JP6718471B2 - 分散組成物、硬化性組成物、遮光膜、カラーフィルタ、固体撮像装置 - Google Patents
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Description
固体撮像装置においては、可視光の反射によりノイズが発生する場合がある。そこで、特許文献1においては、固体撮像装置内に所定の遮光膜を設けることにより、ノイズの発生の抑制を図っている。遮光膜を形成するための組成物としては、チタンブラック等の黒色顔料を含有する重合性組成物が使用されている。
このようななか、本発明者らは、特許文献1の記載をもとに分散組成物を調製し、この分散組成物を用いた重合性組成物(硬化性組成物)で遮光膜を作製した。その際、長期間貯蔵後の分散組成物を用いて作製した遮光膜は、調製直後の分散組成物を用いて作製した遮光膜と比べてその分光吸収特性が変化し、性能安定性にはまだ改良の余地があることを知見するに至った。すなわち、分散組成物の貯蔵安定性を更に改善する必要があることが明らかになった。
また、本発明は、上記分散組成物を含有する硬化性組成物、遮光膜、カラーフィルタ、及び、固体撮像装置を提供することも目的とする。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
(2) 更に、溶剤を含む、(1)に記載の分散組成物。
(3) 上記環状又は鎖状のポリエステル化合物の分子量が500以上4000未満である、(1)又は(2)に記載の分散組成物。
(4) 上記環状又は鎖状のポリエステル化合物が、エステル構造を有する構造単位を複数含み、上記複数のエステル構造を有する構造単位の分子量の合計が、全分子量に対して80質量%以上である、(1)〜(3)のいずれかに記載の分散組成物。
(5) 上記環状又は鎖状のポリエステル化合物が、後述する一般式(1)又は後述する一般式(2)で表され、且つ、その含有量が、分散組成物の全質量に対して0.001〜5質量%である、(1)〜(4)のいずれかに記載の分散組成物。
(6) 上記環状又は鎖状のポリエステル化合物が、上記分散剤に対して0.005〜20質量%で含まれる、(1)〜(5)のいずれかに記載の分散組成物。
(7) 上記溶剤が、環状構造を有する溶剤を含む、(2)〜(6)のいずれかに記載の分散組成物。
(8) 上記溶剤が、シクロペンタノンである(7)に記載の分散組成物。
(9) (1)〜(8)のいずれかに記載の分散組成物と、重合性化合物と、重合開始剤とを含む、硬化性組成物。
(10) (9)に記載の硬化性組成物を用いて形成された硬化膜を備えた遮光膜。
(11) (9)に記載の硬化性組成物を用いて形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
(12) (9)に記載の硬化性組成物を用いて形成された硬化膜を備えた固体撮像装置。
また、本発明によれば、上記分散組成物を含有する硬化性組成物、遮光膜、カラーフィルタ、及び、固体撮像装置を提供することができる。
なお、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
また本明細書中における「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、及び、X線等を含むものを意味する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタアクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリル及びメタアクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”は、アクリロイル及びメタクリロイルを表し、“(メタ)アクリルアミド”は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
本発明の分散組成物は、顔料と、分散剤と、環状又は鎖状のポリエステル化合物と、を含む。
今般、本発明者らは、環状又は鎖状のポリエステル化合物を使用することで、長期間貯蔵した後の分散組成物を用いて作製した遮光膜が、調製直後の分散組成物を用いて作製した遮光膜と同等の分光吸収特性を示すことを知見している。
また、本発明者らは、顔料及び分散剤を含有する分散組成物を低温(−30〜10℃)で長期間貯蔵した際に、この分散組成物を含有する硬化性組成物を用いて作製した遮光膜中に、分散剤の析出を原因として異物が発生する場合があることを確認している。本発明者らは、上記環状又は鎖状のポリエステル化合物は、この異物発生を抑制する効果も有する(言い換えると、上記環状又は鎖状のポリエステル化合物を含有する分散組成物は、低温での貯蔵安定性を有する)と考えている。
上記の効果が生じる要因は明らかになってはないが、下記のとおり推測される。
顔料及び分散剤を含有する分散組成物中に疎水性の低分子成分である環状又は鎖状のポリエステル化合物を加えたことによって、環状又は鎖状のポリエステル化合物が分散剤構造中の疎水成分と相互作用(スタッキング)を起こし、顔料に吸着する分散剤の疎水性が向上することにより、経時沈降抑制効果が発現すると考えられる。また、その際に、析出し易い分散剤と環状又は鎖状のポリエステル化合物が混溶することにより、低温下での析出抑制効果も発現する。
特に、分散剤中の疎水性基の構造骨格を、環状又は鎖状のポリエステル化合物と類似するポリエステル構造とした場合、上記相互作用(スタッキング)がより強まり、本発明の効果がより優れたものとなる。
なお、分散組成物中における環状又は鎖状のポリエステル化合物の含有量は、環状又は鎖状のポリエステル化合物同士の相互作用を抑制し、その分散安定性を向上させる点で、特定の範囲に調整されることが好ましい。
環状構造を有する溶剤は、その溶剤中に極性基が含まれている場合には、鎖状溶剤と比べると、極性基が三次元的に張り出した構造を取りやすい。更に、環状構造を有する溶剤は、疎水部分が環状構造である場合には、疎水部分の体積が小さくなる。つまり、組成物中に含まれる疎水性成分に対して密度が増大する。これにより、分散剤の疎水性基、及び、環状又は鎖状のポリエステル化合物の溶解性が向上すると考えられ、異物発生がより抑制されると推測される。
<顔料>
顔料としては、例えば、カラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するR(レッド)、G(グリーン)、及び、B(ブルー)等の有彩色系の顔料(有彩色顔料)を用いることができる。また、ブラックマトリクス形成用、又は、遮光膜系形成用に一般に用いられている黒色系顔料(黒色顔料)を用いることもできる。
有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、有彩色系顔料は高透過率性を示す点で、なるべく細かいものが好ましい。なかでも、ハンドリング性をも考慮すると、上記有彩色系顔料の平均一次粒子径は、0.01μm〜0.1μmが好ましく、0.01μm〜0.05μmがより好ましい。
透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長(Dmax:粒子画像の輪郭上の2点における最大長さ)、及び最大長垂直長(DV−max:最大長に平行な2本の直線で画像を挟んだ時、2直線間を垂直に結ぶ最短の長さ)を測長し、その相乗平均値(Dmax×DV−max)1/2を粒子径とした。この方法で100個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を、顔料の平均一次粒子径とした。本明細書の実施例における「平均一次粒子径」も上記の算術平均値と同じである。
カラーインデックス(C.I.)ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等、
C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等、
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279
C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37,58,59
C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42
C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80
これら有機顔料は、単独又は色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
本発明では、顔料として黒色顔料を用いることもできる。以下、黒色顔料について更に詳しく説明する。
黒色顔料は、各種公知の黒色顔料を用いることができる。特に、少量で高い光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、及び、グラファイト等が好ましく、なかでも、カーボンブラック及びチタンブラックのうちの少なくとも1種がより好ましく、特に露光による硬化効率に関わる重合開始剤の光吸収波長領域の吸収が少ない観点から、チタンブラックが更に好ましい。カーボンブラックの具体例としては、例えば、市販品である、C.I.ピグメントブラック 1等の有機顔料、C.I.ピグメントブラック 7等の無機顔料が挙げられる。
本発明では、顔料として上述した顔料以外で赤外線吸収性を有する顔料を用いることもできる。
赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物及び金属ホウ化物等が好ましく、なかでも、赤外線領域の波長における遮光性に優れる点から、タングステン化合物がより好ましい。特に露光による硬化効率に関わる重合開始剤の光吸収波長領域と、可視光領域との透光性に優れる観点からタングステン化合物が更に好ましい。
顔料と併用できる染料としては、特に限定されないが、例えば特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許4808501号明細書、米国特許5667920号明細書、米国特許505950号明細書、米国特許5667920号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開2011−213925号公報、特開2013−041097号公報に記載されている化合物が挙げられる。
チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタン及び酸窒化チタン等である。チタンブラックは、分散性向上及び凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。また、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックを被覆することが可能である。更に、特開2007−302836号公報に表されるような撥水性物質で、チタンブラックの表面処理も可能である。
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M−C、13R、13R−N、13M−T(商品名:三菱マテリアル(株)製)、ティラック(Tilack)D(商品名:赤穂化成(株)製)などが挙げられる。
