JP6707771B1 - 成形体用熱可塑性樹脂組成物、マスターバッチ組成物、および樹脂成形体 - Google Patents
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[1]酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子と、着色顔料と、熱可塑性樹脂と、を含む成形体用熱可塑性樹脂組成物であり、前記酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子中の鉄元素の量が、前記酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子中のアルミニウム元素の量100質量部に対して、5〜400質量部である、成形体用熱可塑性樹脂組成物。
[2]前記着色顔料の含有量が、前記酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子の含有量100質量部に対して1〜130質量部である、[1]に記載の成形体用熱可塑性樹脂組成物。
[4]前記着色顔料が、青色顔料を含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の成形体用熱可塑性樹脂組成物。
[5]上記[1]〜[4]のいずれかに記載の成形体用熱可塑性樹脂組成物がマスターバッチ組成物であり、前記酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子の量が1〜50質量%である、マスターバッチ組成物。
[6]上記[1]〜[4]のいずれかに記載の成形体用熱可塑性樹脂組成物の成形体であり、前記酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子の量が0.1〜5質量%である、樹脂成形体。
本発明の成形体用熱可塑性樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」とも称する)は、各種樹脂成形体を製造するための組成物であり、観察する位置によって、色相や輝度が大きく変化する樹脂成形体の製造に特に好適である。
酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子は、扁平状のアルミニウム粒子が、酸化鉄(III)によって被覆された扁平状の粒子である。扁平状のアルミニウム粒子は、通常、アルミニウムからなる粒子である。アルミニウム粒子と酸化鉄との間には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、不動態化層が配置されていてもよい。
着色顔料は、樹脂組成物ひいては樹脂成形体を着色するための顔料であり、その色は上述の扁平状粒子の色に応じて適宜選択される。具体的には、上述の扁平状粒子は、酸化鉄の量に応じて黄〜赤色を呈する。そこで、着色顔料の色として、扁平状粒子が呈する色の補色に近い色を選択すると、得られる樹脂成形体の色相変化が大きくなる。
樹脂組成物が含む熱可塑性樹脂は、上述の酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子および着色顔料を分散可能な樹脂であれば、その種類は特に制限されない。熱可塑性樹脂は、樹脂成形体の種類や用途に応じて適宜選択される。
樹脂組成物は、本発明の目的および効果を損なわない範囲において、他の成分を含んでいてもよい。他の成分の例には、顔料分散剤や、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤の例には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸中和剤、発泡剤、着色顔料以外の着色剤(例えば染料等)、充填剤、金属石鹸、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤、顔料分散剤(ワックス)、脂肪酸アミド以外の滑剤、造核剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、脱水剤、艶調整剤等が含まれる。
上述の樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂中に扁平状粒子や着色顔料を均一に分散させることが可能であれば特に制限されない。例えば、予め熱可塑性樹脂を溶融させた状態で、扁平状粒子や着色顔料を混合してもよい。一方、樹脂組成物を製造する際、扁平状粒子や着色顔料を均一に分散するために、熱可塑性樹脂を冷凍粉砕したものを用いたり、熱可塑性樹脂と相溶性のよい粉末状樹脂(例えば、上述の顔料分散剤や滑材等)を熱可塑性樹脂と共に使用したりしてもよい。熱可塑性樹脂を冷凍粉砕したもの、もしくは各種形状の熱可塑性樹脂と、上述の粉末状樹脂と、扁平状粒子と、着色顔料等と、を乾式混合した後、溶融混錬を行うと、扁平状粒子が熱可塑性樹脂やその他の樹脂で覆われやすくなり、混練時の剪断力によって扁平状粒子が破損し難くなる。
