JP6720015B2 - センサプローブ及びその使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、センサプローブに関するものであり、たとえば、溶融金属中のガス濃度を測定するセンサプローブ及びその使用方法に関する。

溶融（融解）金属中のガスに起因する鋳造時のピンホール等の欠陥を低減するために、溶融金属中の水素や酸素のガス成分濃度を測定するセンサが実用化されている。
特許文献１には、α−アルミナを基材とした固体電解質を用いた濃淡電池型水素センサとして用いられるセンサプローブを開示している。

従来の水素センサは、固体電解質の一端を溶融金属（金属溶湯）に漬け、他端を基準ガスにさらすことにより、プロトン（水素イオン）が固体電解質中を移動して電位差を生じ濃淡電池となる。この電位差（詳しくは、電圧）を測定することにより水素濃度を検出する。

特開２０１４−１６０００５号公報

従来のセンサプローブは、固体電解質の外表面と内表面との間の電位差から水素濃度を求めるものであり、固体電解質の外表面の電位を外部電極で得ている。そして、外部電極として、固体電解質を取り囲むように形成された導電性の筒状のスリーブが用いられている。スリーブとして、耐熱ステンレスが用いられる。

この従来のセンサプローブをタフピッチ銅の溶融銅中の水素センサとして用いる場合、スリーブの表面に酸化被膜が形成し、溶融銅がスリーブを浸食することが抑えられる。なお、タフピッチ銅の溶湯は、数十ｐｐｍ〜数百ｐｐｍの濃度で酸素を含む。

しかしながら、酸素濃度が数ｐｐｍ以下の無酸素銅の溶湯中の水素ガスの検知に従来のセンサプローブを用いると、スリーブ表面の酸化被膜が還元されることでセンサプローブが損傷し、測定不良が生じるという問題があった。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、酸素濃度が低い被測定物に対しても、測定不良を生じないセンサプローブ及びその使用方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者らはセンサプローブの構成について検討を重ねた結果、本発明を完成した。

本発明のセンサプローブは、導電性のセラミックス又は導電性の耐火物よりなり、先端部に開口を有する筒状のスリーブと、金属よりなり、スリーブの上部に固定した、筒状の金属管と、有底筒状の固体電解質よりなる電解質部と、電解質部の内周面に接続した基準電極と、を備えた、スリーブ内に配される棒状のセンサと、基準電極と、金属管を介してスリーブと、が接続し、基準電極とスリーブとの電位差を測定する電位差測定部と、を有することを特徴とする。

本発明のセンサプローブは、導電性のセラミックス又は導電性の耐火物よりなり、先端部に開口を有する筒状のスリーブを備えている。このため、従来のセンサプローブのように金属製のスリーブを必要としない構成となっている。この構成によると、スリーブの浸食が抑えられる。この結果、本発明のセンサプローブは、酸素濃度が低い被測定物に対しても、測定不良が生じないセンサプローブとなっている。

さらに、本発明のセンサプローブは、スリーブ自身が外部電極としても機能することか
ら、別体で外部電極を用いる必要がなくなっている。このことは、部品点数の削減やセン
サプローブ自身の体格の小型化を達成できる。さらに、外部電極の故障による測定不良が
生じないセンサプローブとなっている。
本発明のセンサプローブの使用方法は、導電性のセラミックス又は導電性の耐火物よりなり、先端部に開口を有する筒状のスリーブと、金属よりなり、スリーブの上部に固定した、筒状の金属管と、有底筒状の固体電解質よりなる電解質部と、電解質部の内周面に接続した基準電極と、を備えた、スリーブ内に配される棒状のセンサと、基準電極と、金属管を介してスリーブと、が接続し、基準電極とスリーブとの電位差を測定する電位差測定部と、を有し、先端を無酸素銅の溶湯に浸漬して、溶湯中の水素濃度を測定することを特徴とする。