この形態において、チタンブラックは、組成物中において被分散体として含有されるものであり、被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)が質量換算で0.05以上が好ましく、0.05〜0.5がより好ましく、0.07〜0.4が更に好ましい。
ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体(二次粒子)の状態であるものの双方を包含する。
被分散体のSi/Tiを変更する(例えば、0.05以上とする)ためには、以下のような手段を用いることができる。
先ず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この分散物を高温(例えば、850〜1000℃)にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、SiとTiとを含有する被分散体を得ることができる。上記還元処理は、アンモニアなどの還元性ガスの雰囲気下で行うこともできる。
酸化チタンとしては、TTO−51N(商品名:石原産業製)などが挙げられる。
シリカ粒子の市販品としては、AEROSIL(登録商標)90、130、150、200、255、300、380(商品名:エボニック製)などが挙げられる。
酸化チタンとシリカ粒子との分散は、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、後述する分散剤の欄で説明するものが挙げられる。
上記の分散は溶剤中で行ってもよい。溶剤としては、水及び有機溶剤が挙げられる。後述する有機溶剤の欄で説明するものが挙げられる。
Si/Tiが、例えば、0.05以上等に調整されたチタンブラックは、例えば、特開2008−266045公報の段落番号〔0005〕及び段落番号〔0016〕〜〔0021〕に記載の方法により作製することができる。
残渣物が低減される理由は不明だが、上記のような被分散体は小粒径となる傾向があり(例えば、粒径が30nm以下)、更に、この被分散体のSi原子の含有量が増すことにより、膜全体の下地との吸着性が低減され、これが、遮光膜の形成における未硬化の組成物(特に、チタンブラック)の現像除去性の向上に寄与すると推測している。
また、チタンブラックは、紫外光から赤外光までの広範囲に亘る波長領域の光に対する遮光性に優れることから、上記したチタンブラック及びSi原子を含む被分散体(好ましくはSi/Tiが質量換算で0.05以上であるもの)を用いて形成された遮光膜は優れた遮光性を発揮する。
なお、被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)は、例えば、特開2013−249417号公報の段落0033に記載の方法(1−1)又は方法(1−2)を用いて測定できる。
また、組成物を硬化して得られた遮光膜に含有される被分散体について、その被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)が0.05以上か否かを判断するには、特開2013−249417号公報の段落0035に記載の方法(2)を用いる。
また、この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性及び着色性等を調整する目的で、Cu、Fe、Mn、V、及び、Ni等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、及び、アニリンブラック等からなる黒色顔料を、1種又は2種以上を組み合わせて、被分散体として併用してもよい。
この場合、全被分散体中の50質量%以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
また、この被分散体においては、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラックと共に、他の着色剤(有機顔料や染料など)を所望により併用してもよい。
以下、被分散体にSi原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にSi原子を導入する際には、シリカなどのSi含有物質を用いればよい。
用いうるシリカとしては、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、及び、合成シリカなどを挙げることができ、これらを適宜選択して使用すればよい。
更に、シリカ粒子の粒径が遮光膜の膜厚よりも小さい粒径であると遮光性がより優れるため、シリカ粒子として微粒子タイプのシリカを用いることが好ましい。なお、微粒子タイプのシリカの例としては、例えば、特開2013−249417号公報の段落0039に記載のシリカが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
以下に、タングステン化合物、及び、金属ホウ化物について詳述する。
本発明の分散組成物は、タングステン化合物、及び/又は金属ホウ化物を使用できる。
タングステン化合物、及び金属ホウ化物は、赤外線(波長が約800〜1200nmの光)に対しては吸収が高く(すなわち、赤外線に対する遮光性(遮蔽性)が高く)、可視光に対しては吸収が低い赤外線遮蔽材である。このため、本発明の分散組成物は、タングステン化合物、及び/又は金属ホウ化物を含有することで、赤外領域における遮光性が高く、可視光領域における透光性が高いパターンを形成できる。
また、タングステン化合物、及び金属ホウ化物は、画像形成に用いられる、高圧水銀灯、KrF、及び、ArFなどの露光に用いられる可視域より短波の光に対しても吸収が小さい。このため、後述する重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び光重合開始剤と組み合わされることにより、優れたパターン形成性が得られるとともに、パターン形成において、現像残渣をより抑制できる。
MxWyOz・・・(I)
Mは金属、Wはタングステン、Oは酸素を表す。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
z/yが2.2以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、3.0以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
また、酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のYMF−02などのタングステン微粒子の分散物としても、入手可能である。
本発明の分散組成物は、分散剤を含有する。分散剤は、上述したチタンブラックなどの顔料の分散性向上に寄与する。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤を適宜選択して用いることができる。なかでも、高分子化合物が好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び、顔料誘導体等〕を挙げることができる。
高分子化合物は、その構造から更に、直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類することができる。
一方で、顔料(例えば、チタンブラック等の被分散体の表面を改質することにより、これらに対する高分子化合物の吸着性を促進させることもできる。
このようなグラフト鎖を有する構造単位を有する高分子化合物は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料の分散性、及び、経時後の組成物の分散安定性に優れるものである。また、分散剤中のグラフト鎖の存在により、分散剤が、重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂などと親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり顔料の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると顔料への吸着力が低下して、顔料の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が40〜10000の範囲であるものが好ましく、水素原子を除いた原子数が50〜2000であるものがより好ましく、水素原子を除いた原子数が60〜500であるものが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元(主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子)から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより顔料の分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造及びポリアクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも1種を有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを有するグラフト鎖であることがより好ましい。
式(1)〜式(4)において、X1、X2、X3、X4、及びX5は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。X1、X2、X3、X4、及びX5としては、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が更に好ましい。
また、式(1)及び式(2)において、j及びkは、それぞれ独立に、2〜8の整数を表す。式(1)及び式(2)におけるj及びkは、分散安定性、現像性の観点から、4〜6の整数が好ましく、5が特に好ましい。
式(4)中、R4は水素原子又は1価の有機基を表し、この1価の有機基としては特に構造上限定はされない。R4として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。R4がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐状アルキル基、又は炭素数5〜20の環状アルキル基が好ましく、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式(4)において、qが2〜500のとき、グラフト共重合体中に複数存在するX5及びR4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
また、式(2)で表される構造単位としては、組成物の分散安定性及び現像性の観点から、下記式(2A)で表される構造単位であることがより好ましい。
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens,
J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281−1306, 1993.
