JP6721761B2 - 電気化学セル用電解質及び電気化学セル - Google Patents

Description

本発明は、電気化学セル用電解質及び電気化学セルに関する。

従来、アルカリ形燃料電池、アルカリ形二次電池及び電解セルなどの電気化学セルは、イオン伝導性を有する電解質と、電解質に接合される電極とを備える（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１６−０７１９４８号公報

ところで、電解質と電極との接合領域を広げることによって、電極活性場を拡大したいという要請がある。また、カソードからアノードへの酸化剤透過及び／又はアノードからカソードへの燃料透過を抑制することによって、起電力を向上させたいという要請がある。

本発明は、電極活性場を拡大可能かつ起電力を向上可能な電気化学セル用電解質及び電気化学セルの提供を目的とする。

本発明に係る電気化学セル用電解質は、多孔質基材と、電解質体とを備える。多孔質基材は、三次元網目構造を有し、連続孔を形成する。電解質体は、複合部と、第１膜状部とを有する。複合部は、イオン伝導性を有し、前記連続孔内に配置される。第１膜状部は、複合部に連なり、多孔質基材上に配置される。

本発明によれば、電極活性場を拡大可能かつ起電力を向上可能な電気化学セル用電解質及び電気化学セルを提供することができる。

固体アルカリ形燃料電池の構成を模式的に示す断面図 図１の部分拡大図 図１の部分拡大図

（固体アルカリ形燃料電池１０）
以下、本発明に係る電気化学セル用電解質を適用した電気化学セルの一例として、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）の一種である固体アルカリ形燃料電池１０の実施形態について図面を参照しつつ説明する。

図１は、実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０の構成を示す断面図である。固体アルカリ形燃料電池１０は、カソード１２、アノード１４、及び電解質１６（「電気化学セル用電解質」の一例）を備える。固体アルカリ形燃料電池１０は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃〜２５０℃）で発電する。ただし、下記の電気化学反応式では、燃料の一例としてメタノールを用いた場合が例示されている。

・カソード１２： ３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻→６ＯＨ⁻
・アノード１４： ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→６ｅ⁻＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ
・全体 ： ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

カソード１２は、一般的に空気極と呼ばれる陽極である。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、カソード１２には、酸化剤供給手段１３を介して、酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。カソード１２は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード１２の気孔率は特に制限されない。カソード１２の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜２００μｍとすることができる。

カソード１２は、ＡＦＣに使用される公知の空気極触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８〜１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード１２における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは、０．０５〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード１２ないしそれを構成する触媒の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金コバルト担持カーボン（ＰｔＣｏ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

カソード１２の作製方法は特に限定されないが、例えば、カソード触媒及び所望により担体をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を電解質１６のカソード側表面１６Ｓに塗布することにより形成することができる。

アノード１４は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、アノード１４には、燃料供給手段１５を介して、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。アノード１４は、内部に燃料を拡散可能な多孔質体である。アノード１４の気孔率は特に制限されない。アノード１４の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜５００μｍとすることができる。

燃料は、アノード１４において水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と反応可能な燃料化合物を含んでいればよく、液体燃料及び気体燃料のいずれの形態であってもよい。

燃料化合物としては、例えば、（ｉ）ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、及びカルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）等のヒドラジン類、（ｉｉ）尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）、（ｉｉｉ）アンモニア（ＮＨ_３）、（ｉｖ）イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等の複素環類化合物、（ｖ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）等のヒドロキシルアミン類、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの燃料化合物のうち炭素を含まない化合物（すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等）は、一酸化炭素による触媒被毒の問題が無いため特に好適である。

燃料化合物は、そのまま燃料として用いてもよいが、水及び／又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール等）に溶解させた溶液として用いてもよい。例えば、上記燃料化合物のうち、ヒドラジン、水化ヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンは液体であるので、そのまま液体燃料として使用可能である。また、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、カルボンヒドラジド、尿素、イミダゾール、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及び硫酸ヒドロキシルアミンは固体であるが水に可溶である。１，３，５−トリアジン及びヒドロキシルアミンは固体であるがアルコールに可溶である。アンモニアは気体であるが水に可溶である。このように、固体の燃料化合物は、水又はアルコールに溶解させて液体燃料として使用可能である。燃料化合物を水及び／又はアルコールに溶解させて用いる場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、例えば３０〜９９．９重量％であり、好ましくは６６〜９９．９重量％である。

また、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などは、そのまま燃料として用いることができる。特に、本実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び、気液混合状態のいずれであってもよい。

アノード１４は、ＡＦＣに使用される公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。また、アノード触媒の表面には多孔質材料等で構成された拡散層を配置してもよい。アノード１４及びそれを構成する触媒の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金ルテニウム担持カーボン（ＰｔＲｕ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