実施形態１のセンサプローブの構成を示す断面図である。 実施形態１のセンサプローブの水素濃度の測定回路を示す図である。 実施形態１のセンサプローブの酸素濃度の測定回路を示す図である。 実施形態２のセンサプローブの構成を示す断面図である。 実施形態２のセンサプローブの酸素濃度の測定回路を示す図である。 その他の形態のセンサプローブのスリーブの構成を示す断面図である。 その他の形態のセンサプローブのスリーブの構成を示す断面図である。

以下、実施の形態を用いて本発明を具体的に説明する。詳しくは、溶融金属（溶湯）を銅とする水素濃度センサを用いて本発明を具体的に説明する。なお、これらの形態は、本発明のセンサプローブを具体的に実施した形態の例であり、本発明がこれらの形態のみに限定されるものではない。

［実施形態１］
本形態のセンサプローブ１は、固体電解質よりなる電解質部２０及び熱電対２１を備えた水素センサ２と、スリーブ３と、酸素センサ４と、測定回路５と、を有する。本形態のセンサプローブ１の構成を、図１に示す。
水素センサ２は、有底筒状の固体電解質よりなる電解質部２０と、有底筒状の電解質部２０の内周面に接続した熱電対２１と、を備えた棒状を有する。

電解質部２０は、水素濃度を検出するセンサとして作用する部分であって、図１に示すように断面Ｕ字状の、先端（図では下端）が閉じた筒状のもの（有底筒状）であり、内面に白金質電極を設けてある。電解質部２０は、基端（図では上端）が開いて通気可能に形成されている。

電解質部２０を形成する固体電解質は、従来の水素センサと同様の材質を用いることができる。本形態では、α−アルミナを基材とし、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）９９．５質量％以上、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）０．２質量％以下、もしくは酸化カルシウム（ＣａＯ）０．０５質量％以下のアルカリ土類金属を含有するものを使用した。本形態に用いられる固体電解質は、酸素の影響を受けず、８００〜１７００Ｋの領域で正確な水素濃度の測定が可能である。

α−アルミナは、二価のアルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ，Ｃａ）を含有すると、高温においてプロトン導電性を示す固体電解質として作用する。このため、一方の面が水素を含有した溶湯に接すると、固体電解質の中をプロトンが移動し、基準ガスに接した他方の面に達し、電位差が生じ濃度電池となる。一方の面と他方の面との電位差を測定し、事前に校正しておいた値と対照することにより、溶湯の水素濃度とする。本形態では、固体電解質（電解質部２０）の外側の凸面が溶湯に接し、内側の凹面が基準ガスに接する。

熱電対２１は、有底筒状の電解質部２０の内部の空間に収容されている。熱電対２１は、従来の熱電対と同様の構成及び材質を用いることができる。本形態では、白金−白金ロジウム合金の熱電対を用いる。本形態では、２穴のアルミナ製の保護管２２に収容された状態で、電解質部２０に収容する。

熱電対２１は、先端の熱接点部２１０が保護管２２から露出している。さらに、熱接点部２１０が電解質部２０（固体電解質）の内面に固定され、電気的に接続されている。

本形態において、α−アルミナからなる電解質部２０の厚さは０．７５ｍｍであり、また比熱も大きくないため、電解質部２０の内外での温度差は無視できる。熱電対２１を溶湯に直接漬けられないため、電解質部２０は、熱電対２１を保護する機能を発揮する。

電解質部２０を形成する固体電解質の起電力は、水素濃度だけでなく、温度にも依存する。このため、水素濃度を確定する場合、熱電対２１での温度の測定が必要となる。

熱電対２１は、電解質部２０の内周面に白金ペースト等を用いて、所定の焼結条件で焼成（熱処理）することにより接続される。白金ペーストは、焼結後にポーラス状となるため、基準ガス（本形態では、空気）を透過する。これにより、電解質部２０の内周面に形成されるポーラス状の白金部が基準電極となる。この基準電極は、上記した電解質部２０の内面に設けられた白金質電極に相当する。