logP=log(Coil/Cwater)
式中、Coilは油相中の化合物のモル濃度を、Cwaterは水相中の化合物のモル濃度を表す。
logPの値が0をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
R1、R2、及びR3は、より好ましくは水素原子、又は炭素数が1〜3のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又はメチル基である。R2及びR3は、水素原子であることが特に好ましい。
Xは、酸素原子(−O−)又はイミノ基(−NH−)を表し、酸素原子であることが好ましい。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
また、上記一般式(ii)で表される単量体として、R1が水素原子又はメチル基であって、Lがアルキレン基であって、Zが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。また、上記一般式(iii)で表される単量体として、R4、R5、及びR6が水素原子又はメチル基であって、Zが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
なお、一般式(i)〜(iii)で表される単量体の例としては、特開2013−249417号公報の段落0089〜0093に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
この顔料と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を有する場合、それぞれ、酸基を有する構造単位、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を有することが好ましい。
特に、高分子化合物が、更に、酸基として、カルボン酸基などのアルカリ可溶性基を有することで、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与することができる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入することで、顔料の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物がアルカリ可溶性を有することになる。このような高分子化合物を含有する組成物は、露光部の遮光性に優れたものとなり、且つ、未露光部のアルカリ現像性が向上する。
また、高分子化合物が酸基を有する構造単位を有することにより、高分子化合物が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
これは、酸基を有する構造単位における酸基が顔料と相互作用しやすく、高分子化合物が顔料を安定的に分散すると共に、顔料を分散する高分子化合物の粘度が低くなっており、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも1種を有する構造単位を更に有することが好ましい。
高分子化合物は、酸基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは5〜80%であり、より好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、10〜60%である。
高分子化合物は、塩基性基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは0.01%以上50%以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、0.01%以上30%以下である。
高分子化合物は、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する官能基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは10%以上80%以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、20%以上60%以下である。
一般式(iv)〜一般式(vi)中、R11、R12、及びR13は、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が1〜3のアルキル基であり、最も好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。一般式(iv)中、R12及びR13は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
また、一般式(v)中のYは、メチン基又は窒素原子を表す。
また、一般式(v)で表される単量体として、R11が水素原子又はメチル基であって、L1がアルキレン基であって、Z1がカルボン酸基であって、Yがメチン基である化合物が好ましい。
更に、一般式(vi)で表される単量体として、R14、R15、及びR16がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Lが単結合又はアルキレン基であって、Zがカルボン酸基である化合物が好ましい。
単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物(例えば、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル)とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、4−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び、4−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
高分子化合物は、これらの他の構造単位を1種或いは2種以上用いることができ、その含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは0%以上80%以下であり、より好ましくは、10%以上60%以下である。含有量が上記範囲において、十分なパターン形成性が維持される。
高分子化合物の酸価が160mgKOH/g以下であれば、遮光膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、高分子化合物の酸価が10mgKOH/g以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、高分子化合物の酸価が20mgKOH/g以上であれば、顔料(特に、チタンブラック)や、チタンブラック及びSi原子を含む被分散体の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくすることができ、組成物の経時安定性をより向上できる。
GPC法は、HLC−8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel
SuperHZ2000(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる方法に基づく。
有機錫化合物触媒は、いずれか1種類を用いても良いが、2種類以上の任意の混合物であっても良い。
触媒活性が大きい上に、沸点が高く蒸留時に製造目的に混入し難い点から、ジブチル錫化合物が好ましく、ジブチル錫ジラウレート又はジブチル錫オキサイドの少なくとも一種がより好ましい。
これらの高分子化合物は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、上記以外にも、特開2011−153283号公報の段落0028〜0084(対応するUS2011/0279759の段落0075〜0133欄)の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を有する構成成分を含む高分子化合物が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
本発明の分散組成物は、環状又は鎖状のポリエステル化合物を含む。
ここで、「ポリエステル化合物」とはエステル基を複数含む化合物を意味する。
環状又は鎖状のポリエステル化合物の分子量は、分散剤の分子量よりも低ければ特に限定されないが、500以上4000未満が好ましく、500〜3500がより好ましく、500〜3000が更に好ましく、600〜3000が更により好ましく、1000〜3000が特に好ましく、1000〜2500が最も好ましい。上記の数値範囲とすることで、分散組成物の貯蔵安定性をより向上させることができる。なお、環状又は鎖状のポリエステル化合物は分布を有していてもよく、分子量分布を有する場合、その化合物の分子量とは重量平均分子量を意味する。
重量平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法によるポリスチレン換算値として測定する。
GPC法は、HLC−8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel
SuperHZ2000(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる方法に基づく。
環状ポリエステル化合物の構造としては、特に限定されないが、例えば、ラクトン類(ラクトン類としては、炭素数1〜10が好ましく、炭素数4〜8がより好ましく、例えば、カプロラクトン及びバレロラクトンが挙げられる。)とアルコールとの開環重合物を閉環反応により環状構造としてもの等が挙げられる。また、分子内に複数の炭素数を有する環状ポリエステル化合物でもよい。
鎖状ポリエステル化合物の末端の基は、特に限定されないが、本発明の効果を奏する上ではカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又は、フェノール性水酸基等の顔料に対して吸着性の高い基を有していないことが好ましい。末端としてはこれ以外の基が好ましく、水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
例えば、後述する一般式(1)で表される化合物は、エステル構造を有する構造単位の分子量の合計は、全分子量に対して100質量%である。また、一般式(2)で表される化合物においては、エステル構造を有する構造単位の分子量の合計は、全分子量からR1の分子量及びR2の分子量を引いた値となる。したがって、一般式(2)で表される化合物であって、例えば、R1=アミノ基、R2=2−エチルヘキシル基、b=5、m=5である場合、エステル構造を有する構造単位の分子量の合計は、全分子量に対して83.9質量%となる。
一般式(2)中、bは1〜8の整数を表し、nは3〜100の整数を表し、R1は水酸基又はアミノ基を表し、R2は1価の有機基又は水素原子を表す。
また、n、mは、それぞれ独立に3〜100の整数を表し、3〜50が好ましく、3〜30がより好ましい。
また、R1は、水酸基又はアミノ基を表す。R1で表されるアミノ基としては、特に限定されないが、例えば、第1級アミノ基(-NH-2)、第2級アミノ基(-N-(R´)H、R´は炭素数3以下のアルキル基)、第3級アミノ基(-N(R´´)2、R´´は炭素数3以下のアルキル基)が挙げられ、特に好ましくは-NH-2基である。