上述の樹脂組成物は、樹脂成形体を製造する組成物に配合するマスターバッチ組成物として使用してもよい。マスターバッチ組成物とは、着色顔料や扁平状粒子を熱可塑性樹脂に高濃度に分散させた組成物であり、樹脂成形体の製造の際には、これを熱可塑性樹脂等で希釈して使用する樹脂組成物のことをいう。本発明では、上述の樹脂組成物をそのままマスターバッチ組成物として使用してもよく、上述の樹脂組成物に他の成分を混合してマスターバッチ組成物としてもよい。
本発明の樹脂成形体は、上述の樹脂組成物を含み、かつ酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子の量が0.1〜5質量%であればよい。当該樹脂成形体は、上述のマスターバッチ組成物をベース樹脂で希釈してから成形したものであってもよく、上述の樹脂組成物をそのまま成形したものであってもよい。また上述の樹脂組成物に必要に応じて添加剤等を加えてから成形したものであってもよい。
実施例および比較例では、以下の材料を用いた。
酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子A:合成例1で調製した粒子
酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子B:合成例2で調製した粒子
酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子C:合成例3で調製した粒子
酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子D:合成例4で調製した粒子
酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子E:合成例5で調製した粒子
酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子F:合成例6で調製した粒子
着色顔料a:Fastogen Blue AE−8(DIC社製、フタロシアニンブルー、平均粒子径80nm)
着色顔料b:Ultramarine Blue AL32177(Torrecid社製:酸化ビスマスバナジウム、平均粒子径1.1μm)
着色顔料c:TTO−55D(石原産業社製、微粒子酸化チタン、平均粒子径0.03〜0.05μm)
ポリプロピレン樹脂:Wintec WMG03UX(日本ポリプロ社製、高透明メタロセン系ポリプロピレン樹脂)
ポリメタクリル酸メチル樹脂:アクリペット VH−001(三菱ケミカル社製)
ポリカーボネート樹脂:ユーピロンH?3000(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、芳香族ポリカーボネート樹脂)
ABS樹脂:トヨラック920−555(東レ社製)
アルミニウムペースト:6360NS(東洋アルミニウム社製、平均粒子径10μm、平均厚み250nm、アスペクト比:40、固形分69質量%)
着色アルミニウム顔料:FriendColor D111 RE(東洋アルミニウム社製、ミネラルスピリット分散体、平均粒子径23μm、平均厚み:140nm、アスペクト比:13.1、固形分55質量%)
以下の合成例において、酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子の平均粒径、酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子の平均厚み、ならびに酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子中のアルミニウム元素の量および鉄元素の量は以下の方法で特定した。
酸化被覆アルミニウム扁平状粒子の平均粒子径(一次粒径)は、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察により特定した。具体的には、ランダムに選んだ50個の酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子の表面を走査型電子顕微鏡で観察し、その最大径を酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子の粒子径とした。なお、酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子は、一部が溶融又は粉末粒子同士が繋がった状態となっている場合がある。この場合、溶融または結合前の粒子に相当する部分を特定し、これを近似的に粒子とみなして粒子径を測定した。そして、これらの平均値を平均粒子径とした。また、上記最大径は、SEM画像から最大径を測定して求めた。具体的には、SEM画像における扁平状粒子の外周上の任意の2点を結ぶ直線を引き、その直線の長さが最大となる箇所を特定した。そして、当該箇所の直線の長さを測定し、これを扁平状粒子の最大径とした。
酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子の平均厚みは、透過型電子顕微鏡(TEM)にて20個の酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子の平均厚みを測定し、これらの平均値を平均厚みとした。
酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子中のアルミニウム元素(Al)と鉄元素(Fe)との含有量の比率は、エネルギー分散型蛍光X線分析装置(EDX−720 島津製作所社製)を用いて算出した。具体的には、C(炭素)をバランス元素(成分)として設定し、ファンダメンタル・パラメータ法(FP法)による定量分析にて、アルミニウム元素および鉄元素の含有量を定量した。
図1に示す流動床式反応器10を用い、アルミニウムフレークおよびペンタカルボニル鉄(Fe(CO)5)を反応させた。具体的には、流動床式反応器10の反応容器11内に、反応容器11の上部に設置されたアルミニウム供給部12から、平均粒子径15μmのアルミフレーク21を1500g投入した。そして、反応容器11の下部に設置されたガス供給部14から窒素ガスを1000L/時間で供給し、アルミニウムフレーク21を反応容器11内で流動させながら、200℃に加熱した。その後、反応容器11中の酸素濃度が2.5体積%となるように、ガス供給部14から窒素および空気を供給した。
平均粒径18μmのアルミニウムフレークを使用し、さらにペンタカルボニル鉄(Fe(CO)5)450mlを予め気化させて、窒素ガスとともに200L/時間で5時間連続的に反応容器11に供給した以外は、合成例1と同様に行い、橙色の酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子Bを得た。
ペンタカルボニル鉄(Fe(CO)5)300mlを予め加熱して気化させ、窒素ガスとともに200L/時間で5時間連続的に反応容器11に供給した以外は、合成例1と同様に行い、黄色の酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子Cを得た。
ペンタカルボニル鉄(Fe(CO)5)4000mlを予め加熱して気化させ、窒素ガスとともに200L/時間で35時間連続的に反応容器11に供給した以外は、合成例1と同様に行い、濃赤色の酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子Dを得た。
ペンタカルボニル鉄(Fe(CO)5)180mlを予め加熱して気化させ、窒素ガスとともに200L/時間で5時間連続的に反応容器11に供給した以外は、合成例1と同様に行い、薄黄色の酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子Eを得た。
ペンタカルボニル鉄(Fe(CO)5)4500mlを予め加熱して気化させ、窒素ガスとともに200L/時間で38時間連続的に反応容器11に供給した以外は、合成例1と同様に行い、赤褐色の酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子Fを得た。
(マスターバッチ組成物の調製)
着色顔料a 4質量部と、酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子A 32質量部と、ポリプロピレン樹脂(Wintec WMG03UX)の冷凍粉砕品 64質量部と、をドライブレンドした。直径2mmのストランドダイを備えた二軸押出機(東洋精機社製ラボプラストミル、型式:4C−150)にドライブレンドした混合物を投入した。そして、シリンダ温度180℃、スクリュー回転数60rpmの条件で溶融混練し、二軸押出機から押し出してストランド状とし、水冷した。水冷後の組成物をペレタイザーでカットし、除湿型乾燥機を用いて100℃で3時間乾燥処理を行った。そして、直径約5mm程度の、ペレット状のマスターバッチ組成物MB−01を得た。
マスターバッチ組成物MB−01 1質量部と、ポリプロピレン樹脂(Wintec WMG03UX)のペレット 99質量部とをドライブレンドした。当該混合物を射出成形機(住友重機械工業社製、SE18S)に投入して射出成形を行い、1.5mm×50mm×55mmの樹脂成形体(以下、「試験板」とも称する)を得た。なお、射出成形は、シリンダ温度200℃、金型温度30℃、冷却時間15秒の条件で行った。