アノード１４の作製方法は特に限定されないが、例えば、アノード触媒及び所望により担体をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を電解質１６のアノード側表面１６Ｔに塗布することにより形成することができる。

電解質１６は、カソード１２とアノード１４との間に配置される。電解質１６は、カソード１２及びアノード１４のそれぞれに接続される。電解質１６は、膜状、層状、或いは、シート状に形成される。

図２は、電解質１６の断面を拡大して示す模式図である。電解質１６は、多孔質基材２０と、無機固体電解質体２２（「電解質体」の一例）と、複数の金属成分２４とを有する。

多孔質基材２０は、連続孔２０ａを形成する。連続孔２０ａは、多孔質基材２０の表裏面に連なるように形成される。連続孔２０ａには、後述する無機固体電解質体２２が含浸されている。

多孔質基材２０は、三次元網目構造を有していてもよい。「三次元網目構造」とは、基材の構成物質が立体的かつ網目状に繋がった構造である。ただし、多孔質基材２０は、三次元網目構造を有していなくてもよい。

多孔質基材２０は、金属材料、セラミックス材料及び高分子材料から選択される少なくとも１種によって構成することができる。

多孔質基材２０を構成する金属材料としては、ステンレス（Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金など）、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、又は、チタンなどを用いることができる。このような金属材料は、セラミックス材料や高分子材料に比べて熱伝導性が高いため、多孔質基材２０の放熱効率を向上させることができるとともに、多孔質基材２０内の温度分布を低減させることができる。

三次元網目構造を有する多孔質基材２０としては、例えば、多孔質金属材料（例えば、発泡金属材料）によって構成されるセル状又はモノリス状の構造物、細線金属材料によって構成されるメッシュ状の塊や金属不織布などが挙げられる。

三次元網目構造を有さない多孔質基材２０としては、金属材料によって構成される複数の線材を織り込むことによって形成されたメッシュ部材のほか、微細な複数のストレート孔が形成された金属薄板が挙げられる。メッシュ部材は、全体としてシート状に形成されていてもよい。線材の織り方は、平織り、綾織り、平畳織り、綾畳織り、或いは他の織り方であってもよい。多孔質基材２０としてメッシュ部材を用いる場合、各線材の隙間（すなわち、目開き）が連続孔２０ａとなる。金属薄板のストレート孔は、例えばレーザー加工によって形成することができる。多孔質基材２０として金属薄板を用いる場合、ストレート孔が連続孔２０ａとなる。

また、多孔質基材２０が金属材料によって構成される場合、多孔質基材２０の表面（連続孔２０ａの内表面を含む）には絶縁膜が形成されていてもよい。絶縁膜は、基材金属の不動態化処理によって形成される不動態膜であってもよいし、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４などの酸化物によって構成される酸化物膜であってもよい。多孔質基材２０をステンレスによって構成する場合、ステンレスを酸化処理することにより、絶縁膜としてのＣｒ_２Ｏ_３膜を簡便に形成することができる。ただし、本実施形態では、後述する第１及び第２膜状部２２ｂ，２２ｃが、カソード１２及びアノード１４それぞれとの間で絶縁膜として機能するため、多孔質基材２０の表面には、絶縁膜が形成されていなくてもよい。

多孔質基材２０を構成するセラミックス材料としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、カルシア、コージェライト、ゼオライト、ムライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。

多孔質基材２０を構成する高分子材料としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン、ポリイミド及びこれらの任意の組合せが挙げられる。多孔質基材２０をフレキシブル性の高分子材料で構成する場合には、連続孔２０ａの体積を大きくしながら厚さを薄くしやすいため、水酸化物イオン伝導性を向上させることができる。高分子材料によって構成される多孔質基材２０としては、リチウム電池用セパレータとして市販されているような微多孔膜を用いることができる。

多孔質基材２０の厚さは特に制限されないが、例えば、２００μｍ以下とすることができ、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下であり、５０μｍ以下が最も好ましい。多孔質基材２０の厚さの下限値は、用途に応じて適宜設定すればよいが、ある程度の堅さを確保するには１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。