また、R2は、水素原子又は1価の有機基を表す。1価の有機基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族基(例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、及び、置換不飽和アルキル基)、芳香族基(例えば、アリーレン基、置換アリーレン基)、複素環基、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)、イミノ基(−NH−)、置換イミノ基(−NR31−、ここでR31は脂肪族基、芳香族基又は複素環基)、カルボニル基(−CO−)、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
本発明の分散組成物は、溶剤を含んでいることが好ましい。溶剤としては、水又は有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤の例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、及び、酢酸シクロヘキシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
なかでも、貯蔵安定性をより向上させる(遮光膜中の異物発生をより抑制する)観点から、環状構造を有する溶剤が好ましい。環状構造を有する溶剤としては、例えば、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサン、1,4−シクロヘキサンジオン及びイソホロン等の環状ケトン化合物、γ―ブチロラクトン及びプロピレンカーボネート等ラクトン化合物、酢酸シクロヘキシル等の飽和脂環式化合物、プロピレンオキシド及び1,3,5−トリオキサン等の環状エーテル化合物が挙げられ、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及び酢酸シクロヘキシルがより好ましく、シクロペンタノンが更に好ましい。
溶剤を2種以上組み合わせて用いる場合、特に好ましくは、上記の3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる群から選択される2種以上で構成されることが好ましく、非環状構造を有する溶剤と環状構造を有する溶剤とを組み合わせて構成することがより好ましい。
分散組成物が溶剤を含有する場合、溶剤の量としては、組成物の全質量に対し、10〜90質量%であることが好ましく、20〜85質量%であることがより好ましい。
これらの中でもサンドミル(ビーズミル)が好ましい。またサンドミル(ビーズミル)における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましく、更に粉砕処理後に濾過、遠心分離などで素粒子を除去することが好ましい。
本発明の分散組成物は、上述した各種成分を公知の混合方法(例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、及び、湿式分散機)により混合して調製することができる。
本発明の分散組成物を調製する際には、異物の除去及び欠陥の低減などの目的で、分散組成物をフィルタで濾過する工程を有することが好ましい。分散組成物をフィルタで濾過する場合には、分散組成物を静置して貯蔵し、貯蔵後の分散組成物に対して濾過工程を実施することがより好ましい。上記工程を経ることで、液中に含まれる、例えば、析出した分散剤、環状又は鎖状のポリエステル化合物の凝集体等の不純物量を低減できるだけでなく、環状又は鎖状のポリエステル化合物の含有量が調整でき、遮光膜中の異物発生をより抑制することができる。
なお、本発明の分散組成物は、顔料、分散剤、及び、溶剤を混合して分散物を調製した後、上記分散物に環状又は鎖状のポリエステル化合物を添加することで調製してもよい。この場合には、環状又は鎖状のポリエステル化合物の添加後の分散組成物、あるいは、環状又は鎖状のポリエステル化合物の添加前の分散物のいずれか少なくとも一方に対して上述の濾過(好ましくは低温貯蔵後の濾過)を実施することが好ましい。
分散組成物の濾過に用いられるフィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂及びナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)及びナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.1〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.2〜2.5μm程度、より好ましくは0.2〜1.5μm程度、更に好ましくは0.3〜0.7μmである。この範囲とすることにより、顔料のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第2のフィルタの孔径は、0.2〜10.0μm程度が適しており、好ましくは0.2〜7.0μm程度、より好ましくは0.3〜6.0μm程度である。
本発明の硬化性組成物は、上述した分散組成物と、重合開始剤と、重合性化合物と、を含む。
本発明の硬化性組成物は、重合性化合物を含む。
重合性化合物は、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上である化合物が好ましい。
少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及び、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能のアクリレート又はメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレートを挙げることができる。また、グリセリン及びトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、及び、特開昭51−37193号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、及び、特公昭52−30490号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレート又はメタアクリレートも挙げることができる。更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
また、特開平10−62986号公報において一般式(1)及び一般式(2)としてその具体例と共に記載の多官能アルコールに、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も用いることができる。
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介してジペンタエリスリトールに連結している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭48−41708号、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、及び特公平2−16765号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、及び特公昭62−39418号の各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、及び特開平1−105238号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(商品名、日本製紙ケミカル(株)製)、UA−7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA−40H(商品名、日本化薬(株)製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(商品名、共栄社化学(株)製)などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボン酸基含有3官能アクリレートであるTO−756、及びカルボン酸基含有5官能アクリレートであるTO−1382などが挙げられる。本発明に用いられる重合性化合物としては、4官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
2種以上の重合性化合物を組み合わせて用いる場合、その組み合わせ態様は、組成物に要求される物性等に応じて適宜設定することができる。重合性化合物の好適な組み合わせ態様の一つとしては、例えば、上述した多官能のアクリレート化合物から選択した2種以上の重合性化合物を組み合わせる態様が挙げられ、その一例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートの組み合わせが挙げられる。
本発明の硬化性組成物における重合性化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して、3質量%〜55質量%が好ましく、5質量%〜50質量%がより好ましい。
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤を含む。
重合開始剤としては特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、紫外線領域から可視光線領域に対して感光性を有するもの(いわゆる、光重合開始剤)が好ましい。また、重合開始剤は、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。更に、重合開始剤は、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、重合開始剤は、約300〜800nm(330〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも1種含有していることが好ましい。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、及び、IRGACURE−127(商品名:BASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379(商品名:BASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、365nm又は405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−819及びDAROCUR−TPO(商品名:BASF社製)を用いることができる。
オキシム系開始剤の具体例としては、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ペンタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘキサンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘプタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(エチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(ブチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−メチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−プロプル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、及び、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−ブチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンなどが挙げられる。