樹脂成形体調製時の、マスターバッチ組成物MB−01とポリプロピレン樹脂との比率を、表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様に樹脂成形体を得た。なお、表1に記載の組成は質量比である。
マスターバッチ組成物MB−01を、表1および表2に示す組成のマスターバッチ組成物MB−02〜MB−09に変更した以外は、実施例2と同様に樹脂成形体を得た。なお、表1および表2に記載の組成は質量比である。
(マスターバッチ組成物の調製)
着色顔料a 4質量部と、酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子A 32質量部と、ポリメタクリル酸メチル樹脂(アクリペット VH−001)の冷凍粉砕品 64質量部と、をドライブレンドした。直径2mmのストランドダイを備えた二軸押出機(東洋精機社製ラボプラストミル、型式:4C−150)にドライブレンドした混合物を投入した。そして、シリンダ温度230℃、スクリュー回転数60rpmの条件で溶融混練し、二軸押出機から押し出してストランド状とし、水冷した。水冷後の組成物をペレタイザーでカットし、除湿型乾燥機を用いて90℃で5時間乾燥処理を行った。そして、直径約5mm程度の、ペレット状のマスターバッチ組成物MB−10を得た。
マスターバッチ組成物MB−10 2質量部とポリメタクリル酸メチル樹脂(アクリペット VH−001) 98質量部とをドライブレンドした。当該混合物を射出成形機(住友重機械工業社製、SE18S)に投入して射出成形を行い、1.5mm×50mm×55mmの樹脂成形体を得た。なお、射出成形は、シリンダ温度240℃、金型温度70℃、冷却時間15秒の条件で行った。
(マスターバッチ組成物の調製)
着色顔料a 4質量部と、酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子A 32質量部と、ポリカーボネート樹脂(ユーピロンH−3000)の冷凍粉砕品 64質量部と、をドライブレンドした。直径2mmのストランドダイを備えた二軸押出機(東洋精機社製ラボプラストミル、型式:4C−150)にドライブレンドした混合物を投入した。そして、シリンダ温度280℃、スクリュー回転数60rpmの条件で溶融混練し、二軸押出機から押し出してストランド状とし、水冷した。水冷後の組成物をペレタイザーでカットし、除湿型乾燥機を用いて120℃で6時間乾燥処理を行った。そして、直径約5mm程度の、ペレット状のマスターバッチ組成物MB−11を得た。
マスターバッチ組成物MB−11 2質量部とポリカーボネート樹脂(ユーピロンH−3000) 98質量部とをドライブレンドした。当該混合物を射出成形機(住友重機械工業社製、SE18S)に投入して射出成形を行い、1.5mm×50mm×55mmの樹脂成形体を得た。なお、射出成形は、シリンダ温度280℃、金型温度80℃、冷却時間15秒の条件で行った。
(マスターバッチ組成物の調製)
着色顔料a 4質量部と、酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子A 32質量部と、ABS樹脂(トヨラック920−555)の冷凍粉砕品 64質量部と、をドライブレンドした。直径2mmのストランドダイを備えた二軸押出機(東洋精機社製ラボプラストミル、型式:4C−150)にドライブレンドした混合物を投入した。そして、シリンダ温度230℃、スクリュー回転数60rpmの条件で溶融混練し、二軸押出機から押し出してストランド状とし、水冷した。水冷後の組成物をペレタイザーでカットし、除湿型乾燥機を用いて90℃で4時間乾燥処理を行った。そして、直径約5mm程度の、ペレット状のマスターバッチ組成物MB−12を得た。
マスターバッチ組成物MB−12 2質量部とABS樹脂(トヨラック920−555) 98質量部とをドライブレンドした。当該混合物を射出成形機(住友重機械工業社製、SE18S)に投入して射出成形を行い、1.5mm×50mm×55mmの樹脂成形体を得た。なお、射出成形は、シリンダ温度230℃、金型温度60℃、冷却時間15秒の条件で行った。
マスターバッチ組成物MB−01を、表3に示す組成のマスターバッチ組成物MB−13〜MB−17に変更した以外は、実施例2と同様に樹脂成形体を得た。なお、表3に記載の組成は質量比である。また、表3に記載のアルミニウムペーストおよび着色アルミニウム顔料の量は、いずれも固形分量(換算値)である。
実施例および比較例で得られた試験板(樹脂成形体)について、それぞれ目視評価(色相・輝度変化判定)および多角度測色計による評価を行った。結果を表1〜表3に示す。
実施例および比較例で作製した各試験板について、標準光源(X−rite社製SpectraLightQC D65)の環境下で目視にて、色相および輝度が変化するか否かの判定を行った。色相・輝度変化判定に際しては、試験板を、照明に対して平行に固定し、試験板を光源のある正面方向(ハイライト)から観察し、その後、観察する角度を変え、試験板を斜め方向(シェード)から観察した。その時のハイライトからシェードにかけての色相(カラーシフトの度合)および輝度の変化を、以下の基準に従って評価した。
