JP6841191B2

JP6841191B2 - Ｉｉｉ族窒化物半導体の製造方法

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Inventors: 実希守山; 山崎　史郎; 史郎山崎; 康英薬師
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Description

本発明は、フラックス法を用いたIII 族窒化物半導体の製造方法に関する。

III 族窒化物半導体を結晶成長させる方法として、アルカリ金属とＧａなどのIII 族元素の混合融液に窒素を溶解させ、液相でIII 族窒化物半導体をエピタキシャル成長させるフラックス法が知られている。アルカリ金属としてはナトリウム（Ｎａ）が一般に用いられており、Ｎａフラックス法と呼ばれている。

Ｎａフラックス法では、サファイアなどの下地基板上にＭＯＣＶＤ法などによってＧａＮ層を成長させた種基板（テンプレート基板）などが用いられ、種基板上にＮａフラックス法によりＧａＮを育成する。このような種基板を用いる場合、ＧａＮ層の一部を除去して周期的な配列のドット状としたり、あるいはＧａＮ層上をマスクで覆い、マスクに周期的なドット状の配列の窓を空けることでＧａＮ層表面を露出させることが行われている。このように種結晶領域（ＧａＮの結晶成長の起点とする領域）を点在させることにより、次のような利点がある。第１に、下地基板とＧａＮとの線膨張係数差などで発生する応力または歪を利用して種基板と育成したＧａＮとを分離することが容易となる。第２に、育成初期において、点在する種結晶領域からＧａＮを横方向成長させ、その後点在したＧａＮを合体させて１つとなるように成長させることにより、横方向成長時に転位が曲げられるため、転位密度を低減してＧａＮの結晶性の向上を図ることができる。

特許文献１には、下地基板上に、三角格子状に種結晶領域であるＧａＮを点在させた種基板を用いることが記載されている。種結晶領域をこのような配置とすることで、結晶の歪みを低減し、結晶の反りを低減できることが記載されている。

特開２０１２−１９７１９４号公報

しかし、種基板上にＧａＮを成長させると、未成長領域や異常粒成長領域が発生することがある。ここで、未成長領域は、種基板上に全くＧａＮが育成せず存在していない領域であり、育成したＧａＮ中に空孔を形成したり、場合によっては種基板の下地基板が露出した状態となる。また、異常粒成長領域は、他の領域に比べて結晶粒が極端に大きい領域である。特に、種結晶領域がドット状に点在された種基板を用いると、未成長領域や異常成長領域の発生率が高くなり、種基板が大口径になるほど歩留りが著しく悪化する問題があった。また、異常粒成長や未成長ではないとしても、各種結晶領域からの成長が均一でなく、大きさや形状にばらつきがあることも品質上の大きな問題であった。

そこで本発明の目的は、フラックス法によりIII 族窒化物半導体を結晶成長させる場合に、未成長領域や異常粒成長領域を低減してIII 族窒化物半導体の結晶性や歩留りを向上させることである。

本発明の基本的思想は、種基板の上に、アルカリ金属とIII 族金属の混合融液を用いたフラックス法によってIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体の製造方法において、育成開始前に混合融液の炭素濃度を０とし、育成開始後に混合融液の炭素濃度を増加させながら、種基板上にIII 族窒化物半導体を成長させる、ことを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法である。

育成開始前に混合融液の炭素濃度を０とし、育成開始後に混合融液の炭素濃度を増加させる方法としては、たとえば、育成開始時に混合融液に接触しないように炭素を配置する方法がある。これにより、簡易に炭素濃度を増加させることができる。

育成開始時に混合融液に接触しないように炭素を配置する方法としては、混合融液の保持のための第１の坩堝の外に炭素を配置する方法が挙げられる。たとえば、第１の坩堝の蓋の上に炭素を配置する。他の方法としては、炭素を保持する第２の坩堝を用い、第２の坩堝を第１の坩堝に近接して配置する方法が挙げられる。この場合、第１の坩堝と第２の坩堝との距離によって、混合融液２１への炭素の添加を制御することができる。

炭素には粉末状の炭素を用いても良い。粉末状の炭素を用いる場合、ＳＵＳ、ＭＯ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）などの高温に耐えうる材料からなるメッシュに炭素を包んで配置するとよい。炭素の飛散を防止することができ、より安定したIII 族窒化物半導体の育成が可能となる。また、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、ＢＮ（窒化ホウ素）、アルミナ、又は、ＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）から成り、種基板と混合融液の保持のための第１の坩堝を用い、第１の坩堝を反応容器の内部に設け、反応容器を反応容器の外部に設けられた加熱装置により加熱し、所定量の計量され、育成開始後に混合融液の炭素濃度を増加させるための炭素を、III 族窒化物半導体の成長初期においては、混合融液に接触しないように、反応容器内の任意の位置に設けても良い。

種基板には、任意の構成のものを用いることができ、III 族窒化物半導体からなる自立基板や、下地基板上にIII 族窒化物半導体層を積層させたテンプレート基板などを用いることができる。特に、エピタキシャル成長の起点となる種結晶領域がドット状に点在されているものを用いるとよい。転位密度を低減してIII 族窒化物半導体の結晶性を向上させることができ、また育成終了後に種基板と育成したIII 族窒化物半導体との分離を容易とすることができる。また、種結晶領域をドット状に点在させている場合、未成長領域や異常粒成長領域が発生しやすくなるが、本発明によればこれらを効率的に低減することができる。