多孔質基材２０の断面における連続孔２０ａの平均内径は特に制限されない。多孔質基材２０が金属材料によって構成される場合、連続孔２０ａの平均内径は、１〜１０００μｍとすることができ、好ましくは２〜５００μｍ、より好ましくは５〜４００μｍ、さらに好ましくは７〜３００μｍ、特に好ましくは１０〜２００μｍである。また、多孔質基材２０がセラミックス材料又は高分子材料によって構成される場合、連続孔２０ａの平均内径は、例えば、０．００１〜１．５μｍとすることができ、好ましくは０．００１〜１．２５μｍ、より好ましくは０．００１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．７５μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．５μｍである。これらの範囲内とすることによって、多孔質基材２０に支持体としての強度を付与しつつ、無機固体電解質体２２の緻密度を向上させることができる。連続孔２０ａの平均内径は、多孔質基材２０の断面を電子顕微鏡で観察した場合に、観察画像上で無作為に選出した２０箇所における連続孔２０ａの円相当径を算術平均することによって得られる。連続孔２０ａの円相当径とは、観察画像において、連続孔２０ａの断面積と同じ面積を有する円の直径である。なお、電子顕微鏡の倍率は、連続孔２０ａの断面サイズに応じて適宜設定すればよい。

連続孔２０ａの体積率は特に制限されないが、例えば、１０〜６０％とすることができ、好ましくは１５〜５５％、より好ましくは２０〜５０％である。これらの範囲内とすることによって、多孔質基材２０に支持体としての強度を確保しつつ、無機固体電解質体２２の緻密度を向上させることができる。連続孔２０ａの体積率は、アルキメデス法により測定することができる。

また、図２では図示されていないが、多孔質基材２０は、それ自体の内部に複数の細孔を有することが好ましい。複数の細孔は、多孔質基材２０の内部において、互いに繋がっていてもよい。そして、各細孔は多孔質基材２０の表面に開口する開気孔であって、各細孔には無機固体電解質体２２が含浸していることがより好ましい。これによって、連続孔２０ａ→多孔質基材２０内の細孔→連続孔２０ａという短距離イオン伝導パスや、連続孔２０ａ→多孔質基材２０内の細孔→第２膜状部２２ｃ、或いは、第１膜状部２２ｂ→多孔質基材２０内の細孔→第２膜状部２２ｃという長距離イオン伝導パスを形成することができる。その結果、後述する複合部２２ａ内のイオン伝導可能領域が広がるため、電解質１６全体としてのイオン伝導性を向上させることができる。なお、多孔質金属材料によって多孔質基材２０を構成する場合、多孔質基材２０の内部に複数の細孔を簡便に設けることができる。

無機固体電解質体２２は、水酸化物イオン伝導性を有する。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、無機固体電解質体２２は、カソード１２側からアノード１４側に水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を伝導させる。無機固体電解質体２２の水酸化物イオン伝導率は特に制限されないが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。無機固体電解質体２２の水酸化物イオン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。

無機固体電解質体２２は、水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料によって構成することができる。このようなセラミックス材料としては、水酸化物イオン伝導性を有する周知のセラミックスを用いることができるが、以下に説明する層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）が特に好適である。

ＬＤＨは、Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４、ｍは水のモル数を意味する任意の整数である）の一般式で示される基本組成を有する。Ｍ^２＋の例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、及びＺｎ^２＋が挙げられ、Ｍ^３＋の例としては、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｍｏ^３＋、及びＣｒ^３＋が挙げられ、Ａｎ⁻の例としてはＣＯ_３ ^２−及びＯＨ⁻が挙げられる。Ｍ^２＋及びＭ^３＋としては、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。水酸化物基本層は、例えば金属ＭがＮｉ、Ａｌ、Ｔｉの場合には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む。以下、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む場合について説明する。

ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ^２＋であると考えられるが、Ｎｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ^３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ^４＋であると考えられるが、Ｔｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましいが、他の元素ないしイオンを含んでいてもよいし、不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物は、製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。

ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含む。

上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合、ＬＤＨは、一般式：Ｎｉ^２＋ _{１−ｘ−ｙ}Ａｌ^３＋ _ｘＴｉ^４＋ _ｙ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _{（ｘ＋２ｙ）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。

本実施形態において、無機固体電解質体２２は、複合部２２ａ、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃを有する。

複合部２２ａは、第１膜状部２２ｂと第２膜状部２２ｃとの間に配置される。複合部２２ａは、多孔質基材２０の連続孔２０ａ内に配置される。複合部２２ａは、連続孔２０ａ内に含浸されており、多孔質基材２０と一体化している。このように、無機固体電解質体２２を多孔質基材２０で支持することによって、無機固体電解質体２２の強度を向上できるため、無機固体電解質体２２を薄くすることができる。その結果、電解質１６の低抵抗化を図ることができる。

本実施形態において、複合部２２ａは、多孔質基材２０の連続孔２０ａ内の略全域に広がっているが、無機固体電解質体２２が第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃの一方を有さない場合、複合部２２ａは、多孔質基材２０の一部にのみ含浸されていてもよい。

