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JP6707771B1 - 成形体用熱可塑性樹脂組成物、マスターバッチ組成物、および樹脂成形体 - Google Patents

成形体用熱可塑性樹脂組成物、マスターバッチ組成物、および樹脂成形体 Download PDF

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Abstract

【課題】観察する位置によって、色相や輝度が大きく変化する樹脂成形体、さらには当該樹脂成形体を得るための成形体用熱可塑性樹脂組成物やマスターバッチを提供する。【解決手段】成形体用熱可塑性樹脂組成物は、酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子と、着色顔料と、熱可塑性樹脂と、を含む。前記酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子中の鉄元素の量は、前記酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子中のアルミニウム元素の量100質量部に対して、5〜400質量部である。【選択図】なし

Description

本発明は、成形体用熱可塑性樹脂組成物、マスターバッチ組成物、および樹脂成形体に関する。
近年、家電機器や電子機器、画像表示装置等の筐体、自動車内装品等に樹脂成形体が多用されている。このような樹脂成形体には、多様な意匠性が求められており、例えば光輝性が求められることがある。そこで、樹脂と各種光輝性顔料(アルミニウム粒子等)とを混練し、樹脂成形体を得ることが提案されている。
特許文献1には、高級感や深みのある色調を得るため、樹脂と着色扁平状アルミニウム粒子とを混練し、樹脂成形体を得ることが記載されている。また特許文献2には、光干渉を生じさせることが可能な光輝性顔料と樹脂とを混練し、樹脂成形体を得ることが記載されている。特許文献2の樹脂成形体では光輝性顔料の光干渉を利用し、観察する角度によって樹脂成形体の色相を変化(以下、「カラーシフト」とも称する)させている。
特開2002−256151号公報 特開2016−145330号公報
色相や輝度が変化する樹脂成形体では、その色相変化が大きいほうが好ましい。しかしながら、特許文献2のように光輝性顔料の光干渉を利用しただけでは、十分に色相を変化させることが難しく、さらなる改良が求められていた。一方、特許文献1の樹脂成形体は、色相や輝度が変化するものではなかった。
本発明は、観察する位置によって、色相や輝度が大きく変化する樹脂成形体、さらには当該樹脂成形体を得るための成形体用熱可塑性樹脂組成物やマスターバッチの提供を目的とする。
本発明は、以下の成形体用熱可塑性樹脂組成物を提供する。
[1]酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子と、着色顔料と、熱可塑性樹脂と、を含む成形体用熱可塑性樹脂組成物であり、前記酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子中の鉄元素の量が、前記酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子中のアルミニウム元素の量100質量部に対して、5〜400質量部である、成形体用熱可塑性樹脂組成物。
[2]前記着色顔料の含有量が、前記酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子の含有量100質量部に対して1〜130質量部である、[1]に記載の成形体用熱可塑性樹脂組成物。
[3]前記酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子は、平均粒子径/平均厚みで表されるアスペクト比が、20〜5000である、[1]または[2]に記載の成形体用熱可塑性樹脂組成物。
[4]前記着色顔料が、青色顔料を含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の成形体用熱可塑性樹脂組成物。
本発明は、以下のマスターバッチ組成物および樹脂成形体も提供する。
[5]上記[1]〜[4]のいずれかに記載の成形体用熱可塑性樹脂組成物がマスターバッチ組成物であり、前記酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子の量が1〜50質量%である、マスターバッチ組成物。
[6]上記[1]〜[4]のいずれかに記載の成形体用熱可塑性樹脂組成物の成形体であり、前記酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子の量が0.1〜5質量%である、樹脂成形体。
本発明の成形体用熱可塑性樹脂組成物やマスターバッチ組成物によれば、観察する位置によって、色相や輝度が大きく変化する樹脂成形体が得られる。
図1Aは、本発明の成形体用熱可塑性樹脂組成物から得られる樹脂成形体を模式的に示す斜視図であり、図1Bは、当該樹脂成形体を図1Aとは異なる方向から観察したときの斜視図である。 図2は、本発明の実施例において、酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子を製造するための装置の概略断面図である。
本明細書において、「〜」で示す数値範囲は、「〜」の前後に記載された数値を含む数値範囲を意味する。
1.成形体用熱可塑性樹脂組成物
本発明の成形体用熱可塑性樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」とも称する)は、各種樹脂成形体を製造するための組成物であり、観察する位置によって、色相や輝度が大きく変化する樹脂成形体の製造に特に好適である。
上述のように、従来の樹脂成形体では、光輝性顔料の光の干渉を利用して、樹脂成形体にカラーシフトを生じさせていた。しかしながら、光輝性顔料の光の干渉だけでは、樹脂成形体の色相が大きく変化し難く、樹脂成形体の色相や輝度をより大きく変化させることが望まれていた。
これに対し、本発明では、熱可塑性樹脂と、扁平なアルミニウム粒子を一定量の酸化鉄で被覆した酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子(以下、単に「扁平状粒子」とも称する)と、着色顔料とを組み合わせる。本発明者らの鋭意検討によれば、このような組み合わせによって、大きく色相や輝度が変化する樹脂成形体が得られることが明らかとなった。その理由は、以下のように考えられる。
図1Aに、本発明の成形体用熱可塑性樹脂組成物から得られる樹脂成形体を模式的に表す斜視図を示し、図1Bに、当該樹脂成形体を図1Aとは異なる方向から観察したときの斜視図を示す。なお、図1Aおよび図1Bでは、便宜上樹脂成形体1中の扁平状粒子2を大きく記載している。また、着色顔料は図示しないが、樹脂成形体1中に均一に分散されている。