種結晶領域をドット状に点在させる構成として、たとえば以下の構成の種基板を用いることができる。種基板は、下地基板と、下地基板上に位置するIII 族窒化物半導体層と、III 族窒化物半導体層上に位置するマスクと、を有し、マスクは、三角格子状に配列された複数の窓を有する構成とすることができる。

マスクは、ＡＬＤ法により形成されていることが好ましい。マスクを緻密で均一な厚さに形成することができるので、フラックス法によるIII 族窒化物半導体結晶の育成初期において、マスクがメルトバックにより消失してしまうのを防止することができる。また、マスクの材料には、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、またはＺｒＯ₂を用いることができる。

また、種基板は、直径が２インチ以上であることが好ましい。種基板が大きいほど未成長領域や異常粒成長領域の発生する率が高くなり、直径が２インチ以上ではそれが顕著となるが、本発明によれば、直径が２インチ以上の種基板を用いた場合であっても、未成長領域や異常粒成長領域を低減することができる。特に望ましいのは、直径が３インチ以上の種基板を用いる場合である。

本発明によれば、未成長領域や異常粒成長領域を低減することができ、III 族窒化物半導体の結晶性を向上させることができ、歩留りも向上させることができる。また、各種結晶領域からのIII 族窒化物半導体の成長が均一となり、育成後のIII 族窒化物半導体結晶の表面の平坦性を向上させることができる。

種基板の構成を示した断面図。種基板を上方から見た平面図。結晶製造装置の構成を示した図。 III 族窒化物半導体の製造工程を示した図。種結晶の製造工程を示した図。実施例１のＧａＮ結晶の製造工程を示した図。炭素の配置方法の具体例を示した図。炭素の配置方法の具体例を示した図。炭素の配置方法の具体例を示した図。炭素の配置方法の具体例を示した図。実施例１における炭素の配置方法を示した図。実施例５における炭素の配置方法を示した図。実施例５における炭素の配置方法を示した図。

本発明のIII 族窒化物半導体の製造方法では、フラックス法によってIII 族窒化物半導体を育成する。まず、フラックス法の概要について説明する。

（フラックス法の概要）
本発明に用いるフラックス法は、フラックスとなるアルカリ金属と、原料であるIII 族金属とを含む混合融液に、窒素を含むガスを供給して溶解させ、液相でIII 族窒化物半導体をエピタキシャル成長させる方法である。本発明では、混合融液中に種基板１を配置し、その種基板１上にIII 族窒化物半導体を結晶成長させる。

原料であるIII 族金属は、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）の少なくともいずれか１つであり、その割合によって成長させるIII 族窒化物半導体の組成を制御することができる。特にＧａのみを用いることが好ましい。

フラックスであるアルカリ金属は、通常ナトリウム（Ｎａ）を用いるが、カリウム（Ｋ）を用いてもよく、ＮａとＫの混合物であってもよい。さらには、リチウム（Ｌｉ）やアルカリ土類金属を混合してもよい。

混合融液には、Ｃ（炭素）を直接には添加しない。後述の方法により、間接的に混合融液へとＣが添加されるようにし、結晶育成初期には添加されていなかったＣが、時間の経過とともに次第に混合融液中に添加されて増加していくようにする。Ｃの添加により、窒素溶解度を向上させて結晶成長速度を速めることができる。

また、混合融液には、結晶成長させるIII 族窒化物半導体の伝導型、磁性などの物性の制御や、結晶成長の促進、雑晶の抑制、成長方向の制御、などの目的でＣ以外のドーパントを添加してもよい。たとえばｎ型ドーパントしてゲルマニウム（Ｇｅ）などを用いることができ、ｐ型ドーパントとしてマグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）などを用いることができる。

また、窒素を含むガスとは、窒素分子や、アンモニア等の窒素を構成元素として含む化合物の気体であり、それらの混合ガスでもよく、さらには、窒素を含むガスが希ガス等の不活性ガスに混合されていてもよい。

（種基板の構成）
本発明のIII 族窒化物半導体の製造方法では、混合融液中に種基板（種結晶）１を配置し、その種基板１上にIII 族窒化物半導体を育成する。この種基板１には、任意の構成のものを用いることができ、III 族窒化物半導体からなる基板（自立基板）や、下地基板上にIII 族窒化物半導体を積層させた基板（テンプレート基板）などを用いることができるが、以下に説明する構成の種基板１を用いることが好ましい。

種基板１は、図１に示すように、下地となる下地基板２上に、バッファ層（図示しない）を介してIII 族窒化物半導体層３が形成され、III 族窒化物半導体層３上にマスク４が形成された構成である。マスク４には、ドット状に複数の窓５が空けられており、この窓５からIII 族窒化物半導体層３表面を露出させることで、種結晶領域（すなわちIII 族窒化物半導体をエピタキシャル成長させる起点となるIII 族窒化物半導体層３の表面）をドット状に点在させている。

このように種結晶領域をドット状に点在させることで、結晶育成初期においてIII 族窒化物半導体を横方向成長させ、転位を曲げることで転位密度を低減して結晶品質を向上させることができる。また、結晶育成終了後に種基板１と育成したIII 族窒化物半導体結晶との分離を容易とすることができる。