ここで、複合部２２ａは、その内部に形成された複数の閉気孔２４を有する。このような閉気孔２４が複合部２２ａの内部に形成されているため、固体アルカリ形燃料電池１０の作動中に複合部２２ａの含水状況の変動に起因する電解質１６の体積変化を緩和させることができる。これにより、カソード１２と電解質１６との界面、又は／及び、アノード１４と電解質１６との界面に応力が発生することを抑制できるため、カソード１２又は／及びアノード１４から電解質１６が剥離したり、或いは、電解質１６自体が変形したりすることを抑制できる。

さらに、閉気孔２４が複合部２２ａの内部に形成されることで、複合部２２ａに柔軟性を付与することができるため、固体アルカリ形燃料電池１０内の温度分布に起因して、カソード１２と電解質１６との界面、又は／及び、アノード１４と電解質１６との界面に熱応力が発生することを抑制できる。そのため、カソード１２又は／及びアノード１４から電解質１６が剥離したり、或いは、電解質１６自体が変形したりすることを抑制できる。

本実施形態において、閉気孔２４は、多孔質基材２０から離れている。すなわち、閉気孔２４は、複合部２２ａの内部に閉じこめられており、連続孔２０ａの内表面と直接的に接触しない。これによって、閉気孔２４が多孔質基材２０に直接接触する場合に比べて、電解質１６に体積変化や変形が生じた場合に、多孔質基材２０、複合部２２ａ及び閉気孔２４の三者で作られる角部を起点として、複合部２２ａが多孔質基材２０から剥離することを抑制できる。

各閉気孔２４の平均円相当径は特に制限されないが、例えば、０．００１〜１．０μｍとすることができる。各閉気孔２４の平均円相当径は、０．００１μｍ以上が好ましく、０．００２μｍ以上がより好ましい。これによって、複合部２２ａの柔軟性をより向上させることができる。また、各閉気孔２４の平均円相当径は、１．０μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましい。これによって、カソード１２に供給される酸化剤がアノード１４側に透過したり、或いは、アノード１４に供給される燃料がカソード１２側に透過したりすることを抑制できる。

各閉気孔２４の平均円相当径は、電解質１６の断面を２０，０００〜１，５００，０００倍の電子顕微鏡で観察し、無作為に選出した２０個の閉気孔２４の円相当径を算術平均することによって得られる。閉気孔２４の円相当径とは、電解質１６の断面において、閉気孔２４と同じ面積を有する円の直径である。ただし、０．００１μｍ以下の円相当径を有する閉気孔２４は、複合部２２ａの体積変化の緩和及び柔軟性向上への寄与が極めて小さいため、各閉気孔２４の平均円相当径を求める際には除外するものとする。

第１膜状部２２ｂは、複合部２２ａのカソード１２側に連なる。第１膜状部２２ｂは、多孔質基材２０上に配置される。第１膜状部２２ｂは、多孔質基材２０の外部に配置される。第１膜状部２２ｂは、無機固体電解質体２２のうち多孔質基材２０の連続孔２０ａからカソード１２側に露出した部分である。第１膜状部２２ｂは、膜状に形成される。第１膜状部２２ｂは、複合部２２ａと一体的に形成される。第１膜状部２２ｂは、一様な平面状に形成されていてもよいし、縞状など所望の平面形状にパターン化されていてもよい。このような第１膜状部２２ｂが設けられることにより、カソード１２と多孔質基材２０とが直接接触する場合に比べて、カソード１２と無機固体電解質体２２との接合領域が広がるためカソード１２の電極活性場を拡大できるとともに、カソード１２からアノード１４への酸化剤透過及び／又はアノード１４からカソード１２への燃料透過が抑制されるため起電力を向上させることができる。

第１膜状部２２ｂの厚さに対する複合部２２ａの厚さの比は、１００以上であることが好ましい。すなわち、第１膜状部２２ｂの厚さは、複合部２２ａの厚さの１／１００以下であることが好ましい。これにより、第１膜状部２２ｂが過剰に厚くなることを抑制できる。そのため、固体アルカリ形燃料電池１０の運転及び停止に応じて電解質１６の乾湿状態が変動した場合に、第１膜状部２２ｂにクラックが発生して、カソード１２-アノード１４間にガスリークが生じることを抑制できる。

また、第１膜状部２２ｂの厚さに対する複合部２２ａの厚さの比は、２００００以下であることが好ましい。すなわち、第１膜状部２２ｂの厚さは、複合部２２ａの厚さの１／２００００以上であることが好ましい。これにより、第１膜状部２２ｂが過剰に薄くなることを抑制できる。そのため、第１膜状部２２ｂによって複合部２２ａを十分に被覆できるため、カソード１２-アノード１４間にガスリークが生じることを抑制できる。

