JP6787451B1 - 積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、意匠性に優れ、かつ骨見えが抑制された積層体を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、表面層、粘着剤層及び導電性部材を含む層をこの順で備える積層体であって、着剤層は、アクリル重合体及び着色剤を含む、積層体に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、積層体に関する。具体的には、本発明は、表面層、粘着剤層及び導電性部材を含む層をこの順で備える積層体に関する。

従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などの表示装置や、タッチパネルなどの表示装置と組み合わせて用いられる入力装置が広く用いられている。これらの表示装置や入力装置の製造等においては、光学部材を貼り合せる用途に透明な粘着シートが使用されている。

例えば、特許文献１には、可とう性基材層、第一の黒色層及び第二の黒色層、並びに、第一の粘着剤層及び第二の粘着剤層を含む積層体からなる両面粘着シートが開示されている。このような場合、黒色層の貼合に用いられる粘着シートには、黒色外観を損なわないような意匠性が求められる場合がある。

ところで、粘着シートに黒色外観を付与するための手段としては、粘着シートに顔料を添加する方法も知られている。例えば、特許文献２には、粘着成分と、黒色顔料と、スチレン−マレイン酸樹脂とを含有する黒色箔状粘着剤が開示されている。

特開２００５−０６０４３５号公報 特開２０１３−３２４３０号公報

上述したように、基材もしくは粘着剤を着色することにより得られる黒色粘着シートが知られているが、このような粘着シートはディスプレイ面やＩＴＯ含有層との貼合が想定されておらず、このような部材と粘着シートを貼合した際の意匠性等については十分な検討がなされていなかった。

そこで本発明者らは、着色剤を含有する粘着剤層に、ディスプレイ面及びＩＴＯ含有層を貼合した積層体であって、優れた意匠性を発揮し、さらに骨見えが抑制された積層体を提供することを目的として検討を進めた。

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、表面層、粘着剤層及び導電性部材を含む層をこの順で備える積層体において、粘着剤層にアクリル重合体及び着色剤を含有させることにより、優れた意匠性を発揮し、さらに骨見えが抑制された積層体が得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。

［１］ 表面層、粘着剤層及び導電性部材を含む層をこの順で備える積層体であって、
粘着剤層は、アクリル重合体及び着色剤を含む、積層体。
［２］ 表面層は、ガラス層又は樹脂層である、［１］に記載の積層体。
［３］ 導電性部材を含む層は、タッチセンサーである、［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］ 着色剤が黒色着色剤である、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］ 着色剤が黒色顔料である、［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］ 着色剤が金属酸化物及びカーボンブラックから選択される少なくとも１種を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］ 粘着剤層の全光線透過率が５〜９０％である、［１］〜［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］ 粘着剤層のヘーズが０．１〜１５％である、［１］〜［７］のいずれかに記載の積層体。
［９］ 着色剤が黒色顔料であり、黒色顔料の一次平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ未満である、［１］〜［８］のいずれかに記載の積層体。

本発明によれば、優れた意匠性を発揮し、さらに骨見えが抑制された積層体を得ることができる。

図１は、積層体の構成を説明する断面図である。

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

（積層体）
本発明は、表面層、粘着剤層及び導電性部材を含む層をこの順で備える積層体に関する。ここで、粘着剤層は、アクリル重合体及び着色剤を含む。本発明の積層体は上記構成を有するものであるため、意匠性に優れている。また、本発明の積層体は上記構成を有するものであるため、導電性部材を含む層の骨見えが抑制されている。

図１は、本発明の積層体の構成を説明する断面図である。図１に示されているように、積層体１０は、表面層１２、粘着剤層１４及び導電性部材を含む層１６をこの順で備えている。なお、各層の間には他の層が設けられていてもよいが、表面層１２と粘着剤層１４は隣接して配されることが好ましく、粘着剤層１４と導電性部材を含む層１６も隣接して配されることが好ましい。

（粘着剤層）
粘着剤層は、アクリル重合体及び着色剤を含む。本発明においては、粘着剤層が着色剤を含むことにより、積層体とした際に、その意匠性を高めることができる。例えば、表面層が段差部を有する部材であったとしても、段差部と非段差部における一体感が感じられる。これにより、積層体全体の統一感が高められ意匠性が向上する。