スリーブ３は、導電性のセラミックス又は導電性の耐火物よりなり、先端部に開口を有する筒状の部材である。スリーブ３は、その内部に、水素センサ２及び酸素センサ４を収容する。スリーブ３は、筒状（本形態では、円筒状）を有し、水素センサ２及び酸素センサ４の測定部（先端部）を、その先端（図では下端）から突出した状態で、保持（固定）する。
導電性のセラミックス又は導電性の耐火物より形成されるスリーブ３は、粒度分布が小さな粒子の粉末から緻密体をなすように形成される。導電性のセラミックス又は導電性の耐火物より形成されるスリーブ３は、粒度分布が比較的大きな粒子の粉末から多孔質体（気孔率が５０％以下が好ましい）をなすように形成される。

スリーブ３を形成する導電性のセラミックス又は導電性の耐火物は、限定されるものではない。本形態では、導電性のセラミックスの集積体を用いることができる。セラミックスの集積体とは、セラミックス粒子が集積して形成されたものを示し、例えば、セラミックス粒子粉末を圧縮成形した成形体、セラミックス粒子を結合材で結合した状態で圧縮成形した成形体、成形体を焼成（焼結）した焼成体、を例示できる。

導電性のセラミックス又は導電性の耐火物の材質は、溶湯に浸漬したときに（すなわち、溶湯温度に曝されたときに）、電気伝導性と耐熱性を発揮できる材質であれば限定されるものではない。例えば、グラファイト系、シリコン−グラファイト系、アルミナ−グラファイト系、ジルコニア−グラファイト系などのセラミックスを挙げることができる。センサプローブ１は、タフピッチ銅の溶湯の水素濃度を測定する場合、１０５０〜１５００℃に曝される。そして、これらのセラミックス粒子は、この温度域で、導電性と耐熱性を発揮する。この温度域での導電性（電気伝導率）は、限定されるものではなく、例えば、１０^−２〜１０^７Ｓ／ｍであることが好ましい。例えば、シリコン−グラファイト系のセラミックスは、室温での導電性が１０^２〜１０^３Ｓ／ｍであり、１１００℃での電気伝導率が１０^−１〜１０^０Ｓ／ｍである。

本形態のセンサプローブ１では、スリーブ３が導電性をもつことから、測定電極として機能する。スリーブ３が測定電極として機能することで、水素濃度の測定回路が形成される。測定回路は、電圧計（−側）−スリーブ（測定電極）−溶湯（銅）−固体電解質（水素センサ、αアルミナ）−電極（白金、基準電極）−熱電対（白金側）−電圧計（＋側）となる。また、電池図式（電池式）は、図２に示した通りとなる。

本形態のセンサプローブ１では、スリーブ３は、金属管６の先端に固定される。金属管６は、耐熱性金属よりなる筒状の部材であり、スリーブ３を保持する機能を有する。また、金属管６を介してスリーブ３に対して電気が流れ、水素濃度の測定回路を形成することができる。

なお、本形態のセンサプローブ１は、溶湯に先端を浸漬した場合、金属管６が溶湯に接触しないようにスリーブ３が形成される。つまり、スリーブ３の上端は、溶湯の液面から上方に位置するように、スリーブ３が形成される。

スリーブ３は、図１に示したように、水素センサ２及び酸素センサ４を、その先端（図では下端）から突出した状態で、その内部に収容する。そして、筒状のスリーブ３は、先端の端部に封止材３０を配する。なお、図１では封止材３０がスリーブ３の端面を形成するように設けているが、端面よりも内部（図で上方側）に封止材３０を設けてもよい。
封止材３０は、スリーブ３の先端を封止する。また、水素センサ２、酸素センサ４とスリーブ３との間を所定の間隔に保持・固定する。

封止材３０は、その材質が限定されるものではないが、スリーブ３を形成するセラミックス及び溶湯よりも導電性が低いことが好ましい。例えば、シリカ系、アルミナ系、シリカ−アルミナ混合物などのセラミックスを挙げることができる。また、封止材３０の厚さ（図１での上下方向の厚さ）についても限定されるものではない。