なお、III 族窒化物半導体層３をエッチング等して溝を形成することにより、種結晶領域をドット状に点在させてもよい。

マスク４は、ＡＬＤ法（原子層堆積法）、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、スパッタなど任意の方法によって形成することができるが、特にＡＬＤ法により形成することが望ましい。緻密で均一な厚さに形成することができ、フラックス法による育成中においてマスクが溶解してしまうのを抑制することができる。マスク４の材料は、フラックスに対して耐性を有し、そのマスク４からはIII 族窒化物半導体が成長しないような材料であればよい。たとえば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂などを用いることができる。マスク４の厚さは、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることが望ましい。

マスク４の窓５の配置パターンは、周期的なパターンが望ましい。特に、図２のように正三角形の三角格子状のパターンが望ましく、正三角形の各辺の方位は、III 族窒化物半導体層３のｍ軸＜１０−１０＞とすることが望ましい。窓５をこのような配置パターンとすることで、各種結晶領域からIII 族窒化物半導体が均質に育成し、III 族窒化物半導体の結晶品質の向上を図ることができる。

各窓５の形状は、円、三角形、四角形、六角形など任意の形状でよいが、円または正六角形とすることが好ましい。各窓５に露出するIII 族窒化物半導体層３表面からの結晶成長をより均一とするためである。また、正六角形とする場合、その各辺の方位はIII 族窒化物半導体層３のｍ面とすることが望ましい。

窓５の直径Ｗ１は、１０μｍ以上２０００μｍ以下とすることが望ましい。また、窓５の間隔（輪郭と輪郭の最近接距離）Ｗ２は、１０μｍ以上２０００μｍ以下とすることが望ましい。Ｗ１、Ｗ２をこのような範囲とすることで、III 族窒化物半導体結晶の育成終了後の種基板との分離が容易となる。

下地基板２の材料は、その表面にIII 族窒化物半導体を育成可能な任意の材料でよい。ただし、Ｓｉを含まない材料が好ましい。混合融液中にＳｉが溶けだすと、III 族窒化物半導体の結晶成長を阻害してしまうためである。たとえば、サファイア、ＺｎＯ、スピネルなどを用いることができる。

下地基板２の大きさは、直径２インチ以上が好ましい。下地基板２が大きくなるほど未成長領域や異常粒成長領域が発生しやすくなるため、本発明によってそれらの領域を抑制する効果が高まる。直径３インチ以上とする場合に本発明は特に効果的である。

下地基板２上のIII 族窒化物半導体層３は、結晶成長させるIII 族窒化物半導体と同一組成の材料とすることが望ましい。特に、ＧａＮとすることが望ましい。また、III 族窒化物半導体層３はＭＯＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法、ＭＢＥ法など、任意の方法によって成長させたものでよいが、結晶性や成長時間などの点でＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法が好ましい。

III 族窒化物半導体層３の厚さは、２μｍ以上とすることが望ましい。フラックス法では、結晶育成初期においてIII 族窒化物半導体層３がメルトバックする可能性があるため、III 族窒化物半導体層３が完全に除去されて下地基板２が露出しない厚さとする必要があるためである。ここでメルトバックは、III 族窒化物半導体が混合融液中に溶解して除去されることをいう。ただし、III 族窒化物半導体層３が厚すぎると、種基板１に反りが発生してしまうため１０μｍ以下の厚さとすることが望ましい。

（結晶製造装置の構成）
本発明のIII 族窒化物半導体の製造方法では、たとえば以下の構成の結晶製造装置を用いる。

図３は、フラックス法によるIII 族窒化物半導体の製造に用いる結晶製造装置１０の構成を示した図である。図３のように、結晶製造装置１０は、圧力容器２０と、反応容器１１と、坩堝１２と、加熱装置１３と、供給管１４、１６と、排気管１５、１７と、を有している。

圧力容器２０は、円筒形のステンレス製であり、耐圧性を有している。また、圧力容器２０には、供給管１６、排気管１７が接続されている。圧力容器２０の内部には、反応容器１１と加熱装置１３とが配置されている。このように反応容器１１を圧力容器２０の内部に配置しているため、反応容器１１にさほど耐圧性が要求されない。そのため、反応容器１１として低コストのものを使用することができ、再利用性も向上する。

反応容器１１はＳＵＳ製であり耐熱性を有している。反応容器１１内には、坩堝１２が配置される。坩堝１２の材質は、たとえばＷ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、ＢＮ（窒化ホウ素）、アルミナ、ＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）などである。坩堝１２には、アルカリ金属とIII 族金属の混合融液２１が保持され、混合融液２１中には種基板１が収容される。

反応容器１１には、供給管１４、排気管１５が接続されており、供給管１４、排気管１５に設けられた弁（図示しない）により反応容器１１内の換気、窒素を含むガスの供給、反応容器１１内の圧力の制御、を行う。また、圧力容器２０にも供給管１６より窒素を含むガスが供給され、供給管１６、排気管１７の弁（図示しない）でガスの供給量、排気量を調整することで、圧力容器２０内の圧力と反応容器１１内の圧力とがほぼ同じになるよう制御する。また、加熱装置１３により、反応容器１１内の温度を制御する。