また、J.C.S. Perkin II (1979)1653−1660、J.C.S. Perkin II (1979)156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報の段落0218〜0281、特表2004−534797号公報の段落0242〜0251に記載の化合物、BASFジャパン社製 IRGACURE OXE 01(1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)])、IRGACURE OXE 02(エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム))、2−(アセチルオキシイミノメチル)チオキサンテン−9−オン、O−アシルオキシム系化合物(例えば、ADEKA社製 アデカオプトマー N−1919、アデカクルーズ NCI−831)、アデカクルーズ NCI−930等も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
更に、特開2007−231000号公報の段落0031、及び、特開2007−322744号公報の段落0039に記載される環状オキシム化合物、特開2007−269779号公報の段落0060〜0062に示される特定置換基を有するオキシム化合物、特開2009−191061号公報の段落0090〜0106に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物、及び、特開2001−233842号公報の段落0375〜0409記載の化合物等も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、フッ素原子を有するオキシム系開始剤を用いることも可能である。そのような開始剤の具体例としては、特開2010−262028号公報に記載されている化合物、特表2014−500852号公報の段落0345に記載されている化合物24、36〜40、及び、特開2013−164471号公報の段落0101に記載されている化合物(C−3)が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10が更に好ましく、1〜4が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、及び、環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐が好ましい。
アシル基の炭素数は、2〜20が好ましく、2〜15がより好ましい。アシル基としては、アセチル基、及び、ベンゾイル基などが挙げられる。
アリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜10が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
ヘテロ環基は、5員環又は6員環が好ましい。ヘテロ環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。縮合数は、2〜8が好ましく、2〜6がより好ましく、3〜5が更に好ましく、3〜4が特に好ましい。ヘテロ環基を構成する炭素原子の数は3〜40が好ましく、3〜30がより好ましく、3〜20がより好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのアルキル基、並びに、RX1及びRX2が表すアルキル基の炭素数は、1〜20が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、及び、環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐が好ましい。アルキル基は、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)で置換されていてもよい。また、アルキル基は、水素原子の一部又は全部が、上記置換基で置換されていてもよい。
置換基としてのアリール基、並びに、RX1及びRX2が表すアリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜10が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、アリール基は、水素原子の一部又は全部が、上記置換基で置換されていてもよい。
置換基としてのヘテロ環基、並びに、RX1及びRX2が表すヘテロ環基は、5員環又は6員環が好ましい。ヘテロ環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。ヘテロ環基を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。また、ヘテロ基は、水素原子の一部又は全部が、上記置換基で置換されていてもよい。
式(II)中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。
芳香族炭化水素環は、単環でもよく、縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環の環を構成する炭素数は、6〜20が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜10が更に好ましい。芳香族炭化水素環は、ベンゼン環及びナフタレン環が好ましい。なかでも、Ar1及びAr2の少なくとも一方がベンゼン環であることが好ましく、Ar1がベンゼン環であることがより好ましい。Ar1は、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ナフタレン環がより好ましい。
Ar1及びAr2が有してもよい置換基としては、Raで説明した置換基が挙げられる。
Ar1は、無置換が好ましい。Ar1は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、−CORX1が好ましい。RX1は、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基が好ましく、アリール基がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、炭素数1〜10のアルキル基などが挙げられる。
式(II)中、R3は、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基及びアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したRaで説明した置換基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、及び、環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜10が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
これらのうち、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜20のアルキル基が好ましい。このアルキル基中の炭素数は、1〜15が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜4が更に好ましい。また、アルキル基は直鎖、分岐、及び、環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐が好ましい。
アルキルエーテル基の炭素数の総数は、2〜8が好ましく、2〜6がより好ましく、2〜4が更に好ましい。
また、Rcが結合しているベンゼン環において、Rcが結合していない1個の炭素原子に対して、Rcが表すアルキル基、又は、−ORhで表される基は、オルト位又はパラ位に位置することが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、バインダーポリマーを含有していてもよい。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用することができる。好ましくは、水現像又は弱アルカリ水現像を可能とするために、水又は弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。なかでも、バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂(アルカリ可溶性を促進する基を有する樹脂)が特に好ましい。
バインダーポリマーとしては、分子(好ましくは、(メタ)アクリル系共重合体、又は、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することが好ましい。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、(メタ)アクリルアミド系樹脂、(メタ)アクリル/(メタ)アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、(メタ)アクリル系樹脂、(メタ)アクリルアミド系樹脂、(メタ)アクリル/(メタ)アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、及び、フェノール性水酸基などが挙げられ、カルボン酸基が好ましい。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
また、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、(メタ)アクリル酸由来の繰り返し単位を有するバインダーポリマーに好ましい。
また、欧州特許第993966号、欧州特許第1204000号、及び、特開2001−318463号等の各公報に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、遮光膜強度及び現像性のバランスに優れており、好適である。
更に、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイド等が有用である。また、遮光膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロン、及び、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンとの縮合反応物等も有用である。
市販品としては、例えばアクリベースFF−187、FF−426(藤倉化成社製)、アクリキュア−RD−F8(日本触媒(株))、及び、ダイセルオルネクス(株)製サイクロマーP(ACA)230AAなどが挙げられる。
本発明の硬化性組成物には、紫外線吸収剤が含まれていてもよい。これにより、パターンの形状をより優れた(精細な)ものにすることができる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及び、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。これらの具体例としては、特開2012−068418号公報の段落0137〜0142(対応するUS2012/0068292の段落0251〜0254)の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤(大東化学製、商品名:UV−503)なども好適に用いられる。
紫外線吸収剤としては、特開2012−32556号公報の段落0134〜0148に例示される化合物が挙げられる。