本発明の樹脂成形体1では、複数の扁平状粒子2の扁平な面が一方向を向く(以下、この状態を「配向」とも称する)。そして、扁平状粒子2の正面(扁平状粒子の扁平な面に向き合う面)側では、視認される扁平状粒子2の面積が広い。そのため、扁平状粒子2の正面側から樹脂成形体1を観察した場合、扁平状粒子1の色および着色顔料の色の双方が視認され(図1A参照)、これらの混ざった色が樹脂成形体1の色として観察される。また同時に、扁平状粒子2由来の金属光沢感も観察される。
一方で、図1Bに示すように、図1Aとは異なる方向(例えば扁平状粒子2の正面に対して斜め方向)から樹脂成形体1を観察した場合、視認される扁平状粒子2の面積が小さくなる。その結果、扁平状粒子2由来の色や金属光沢感が減少し、着色顔料由来の色がより強く認識されやすくなる。つまり、当該樹脂成形体1では、観察する角度によって、輝度や色相が大きく変化する。
また一般的に、扁平状の粒子を含む樹脂組成物を使用して、樹脂成形体を射出成形等によって成形すると、扁平状の粒子が一方向に配向しやすいと考えられる。しかしながら、従来の扁平状アルミニウム粒子は、機械的強度が十分でないことがあり、例えば樹脂と扁平状アルミニウム粒子とを押出機等で混練すると、扁平状アルミニウム粒子が割れてしまい、その形状を維持できないことがあった。つまり、従来の扁平状のアルミニウム粒子は樹脂成形体の内部で一方向に配向し難かった。
これに対し、扁平状のアルミニウム粒子を、一定量の酸化鉄で被覆すると、酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子の機械的強度が格段に向上するとともに、酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子が成形体内で配向しやすくなることが見出された。このような酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子は、例えば一軸押出機や二軸押出機等、高い剪断力がかかる方法で樹脂と混練したとしても割れ難く、扁平状を維持しやすい。また、酸化鉄の量を一定以下とすることで、アルミニウム粒子由来の扁平状を保ったまま、その強度を高められる。つまり、本発明では、一定量の酸化鉄で被覆した扁平状粒子を用いるため、扁平状粒子を樹脂成形体内で配向させることが可能であり、上述のように、樹脂成形体の色相や輝度を大きく変化させることが可能である。以下、樹脂組成物が含む各成分について詳しく説明する。
1−1.酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子
酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子は、扁平状のアルミニウム粒子が、酸化鉄(III)によって被覆された扁平状の粒子である。扁平状のアルミニウム粒子は、通常、アルミニウムからなる粒子である。アルミニウム粒子と酸化鉄との間には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、不動態化層が配置されていてもよい。
扁平状粒子の形状は、樹脂組成物を成形する際に配向可能であればよく、平板状であってもよく、一部が湾曲していてもよい。ただし、扁平状粒子の配向性を高めたり、色相や輝度の変化を大きくしたりするとの観点で、平板状が好ましい。また、扁平状粒子の扁平な面の形状も特に制限されず、円形状や楕円形状、多角形状等、いずれの形状であってもよい。
ここで、扁平状粒子は、アルミニウム粒子の全面が酸化鉄によって被覆されていてもよく、アルミニウム粒子の一部のみが酸化鉄によって被覆されていてもよい。ただし、扁平状粒子の色相や輝度を均一にするとの観点で、アルミニウム粒子の略全面が酸化鉄によって被覆されていることが好ましい。
扁平状粒子の酸化鉄による被覆度合は、例えば扁平状粒子中のアルミニウム元素の量に対する、扁平状粒子中の鉄元素の割合によって特定できる。扁平状粒子中のアルミニウム元素100質量部に対する、扁平状粒子中の鉄元素の量は、5〜400質量部が好ましく、10〜350質量部がより好ましく、15〜300質量部がさらに好ましい。扁平状粒子中の鉄元素の量が400質量部を超える、すなわち酸化鉄の被覆量が過度に多くなると、扁平状粒子が、ラグビーボール状となり上述の色相変化や輝度変化が十分に生じ難くなる。一方、扁平状粒子中の鉄元素の量が5質量部を下回ると、扁平状粒子の強度が十分に高まらず、樹脂組成物の成形時に、扁平状粒子が割れたりしやすくなる。
ここで、扁平状粒子の平均粒子径は、1〜70μmが好ましく、5〜40μmがより好ましく、10〜20μmがさらに好ましい。平均粒子径が、1μm以上であると、扁平状粒子が後述のアスペクト比を満たしやすくなる。一方、扁平状粒子の平均粒子径が70μm以下であると、樹脂組成物の成形時に、扁平状粒子が割れ難くなり、扁平状を維持しやすくなる。
扁平状粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡による観察により特定される。具体的には、ランダムに選んだ50個の扁平状粒子の表面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、各粒子の最大径を扁平状粒子の粒子径とする。なお、扁平状粒子は、複数の粒子の一部が溶融または結合している場合がある。この場合、溶融または結合前の粒子に相当する部分を特定し、これを近似的に粒子とみなして粒子径(最大径)を測定する。そして、50個の扁平状粒子の粒子径の平均値を平均粒子径として採用する。なお、粒子の最大径は、画像解析ソフトを用いて自動的に求めてもよいし、得られたSEM画像から最大径を測定して求めてもよい。得られたSEMの画像から最大径を測定する場合、SEM画像における扁平状粒子の外周上の任意の2点を結ぶ直線を引き、その直線の長さが最大となる箇所を特定する。そして、当該箇所の直線の長さを測定し、これを扁平状粒子の最大径とする。
一方、扁平状粒子の平均厚みは、1〜3500nmが好ましく、1〜2000nmがより好ましく、2〜1000nmがさらに好ましい。扁平状粒子の平均厚みが、3500nm以下であると、扁平状粒子を側方や斜め方向から観察したときに、扁平状粒子の色や金属感が視認され難くなりやすい。一方で、扁平状粒子の平均厚みが1nm以上であると、扁平状粒子の強度が高まり、割れ難くなる。
扁平状粒子の平均厚みは、透過型電子顕微鏡(TEM)にて20個の扁平状粒子の断面を観察し、その平均厚みを測定する。そして、これらの平均値を平均厚みとする。
扁平状粒子の平均厚みに対する平均粒子径、すなわち平均粒子径/平均厚みで表されるアスペクト比は、20〜5000が好ましく、25〜3000がより好ましく、30〜2000がさらに好ましい。アスペクト比が20以上であると、色相変化や輝度変化が大きくなりやすい。一方で、アスペクト比が5000以下であれば、扁平状粒子の取扱性が良好となる。