酸素センサ４は、従来の酸素センサと同様のセンサを用いることができる。
本形態では、有底筒状の固体電解質よりなる電解質部４０と、有底筒状の電解質部４０の内周面に接続したリード線４１と、有底筒状の電解質部４０の内部に配された固体基準物質４２と、を備えた棒状を有する。本形態の酸素センサ４は、固体基準物質４２上を封止材４３で封止している。

電解質部４０は、イットリウムを含んだジルコニア（ＺｒＯ_２）を用いた。なお、イットリウムを含んだジルコニアとは、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）がドープしたジルコニア（ＺｒＯ_２）を含む。

リード線４１は、固体基準物質５２中に配することから耐反応性に優れた材質よりなる。リード線４１は、例えば、鉄、ニッケル、白金、白金ロジウム合金より選ばれる材料からなる導線を挙げることができる。本形態では、鉄よりなる導線を用いた。

固体基準物質４２は、鉄（Ｆｅ）と酸化鉄（ＦｅＯ）との混合物を用いた。混合比は限定されるものではなく、例えば、質量比で９：１のものを挙げることができる。固体基準物質４２は、この混合物の粉末を、電解質部５０の内周面にリード線５１が接続した状態で、電解質部４０の内部に充填して配される。

封止材４３は、電解質部４０の内部に固体基準物質４２以外の物質（例えば、空気）が侵入することを阻害する。また、電解質部４０の内部でリード線４１を固定する。封止材４３は、これらの機能を発揮できる材質よりなるものであれば限定されるものではなく、本形態では、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）よりなる封止材４３０，４３２と、セラミックス４３１が積層して形成される。更に、電解質部４０の基端（図では上端）の開口部を封止する封止材４３３を有する。

酸素センサ４は、水素センサ２と同様に、スリーブ３を用いて測定回路を形成し、酸素濃度の測定を行う。この場合、酸素濃度の測定回路は、電圧計（−側）−スリーブ３（測定電極）−溶湯（銅）−固体電解質（酸素センサ、ジルコニア）−リード線４１（鉄、基準電極）−電圧計（＋側）となる。また、この場合の電池図式（電池式）は、図３に示した通りとなる。

測定回路５は、上記したように、水素濃度、温度（熱電対２１）、酸素濃度の測定を、回路を切り替えて行う。これらの測定は、測定回路５の回路を切り替えることにより任意の測定ができる。たとえば、水素濃度を重点的に測定したい場合、水素濃度→酸素濃度→水素濃度→温度→水素濃度の順番とする等、注目するパラメータの測定頻度や順番を変更できる。
本形態の測定回路５は、それぞれの測定を、回路を切り替えて行う構成としているが、複数の回路をもつ構成とすれば、これらを同時に測定できる。

［本形態の効果］
（効果Ａ）
本形態のセンサプローブ１は、導電性のセラミックス又は導電性の耐火物よりなり、先端部に開口を有する筒状のスリーブ３と、有底筒状の固体電解質よりなる電解質部２０と、電解質部２０の内周面に接続した基準電極としても機能する熱電対２１と、を備えた、スリーブ３内に配される棒状の水素センサ２と、熱電対２１とスリーブ３との電位差を測定する電位差測定部となる測定回路５と、を有する。

本形態のセンサプローブ１は、導電性のセラミックス又は導電性の耐火物よりなり、先端部に開口を有する筒状のスリーブ３を備えている。このため、センサプローブ１の先端を溶湯に浸漬しても、スリーブ３が溶湯に接触するのみとなっている。スリーブ３を形成する導電性のセラミックス又は導電性の耐火物は、従来のセンサプローブのように溶湯による浸食が生じない。この結果、本形態のセンサプローブ１は、酸素濃度が低い被測定物に対しても、測定不良が生じないセンサプローブとなっている。

さらに、本形態のセンサプローブ１は、スリーブ３自身が外部電極としても機能することから、別体で外部電極を用いる必要がなくなっている。このことは、部品点数の削減やセンサプローブ１自身の体格の小型化を達成できる。さらに、外部電極の故障による測定不良が生じないセンサプローブとなっている。