4:ハイライトからシェードにかけて、色相・輝度共に顕著な変化が認められる
3:ハイライトからシェードにかけて、色相・輝度共に変化が認められる
2:ハイライトからシェードにかけて、色相・輝度変化に極めて小さい変化が認められる
1:ハイライトからシェードにかけて、色相・輝度変化がない
なお、評価は色彩開発に3年以上従事するデザイナー5名と技術者の計4名がそれぞれ各自評価を行い、9名の多数決により評価を決定した。評価が2以上であれば、実用上問題のないレベルである。
実施例および比較例で作製した各試験板を、白色ポリカーボネート板(三菱ガス化学社製 ポリカーボネート・シート NF−2000C)の上に載置した。そして、BYK−mac(BYKガードナー社製多角度測色機)により、入射角度45°、正反射角を0°としたときの受光角−15°、15°、25°、75°でのa*を測定し、各試験板のa*−15°、a*15°、a*25°、a*75°をそれぞれ求めた。この操作を試験板上の場所を変えながら9回繰り返し、各角度での平均値(−15、15、25、75)を求めた。さらに、得られた各場所での下記式(1)、および下記式(2)に代入して、得られた値の絶対値に基づき、試験板の色相の変化度合いを以下の基準で評価した。
カラーシフト(2)=(a*25°)−(a*75°) ・・・(式2)
上記式(1)はハイライト(低角度−15°、15°)から観察して、30°程度、小さく視認角度を変えた場合の色相変化(彩度変化)の度合の指標とした。上記式(2)は、ハイライト(低角度:25°)から、シェード(高角度:75°)まで、50°程度、大きく視認角度を変えた場合の色相変化(彩度変化)の度合の指標とした。
×:カラーシフト(1)の絶対値が0.4未満(ほぼ色相変化しない)
△:カラーシフト(1)の絶対値が0.4以上0.7未満(色相変化する)
○:カラーシフト(1)の絶対値が0.7以上(大きく色相変化する)
×:カラーシフト(2)の絶対値が1.0未満(ほぼ色相変化しない)
△:カラーシフト(2)の絶対値が1.0以上6.0未満(色相変化する)
○:カラーシフト(2)の絶対値が6.0以上(大きく色相変化する)
2 酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子(扁平状粒子)
10 流動床式反応器
11 反応容器
12 アルミニウム供給部
13 原料ガス供給部
14 ガス供給部
21 アルミニウムフレーク
Claims (6)
- 酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子と、
青色顔料と、
熱可塑性樹脂と、
を含む成形体用熱可塑性樹脂組成物であり、
前記酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子中の鉄元素の量が、前記酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子中のアルミニウム元素の量100質量部に対して、5〜400質量部であり、
前記酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子は、平均粒子径/平均厚みで表されるアスペクト比が、25〜5000である、
成形体用熱可塑性樹脂組成物。 - 前記青色顔料の平均粒子径が、0.01〜2μmである、
請求項1に記載の成形体用熱可塑性樹脂組成物。 - 前記青色顔料の含有量が、前記酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子の含有量100質量部に対して1〜130質量部である、
請求項1または2に記載の成形体用熱可塑性樹脂組成物。 - 前記青色顔料の含有量が、前記酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子の含有量100質量部に対して13〜130質量部である、
請求項3に記載の成形体用熱可塑性樹脂組成物。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の成形体用熱可塑性樹脂組成物がマスターバッチ組成物であり、
前記酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子の量が1〜50質量%である、
マスターバッチ組成物。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の成形体用熱可塑性樹脂組成物の成形体であり、
前記酸化鉄被覆アルミニウム扁平状粒子の量が0.1〜5質量%である、
樹脂成形体。
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