第１膜状部２２ｂの厚さは特に制限されないが、例えば、１０μｍ以下とすることができ、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。

なお、第１膜状部２２ｂの厚さは、電解質１６のカソード側表面１６Ｓに垂直な断面を電子顕微鏡で観察し、カソード側表面１６Ｓに平行な面方向において第１膜状部２２ｂを１０等分する１１箇所で測定した第１膜状部２２ｂの厚みを算術平均することによって得られる。

第２膜状部２２ｃは、複合部２２ａのアノード１４側に連なる。第２膜状部２２ｃは、多孔質基材２０上に配置される。第２膜状部２２ｃは、複合部２２ａを挟んで第１膜状部２２ｂの反対側に配置される。第２膜状部２２ｃは、多孔質基材２０の外部に配置される。第２膜状部２２ｃは、無機固体電解質体２２のうち多孔質基材２０の連続孔２０ａからアノード１４側に露出した部分である。第２膜状部２２ｃは、膜状に形成される。第２膜状部２２ｃは、複合部２２ａと一体的に形成される。第２膜状部２２ｃは、一様な平面状に形成されていてもよいし、縞状など所望の平面形状にパターン化されていてもよい。このような第２膜状部２２ｃが設けられることにより、アノード１４と多孔質基材２０とが直接接触する場合に比べて、アノード１４と無機固体電解質体２２との接合領域が広がるためアノード１４の電極活性場を拡大できるとともに、カソード１２からアノード１４への酸化剤透過及び／又はアノード１４からカソード１２への燃料透過が抑制されるため起電力を向上させることができる。

第２膜状部２２ｃの厚さに対する複合部２２ａの厚さの比は、１００以上であることが好ましい。すなわち、第２膜状部２２ｃの厚さは、複合部２２ａの厚さの１／１００以下であることが好ましい。これにより、第２膜状部２２ｃが過剰に厚くなることを抑制できる。そのため、固体アルカリ形燃料電池１０の運転及び停止に応じて電解質１６の乾湿状態が変動した場合に、第２膜状部２２ｃにクラックが発生して、カソード１２-アノード１４間にガスリークが生じることを抑制できる。

また、第２膜状部２２ｃの厚さに対する複合部２２ａの厚さの比は、２００００以下であることが好ましい。すなわち、第２膜状部２２ｃの厚さは、複合部２２ａの厚さの１／２００００以上であることが好ましい。これにより、第２膜状部２２ｃが過剰に薄くなることを抑制できる。そのため、第２膜状部２２ｃによって複合部２２ａを十分に被覆できるため、カソード１２-アノード１４間にガスリークが生じることを抑制できる。

第２膜状部２２ｃの厚さは特に制限されないが、例えば、１０μｍ以下とすることができ、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。第２膜状部２２ｃの厚さは、第１膜状部２２ｂの厚さと同じであってもよいし、第１膜状部２２ｂの厚さと異なっていてもよい。

なお、第２膜状部２２ｃの厚さは、電解質１６のアノード側表面１６Ｔに垂直な断面を電子顕微鏡で観察し、アノード側表面１６Ｔに平行な面方向において第２膜状部２２ｃを１０等分する１１箇所で測定した第２膜状部２２ｃの厚みを算術平均することによって得られる。

無機固体電解質体２２の作製方法は特に限定されないが、無機固体電解質体２２をＬＤＨで構成する場合であって、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含むとき、以下の工程（１）〜（４）で作製することができる。

（１）多孔質基材２０を用意する。

（２）多孔質基材２０の全体にアルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて熱処理することでアルミナ・チタニア層を形成させる。後述するように、多孔質基材２０の表面全体からＬＤＨを成長させるには、多孔質基材２０の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成させることが重要となるため、アルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて熱処理することを複数回実施する。これにより、多孔質基材２０の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成することができる。

（３）ニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材２０を浸漬させる。

（４）原料水溶液中で多孔質基材２０を水熱処理して、ＬＤＨを多孔質基材２０上及び多孔質基材２０中に形成させることによって、複合部２２ａ、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃを有する無機固体電解質体２２を形成する。この際、水熱処理時間および溶液濃度を適宜調整して気孔が閉塞する前に反応を停止することによって、複合部２２ａ内に閉気孔２４を形成することができる。ＬＤＨは多孔質基材２０の表面に形成されたアルミナ・チタニア層を核として成長するため、多孔質基材２０の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成させた場合においては、多孔質基材２０の表面全体からＬＤＨが成長することになる。その結果として、閉気孔２４を多孔質基材２０から離すことができる。