また、結晶製造装置１０には、坩堝１２を回転させて坩堝１２中に保持される混合融液２１を攪拌することができる装置が設けられている。そのため、III 族窒化物半導体結晶の育成中に混合融液２１を撹拌して混合融液２１中のアルカリ金属、III 族金属、窒素の濃度分布が均一となるようにすることができる。これにより、III 族窒化物半導体結晶を均質に育成することができる。坩堝１２を回転させる装置は、反応容器１１内部から圧力容器２０外部まで貫通する回転軸２２と、反応容器１１の内部に回転軸２２と連結されて配置され、坩堝１２を保持するターンテーブル２３と、回転軸２２の回転を制御する駆動装置２４と、によって構成されている。この駆動装置２４による回転軸２２の回転によってターンテーブル２３を回転させ、ターンテーブル２３上に保持されている坩堝１２を回転させる。

なお、反応容器１１として耐圧性を有したものを使用すれば、必ずしも圧力容器２０は必要ではない。また、結晶育成中のアルカリ金属の蒸発を防止するために、坩堝１２には蓋を設けてもよい。また、坩堝１２の回転に替えて、あるいは加えて、坩堝１２を揺動させる装置を設けてもよい。また、圧力容器２０と反応容器１１の二重容器としているが、三重容器として育成条件（温度、圧力など）のさらなる安定化を図ってもよい。

（III 族窒化物半導体の製造方法）
次に、本発明のIII 族窒化物半導体の製造方法について、図４を参照に説明する。

まず、酸素や露点など雰囲気が制御されたグローブボックス内で所定量のアルカリ金属、III 族金属、炭素を計量する。坩堝１２内に種基板１を配置した後、計量した所定量のアルカリ金属、III 族金属を坩堝１２に投入する。その坩堝１２を搬送容器に格納して、大気に晒すことなく反応容器１１内のターンテーブル２３上に配置する。

ここで、反応容器１１内に、結晶成長開始時に混合融液２１に接触しないように炭素を配置する。その方法の１つは、坩堝１２の外に炭素を配置する方法である。反応容器１１内であって坩堝１２の外であれば、炭素はどこに配置されていてもよい。要は、混合融液２１と接する雰囲気を共有する範囲内であればよい。たとえば、坩堝１２の蓋１２Ａの上に炭素を配置する（図７、図１１参照）。図７では、粉末状の炭素３０を保持容器である坩堝３１に入れて蓋１２Ａの上に配置している。図１１に示すように、坩堝３１を用いずに蓋１２Ａ上に直接、炭素３０を配置してもよい。この場合、図１２に示すように、坩堝３１の上端面と蓋１２Ａとの間にスペーサ４３を用いてギャップ４４を形成しても良い。ギャップ４４の幅により、炭素の坩堝１２内への導入量を制御することができる。炭素は、たとえば粉末状、塊状のグラファイトである。粉末状の炭素を用いる場合には、飛散しないようにＳＵＳ、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）などの高温に耐えうる材料のメッシュに包んで配置するとよい。具体的には、フラックス法での結晶成長圧力において融点が結晶成長温度よりも高く、窒素やアルカリ金属、炭素などと反応しない材料のメッシュを用いる。坩堝１２の蓋に替えてこのメッシュで坩堝１２の開口部を覆い、その上に炭素を配置してもよい。なお、坩堝１２と坩堝３１全体を一回り大きな容器３２に入れて蓋３３をしてもよい（図９参照）。これにより、混合融液２１に炭素を添加する効率がさらに向上する。

また、たとえば、種基板１と混合融液２１を保持する坩堝１２とは別に坩堝３１を用意し、その坩堝３１に炭素３０を投入し、坩堝１２と炭素３０を投入した坩堝３１とを近接して配置する（図８参照）。この方法によれば、２つの坩堝１２、３１の距離によって、簡易に混合融液２１への炭素の添加量を調整することができる。また、坩堝３１に蓋を設け、その蓋の隙間の空け方によって、混合融液２１への炭素の添加量と添加のタイミングを調整することも可能である。なお、混合融液２１を保持した坩堝１２を複数設け、１つの坩堝３１から複数の坩堝１２内へと炭素を添加するようにしてもよい。図１０に、坩堝１２を２つ設けた場合を示す。

他の方法としては、溶媒を混ぜてペースト状とした炭素を坩堝１２の側壁上部に塗布しておく、坩堝１２の蓋の裏側に炭素を張り付けたり、つり下げておくなどの方法を用いることができる。

配置する炭素の適切な量は、原料や炭素の配置方法によって大きく影響されるため、それらを考慮して適宜調整することが望ましい。また、配置する炭素量は、従来のように混合融液２１に直接炭素を添加する方法に比べて、多くの量が必要となる。坩堝１２内の混合融液２１と炭素は空間的に分離しており、炭素の一部が混合融液２１に作用するためである。たとえば、アルカリ金属に対して３．０ｍｏｌ％以上とするのがよい。時間の経過によって十分な量の炭素を混合融液２１へと添加することができる。

その後、反応容器１１を密閉し、さらに反応容器１１を圧力容器２０内に密閉する。そして、圧力容器２０内を真空引きした後、昇圧、昇温する。このとき、窒素を含むガスを反応容器１１内部に供給する。

次に、反応容器１１内を結晶成長温度、結晶成長圧力まで上昇する。結晶成長温度は７００℃以上１０００℃以下、結晶成長圧力は２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である。このとき、坩堝１２内のアルカリ金属、III 族金属は融解し、混合融液２１を形成する。また、坩堝１２を回転させることで混合融液２１を攪拌し、混合融液２１中のアルカリ金属とIII 族金属の分布が均一になるようにする。ただし、上記のようにして炭素３０を配置しているため、この時点では炭素源（グラファイト粉末など）は混合融液２１に接触していない。