樹脂組成物中の扁平状粒子の量は、樹脂組成物の用途に応じて適宜選択される。例えば、樹脂組成物からそのまま樹脂成形体を製造する場合には、扁平状粒子の量は、樹脂組成物の総量に対して0.1〜5質量%が好ましく0.1〜4質量%がより好ましく、0.1〜3質量%がさらに好ましい。扁平状粒子の量を上記範囲とすることで、上述の色相変化や輝度変化が生じやすくなる。一方、樹脂組成物をマスターバッチ組成物に使用する場合の、扁平状粒子の量については、後述する。
扁平状粒子の調製方法は特に制限されない。扁平状のアルミニウム粒子表面に、化学蒸着法により酸化鉄からなる被膜を形成する方法であってもよく、湿式化学法で酸化鉄からなる被膜を形成する方法であってもよい。
化学蒸着法では、例えば扁平状のアルミニウム粒子の存在下、気相で鉄カルボニルを酸化分解し、扁平状アルミニウム粒子の表面に酸化鉄からなる被膜を形成する。一方、湿式化学法では、例えば扁平状のアルミニウム粒子を溶媒に分散させ、当該溶液中で鉄化合物を加水分解して、扁平状アルミニウム粒子の表面に酸化鉄からなる被膜を形成する。なお、湿式化学法に用いる鉄化合物としては、硝酸鉄や硫酸鉄、塩化鉄等の無機塩;酢酸鉄、蟻酸鉄、クエン酸鉄、鉄アセチルアセトナート、フェロセン等の有機塩;が含まれる。なお、いずれの方法においても、アルミニウム粒子を酸化鉄で被覆する前に、アルミニウム粒子表面に不動態化層を形成してもよい。
1−2.着色顔料
着色顔料は、樹脂組成物ひいては樹脂成形体を着色するための顔料であり、その色は上述の扁平状粒子の色に応じて適宜選択される。具体的には、上述の扁平状粒子は、酸化鉄の量に応じて黄〜赤色を呈する。そこで、着色顔料の色として、扁平状粒子が呈する色の補色に近い色を選択すると、得られる樹脂成形体の色相変化が大きくなる。
そこで、着色顔料は、青色顔料を含むことが好ましい。青色顔料の例には、フタロシアニン系顔料やキナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料等の有機顔料;酸化ビスマスバナジウム等の複合酸化物や群青、コバルトブルー等の無機顔料が含まれる。樹脂組成物は、青色顔料を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。これらの中でも、着色性・透明性の観点でフタロシアニン系顔料が好ましい。
着色顔料は、青色顔料以外の顔料を含んでいてもよい。青色顔料以外の顔料の例には、アゾ系顔料やイソインドリノン系顔料等の有機顔料;複合酸化物や酸化チタン、弁柄、丹等の無機顔料が含まれる。樹脂組成物は、これらを一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
着色顔料の平均粒子径は、0.01〜2μmが好ましく、0.01〜1.5μmがより好ましく、0.02〜1μmがさらに好ましい。着色顔料の平均粒子径が、0.01μm以上であると、取扱性が良好になる。一方、着色顔料の平均粒子径が2μm以下であると、得られる樹脂成形体において上述の扁平状粒子由来の色や金属感が損なわれ難い。なお、着色顔料の平均粒子径の測定方法は、透過型電子顕微鏡(TEM)による観察により特定する。具体的には、透過型電子顕微鏡(TEM)でランダムに選んだ50個の着色顔料の粒子径(最大径)を測定し、50個の着色顔料の粒子径の平均値を平均粒子径として採用する。なお、粒子の最大径は、画像解析ソフトを用いて自動的に求めてもよいし、得られたTEM画像から最大径を測定して求めてもよい。TEM画像から最大径を測定する方法は、上述の扁平状粒子の最大径をSEM画像から求める方法と同様である。
樹脂組成物が含む着色顔料の量は、樹脂組成物の用途に応じて適宜選択される。例えば樹脂組成物からそのまま樹脂成形体を製造する場合、着色顔料の量は、樹脂組成物の総量に対して0.01〜1質量%が好ましく0.02〜0.5質量%がより好ましく、0.03〜0.35質量%がさらに好ましい。一方、樹脂組成物をマスターバッチ組成物に使用する場合の、着色顔料の量については、後述する。
ここで、着色顔料の量は、上述の扁平状粒子の量100質量部に対して1〜130質量部が好ましく、2〜120質量部がより好ましく、4〜110質量部がさらに好ましい。扁平状粒子の量に対して着色顔料の量が130質量部以下であると、扁平状粒子由来の色や金属感が視認されやすくなる。一方で、着色顔料の量が2質量部以上であると、着色顔料由来の色が視認されやすくなる。
1−3.熱可塑性樹脂
樹脂組成物が含む熱可塑性樹脂は、上述の酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子および着色顔料を分散可能な樹脂であれば、その種類は特に制限されない。熱可塑性樹脂は、樹脂成形体の種類や用途に応じて適宜選択される。
熱可塑性樹脂の例にはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテンおよびポリ(4−メチル)ペンテン)等のポリオレフィン系樹脂;6−ナイロン、6,6−ナイロン、非晶性ポリアミド等のポリアミド系樹脂(PA);ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリ乳酸(PLA)、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリグリコール酸(PGA)、ポリブチレンサクシネート(PBS)等のポリエステル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂(PC);芳香族ポリイミド等のポリイミド系樹脂;ポリアミドイミド系樹脂;非晶性ポリアリレート等のポリアリレート系樹脂;ポリスチレン(PS)、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリ酢酸ビニル(PVAC)、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂等のビニル重合体;ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトン、およびポリフェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラスチック;ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂が含まれる。樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
上記の中でも、可視光透過性が高く、かつ着色の少ない熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂の可視光透過性が高いと、扁平状粒子由来の色や金属感、着色顔料由来の色が視認されやすくなる。また、熱可塑性樹脂の着色が少ないと、扁平状粒子や着色顔料由来の色が損なわれ難い。熱可塑性樹脂は、1mm厚のフィルムとしたときのJIS K7136に準拠して測定される波長380〜780nmの光のヘイズが30%以下であることが好ましく、20%以下がさらに好ましい。