また、第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃそれぞれの厚さを調整する場合には、以下の手法を用いることができる。まず、第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃを試薬で溶解（エッチング除去）することによって、多孔質基材２０の両主面を露出させる。次に、複合部２２ａが形成された多孔質基材２０を原料水溶液中で水熱処理することによって、第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃを改めて形成する。この際、水熱処理時間及び溶液濃度の少なくとも一方を調整することによって、第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃそれぞれの厚さを制御できる。

（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

［変形例１］
上記実施形態では、本発明に係る電気化学セル用電解質を適用した電気化学セルの一例として、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池について説明したが、本発明に係る電気化学セル用電解質は、種々の電気化学セルに適用可能である。電気化学セルとしては、例えば、プロトンをキャリアとする燃料電池、二次電池（ニッケル亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池など）、水蒸気から水素と酸素を生成する電解セルなどに適用することができる。電気化学セルがプロトンをキャリアとする場合、複合部２２ａ、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃは、水酸化物イオン伝導性セラミックス成分に代えて、プロトン伝導性セラミックス成分を含有していればよい。なお、電気化学セルとは、化学エネルギーを電気エネルギーに変えるための装置と、電気エネルギーを化学エネルギーに変えるための装置であって、全体的な酸化還元反応から起電力が生じるように一対の電極が配置されたものの総称である。

［変形例２］
上記実施形態では、無機固体電解質体２２は、複合部２２ａ、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃを有することとしたが、少なくとも複合部２２ａと１つの膜状部とを有していればよい。すなわち、無機固体電解質体２２は、第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃの一方を備えていなくてよい。

無機固体電解質体２２が第１膜状部２２ｂを備えていない場合、複合部２２ａは、多孔質基材２０の連続孔２０ａの全体に含浸されていてもよいし、多孔質基材２０の連続孔２０ａのうちカソード１２側の領域にのみ含浸されていてもよい。多孔質基材２０の連続孔２０ａのうちカソード１２側の領域にのみ複合部２２ａが含浸される場合、連続孔２０ａの空隙領域にはアノード１４の少なくとも一部を配置すればよい。連続孔２０ａの空隙領域に配置されるアノード１４は、連続孔２０ａに充填されていてもよいし、連続孔２０ａの内表面を覆うように膜状に形成されていてもよい。

無機固体電解質体２２が第２膜状部２２ｃを備えていない場合、複合部２２ａは、多孔質基材２０の連続孔２０ａの全体に含浸されていてもよいし、多孔質基材２０の連続孔２０ａのうちアノード１４側の領域にのみ含浸されていてもよい。多孔質基材２０の連続孔２０ａのうちアノード１４側の領域にのみ複合部２２ａが含浸される場合、連続孔２０ａの空隙領域にはカソード１２の少なくとも一部を配置すればよい。連続孔２０ａの空隙領域に配置されるカソード１２は、連続孔２０ａに充填されていてもよいし、連続孔２０ａの内表面を覆うように膜状に形成されていてもよい。

［変形例３］
上記実施形態では、閉気孔２４は、多孔質基材２０から離れていたが、図３に示すように、閉気孔２４は、多孔質基材２０に接していてもよい。すなわち、閉気孔２４は、連続孔２０ａの内表面と直接的に接触していてもよい。これによって、閉気孔２４が多孔質基材２０から離れている場合に比べて、閉気孔２４の存在による多孔質基材２０の拘束面積を低減できるため、多孔質基材２０自体の柔軟性を向上させることができる。そのため、電解質１６に体積変化や変形が生じた場合に、カソード１２と電解質１６との界面、又は／及び、アノード１４と電解質１６との界面に応力が発生することをより抑制できる。

［変形例４］
上記実施形態では、電解質１６は、複数の閉気孔２４を有することとしたが、閉気孔２４を少なくとも１つ有していれば、閉気孔２４を全く有していない場合に比べて、複合部２２ａに柔軟性を付与することができるため、電解質１６の剥離を抑制できる。

［変形例５］
上記実施形態では、閉気孔２４の形状は断面が円形状に構成されていたが、閉気孔２４の形状はこれに限定されない。例えば、閉気孔２４は、断面が楕円形状となっていてもよいし、その他の形状であってもよい。

本発明の実施例について説明する。以下の実施例では、複合部２２ａに連なる第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃを設けることによって、固体アルカリ形燃料電池１０の起電力を向上させられることと、第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃの厚みの好適な範囲とを確認する。ただし、本発明は以下に説明する実施例には限定されない。

（実施例１〜１４及び比較例１の固体アルカリ形燃料電池１０の作製）
まず、ポリフッ化ビニリデンによって構成され、連続孔２０ａを有する多孔質基材２０を用意した。

次に、多孔質基材２０の全体にアルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて熱処理（１２０℃、５時間）することによって、多孔質基材２０の表面にアルミナ・チタニア層を形成した。