硬化性組成物が紫外線吸収剤を含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.001〜15質量%が好ましく、0.01〜10質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が更に好ましい。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本明細書で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。尚、化合物中の*は結合部分を表す。
フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開2010−164965号公報0050〜0090段落及び0289〜0295段落に記載された化合物、例えばDIC社製のメガファックRS−101、RS−102、RS−718K等が挙げられる。
他の界面活性剤の具体例としては、例えば、特開2013−249417号公報の段落0174〜0177に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、組成物の全質量に対して、0.001〜2.0質量%が好ましく、0.005〜1.0質量%がより好ましい。
これらの成分は、例えば、特開2012−003225号公報の段落番号0183〜0228(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の<0237>〜<0309>)、特開2008−250074号公報の段落番号0101〜0102、段落番号0103〜0104、段落番号0107〜0109、及び、特開2013−195480号公報の段落番号0159〜0184等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性組成物は、上述した各種成分を公知の混合方法(例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、及び、湿式分散機)により混合して調製することができる。
各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルタを用いた濾過や、蒸留による精製工程(特に薄膜蒸留、分子蒸留等)を挙げることができる。蒸留による精製工程は例えば、「<工場操作シリーズ>増補・蒸留、1992年7月31日発行、化学工業社」や「化学工学ハンドブック、2004年9月30日発行、朝倉書店、95頁〜102頁」が挙げられる。フィルタ孔径としては、ポアサイズ10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が更に好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルタが好ましい。フィルタは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルタは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルタ濾過工程では、複数種類のフィルタを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルタを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルタを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルタ濾過を行う、装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルタ濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルタ濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルタ濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
上述の硬化性組成物を硬化して形成される硬化膜は、着色剤として黒色顔料を用いた場合には、いわゆる遮光膜として好適に適用できる。
遮光膜の厚みは特に制限されないが、0.2〜25μmが好ましく、1.0〜10μmがより好ましい。
上記厚みは平均厚みであり、遮光膜の任意の5点以上の厚みを測定し、それらを算術平均した値である。
硬化処理の方法は特に制限されず、光硬化処理又は熱硬化処理が挙げられ、パターン形成が容易である点から、光硬化処理(特に、紫外線照射処理)が好ましい。
なお、使用される基板の種類は特に制限されず、固体撮像装置内の各種部材(例えば、赤外光カットフィルタ、固体撮像素子の外周部、ウェハーレベルレンズ外周部、及び、固体撮像素子裏面など)などが好ましく挙げられる。
具体的には、本発明の硬化性組成物を、直接又は他の層を介して基板上に塗布して、組成物層を形成し(組成物層形成工程)、所定のマスクパターンを介して組成物層を露光し、光照射された組成物層部分だけを硬化させ(露光工程)、光照射された組成物層を現像液で現像することによって(現像工程)、パターン状の遮光膜を製造することができる。
以下、上記態様における各工程について説明する。
組成物層形成工程では、基板上に、本発明の硬化性組成物を塗布して組成物層を形成する。
基板上への本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、組成物層をスクリーン印刷法等の各種の塗布方法が挙げられる。
基板上に塗布された硬化性組成物は、通常、70℃以上110℃以下で2分以上4分以下程度の条件下で乾燥され、組成物層が形成される。
露光工程では、組成物層形成工程において形成された組成物層をマスクを介して露光し、光照射された組成物層部分だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましい。放射線としては、特に、g線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。また、光源としては高圧水銀灯が好まれる。照射強度は5mJ/cm2以上1500mJ/cm2以下が好ましく、10mJ/cm2以上1000mJ/cm2以下がより好ましい。
露光工程に次いで、現像処理(現像工程)を行い、露光工程における光未照射部分を現像液(例えば、アルカリ水溶液)に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃以上30℃以下であり、現像時間は20秒以上90秒以下である。
アルカリ水溶液としては、例えば、無機系現像液及び有機系現像液が挙げられる。無機系現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、又は、メタ硅酸ナトリウムを、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.005〜1.0質量%、特に好ましくは0.01〜0.6質量%となるように溶解した水溶液が挙げられる。有機アルカリ現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.005〜0.5質量%となるように溶解した水溶液が挙げられる。アルカリ水溶液には、例えばメタノール及びエタノール等の水溶性有機溶剤、及び/又は、界面活性剤等が適量含まれていてもよい。なお、このようなアルカリ水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後に純水で遮光膜を洗浄(リンス)することが好ましい。
着色剤として黒色顔料を用いた場合は、上述した硬化膜はいわゆる遮光膜として好適に適用できる。また、このような遮光膜は、固体撮像装置に好適に適用することができる。
以下では、まず、本発明の遮光膜を有する固体撮像装置の第1実施形態について詳述する。
図1及び図2に示すように、固体撮像装置2は、固体撮像素子としてCMOSセンサ3と、このCMOSセンサ3が実装される回路基板4と、回路基板4を保持するセラミック製のセラミック基板5とを備えている。また、固体撮像装置2は、セラミック基板5に保持され、CMOSセンサ3に向かう赤外光(IR)をカットするIRカットフィルタ6と、撮影レンズ7と、この撮影レンズ7を保持するレンズホルダ8と、このレンズホルダ8を移動自在に保持する保持筒9とを備えている。また、CMOSセンサ3に代えて、CCDセンサや有機CMOSセンサを設けてもよい。
セラミック基板5は、CMOSセンサ3が挿入される開口5aが形成され、枠状となっており、CMOSセンサ3の側面を囲んでいる。この状態で、CMOSセンサ3が実装された回路基板4は、接着剤(例えば、エポキシ系接着剤、以下同様)によりセラミック基板5に固定されている。回路基板4には、各種回路パターンが形成されている。
撮影レンズ7の背後(図2及び図3における下方)に、CMOSセンサ3が配され、撮影レンズ7とCMOSセンサ3との間に、IRカットフィルタ6が配されている。被写体光は、撮影レンズ7、IRカットフィルタ6を通ってCMOSセンサ3の受光面に入射する。このとき、赤外光は、IRカットフィルタ6によりカットされる。
回路基板4は、固体撮像装置2が搭載される電子機器(例えば、デジタルカメラ)に設けられた制御部に接続され、電子機器から固体撮像装置2に電力が供給される。CMOSセンサ3は、受光面上に多数のカラー画素が二次元に配列されており、各カラー画素は入射光を光電変換し、発生した信号電荷を蓄積する。
固体撮像装置20は、CMOSセンサ3と、回路基板4と、セラミック基板5と、IRカットフィルタ6と、撮影レンズ7と、レンズホルダ8と、保持筒9とを備えている。IRカットフィルタ6の側端面に、全周に亘って上述した遮光膜(遮光層)21が形成されている。撮影レンズ7から出射され、セラミック基板5の前面で反射した反射光R3が、装置内で反射や屈折を繰り返した後にCMOSセンサ3に入射した場合には、撮影画像でフレアが発生する原因となる。遮光膜21は、CMOSセンサ3に向かう反射光R3等の有害光を遮光する。
固体撮像装置30は、CMOSセンサ3と、回路基板4と、セラミック基板5と、IRカットフィルタ6と、撮影レンズ7と、レンズホルダ8と、保持筒9とを備えている。IRカットフィルタ6の入射面6aの端部及び側端面に、全周に亘って上述した遮光膜(遮光層)31が形成されている。すなわち、第1、第2実施形態を組み合わせたものとなっている。この実施形態では、第1、第2実施形態よりも遮光性能が高くなるので、フレアの発生が確実に抑制される。
固体撮像装置40は、CMOSセンサ3と、回路基板4と、セラミック基板5と、IRカットフィルタ6と、撮影レンズ7と、レンズホルダ8と、保持筒9とを備えている。IRカットフィルタ6の入射面6aの端部及び側端面に、全周に亘って上述した遮光膜(遮光層)31が形成されている。
また、セラミック基板5の内壁面には、遮光膜(遮光層)41が形成されている。撮影レンズ7から出射され、IRカットフィルタ6を通過してセラミック基板5の内壁面で反射した反射光がCMOSセンサ3に入射した場合には、撮影画像のフレアが発生する原因となる。遮光膜41は、セラミック基板5の内壁面よりも遮光性能が高くなるので、フレアの発生が確実に抑制される。
また、本発明の硬化性組成物を用いて形成された硬化膜は、カラーフィルタにも用いることができる。
また、着色パターン(着色画素)のサイズ(パターン幅)としては、2.5μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましく、1.7μm以下が更に好ましい。下限は、例えば0.1μm以上とすることができ、0.2μm以上とすることもできる。