窒素が混合融液２１に溶解していき、過飽和状態となると、種基板１の窓５に露出するIII 族窒化物半導体層３表面から、III 族窒化物半導体結晶６が六角錐状にエピタキシャル成長する（図４（ａ）参照）。各種結晶領域から育成した六角錐状のIII 族窒化物半導体結晶６は、横方向成長を主体として六角柱状に成長していき、隣接する六角柱状の結晶同士が合体し、平坦な表面を有する１つのIII 族窒化物半導体結晶６となる（図４（ｂ）参照）。このとき、成長は横方向が支配的であるため、III 族窒化物半導体中の転位は横方向に曲げられる。そのため、転位密度が低減され、結晶性が向上する。

このIII 族窒化物半導体結晶６の育成において、上記のように炭素３０を配置しているため、結晶成長初期には混合融液２１に炭素が添加されていない。しかし、時間の経過とともに次第に混合融液２１に炭素が添加されていき、混合融液２１中の炭素量が増加していく。その結果、III 族窒化物半導体結晶６の成長速度も次第に速くなっていく。坩堝１２の外に配置された炭素３０が具体的にどのようなルートで混合融液２１に添加されるのかは不明であるが、窒素を含むガスや蒸発したアルカリ金属を含む雰囲気を介して、炭素自体あるいは炭素との反応物が坩堝１２内へと運ばれ、混合融液２１に添加されていると推察される。

このように、本発明のIII 族窒化物半導体の製造方法では、結晶成長開始時には混合融液２１への炭素の添加量は０であり、その後に次第に炭素の添加量が増加していくことになる。その結果、種基板１上のIII 族窒化物半導体結晶６は、未成長領域や異常粒成長領域が低減されている。また、炭素の添加量の増加に伴い、次第に成長速度も速くなっていくため、効率的にIII 族窒化物半導体結晶６を育成することができる。その理由は、以下のように推察される。

種結晶領域がドット状に点在された種基板１では、種基板１の全面を種結晶領域とする場合に比べて種結晶領域が小さく、種結晶領域とそうでない領域が混在している。そのため、混合融液２１中に局所的な原料の濃度分布が発生していることが考えられる。その結果、全面を種結晶領域とする場合とはIII 族窒化物半導体の結晶育成に適した条件が異なっていると考えられる。

そこで本発明では、炭素を混合融液２１に接触しないように配置して、結晶成長初期には混合融液２１に炭素が添加されていない状態としている。これにより、III 族窒化物半導体の結晶成長初期の過飽和度、あるいは成長の駆動力となる過剰な自由エネルギーが抑制され、種基板１の面積当たりの結晶成長の駆動力を適正に保つことができる。また、成長速度が抑制される結果、成長速度は均一化して異常粒成長する結晶がなくなり、混合融液中の原料（III 族金属、窒素）の濃度分布が均一となる。以上のように、混合融液２１中の原料の濃度分布が減少し、かつIII 族窒化物半導体の成長レートが抑えられて均一化するため、種基板１上にIII 族窒化物半導体が結晶成長しない領域がなくなり、異常粒成長領域も減少したと考えられる。

そして、次第に混合融液２１に炭素が添加されて増加していき、成長速度も次第に速くなっていくので、本発明は効率的にIII 族窒化物半導体結晶６を育成することができる。また、III 族窒化物半導体結晶６の未成長領域や異常粒成長領域が低減された状態で、それを核としてさらに結晶成長が進むため、成長速度が速くなっても未成長領域や異常粒成長領域が新たに発生することはない。また、炭素は間接的に混合融液２１へと供給されるため、混合融液２１中の炭素濃度のばらつきが少なく、種基板１が局所的にメルトバックされることもなくなるため、III 族窒化物半導体結晶６の結晶品質もより向上させることができる。

また、次第に炭素の添加量が増加するため、アルカリ金属の坩堝１２外への流出も抑制されると考えられる。発明者らの検討によると、混合融液２１への炭素の添加量が少ないと、特にアルカリ金属に対して０．３ｍｏｌ％以下の炭素添加とすると、アルカリ金属が坩堝１２の側壁を這い上がり、坩堝１２の外に漏出する可能性が高くなることがわかった。アルカリ金属の漏出は、坩堝１２の蓋の隙間に入り込んで蓋が開かなくなったり、III 族窒化物半導体結晶６の成長を不安定にするなどの問題がある。本発明によれば、このアルカリ金属の漏出を抑制でき、III 族窒化物半導体結晶６の育成を安定化することができる。

その後、反応容器１１の加熱を停止して温度を室温まで低下させ、圧力も常圧まで低下させ、III 族窒化物半導体の育成を終了する。ここで、種基板１のIII 族窒化物半導体層３上は窓５を空けたマスク４に覆われているため、育成したIII 族窒化物半導体結晶６は、窓５を介して部分的にIII 族窒化物半導体層３と接触しており、他の部分はマスク４と接触している。また、種基板１のマスク４と育成したIII 族窒化物半導体結晶６には線膨張係数差がある。そのため、育成終了時の降温において種基板１と育成したIII 族窒化物半導体結晶６とが自然に剥離する場合がある。また、剥離しなかったとしても、軽い衝撃を加えることで、種基板１と育成したIII 族窒化物半導体結晶６とを剥離させることができる（図４（ｃ）参照）。