（効果Ｂ）
本形態のセンサプローブ１は、スリーブ３は、導電性のセラミックスの集積体よりなる。この構成によると、スリーブ３が溶湯により浸食することが確実に抑えられる。その結果、上記の効果をより確実に発揮できる。

（効果Ｃ）
本形態のセンサプローブ１は、水素センサ２が、電解質部２０の内周面に当接した状態で配された熱電対２１を有し、熱電対２１が基準電極となる。
この構成によると、水素センサ２が、別体の基準電極を持たない構成となり、センサプローブ１の構成が複雑化することが抑えられる。

（効果Ｄ）
本形態のセンサプローブ１は、センサが水素センサ２である。この構成によると、溶湯中の水素濃度を測定できる。

（効果Ｅ）
本形態のセンサプローブ１は、スリーブ３内に、酸素センサ４を有する。この構成となることで、本形態のセンサプローブ１は、水素濃度だけでなく酸素濃度も測定できる。

本形態のα−アルミナを用いた固体電解質は、従来の水素センサと異なり、酸素濃度に影響されない測定が可能である。しかしながら、金属の溶湯では、酸素量の管理が必要であり、酸素濃度の測定を行う必要もあった。つまり、センサプローブ１が水素センサ２と酸素センサ４が一体化した構成となることで、１つのセンサプローブで水素濃度、温度、酸素濃度の３種類の測定が可能となる。

［実施形態２］
本形態は、水素センサ２及び酸素センサ４の構成が異なること以外は、実施形態１と同様な構成のセンサプローブ１である。本形態のセンサプローブ１の構成を、図４に示す。
本形態の水素センサ２は、有底筒状の固体電解質よりなる電解質部２０の長さが短く、かつ基端（図では上端）が封止材２３で封止している。

封止材２３は、スリーブ３内の雰囲気が通過可能な状態で電解質部２０の基端（上端）を封止できる材質であれば限定されるものではない。例えば、耐熱性金属よりなる網状（又は不織布状）の部材や、セラミック繊維の織布や不織布やひも等を挙げることができる。

本形態の酸素センサ４は、電解質部４０と、リード線４１と、保護管４４と、封止材４３と、を有する。本形態の酸素センサ４は、水素センサ２と同様に、空気を基準物質とするセンサである。
電解質部４０は、軸方向の長さが短いこと以外は、実施形態１と同様な部材である。
リード線４１は、白金系金属よりなること以外は、実施形態１と同様な部材である。
保護管４４は、保護管２２と同様の機能を発揮する部材であり、本形態ではアルミナからなる部材である。

封止材４３は、電解質部４０の基端（図では上端）の開口部を封止する。本形態の封止材４３は、封止材２３と同様にスリーブ３内の雰囲気が通過可能な状態で封止する部材である。

本形態の酸素センサ４は、水素センサ２と同様に、スリーブ３を用いて測定回路を形成し、酸素濃度の測定を行う。この場合、酸素濃度の測定回路は、電圧計（−側）−スリーブ３（測定電極）−溶湯（銅）−固体電解質（酸素センサ、ジルコニア）−リード線４１（白金、基準電極）−電圧計（＋側）となる。また、この場合の電池図式（電池式）は、図５に示した通りとなる。

［本形態の効果］
本形態のセンサプローブ１は、水素センサ２及び酸素センサ４そのものの構成が異なること以外は、実施形態１と同様な構成のセンサプローブ１である。本形態においても、実施形態１と同様な効果を発揮できる。
本形態のセンサプローブ１は、水素センサ２（電解質部２０）の長さが短くなっている。つまり、固体電解質の使用量を低減できる。

また、酸素センサ４として、空気を基準物質として用いる酸素センサを用いても、酸素濃度の測定を行うことができる。本形態の酸素センサ４は、水素センサ２とともに基準物質として空気を用いる。基準物質を共用することで、簡素な構成で、水素濃度だけでなく酸素濃度の測定を行うことができる。