本発明の硬化性組成物により形成された硬化膜(カラーフィルタ、遮光膜など)は、液晶表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color−filter On Array)方式にも供することが可能である。COA方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタに対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率及び剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタは、耐光性などに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたCOA方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページなどに記載されている。
また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012−227478号公報、特開2014−179577号公報に記載の装置が挙げられる。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)、月刊ディスプレイ 2005年12月号の18〜24ページ(島 康裕)、同25〜30ページ(八木隆明)などに記載されている。
〔顔料〕
<顔料の調製>
−チタンブラックA−1の作製−
平均粒径15nmの酸化チタンMT−150A(商品名:テイカ(株)製)を100g、BET表面積300m2/gのシリカ粒子AEROPERL(登録商標)300/30(エボニック製)を25g、及び、分散剤Disperbyk190(商品名:ビックケミー社製)を100g秤量し、これらをイオン電気交換水71gに加えた。その後、KURABO製MAZERSTAR KK−400Wを使用して、公転回転数1360rpm及び自転回転数1047rpmにて混合物を20分間処理することにより、混合物水溶液を得た。この水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン(株式会社モトヤマ製)を用いて酸素雰囲気中で920℃に加熱した。その後、窒素で小型ロータリーキルン内の雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを小型ロータリーキルン内に100mL/minで5時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Si原子を含み、粉末状のチタンブラックA−1〔チタンブラック粒子及びSi原子を含む被分散体。比表面積:73m2/g〕を得た。
(A−3)市販品 ニューメタルスエンドケミカルスより購入 TiN グレードB
(A−4)特許第05875179号公報に準じ、Agを不使用として黒色顔料を製造した。Ti粒子:トーホーテック株式会社製チタン粉TC−200、供給スピードは10m/sとした。
(A−5)平均一次粒径15nmカーボンブラック(Pigment Black7)
(A−6)C.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントイエロー139/C.I.ピグメントブルー15:6/ピグメントヴァイオレット23
(A−7)C.I.ピグメントイエロー139/ピグメントヴァイオレット23
(A−8)C.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントイエロー139
(A−9)C.I.ピグメントグリーン58/C.I.ピグメントイエロー139
(A−10)C.I.ピグメントブルー15:6/ピグメントヴァイオレット23
(A−11) 市販品 ニューメタルスエンドケミカルスより購入 TiN グレードB/平均一次粒径15nmカーボンブラック(Pigment Black7)
(A−12)市販品 ニューメタルスエンドケミカルスより購入 TiN グレードB/C.I.ピグメントイエロー139
なお、上記(A−6)においては、顔料比が1:1:1:1(質量比)となるように混合して用いた。また、(A−7)〜(A−10)においては、それぞれ顔料比が1:1(質量比)となるように混合して用いた。
(B−1):下記構造の特定樹脂1
特開2010−106268号公報の段落<0338>〜<0340>の製造方法に従い、特定樹脂1を得た。
なお、特定樹脂1の式中、xは90質量%、yは0質量%、zは10質量%であった。
また、特定樹脂1の重量平均分子量は40000であり、酸価は100mgKOH/gであり、グラフト鎖の原子数(水素原子を除く)は117であった。
(B−3):特開2010−6932号公報記載の樹脂(J−1)、下記構造
(B−4):Disperbyk111(BYK社製)
(B−5):Solspers 36000(Lubrizol社製)
(C−1) プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/酢酸ブチル/シクロペンタノン=1/2/2
(C−2) プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/酢酸ブチル/シクロヘキサノン=1/2/2
(C−3) プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/酢酸ブチル/酢酸シクロヘキシル=1/2/2
(C−4) プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/酢酸ブチル=3/2(C−5) プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<(D−1)の合成>
1000mLの三口フラスコに、ε−カプロラクトン(600g)、及び、2−エチル−1−ヘキサノール(22.8g)を導入し、窒素を吹き込みながら、混合物を撹拌した。モノブチル錫オキシド(0.1g)を混合物に加え、100℃に混合物を加熱した。8時間後、ガスクロマトグラフィーにて原料が消失したのを確認後、80℃まで混合物を冷却した。次いで、2,6−ジ−tブチル−4−メチルフェノール(0.1g)を混合物に添加した後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(27.2g)を混合物に更に添加した。混合物を5時間撹拌した後、1H−NMR(核磁気共鳴)にて原料が消失したのを確認後、室温まで混合物を冷却することで以下の一般式(1)で表される化合物(a=5、 m=3〜40)、及び、一般式(2)で表される化合物(b=5、 n=3〜40)の混合物を得た。その混合物をカラムクロマトグラフィーにて分離し、D−1:一般式(1)で表される化合物(a=5、m=20)、分子量:2280を得た。D−1であることはGPC質量分析により確認した。
また、その末端構造としては、R1はアミノ基、R2は2−エチルヘキシル基であることが確認された。
(D−2):上記混合物をカラムクロマトグラフィーで分離することにより、(D−1)と同様に、(D−2)(一般式(1)で表される化合物(a=5、m=5)分子量:570)を得た。
(D−3):上記混合物をカラムクロマトグラフィーで分離することにより、(D−1)と同様に、(D−3)(一般式(1)で表される化合物(a=5、m=9)分子量:1026)を得た。
(D−4):上記混合物をカラムクロマトグラフィーで分離することにより、(D−1)と同様に、(D−4)(一般式(1)で表される化合物(a=5、m=30)分子量:3420)を得た。
(D−6):上記混合物をカラムクロマトグラフィーで分離することにより、(D−1)と同様に、(D−6)(一般式(2)で表される化合物(b=5、n=5)分子量:700)を得た。
(D−7):上記混合物をカラムクロマトグラフィーで分離することにより、(D−1)と同様に、(D−7)(一般式(2)で表される化合物(b=5、n=20)分子量:2410)を得た。
(D−8):上記混合物をカラムクロマトグラフィーで分離することにより、(D−1)と同様に、(D−8)(一般式(2)で表される化合物(b=5、n=30)分子量:3550)を得た。
<実施例1>
(分散物の調製)
下記成分の混合物(組成A)を、攪拌機(IKA社製EUROSTAR)を使用して、15分間混合し、分散物を得た。
・顔料(A−1)・・・11.79質量部
・分散剤(B−1)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30質量%溶液・・・11.79質量部
・溶剤(C−1)・・・23.58質量部
・ビーズ径:φ0.05mm
・ビーズ充填率:75体積%
・ミル周速:8m/sec
・分散処理する混合液量:500g
・循環流量(ポンプ供給量):13kg/hour
・処理液温度:25〜30℃
・冷却水:水道水
・ビーズミル環状通路内容積:0.15L
・パス回数:90パス
得られた濾過後の液に添加剤(D−1)を0.155質量部加えることにより分散組成物1を得た。
上記実施例1の分散組成物の調製において、表1〜8に示した成分に変更した以外は同様の方法により、実施例2〜32、比較例1の分散組成物をそれぞれ調製した。
実施例及び比較例の分散組成物に対して下記の評価を行った。
<貯蔵安定性評価1:分光変化>
上記で調製した分散組成物をスピンコート法でガラス基板上に塗布し、その後、ホットプレート上で、分散組成物が塗布されたガラス基板を100℃で2分間加熱して塗膜を得た。得られた塗膜について、分光器UV3600(島津製作所社製)により波長550nmにおける吸光度を測定し、吸光度(i)とした。
これとは別に、上記で調製した分散組成物をガラス製の100mL容器に入れて、容器を封止して、容器を室温で6ヶ月静置した。静置後、容器内の液面から深さ2cmまでの分散組成物を採取した。採取した分散組成物を用いて上記と同様に塗膜を形成し、吸光度を測定して吸光度(ii)とした。
測定された吸光度(i)及び(ii)から、6ヶ月静置前後における吸光度の変化率を求め、下記評価基準にしたがって、分散組成物の貯蔵安定性(経時安定性)を評価した。変化率が小さいほど貯蔵安定性が良好であると言える。実用上、A又はBが好ましい。
なお、上記吸光度の変化率(%)は、{(吸光度(i)−吸光度(ii))/吸光度(i)×100}によって求められる。
(評価基準)
「A」:吸光度の変化率が3%未満であった。
「B」:吸光度の変化率が3%以上10%未満であった。
「C」:吸光度の変化率が10%以上であった。
結果を表1〜8に示す。
分散組成物50gをガラス製の100mL容器に入れて、容器を封止して、容器を−20℃で3日静置した。静置後、容器の瓶底から深さ1cmまでの分散組成物を採取した。採取した分散組成物をスピンコート法でガラス基板上に塗布し、その後、ホットプレート上にて、分散組成物を塗布したガラス基板を100℃で2分間加熱して塗膜を得た。
この塗膜の面状を光学顕微鏡MT−3600LW(FLOVEL製)を用いて観察することにより、分散組成物の貯蔵安定性(異物発生の有無)を評価した。異物が少ないほど貯蔵安定性が良好であると言える。実用上、A又はBが好ましい。
「A」:異物が塗膜内に見られず、実用上問題ないレベル。
「B」:異物が塗膜内に数箇所見られるが、実用上問題ないレベル。
「C」:異物が塗膜内数百箇所に見られるが、実用上使用可能な箇所があるレベル。
「D」:異物が塗膜内全面に見られ、問題があるレベル。
結果を表1〜8に示す。
また、「添加量」とは、環状又は鎖状のポリエステル化合物の含有量(質量部)を意味する。
また、「組成物全質量に対する量」とは、分散組成物の全質量に対する、環状又は鎖状のポリエステル化合物の含有量(質量%)を意味する。
また、「分散剤に対する量」とは、分散剤に対する、環状又は鎖状のポリエステル化合物の含有量(質量%)を意味する。
また、実施例1〜5を比べると、環状構造を有する溶剤を用いた場合、貯蔵安定性(特に異物発生の抑制)がより優れることが分かった。
また、実施例1、実施例6〜8を比べると、環状のポリエステル化合物の分子量は600〜3000(好ましくは1000〜3000、より好ましくは1000〜2500)である場合、貯蔵安定性(特に分光変化の抑制)がより優れることが分かった。