また特に、上述の樹脂の中でも、ポリプロピレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート系樹脂、(透明)ABS樹脂、ポリアミド系樹脂(特に非晶性ポリアミド等の透明ポリアミド系樹脂)が、可視光透過性や非着色性、得られる樹脂成形体の強度等の観点で好ましい。
樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の量は、樹脂組成物の用途に応じて適宜選択される。例えば樹脂組成物からそのまま樹脂成形体を製造する場合、熱可塑性樹脂の量は、樹脂組成物の総量に対して30〜99.9質量%が好ましく50〜99.9質量%がより好ましく、60〜99.9質量%がさらに好ましい。熱可塑性樹脂の量を上記範囲とすることで、扁平状粒子や着色顔料を十分に分散させることが可能となる。一方、樹脂組成物をマスターバッチ組成物に使用する場合の、熱可塑性樹脂の量については、後述する。
1−4.その他の成分
樹脂組成物は、本発明の目的および効果を損なわない範囲において、他の成分を含んでいてもよい。他の成分の例には、顔料分散剤や、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤の例には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸中和剤、発泡剤、着色顔料以外の着色剤(例えば染料等)、充填剤、金属石鹸、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤、顔料分散剤(ワックス)、脂肪酸アミド以外の滑剤、造核剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、脱水剤、艶調整剤等が含まれる。
1−5.樹脂組成物の製造方法
上述の樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂中に扁平状粒子や着色顔料を均一に分散させることが可能であれば特に制限されない。例えば、予め熱可塑性樹脂を溶融させた状態で、扁平状粒子や着色顔料を混合してもよい。一方、樹脂組成物を製造する際、扁平状粒子や着色顔料を均一に分散するために、熱可塑性樹脂を冷凍粉砕したものを用いたり、熱可塑性樹脂と相溶性のよい粉末状樹脂(例えば、上述の顔料分散剤や滑材等)を熱可塑性樹脂と共に使用したりしてもよい。熱可塑性樹脂を冷凍粉砕したもの、もしくは各種形状の熱可塑性樹脂と、上述の粉末状樹脂と、扁平状粒子と、着色顔料等と、を乾式混合した後、溶融混錬を行うと、扁平状粒子が熱可塑性樹脂やその他の樹脂で覆われやすくなり、混練時の剪断力によって扁平状粒子が破損し難くなる。
混練方法は特に制限されず、公知の混練機を使用可能である。その例には、ヘンシェルミキサー、三本ロール、二本ロール、押出機等が含まれる。上述のように、本発明では、酸化鉄によって被覆された扁平状粒子を用いるため、溶融混練時に高い剪断力をかけたとしても、扁平状粒子が破損し難い。高い剪断力で溶融混練する装置の例には、一軸押出機や二軸押出機等の押出機等が含まれる。溶融混練後、必要に応じてペレット状やフレーク状に加工してもよい。
2.マスターバッチ組成物
上述の樹脂組成物は、樹脂成形体を製造する組成物に配合するマスターバッチ組成物として使用してもよい。マスターバッチ組成物とは、着色顔料や扁平状粒子を熱可塑性樹脂に高濃度に分散させた組成物であり、樹脂成形体の製造の際には、これを熱可塑性樹脂等で希釈して使用する樹脂組成物のことをいう。本発明では、上述の樹脂組成物をそのままマスターバッチ組成物として使用してもよく、上述の樹脂組成物に他の成分を混合してマスターバッチ組成物としてもよい。
マスターバッチ組成物は、上述の扁平状粒子、有機顔料、および熱可塑性樹脂を含んでいればよい。当該マスターバッチ組成物における扁平状粒子の量は、マスターバッチ組成物の総量に対して1〜50質量%が好ましく、2〜40質量%がより好ましく、3〜35質量%がさらに好ましい。
また、当該マスターバッチ組成物における着色顔料の量は、マスターバッチ組成物の総量に対して0.5〜30質量%が好ましく、1〜20質量%がより好ましく、3〜15質量%がさらに好ましい。また着色顔料の量は、上述のように扁平状粒子の量100質量部に対して1〜130質量部が好ましく、2〜120質量部がより好ましく、4〜110質量部がさらに好ましい。扁平状粒子の量に対して着色顔料の量が130質量部以下であると、扁平状粒子由来の色や金属感が視認されやすくなる。一方で、着色顔料の量が1質量部以上であると、着色顔料由来の色が視認されやすくなる。
さらに、当該マスターバッチ組成物における熱可塑性樹脂の量は、マスターバッチ組成物の総量に対して50〜97.5質量%が好ましく、55〜97質量%がより好ましく、60〜94質量%がさらに好ましい。熱可塑性樹脂の量が当該範囲であると、扁平状粒子や着色顔料を十分に分散させることが可能となる。
上述のように、マスターバッチ組成物は、樹脂成形体の製造の際、扁平状粒子や有機顔料が所望の濃度となるようにベース樹脂によって希釈されて使用される。マスターバッチ組成物の希釈率は、所望の樹脂成形体の種類や用途等に応じて適宜選択される。
また、マスターバッチ組成物を希釈するためのベース樹脂は、マスターバッチ組成物が含む熱可塑性樹脂と同一種類の樹脂であってもよく、異なる種類の樹脂であってもよい。ただし、ベース樹脂が、マスターバッチ組成物中の熱可塑性樹脂と同一種類であると、マスターバッチ組成物とベース樹脂との相溶性が良好になる。
マスターバッチ組成物の希釈方法は特に制限されず、例えばマスターバッチ組成物とベース樹脂とを乾式混合してから溶融混練する方法であってもよく、溶融させたベース樹脂中にマスターバッチ組成物を添加し、溶融混練してもよい。溶融混練のための混練機は、樹脂組成物の製造に用いるものと同様である。また、マスターバッチ組成物とベース樹脂とを乾式混合する方法であってもよい。
3.樹脂成形体
本発明の樹脂成形体は、上述の樹脂組成物を含み、かつ酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子の量が0.1〜5質量%であればよい。当該樹脂成形体は、上述のマスターバッチ組成物をベース樹脂で希釈してから成形したものであってもよく、上述の樹脂組成物をそのまま成形したものであってもよい。また上述の樹脂組成物に必要に応じて添加剤等を加えてから成形したものであってもよい。
樹脂成形体の形状は特に制限されず、樹脂成形体の用途に合わせて適宜選択できる。樹脂成形体の用途の例には、家電機器や電子機器、画像表示装置等の筐体、自動車内装品等が含まれる。