［その他の形態］
本形態は、スリーブ３の構成が異なること以外は、上記の各形態と同様な構成のセンサプローブである。本形態のスリーブ３の構成を断面図で図６〜図７に示す。なお、本形態のセンサプローブも、各形態と同様に水素センサ２等の構成要素を収容する構成であるが、図６〜図７については、これらの構成要素の記載を省略している。

上記の各形態では、スリーブ３は、１種類のセラミックス粒子から形成されている。スリーブ３は、２種以上の複数種のセラミックス粒子から形成されていても良い。例えば、図６に示したように、内層３１とその外周に形成された材質が異なる外層３２とからなる複数層の層状構造の部材であっても良い。

さらに、スリーブ３は、その内部に、溶湯と接触しない状態で、セラミックス粒子以外の材質よりなる部材を有していてもよい。スリーブ３が、別部材よりなる基材３３と、セラミックス粒子から形成された耐熱材３４と、からなる構成とすることができる。この構成によると、基材３３を強度の高い材質により形成することで、スリーブ３の強度を高めることができる。更に、図７に示したように、基材３３は金属管６としても良い。
これらの形態においても、上記した各形態と同様な効果を発揮できる。

１：センサプローブ
２：水素センサ ２０：電解質部
２１：熱電対 ２２：保護管
２３：封止材
３：スリーブ ３０：封止材
３１：内層 ３２：外層
３３：基材 ３４：耐熱材
４：酸素センサ ４０：電解質部
４１：リード線 ４２：固体基準物質
４３：封止材 ４４：保護管
５：測定回路
６：金属管

Claims (8)

1. 導電性のセラミックス又は導電性の耐火物よりなり、先端部に開口を有する筒状のスリーブ（３）と、
   金属よりなり、該スリーブ（３）の上部に固定した、筒状の金属管（６）と、
   有底筒状の固体電解質よりなる電解質部（２０）と、該電解質部の内周面に接続した基準電極（２１）と、を備えた、該スリーブ（３）内に配される棒状のセンサ（２）と、
   該基準電極（２１）と、該金属管（６）を介して該スリーブ（３）と、が接続し、該基準電極（２１）と該スリーブ（３）との電位差を測定する電位差測定部（５）と、
   を有することを特徴とするセンサプローブ（１）。
2. 前記スリーブ（３）は、導電性セラミックス又は導電性の耐火物の集積体よりなる請求項１記載のセンサプローブ（１）。
3. 前記センサ（２）は、前記電解質部（２０）の前記内周面に当接した状態で配された熱電対（２１）を有し、
   該熱電対（２１）が前記基準電極となる請求項１〜２のいずれか１項に記載のセンサプローブ（１）。
4. 前記センサ（２）は水素センサである請求項１〜３のいずれか１項に記載のセンサプローブ（１）。
5. 前記スリーブ（３）内に、酸素センサ（４）を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のセンサプローブ（１）。
6. 前記スリーブ（３）は、その上端が溶融金属の液面から上方に位置する請求項１〜５のいずれか１項に記載のセンサプローブ（１）。
7. 導電性のセラミックス又は導電性の耐火物よりなり、先端部に開口を有する筒状のスリーブ（３）と、
   金属よりなり、該スリーブ（３）の上部に固定した、筒状の金属管（６）と、
   有底筒状の固体電解質よりなる電解質部（２０）と、該電解質部の内周面に接続した基準電極（２１）と、を備えた、該スリーブ（３）内に配される棒状のセンサ（２）と、
   該基準電極（２１）と、該金属管（６）を介して該スリーブ（３）と、が接続し、該基準電極（２１）と該スリーブ（３）との電位差を測定する電位差測定部（５）と、
   を有し、先端を無酸素銅の溶湯に浸漬して、該溶湯中の水素濃度を測定することを特徴とするセンサプローブ（１）の使用方法。
8. 前記スリーブ（３）の上端が前記溶湯の液面から上方に位置するように、前記センサプローブ（１）の先端を前記溶湯に浸漬する請求項７記載のセンサプローブ（１）の使用方法。

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