育成したIII 族窒化物半導体結晶６を種基板１として、再度本発明のIII 族窒化物半導体の製造方法を用いてIII 族窒化物半導体結晶を育成してもよい。さらに高品質なIII 族窒化物半導体結晶を得ることができる。

以下、本発明の具体的な実施例について図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例１のＧａＮの製造方法について、図５、６を参照に説明する。

まず、育成に用いる種基板１を、次のようにして作製した。直径２インチ、厚さ１ｍｍのサファイアからなる下地基板１０２を用意し、その下地基板１０２上に、ＭＯＣＶＤ法によって、ＡｌＮからなるバッファ層（図示しない）、ＧａＮ層１０３を順に形成した（図５（ａ））。ＧａＮ層１０３の厚さは５μｍとした。ＭＯＣＶＤ法においては、窒素源には、アンモニア、Ｇａ源には、トリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ₃）₃：ＴＭＧ）、Ａｌ源には、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ₃）₃：ＴＭＡ）、キャリアガスには水素を用いた。

次に、ＡＬＤ法を用いて、ＧａＮ層１０３上にＡｌ₂Ｏ₃からなるマスク１０４を形成した（図５（ｂ））。マスク１０４の厚さは０．１μｍとした。

次に、フォトリソグラフィ、ウェットエッチングによってマスク１０４をパターニングし、三角格子状の配列パターンの窓１０５を形成した。これにより、窓１０５にＧａＮ層１０３表面を露出させた（図５（ｃ））。これにより、種結晶領域であるＧａＮ層１０３表面をドット状に点在させた。窓１０５は直径Ｗ１が０．１ｍｍの円とし、窓１０５と窓１０５の間隔Ｗ２は０．０９ｍｍとした。以上のようにして種基板１を作製した。

次に、図１１に示すように、種基板１を坩堝１２に配置し、フラックス法を用いて種基板１上にIII 族窒化物半導体を育成した。結晶成長温度は８６０℃、結晶成長圧力は３ＭＰａとし、アルカリ金属としてＮａを１６．７ｇ、III 族金属としてＧａを１１．０ｇ用い、供給するガスは窒素とした。また、図１１に示すように、Ｃの粉末３０をＷ（タングステン）のメッシュ４０に包み、坩堝１２の蓋１２Ａの上に配置した。なお、坩堝１２と蓋１２Ａとは密着しておらず、両者間には微小隙間があり、ガスが坩堝１２内に導入される。坩堝１２と蓋１２Ａとの間に微小間隙があるのは、実施例２、３、４においても同じである。育成時間は４０時間とした。また、坩堝１２はアルミナ製のものを用いた。これにより、種基板１の各窓１０５に露出する各ＧａＮ層１０３からＧａＮ結晶１０６を育成し、各ＧａＮ結晶１０６を合体させて一体とし、種基板１上に平坦な表面を有した１つのＧａＮ結晶１０６を育成した（図６（ａ）参照）。

育成終了後、室温まで冷却されるのを待ってから坩堝１２を取り出し、エタノール等でＮａ、Ｇａを取り除いた。ＧａＮ結晶１０６は種基板１から剥離しており、クラックなく自立されていた（図６（ｂ）参照）。ＧａＮ結晶の成長速度は８μｍ／ｈであった。

（比較例１）
比較例１として、実施例１と同一構成の種基板１を用い、以下の点を変えた以外は同一の育成条件のフラックス法によって、種基板１上にＧａＮ結晶を育成した。坩堝１２にＣをＮａに対して０．６ｍｏｌ％直接投入した。各種結晶領域から育成したＧａＮ結晶は合体して一体となっており、ＧａＮ結晶の成長速度は１３μｍ／ｈであった。

（比較例２）
比較例２として、実施例１と同一構成の種基板１を用い、以下の点を変えた以外は同一の育成条件のフラックス法によって、種基板１上にＧａＮ結晶を育成した。比較例２では坩堝１２に炭素を添加せず、坩堝１２の外にも炭素を配置しないで育成を行った。各種結晶領域から育成したＧａＮ結晶は合体して一体となっており、ＧａＮ結晶の成長速度は２μｍ／ｈであった。

実施例１により育成したＧａＮ結晶１０６と、比較例１、２により育成したＧａＮ結晶とを、目視と光学顕微鏡により観察し対比した。その結果、比較例１により育成したＧａＮ結晶は、未成長領域や異常粒成長領域、インクルージョン（結晶に内包された混合融液で主としてＮａからなる）が多く含まれており、ＧａＮ結晶表面は凹凸が大きかった。また、比較例２により育成したＧａＮ結晶は、各種結晶領域からほぼ均一に六角柱状に結晶成長しており、ＧａＮ結晶表面の凹凸は少なく、周期的であった。しかし、一部十分に結晶成長せずに結晶が合体していないところがあり、また種基板１の洗浄工程において剥離したと考えられるドット状の空孔が結晶中に見られた。また、比較例２のＧａＮ結晶は薄く、育成の効率が悪かった。