成形方法は特に制限されず、その例には射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、サンドイッチ成形法等が含まれる。これらの中でも特に上述の扁平状粒子を一定方向に配向させやすく、色相変化や輝度変化を生じさせやすい、との観点で射出成型法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成型法が好ましい。
以下、本発明の具体的な実施例を説明する。なお、これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
[材料]
実施例および比較例では、以下の材料を用いた。
(酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子)
酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子A:合成例1で調製した粒子
酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子B:合成例2で調製した粒子
酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子C:合成例3で調製した粒子
酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子D:合成例4で調製した粒子
酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子E:合成例5で調製した粒子
酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子F:合成例6で調製した粒子
(着色顔料)
着色顔料a:Fastogen Blue AE−8(DIC社製、フタロシアニンブルー、平均粒子径80nm)
着色顔料b:Ultramarine Blue AL32177(Torrecid社製:酸化ビスマスバナジウム、平均粒子径1.1μm)
着色顔料c:TTO−55D(石原産業社製、微粒子酸化チタン、平均粒子径0.03〜0.05μm)
(熱可塑性樹脂)
ポリプロピレン樹脂:Wintec WMG03UX(日本ポリプロ社製、高透明メタロセン系ポリプロピレン樹脂)
ポリメタクリル酸メチル樹脂:アクリペット VH−001(三菱ケミカル社製)
ポリカーボネート樹脂:ユーピロンH?3000(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、芳香族ポリカーボネート樹脂)
ABS樹脂:トヨラック920−555(東レ社製)
(その他)
アルミニウムペースト:6360NS(東洋アルミニウム社製、平均粒子径10μm、平均厚み250nm、アスペクト比:40、固形分69質量%)
着色アルミニウム顔料:FriendColor D111 RE(東洋アルミニウム社製、ミネラルスピリット分散体、平均粒子径23μm、平均厚み:140nm、アスペクト比:13.1、固形分55質量%)
[合成例]
以下の合成例において、酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子の平均粒径、酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子の平均厚み、ならびに酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子中のアルミニウム元素の量および鉄元素の量は以下の方法で特定した。
(酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子の平均粒子径)
酸化被覆アルミニウム扁平状粒子の平均粒子径(一次粒径)は、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察により特定した。具体的には、ランダムに選んだ50個の酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子の表面を走査型電子顕微鏡で観察し、その最大径を酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子の粒子径とした。なお、酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子は、一部が溶融又は粉末粒子同士が繋がった状態となっている場合がある。この場合、溶融または結合前の粒子に相当する部分を特定し、これを近似的に粒子とみなして粒子径を測定した。そして、これらの平均値を平均粒子径とした。また、上記最大径は、SEM画像から最大径を測定して求めた。具体的には、SEM画像における扁平状粒子の外周上の任意の2点を結ぶ直線を引き、その直線の長さが最大となる箇所を特定した。そして、当該箇所の直線の長さを測定し、これを扁平状粒子の最大径とした。
(酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子の平均厚み)
酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子の平均厚みは、透過型電子顕微鏡(TEM)にて20個の酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子の平均厚みを測定し、これらの平均値を平均厚みとした。
(酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子中のアルミニウム元素および鉄元素の含有量の測定)
酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子中のアルミニウム元素(Al)と鉄元素(Fe)との含有量の比率は、エネルギー分散型蛍光X線分析装置(EDX−720 島津製作所社製)を用いて算出した。具体的には、C(炭素)をバランス元素(成分)として設定し、ファンダメンタル・パラメータ法(FP法)による定量分析にて、アルミニウム元素および鉄元素の含有量を定量した。
(合成例1)
図1に示す流動床式反応器10を用い、アルミニウムフレークおよびペンタカルボニル鉄(Fe(CO))を反応させた。具体的には、流動床式反応器10の反応容器11内に、反応容器11の上部に設置されたアルミニウム供給部12から、平均粒子径15μmのアルミフレーク21を1500g投入した。そして、反応容器11の下部に設置されたガス供給部14から窒素ガスを1000L/時間で供給し、アルミニウムフレーク21を反応容器11内で流動させながら、200℃に加熱した。その後、反応容器11中の酸素濃度が2.5体積%となるように、ガス供給部14から窒素および空気を供給した。