次に、Ｎｉ^２＋及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材２０を浸漬させ、原料水溶液中で多孔質基材２０を水熱処理することによって、ＬＤＨからなる無機固体電解質体２２を形成した。ここでは、多孔質基材２０の両主面がＬＤＨで覆われるまで水熱処理を継続させた。

次に、ＬＤＨを試薬（塩酸）で溶解することによって、多孔質基材２０の両主面を露出させた後、表面をイオン交換水で洗浄した。

次に、実施例１〜１４では、複合部２２ａが形成された多孔質基材２０を原料水溶液中で水熱処理することによって、第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃを形成した。この際、水熱処理時間を調整することによって、表１に示すとおり、実施例１〜１４ごとに、第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃそれぞれの厚さを変更した。

次に、実施例１〜７では、塩酸を用いて第２膜状部２２ｃを除去した。従って、実施例１〜７の電解質１６では、複合部２２ａ及び第１膜状部２２ｂによって無機固体電解質体２２が構成され、実施例８〜１４の電解質１６では、複合部２２ａ、第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃによって無機固体電解質体２２が構成される。

次に、炭素に担持されたカソード触媒（Ｐｔ／Ｃ）とバインダー（ポリフッ化ビニリデン）とを混合したペースト状混合物を電解質１６のカソード側表面１６Ｓに塗布することによって、カソード１２を形成した。

次に、炭素に担持されたアノード触媒（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ）とバインダー（ポリフッ化ビニリデン）とを混合したペースト状混合物を電解質１６のアノード側表面１６Ｔに塗布することによって、アノード１４を形成した。

以上により、実施例１〜１４及び比較例１の固体アルカリ形燃料電池１０が完成した。

（評価方法）
実施例１〜１４及び比較例１それぞれの固体アルカリ形燃料電池１０を、カソード側セパレータとアノード側セパレータとで挟むことによって、発電用スタックを作製した。カソード側セパレータ及びアノード側セパレータのそれぞれには、ガス供給管とガス排出管とが設けられている。

次に、発電用スタックを８０℃に加熱し、カソード１２に７０℃の加湿空気を流通させ、かつ、アノード１４に３０℃加湿水素を流通させて、スタックの起電力を測定した。測定結果を表１にまとめて示す。

次に、発電用スタックを８０℃まで加熱した後、カソード１２にドライＡｉｒを２時間供給し、かつ、アノード１４にドライＮ_２ガスを２時間供給する工程と、カソード１２にウェットＡｉｒ（７０℃加湿）を２時間供給し、かつ、アノード１４にウェットＮ_２ガス（７０℃加湿）を２時間供給する工程とを１０回繰り返した。そして、両工程を１０回繰り返した後、発電用スタックを室温まで降温させた。

そして、カソード側セパレータのガス排出管とアノード側セパレータのガス供給管とを封止した状態でカソード側セパレータのガス供給管からカソード１２にアルゴンガスを供給し、アノード側とカソード側の差圧を１０ｋＰａとした条件において、アノード側セパレータのガス排出管に設けた流量計によって、カソード１２からアノード１４へリークしたアルゴンガスの流量（以下、「ガスリーク量」という。）を測定した。

また、発電用スタックから固体アルカリ形燃料電池１０を取り出して、電解質１６のうち第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃの断面に損傷（クラックなど）が生じているか否かを電子顕微鏡で確認した。

表１において、「◎」は、ガスリーク量が０．２．ｍｌ／ｍｉｎ以下であり、かつ、断面観察において損傷が確認されなかったことを意味し、「○」は、ガスリーク量が０．２ｍｌ／ｍｉｎ超２．０ｍｌ／ｍｉｎ以下であり、かつ、断面観察において損傷が確認されなかったことを意味し、「×」は、ガスリーク量が２．０ｍｌ／ｍｉｎ超であり、かつ、断面観察において損傷が確認されたことを意味する。

実施例１〜１４では、比較例１に比べて起電力を大きくすることができた。このような結果が得られたのは、複合部２２ａに連なる第１膜状部２２ｂを設けたことによって、カソード１２の電極活性場を拡大でき、かつ、酸化剤及び燃料のリークを抑制できたためである。

また、実施例８〜１４では、実施例１〜７に比べて起電力を大きくすることができた。このような結果が得られたのは、複合部２２ａに連なる第２膜状部２２ｃを設けたことによって、カソード１２だけでなくアノード１４の電極活性場も拡大でき、かつ、酸化剤及び燃料のリークをより抑制できたためである。