一方、実施例１により育成したＧａＮ結晶１０６は、比較例２に比べるとＧａＮ結晶１０６表面の凹凸は若干大きいが、周期的であり、面内の凹凸分布は小さく良好であった。また、各種結晶領域からの結晶成長は均一であり、成長も十分に進んでいるため、各結晶が合体していない領域はなく、連続的で一体の結晶となっていた。また、種基板１の洗浄による剥離と考えられるドット状の結晶の空孔は見られなかった。また、比較例２に比べてＧａＮ結晶１０６は厚く、効率的にＧａＮ結晶１０６が育成できていた。

実施例１と比較例１、２とを対比すると、実施例１では結晶育成初期は混合融液２１にＣが添加されておらず、未成長領域や異常粒成長領域が低減され、表面平坦性の高いＧａＮ結晶１０６を育成できることがわかり、歩留りが劇的に向上することがわかった。また、窓５に露出する各種結晶領域からのＧａＮ結晶１０６の成長が均一となり、育成したＧａＮ結晶１０６の表面平坦性が向上することがわかった。また、実施例１では、時間の経過によって次第に混合融液２１へＣが添加されていくため、結晶成長速度が上昇して効率的にＧａＮ結晶１０６を育成できることがわかった。

実施例１における種基板１に変えて、ＧａＮからなる自立基板を種基板として用い、実施例１と同様にして種基板上にＧａＮ結晶を育成した。ただし、種基板上にはマスク１０４は形成されていない。育成したＧａＮ結晶を目視と光学顕微鏡により観察したところ、未成長領域や異常粒成長領域、インクルージョンはほとんど見られなかった。また、ＧａＮ結晶表面の凹凸も少なく、表面平坦性が高かった。また、ＧａＮ結晶の厚さも実施例１と同等であり、効率的にＧａＮ結晶を育成することができた。

実施例１における種基板１に変えて、種基板１においてマスク４を設けない構造の種基板を用いた。つまり、ＧａＮ層１０３の全面が露出したテンプレート基板を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、種基板上にＧａＮ結晶を育成した。育成したＧａＮ結晶を目視と光学顕微鏡により観察したところ、実施例２と同様に、未成長領域や異常粒成長領域、インクルージョンはほとんど見られなかった。また、ＧａＮ結晶表面の凹凸も少なく、表面平坦性が高かった。また、ＧａＮ結晶の厚さも実施例１と同等であり、効率的にＧａＮ結晶を育成することができた。

種基板１と混合融液２１を保持するための坩堝１２とは別途、図８に示すように、炭素を保持するための坩堝３１を用意した。この坩堝３１内には炭素の粉末３０を入れた。本実施例では、実施例１−３と異なり、粉末３０はメッシュ４０で包まれていない。坩堝１２と炭素を入れた坩堝３１を近接して配置し、この状態で実施例１と同様にして、種基板１上にＧａＮ結晶を育成した。育成したＧａＮ結晶を目視と光学顕微鏡により観察したところ、実施例１と同様に未成長領域や異常粒成長領域、インクルージョンはほとんど見られなかった。また、ＧａＮ結晶の厚さも実施例１と同等であり、効率的にＧａＮ結晶を育成することができた。

この実施例４のＧａＮ結晶の製造方法では、坩堝１２と炭素の粉末３０を入れた坩堝３１との距離を調整することによって、混合融液２１への炭素の添加量を調整できる利点がある。
また、図７に示すように、炭素の粉末３０を入れた坩堝３１を蓋１２Ａの上に設けて、同様にＧａＮの成長を行っても、同様に実施例１と同一の効果が得られる。

本実施例においては、図５（ｃ）に示す実施例１と同一構造の基板を用いた。すなわち、基板には、サファイア基板上にＧａＮをエピタキシャル成長させた基板上にパターン化されたマスクの形成された基板を用いた。坩堝１２内の原料の重量、成長温度は圧力等の条件は実施例１と同一である。種基板１と混合融液２１を保持するための坩堝１２とは別に、図１２に示すように、炭素を保持するための坩堝３１を用意した。この坩堝３１内には炭素の粉末３０を入れた。粉末３０はメッシュ４０で包まれていない。坩堝１２の上端面には、坩堝１２の軸に垂直な断面において１２０度間隔の３箇所にスペーサ４３が設けられている。このスペーサ４３により、坩堝１２の上端面と蓋１２Ａとの間には１ｍｍのギャップ４４が形成される。この状態で実施例１と同様にして、種基板１上にＧａＮ結晶を育成した。ＧａＮの成長速度は１１．３μｍ／ｈであった。育成したＧａＮ結晶を目視と光学顕微鏡により観察したところ、極微量（４ｍｇ）の雑晶が観測された。

比較のために、坩堝１２の上端面と蓋１２Ａとの間に１ｍｍのギャップ４４が形成された坩堝１２を用いて、坩堝１２の中に炭素の粉末を入れて、ＧａＮを成長させた。成長速度は１１．６μｍ／ｈであり、雑晶は観測されなかった。このことから、炭素の粉末を坩堝１２の外部において、坩堝１２と蓋１２Ａとの間に積極的にギャップ４４を設けても、良質なＧａＮの結晶を得ることができた。
坩堝１２の上端面と蓋１２Ａとの間のギャップ４４の幅は、０．２〜１０ｍｍが適切である。このギャップ４４の幅が大き過ぎると、蒸発したＮａが坩堝１２の外に出る量が増えるために、育成中の融液のＮａの量が低下する。そのため、ギャップ４４の幅は、育成温度、圧力に応じて、適切に設定されることが望ましい。
意図的（積極的に）にギャップ４４を設けることで、実施例１の場合に比べて、坩堝１２内への炭素の流入量は増加するが、炭素の粉末を坩堝１２の外部に設けることで、良質なＧａＮ結晶を得ることができる。このギャップ４４の幅を変化させることにより、炭素の坩堝１２内への導入量を制御することができる。また、図１３に示すように、坩堝１２の上端面と蓋１２Ａとの間にギャップ４４を設けて、炭素の粉末３０を入れた坩堝３１を、実施例４と同様に、坩堝１２の設置面と同一面上に設けても良い。この場合にも、同様に良質なＧａＮ結晶が得られる。