その後、反応容器11の高さ方向の中央部付近に設けられた原料ガス供給部13から、ペンタカルボニル鉄(Fe(CO))1665mlを予め加熱して気化させ、窒素ガスとともに200L/時間で35時間連続的に反応容器11内に供給した。その結果、反応容器11内でペンタカルボニル鉄(Fe(CO))が分解し、アルミニウムフレーク21の表面に酸化鉄(III)が析出した。得られた酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子Aの色は、赤色であった。また、酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子Aの平均粒子径は16μmであり、平均厚みは300nmであった。そして、平均粒子径/平均厚みで表されるアスペクト比は、53であった。また、当該酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子Aが含む鉄元素の量は、当該酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子Aが含むアルミニウム元素の量100質量部に対して、160質量部であった。
(合成例2)
平均粒径18μmのアルミニウムフレークを使用し、さらにペンタカルボニル鉄(Fe(CO))450mlを予め気化させて、窒素ガスとともに200L/時間で5時間連続的に反応容器11に供給した以外は、合成例1と同様に行い、橙色の酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子Bを得た。
得られた酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子Bは、平均粒子径が19μmであり、平均厚みが170nmであり、平均粒子径/平均厚みで表されるアスペクト比が112であった。また、当該酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子Bにおける、鉄元素の量は、アルミニウム元素の量100質量部に対して24質量部であった。
(合成例3)
ペンタカルボニル鉄(Fe(CO))300mlを予め加熱して気化させ、窒素ガスとともに200L/時間で5時間連続的に反応容器11に供給した以外は、合成例1と同様に行い、黄色の酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子Cを得た。
得られた酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子Cは、平均粒子径が16μmであり、平均厚みが150nmであり、平均粒子径/平均厚みで表されるアスペクト比が107であった。また、当該酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子Cにおける、鉄元素の量は、アルミニウム元素の量100質量部に対して19質量部であった。
(合成例4)
ペンタカルボニル鉄(Fe(CO))4000mlを予め加熱して気化させ、窒素ガスとともに200L/時間で35時間連続的に反応容器11に供給した以外は、合成例1と同様に行い、濃赤色の酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子Dを得た。
得られた酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子Dは、平均粒子径が16μmであり、平均厚みが320nmであり、平均粒子径/平均厚みで表されるアスペクト比が50であった。また、当該酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子Dにおける、鉄元素の量は、アルミニウム元素の量100質量部に対して357質量部であった。
(合成例5)
ペンタカルボニル鉄(Fe(CO))180mlを予め加熱して気化させ、窒素ガスとともに200L/時間で5時間連続的に反応容器11に供給した以外は、合成例1と同様に行い、薄黄色の酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子Eを得た。
得られた酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子Eは、平均粒子径が16μmであり、平均厚みが140nmであり、平均粒子径/平均厚みで表されるアスペクト比が114であった。また、当該酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子Eにおける、鉄元素の量は、アルミニウム元素の量100質量部に対して10質量部であった。
(合成例6)
ペンタカルボニル鉄(Fe(CO))4500mlを予め加熱して気化させ、窒素ガスとともに200L/時間で38時間連続的に反応容器11に供給した以外は、合成例1と同様に行い、赤褐色の酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子Fを得た。
得られた酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子Fは、平均粒子径が17μmであり、平均厚みが350nmであり、平均粒子径/平均厚みで表されるアスペクト比が49であった。また、当該酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子Fにおける、鉄元素の量は、アルミニウム元素の量100質量部に対して413質量部であった。
[実施例1]
(マスターバッチ組成物の調製)
着色顔料a 4質量部と、酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子A 32質量部と、ポリプロピレン樹脂(Wintec WMG03UX)の冷凍粉砕品 64質量部と、をドライブレンドした。直径2mmのストランドダイを備えた二軸押出機(東洋精機社製ラボプラストミル、型式:4C−150)にドライブレンドした混合物を投入した。そして、シリンダ温度180℃、スクリュー回転数60rpmの条件で溶融混練し、二軸押出機から押し出してストランド状とし、水冷した。水冷後の組成物をペレタイザーでカットし、除湿型乾燥機を用いて100℃で3時間乾燥処理を行った。そして、直径約5mm程度の、ペレット状のマスターバッチ組成物MB−01を得た。
(樹脂成形体の調製)
マスターバッチ組成物MB−01 1質量部と、ポリプロピレン樹脂(Wintec WMG03UX)のペレット 99質量部とをドライブレンドした。当該混合物を射出成形機(住友重機械工業社製、SE18S)に投入して射出成形を行い、1.5mm×50mm×55mmの樹脂成形体(以下、「試験板」とも称する)を得た。なお、射出成形は、シリンダ温度200℃、金型温度30℃、冷却時間15秒の条件で行った。
[実施例2〜4]
樹脂成形体調製時の、マスターバッチ組成物MB−01とポリプロピレン樹脂との比率を、表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様に樹脂成形体を得た。なお、表1に記載の組成は質量比である。