また、実施例１〜５では、実施例６に比べてガスリーク量及び損傷を更に抑制することができた。このような結果が得られたのは、第１膜状部２２ｂの厚さに対する複合部２２ａの厚さの比を１００以上としたことによって、第１膜状部２２ｂが過剰に厚くなることを抑制できたためである。

また、実施例１〜５では、実施例７に比べてガスリーク量及び損傷を更に抑制することができた。このような結果が得られたのは、第１膜状部２２ｂの厚さに対する複合部２２ａの厚さの比を２００００以下としたことによって、第１膜状部２２ｂが過剰に薄くなることを抑制できたためである。

また、実施例８〜１２では、実施例１３に比べてガスリーク量及び損傷を更に抑制することができた。このような結果が得られたのは、第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃそれぞれの厚さに対する複合部２２ａの厚さの比を１００以上としたことによって、第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃが過剰に厚くなることを抑制できたためである。

また、実施例８〜１２では、実施例１４に比べてガスリーク量及び損傷を更に抑制することができた。このような結果が得られたのは、第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃそれぞれの厚さに対する複合部２２ａの厚さの比を２００００以下としたことによって、第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃが過剰に薄くなることを抑制できたためである。

１０ 固体アルカリ形燃料電池
１２ カソード
１４ アノード
１６ 電解質
１６Ｓ カソード側表面
１６Ｔ アノード側表面
２０ 多孔質基材
２０ａ 連続孔
２２ 無機固体電解質体
２２ａ 複合部
２２ｂ 第１膜状部
２２ｃ 第２膜状部
２４ 閉気孔

Claims (14)

1. 三次元網目構造を有し、連続孔を形成する多孔質基材と、
   イオン伝導性を有し、前記連続孔内に充填される複合部と、前記複合部に連なり、前記多孔質基材上に配置される第１膜状部とを有する電解質体と、
   を備え、
   前記第１膜状部の厚さに対する前記複合部の厚さの比は、１００以上２００００以下であり、
   前記複合部と前記第１膜状部とは、同じ材料によって構成される、
   電気化学セル用電解質。
2. 前記電解質体は、前記複合部に連なり、前記多孔質基材上に配置される第２膜状部を有し、
   前記第２膜状部は、前記複合部を挟んで前記第１膜状部の反対側に配置され、
   前記複合部と前記第２膜状部とは、同じ材料によって構成される、
   請求項１に記載の電気化学セル用電解質。
3. 前記第２膜状部の厚さに対する前記複合部の厚さの比は、１００以上である、
   請求項２に記載の電気化学セル用電解質。
4. 前記第２膜状部の厚さに対する前記複合部の厚さの比は、２００００以下である、
   請求項２又は３に記載の電気化学セル用電解質。
5. 前記多孔質基材は、内部に細孔を有し、
   前記細孔には、前記複合部が含浸されている、
   請求項１乃至４のいずれかに記載の電気化学セル用電解質。
6. 前記電解質体は、前記複合部の内部に形成された閉気孔を有する、
   請求項１乃至５のいずれかに記載の電気化学セル用電解質。
7. 前記閉気孔は、前記多孔質基材から離れている、
   請求項６に記載の電気化学セル用電解質。
8. 前記閉気孔は、前記多孔質基材に接している、
   請求項６に記載の電気化学セル用電解質。
9. 前記電解質体は、前記閉気孔を含む複数の閉気孔を有する、
   請求項６乃至８のいずれかに記載の電気化学セル用電解質。
10. 連続孔を形成する多孔質基材と、
    イオン伝導性を有し、前記連続孔内に充填される複合部と、前記複合部に連なり、前記多孔質基材上に配置される第１膜状部とを有する電解質体と、
    を備え、
    前記第１膜状部の厚さに対する前記複合部の厚さの比は、１００以上２００００以下であり、
    前記複合部と前記第１膜状部とは、同じ材料によって構成される、
    電気化学セル用電解質。
11. 前記電解質体は、前記複合部に連なり、前記多孔質基材上に配置される第２膜状部を有し、
    前記第２膜状部は、前記複合部を挟んで前記第１膜状部の反対側に配置され、
    前記複合部と前記第２膜状部とは、同じ材料によって構成される、
    請求項１０に記載の電気化学セル用電解質。
12. 前記第２膜状部の厚さに対する前記複合部の厚さの比は、１００以上である、
    請求項１１に記載の電気化学セル用電解質。
13. 前記第２膜状部の厚さに対する前記複合部の厚さの比は、２００００以下である、
    請求項１１又は１２に記載の電気化学セル用電解質。
14. 酸化剤が供給されるカソードと、
    燃料が供給されるアノードと、
    前記カソードと前記アノードとの間に配置される請求項１乃至１３のいずれかに記載の電気化学セル用電解質と、
    を備える、
    電気化学セル。

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