〔実施例33:硬化性組成物1の調製〕
下記組成を混合することで、硬化性組成物1を得た。
・実施例1で調製した分散組成物・・73.00質量部
・アルカリ可溶性樹脂:アクリキュア−RD−F8(日本触媒 (株)、固形分40%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテル)・・8.32質量部
・重合開始剤:Irgacure OXE02(BASFジャパン社製)・・1.96質量部
・重合性化合物:KAYARAD DPHA(商品名:日本化薬(株)製、6官能重合性化合物(エチレン性不飽和基の量:10.4mmol/g)、及び、5官能重合性化合物(エチレン性不飽和基の量:9.5mmol/g)の混合物)・・6.82質量部
・界面活性剤: 後述の化学式で表される混合物を用いた(重量平均分子量(Mw)=14000)。・・0.02質量部
・溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・7.82質量部
下記組成を混合することで、硬化性組成物2を得た。
・比較例1で調製した分散組成物・・73.00質量部
・アルカリ可溶性樹脂:アクリキュア−RD−F8(日本触媒 (株)、固形分40%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテル)・・8.32質量部
・重合開始剤:Irgacure OXE02(BASFジャパン社製)・・1.96質量部
・重合性化合物:KAYARAD DPHA(商品名:日本化薬(株)製、6官能重合性化合物(エチレン性不飽和基の量:10.4mmol/g)、及び、5官能重合性化合物(エチレン性不飽和基の量:9.5mmol/g)の混合物)・・6.82質量部
・界面活性剤: 後述の化学式で表される混合物を用いた(重量平均分子量(Mw)=14000)・・0.02質量部
・溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・7.82質量部
重合開始剤をNCI−831(ADEKA社製)に変えた以外は、硬化性組成物1と同様にして、硬化性組成物3を作製した。
重合開始剤を以下の構造の化合物I−1に変えた以外は、硬化性組成物1と同様にして、硬化性組成物4を作製した。
重合開始剤を化合物I−1/PEMP(長瀬産業株式会社製)=1/1(質量比)に変えた以外は、硬化性組成物1と同様にして、硬化性組成物5を作製した。
アルカリ可溶性樹脂をアクリル共重合体(使用モノマー比:ベンジルメタクリレート/メタクリレート=70/30)に変えた以外は、硬化性組成物1と同様にして、硬化性組成物6を作製した。
重合性化合物をウレタンアクリレートU−15HA(新中村化学株式会社製)に変えた以外は、硬化性組成物1と同様にして、硬化性組成物7を作製した。
上記で作製した硬化性組成物50gをガラス製の100mL容器に入れて、容器を封止して、容器を−20℃で3日静置した。静置後、容器の瓶底から深さ1cmまでの硬化性組成物を採取した。採取した硬化性組成物を8inchガラス基板上にスピンコート法により塗布した後、100℃のホットプレートを用いて、硬化性組成物を塗布したガラス基板に対して120秒間加熱処理(プリベーク)を行い、ガラス基板上に塗膜を得た。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、10μmの線形パターンにて、1000mJ/cm2の露光量で塗膜を露光した。露光後の塗膜に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド0.3%水溶液を用い、23℃での60秒間のパドル現像を繰り返し5回行った。その後、スピンシャワーにて塗膜のリンスを行い、更に純水にて塗膜を水洗した。その後、200℃のホットプレートを用いて、洗浄処理が施された塗膜に対して300秒間加熱処理(ポストベーク)を行うことにより、膜厚が1〜4μmの線形パターンの遮光膜を形成した。その後、光学顕微鏡MT−3600LW(FLOVEL社製)を使用して、遮光膜の線幅を255点測定して、線幅の3σを算出したところ、硬化性組成物1、3〜7で作製した遮光膜の3σは1μm以下であったのに対し、硬化性組成物2で作製した遮光膜は直線性が悪い部分には異物が確認され、3σは5μm以上であった。
〔ウエハレベルレンズ用遮光膜の作製及び評価〕
以下の操作により、レンズ膜を形成した。
1.熱硬化性硬化膜の形成
レンズ用硬化性組成物(脂環式エポキシ樹脂(ダイセル化学社製EHPE−3150)にアリールスルホニウム塩誘導体(ADEKA社製SP−172)を1質量%添加した組成物)(2mL)を5×5cmのガラス基板(厚さ1mm、Schott社製、BK7)上に塗布し、塗膜を200℃で1分間加熱して硬化させ、レンズ上の残渣が評価できる膜を形成した。
2.レンズ上での評価
上記レンズ膜を形成したガラスウエハ〔支持体〕上に、硬化性組成物1を塗布し、表面温度120℃のホットプレートにより硬化性組成物1が塗布された支持体を120秒間加熱した。このようにして、膜厚2.0μmの塗膜〔組成物層〕を得た。
<露光工程>
次いで、高圧水銀灯を用い、10mmのホールパターンを有するフォトマスクを介して露光量500mJ/cm2で、得られた組成物層を露光した。
上記露光後の組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド0.3%水溶液を用い、23℃の温度で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて現像処理が施された組成物層のリンスを行い、更に純水にてリンス処理が施された組成物層を水洗し、パターン状の遮光膜を得た。
実施例33で作製したパターン状の遮光膜を形成した基板の上に、レンズ用硬化性組成物(脂環式エポキシ樹脂(ダイセル化学社製EHPE−3150)にアリールスルホニウム塩誘導体(ADEKA社製SP−172)を1質量%添加した組成物)を用いて、硬化性樹脂層を形成し、レンズ形状を持つ石英モールドで形状を転写して高圧水銀ランプにより400mJ/cm2の露光量で硬化させることにより、ウエハレベルレンズを複数有するウエハレベルレンズアレイを作製した。
作製されたウエハレベルレンズアレイを切断し、得られたウエハレベルレンズを用いてレンズモジュールを作製した後に、撮像素子及びセンサ基板を取り付け、撮像ユニットを作製した。
得られたウエハレベルレンズは、レンズ開口部に残渣物が無く良好な透過性を有し、かつ、遮光層についても塗布面の均一性が高く、遮光性が高いものであった。
〔ブラックマトリックスの形成〕
上記で得られた硬化性組成物1をガラスウエハにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上にて、感光性樹脂組成物1を塗布したガラスウエハを120℃で2分加熱して、塗膜〔組成物層〕を得た。得られた塗膜の膜厚は2.0μmであった。
次いで、i線ステッパーを用い、パターンが0.1mmのIslandパターンを有するフォトマスクを通して500mJ/cm2の露光量で、得られた組成物層を露光した。
上記露光後の組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド0.3%水溶液を用い、23℃60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて現像処理が施された組成物層のリンスを行い、更に純水にてリンス処理が施された組成物層を水洗し、パターン状の遮光膜(ブラックマトリックス)を得た。
硬化性組成物1において、黒色顔料であるチタンブラックを、下記有彩色系顔料に替えたほかは同様にして、それぞれ赤色(R)用着色硬化性組成物R−1、緑色(G)用着色硬化性組成物G−1、及び青色(B)用着色硬化性組成物B−1を調製した。
〜RGB各色着色画素形成用の有彩色系顔料〜
・赤色(R)用顔料
C.I.ピグメント・レッド254
・緑色(G)用顔料
C.I.ピグメント・グリーン36とC.I.ピグメント・イエロー219との30/70〔質量比〕混合物
・青色(B)用顔料
C.I.ピグメント・ブルー15:6とC.I.ピグメント・バイオレット23との30/70〔質量比〕混合物
上記で作製したブラックマトリックス内に、上記赤色(R)用着色硬化性組成物R−1を用いて、上記で作製したブラックマトリックスの作製方法と同じ要領で80×80μmの赤色(R)の着色パターンを形成した。更に、同様にして緑色(G)用着色硬化性組成物G−1を用いて緑色(G)の有彩色着色パターンを、及び青色(B)用着色硬化性組成物B−1を用いて青色(B)の有彩色着色パターンを順次形成して液晶表示装置用のブラックマトリクスを有するカラーフィルタを作製した。
3 CMOSセンサ
4 回路基板
5 セラミック基板
5a 開口
5b 内壁面
6 IRカットフィルタ
7 撮影レンズ
8 レンズホルダ
9 保持筒
11,21,31,41 遮光膜(遮光層)
Claims (16)
- 顔料と、高分子分散剤と、下記一般式(1)で表される環状のポリエステル化合物とを含む、分散組成物。
一般式(1)中、aは1〜8の整数を表し、mは3〜100の整数を表す。 - 更に、溶剤を含む、請求項1に記載の分散組成物。
- 前記環状のポリエステル化合物の分子量が500以上4000未満である、請求項1又は請求項2に記載の分散組成物。
- 前記環状のポリエステル化合物の含有量が、分散組成物の全質量に対して0.001〜5質量%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の分散組成物。
- 前記環状のポリエステル化合物が、前記分散剤に対して0.005〜20質量%で含まれる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の分散組成物。
- 前記溶剤が、環状構造を有する溶剤を含む、請求項2〜5のいずれか1項に記載の分散組成物。
- 前記溶剤が、シクロペンタノンである請求項6に記載の分散組成物。
- 顔料と、高分子分散剤と、鎖状のポリエステル化合物と、溶剤と、を含み、
前記溶剤が、シクロペンタノンであり、
前記鎖状のポリエステル化合物が、炭素数4〜8のラクトン類とアルコールとの開環重合物の構造を含む、分散組成物。 - 前記鎖状のポリエステル化合物の分子量が500以上4000未満である、請求項8に記載の分散組成物。
- 前記鎖状のポリエステル化合物が、エステル構造を有する構造単位を複数含み、前記複数のエステル構造を有する構造単位の分子量の合計が、全分子量に対して80質量%以上である、請求項8又は9に記載の分散組成物。
- 前記鎖状のポリエステル化合物が、下記一般式(2)で表され、且つ、その含有量が、分散組成物の全質量に対して0.001〜5質量%である、請求項8〜10のいずれか1項に記載の分散組成物。
一般式(2)中、bは1〜8の整数を表し、nは3〜100の整数を表し、R1は水酸基又はアミノ基を表し、R2は1価の有機基又は水素原子を表す。 - 前記鎖状のポリエステル化合物が、前記分散剤に対して0.005〜20質量%で含まれる、請求項8〜11のいずれか1項に記載の分散組成物。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の分散組成物と、重合性化合物と、重合開始剤とを含む、硬化性組成物。
- 請求項13に記載の硬化性組成物を用いて形成された硬化膜を備えた遮光膜。
- 請求項13に記載の硬化性組成物を用いて形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
- 請求項13に記載の硬化性組成物を用いて形成された硬化膜を備えた固体撮像装置。
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