[実施例5〜12]
マスターバッチ組成物MB−01を、表1および表2に示す組成のマスターバッチ組成物MB−02〜MB−09に変更した以外は、実施例2と同様に樹脂成形体を得た。なお、表1および表2に記載の組成は質量比である。
[実施例13]
(マスターバッチ組成物の調製)
着色顔料a 4質量部と、酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子A 32質量部と、ポリメタクリル酸メチル樹脂(アクリペット VH−001)の冷凍粉砕品 64質量部と、をドライブレンドした。直径2mmのストランドダイを備えた二軸押出機(東洋精機社製ラボプラストミル、型式:4C−150)にドライブレンドした混合物を投入した。そして、シリンダ温度230℃、スクリュー回転数60rpmの条件で溶融混練し、二軸押出機から押し出してストランド状とし、水冷した。水冷後の組成物をペレタイザーでカットし、除湿型乾燥機を用いて90℃で5時間乾燥処理を行った。そして、直径約5mm程度の、ペレット状のマスターバッチ組成物MB−10を得た。
(樹脂成形体の調製)
マスターバッチ組成物MB−10 2質量部とポリメタクリル酸メチル樹脂(アクリペット VH−001) 98質量部とをドライブレンドした。当該混合物を射出成形機(住友重機械工業社製、SE18S)に投入して射出成形を行い、1.5mm×50mm×55mmの樹脂成形体を得た。なお、射出成形は、シリンダ温度240℃、金型温度70℃、冷却時間15秒の条件で行った。
[実施例14]
(マスターバッチ組成物の調製)
着色顔料a 4質量部と、酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子A 32質量部と、ポリカーボネート樹脂(ユーピロンH−3000)の冷凍粉砕品 64質量部と、をドライブレンドした。直径2mmのストランドダイを備えた二軸押出機(東洋精機社製ラボプラストミル、型式:4C−150)にドライブレンドした混合物を投入した。そして、シリンダ温度280℃、スクリュー回転数60rpmの条件で溶融混練し、二軸押出機から押し出してストランド状とし、水冷した。水冷後の組成物をペレタイザーでカットし、除湿型乾燥機を用いて120℃で6時間乾燥処理を行った。そして、直径約5mm程度の、ペレット状のマスターバッチ組成物MB−11を得た。
(樹脂成形体の調製)
マスターバッチ組成物MB−11 2質量部とポリカーボネート樹脂(ユーピロンH−3000) 98質量部とをドライブレンドした。当該混合物を射出成形機(住友重機械工業社製、SE18S)に投入して射出成形を行い、1.5mm×50mm×55mmの樹脂成形体を得た。なお、射出成形は、シリンダ温度280℃、金型温度80℃、冷却時間15秒の条件で行った。
[実施例15]
(マスターバッチ組成物の調製)
着色顔料a 4質量部と、酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子A 32質量部と、ABS樹脂(トヨラック920−555)の冷凍粉砕品 64質量部と、をドライブレンドした。直径2mmのストランドダイを備えた二軸押出機(東洋精機社製ラボプラストミル、型式:4C−150)にドライブレンドした混合物を投入した。そして、シリンダ温度230℃、スクリュー回転数60rpmの条件で溶融混練し、二軸押出機から押し出してストランド状とし、水冷した。水冷後の組成物をペレタイザーでカットし、除湿型乾燥機を用いて90℃で4時間乾燥処理を行った。そして、直径約5mm程度の、ペレット状のマスターバッチ組成物MB−12を得た。
(樹脂成形体の調製)
マスターバッチ組成物MB−12 2質量部とABS樹脂(トヨラック920−555) 98質量部とをドライブレンドした。当該混合物を射出成形機(住友重機械工業社製、SE18S)に投入して射出成形を行い、1.5mm×50mm×55mmの樹脂成形体を得た。なお、射出成形は、シリンダ温度230℃、金型温度60℃、冷却時間15秒の条件で行った。
[比較例1〜5]
マスターバッチ組成物MB−01を、表3に示す組成のマスターバッチ組成物MB−13〜MB−17に変更した以外は、実施例2と同様に樹脂成形体を得た。なお、表3に記載の組成は質量比である。また、表3に記載のアルミニウムペーストおよび着色アルミニウム顔料の量は、いずれも固形分量(換算値)である。
[評価]
実施例および比較例で得られた試験板(樹脂成形体)について、それぞれ目視評価(色相・輝度変化判定)および多角度測色計による評価を行った。結果を表1〜表3に示す。
(目視評価(色相・輝度変化判定))
実施例および比較例で作製した各試験板について、標準光源(X−rite社製SpectraLightQC D65)の環境下で目視にて、色相および輝度が変化するか否かの判定を行った。色相・輝度変化判定に際しては、試験板を、照明に対して平行に固定し、試験板を光源のある正面方向(ハイライト)から観察し、その後、観察する角度を変え、試験板を斜め方向(シェード)から観察した。その時のハイライトからシェードにかけての色相(カラーシフトの度合)および輝度の変化を、以下の基準に従って評価した。
4:ハイライトからシェードにかけて、色相・輝度共に顕著な変化が認められる
3:ハイライトからシェードにかけて、色相・輝度共に変化が認められる
2:ハイライトからシェードにかけて、色相・輝度変化に極めて小さい変化が認められる
1:ハイライトからシェードにかけて、色相・輝度変化がない
なお、評価は色彩開発に3年以上従事するデザイナー5名と技術者の計4名がそれぞれ各自評価を行い、9名の多数決により評価を決定した。評価が2以上であれば、実用上問題のないレベルである。
(多角度測色計による評価)
実施例および比較例で作製した各試験板を、白色ポリカーボネート板(三菱ガス化学社製 ポリカーボネート・シート NF−2000C)の上に載置した。そして、BYK−mac(BYKガードナー社製多角度測色機)により、入射角度45°、正反射角を0°としたときの受光角−15°、15°、25°、75°でのa*を測定し、各試験板のa*−15°、a*15°、a*25°、a*75°をそれぞれ求めた。この操作を試験板上の場所を変えながら9回繰り返し、各角度での平均値(−15、15、25、75)を求めた。さらに、得られた各場所での下記式(1)、および下記式(2)に代入して、得られた値の絶対値に基づき、試験板の色相の変化度合いを以下の基準で評価した。
カラーシフト(1)=(a*−15°)−(a*15°) ・・・(式1)
カラーシフト(2)=(a*25°)−(a*75°) ・・・(式2)
上記式(1)はハイライト(低角度−15°、15°)から観察して、30°程度、小さく視認角度を変えた場合の色相変化(彩度変化)の度合の指標とした。上記式(2)は、ハイライト(低角度:25°)から、シェード(高角度:75°)まで、50°程度、大きく視認角度を変えた場合の色相変化(彩度変化)の度合の指標とした。