（変形例）
実施例１では、育成開始時に混合融液に接触しないように炭素を配置し、これにより、育成開始前に混合融液の炭素濃度が０であって育成開始後に混合融液の炭素濃度が次第に増加するようにしているが、本発明はこれに限るものではない。育成開始前に混合融液の炭素濃度を０とし、育成開始後に混合融液の炭素濃度を次第に増加させる方法であれば、任意の方法を用いることができる。炭素濃度の増加は連続的であることが好ましい。なお、上記において炭素濃度が０とは、完全に炭素濃度が０であることを意味するのではなく、意図的な炭素の添加であると判別できない程度に炭素濃度が低ければよい。

また、本発明は、ディッピング法などのように、育成初期において種結晶と混合融液とが分離され、その後種結晶を混合融液に接触させる方法にも適用することができる。この場合、混合融液中の炭素濃度の均一性がよいという利点がある。

本発明により育成したIII 族窒化物半導体は、III 族窒化物半導体からなる半導体素子の成長基板として利用することができる。

１：種基板
２：下地基板
３：III 族窒化物半導体層
４：マスク
５：窓
６：III 族窒化物半導体結晶
１２：坩堝
２１：混合融液
３０：炭素
３１：坩堝
４０：メッシュ
４３：スペーサ
４４：ギャップ

Claims

種基板の上に、アルカリ金属とIII 族金属の混合融液を用いたフラックス法によってIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体の製造方法において、
前記種基板と前記混合融液の保持のための、蓋を有した第１の坩堝を用い、
炭素を、前記III 族窒化物半導体の成長初期において前記混合融液に接触しないように、前記第１の坩堝の前記蓋の上に配置し、
育成開始前に前記混合融液の炭素濃度を０とし、育成開始後に前記混合融液の炭素濃度を増加させながら、前記種基板上にIII 族窒化物半導体を成長させる、
を有することを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法。
種基板の上に、アルカリ金属とIII 族金属の混合融液を用いたフラックス法によってIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体の製造方法において、
Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、ＢＮ（窒化ホウ素）、アルミナ、又は、ＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）から成り、前記種基板と前記混合融液の保持のための第１の坩堝を用い、
前記第１の坩堝を反応容器の内部に設け、
前記反応容器を反応容器の外部に設けられた加熱装置により加熱し、
所定量の計量され、育成開始後に前記混合融液の炭素濃度を増加させるための炭素を、前記III 族窒化物半導体の成長初期においては、前記混合融液に接触しないように、前記反応容器内の任意の位置に設け、
育成開始前に前記混合融液の炭素濃度を０とし、育成開始後に前記混合融液の炭素濃度を増加させながら、前記種基板上にIII 族窒化物半導体を成長させる、
を有することを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法。
前記第１の坩堝の上端面と前記蓋との間には間隙が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
種基板の上に、アルカリ金属とIII 族金属の混合融液を用いたフラックス法によってIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体の製造方法において、
前記種基板と前記混合融液の保持のための第１の坩堝を用い、
内部に前記混合融液を入れず、炭素を入れた第２の坩堝を、前記III 族窒化物半導体の成長初期において前記混合融液に接触させない状態に置き、
育成開始前に前記混合融液の炭素濃度を０とし、育成開始後に前記混合融液の炭素濃度を増加させながら、前記種基板上にIII 族窒化物半導体を成長させる、
を有することを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法。
種基板の上に、アルカリ金属とIII 族金属の混合融液を用いたフラックス法によってIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体の製造方法において、
粉末状の炭素を、前記III 族窒化物半導体の成長初期において前記混合融液に接触させない状態に置き、
育成開始前に前記混合融液の炭素濃度を０とし、育成開始後に前記混合融液の炭素濃度を増加させながら、前記種基板上にIII 族窒化物半導体を成長させる、
を有することを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法。
前記粉末状の炭素は、メッシュに包まれていることを特徴とする請求項５に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
前記種基板は、エピタキシャル成長の起点となる種結晶領域がドット状に点在されている、ことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
前記種基板は、下地基板と、下地基板上に位置するIII 族窒化物半導体層と、III 族窒化物半導体層上に位置するマスクと、を有し、
前記マスクは、三角格子状に配列された複数の窓を有する、
ことを特徴とする請求項７に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
前記マスクは、ＡＬＤ法により形成されている、ことを特徴とする請求項８に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
前記マスクは、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、またはＺｒＯ₂からなる、ことを特徴とする請求項９に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
前記種基板は、III 族窒化物半導体からなる自立基板である、ことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
前記種基板は、直径が２インチ以上である、ことを特徴とする請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。