・評価指標1
×:カラーシフト(1)の絶対値が0.4未満(ほぼ色相変化しない)
△:カラーシフト(1)の絶対値が0.4以上0.7未満(色相変化する)
○:カラーシフト(1)の絶対値が0.7以上(大きく色相変化する)
・評価指標2
×:カラーシフト(2)の絶対値が1.0未満(ほぼ色相変化しない)
△:カラーシフト(2)の絶対値が1.0以上6.0未満(色相変化する)
○:カラーシフト(2)の絶対値が6.0以上(大きく色相変化する)
なお、上記評価指標1および評価指標2が、ともに△以上であれば、ハイライトで小さく角度を変えて視認した場合も、ハイライトからシェードにかけて大きく角度を変えて視認した場合も、色相変化し、実用上問題のないレベルである。
Figure 0006707771
Figure 0006707771
Figure 0006707771
表1および表2に示すように、酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子と、着色顔料と、熱可塑性樹脂と、を含み、かつ酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子中のアルミニウム元素の量100質量部に対する鉄元素の量が5〜400質量部である樹脂組成物では、目視評価および多角度測色計による評価において、良好な結果が得られた(実施例1〜15)。
これに対し、着色顔料を含まない樹脂組成物においては、ハイライトで小さく角度を変えて視認した場合も、ハイライトからシェードにかけて大きく角度を変えて視認した場合も、色相変化した。しかしながら、色相・輝度判定の評価は低かった(比較例1)。これは、樹脂成形体の作製時に酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子が割れ難く、酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子が一方向に配向したものの、着色顔料を用いなかったため、目的の色相変化と輝度変化を得ることができなかったためである。
樹脂成形体の作製時に酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子が割れ難く、酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子が一方向に配向したためであると考えられる。一方、酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子や光輝性の顔料を含まない場合には、色相および輝度共に変化し難かった(比較例2)。
一方、着色顔料および光輝性の顔料を含んでいたとしても、光輝性の顔料が酸化鉄によって被覆されていない場合には、色相変化および輝度変化が生じ難かった(比較例3および4)。通常のアルミニウムペーストやアルミニウム顔料は、樹脂成形体中で一方向に配向しないため、このような結果になったと考えられる。またさらに、樹脂組成物が、酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子を含んでいたとしても、その酸化鉄の量が過剰であると、色相変化や色相変化が生じ難かった(比較例5)。酸化鉄の量が多くなると、酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子が扁平でなくなり、色相変化や輝度変化が生じ難くなったと考えられる。
本発明の成形体用熱可塑性樹脂組成物やマスターバッチ組成物によれば、観察する位置によって、色相や輝度が大きく変化する樹脂成形体が得られる。したがって、本発明は、家電機器や電子機器、画像表示装置等の筐体、自動車内装品等の製造に非常に有用である。
1 樹脂成形体
2 酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子(扁平状粒子)
10 流動床式反応器
11 反応容器
12 アルミニウム供給部
13 原料ガス供給部
14 ガス供給部
21 アルミニウムフレーク

Claims (6)

  1. 酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子と、
    青色顔料と、
    熱可塑性樹脂と、
    を含む成形体用熱可塑性樹脂組成物であり、
    前記酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子中の鉄元素の量が、前記酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子中のアルミニウム元素の量100質量部に対して、5〜400質量部であ
    前記酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子は、平均粒子径/平均厚みで表されるアスペクト比が、25〜5000である、
    成形体用熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記青色顔料の平均粒子径が、0.01〜2μmである、
    請求項1に記載の成形体用熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記青色顔料の含有量が、前記酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子の含有量100質量部に対して1〜130質量部である、
    請求項1または2に記載の成形体用熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記青色顔料の含有量が、前記酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子の含有量100質量部に対して13〜130質量部である、
    請求項3に記載の成形体用熱可塑性樹脂組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の成形体用熱可塑性樹脂組成物がマスターバッチ組成物であり、
    前記酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子の量が1〜50質量%である、
    マスターバッチ組成物。
  6. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の成形体用熱可塑性樹脂組成物の成形体であり、
    前記酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子の量が0.1〜5質量%である、
    樹脂成形体。
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