また、本発明においては、粘着剤層が着色剤を含むことにより、導電性部材を含む層の骨見えを抑制することができる。例えば、積層体について表面層側から目視観察した際に、導電性部材の開度パターン（導電性部材に由来した筋状の模様）が観察されない場合に、骨見えが抑制されていると評価することができる。

粘着剤層の全光線透過率は、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましく、３０％以上であることが一層好ましく、４０％以上であることが特に好ましい。また、粘着剤層の全光線透過率は、９０％以下であることが好ましく、８６％以下であることがより好ましく、８０％以下であることがより好ましく、７５％以下であることがさらに好ましく、７０％以下であることが特に好ましい。粘着剤層の全光線透過率を上記範囲内とすることにより、積層体の意匠性と骨見え防止効果をより効果的に高めることができる。

粘着剤層のヘーズは、０．１％以上であることが好ましい。また、粘着剤層のヘーズは、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、８％以下であることが一層好ましく、６％以下であることが特に好ましい。粘着剤層のヘーズを上記範囲内とすることにより、ディスプレイ等の黒発色度合いを高めつつも、視認性を維持することができる。

本発明の粘着剤層においては、粘着剤層の全光線透過率とヘーズ値の積は３００以下であることが好ましく、１７０以下であることがより好ましく、１６５以下であることがさらに好ましく、１６０以下であることが一層好ましく、１５５以下であることがより一層好ましく、１５０以下であることが特に好ましい。なお、粘着剤層の全光線透過率とヘーズ値の積は１０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましい。中でも、粘着剤層の全光線透過率が４０％以上であり、かつヘーズが６％以下であることが好ましく、また、粘着剤層の全光線透過率が９０％以下であり、かつヘーズが０．１％以上であることが好ましい。全光線透過率とヘーズ値の積を上記範囲とし、かつ粘着剤層の全光線透過率とヘーズを所定範囲内とすることにより、積層体の意匠性と骨見え防止効果をより効果的に高めることができる。

粘着剤層の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、粘着剤層の厚みは、５０００μｍ以下であることが好ましく、３０００μｍ以下であることがより好ましく、１０００μｍ以下であることがさらに好ましい。粘着剤層の厚みを上記上限値以下にすることで端部からの水蒸気侵入を防いで耐久性を高めることができる。一方、粘着剤層の厚みを上記下限値以上にすることで粘着剤層の取り扱いを容易にすることができ、さらに段差埋まり性能を高めることもできる。

粘着剤層は、単層の粘着剤層であってもよく、粘着剤層を複数積層した多層の粘着剤層であってもよい。また、粘着剤層は、粘着剤層と粘着剤層の間に他の粘着剤層を積層した多層の粘着剤層、粘着剤層と粘着剤層の間に支持体を積層した多層の粘着剤層であってもよい。粘着剤層が支持体を有する場合、支持体は透明な支持体であることが好ましい。支持体としては、光学分野に用いられる一般的なフィルムを用いることができる。

粘着剤層のゲル分率は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることがさらに好ましい。また、粘着剤層のゲル分率は、９９質量％以下であることが好ましい。ゲル分率を上記範囲内とすることで、耐久性と粘着力の両立が可能となる。
粘着剤層のゲル分率は以下の方法で測定した値である。まず、粘着剤層約０．１ｇをサンプル瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍｌを加えて２４時間振とうする。その後、このサンプル瓶の内容物を１５０メッシュのステンレス製金網でろ別し、金網上の残留物を１００℃で１時間乾燥して乾燥質量（ｇ）を測定する。得られた乾燥質量から下記式１によりゲル分率を算出する。
ゲル分率（％）＝（乾燥質量／粘着剤層の採取質量）×１００・・・式１

（アクリル重合体）
粘着剤層はアクリル重合体を含む。アクリル重合体は、アクリル単量体単位を有するものであれば特に制限はないが、例えば、非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ１）と、架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）を含有するものであることが好ましい。なお、本明細書および特許請求の範囲において、「単位」は重合体を構成する繰り返し単位（単量体単位）である。

非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ１）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、粘着性が高くなることから、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルから選ばれる少なくとも１種類が好ましい。

架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）は、カルボキシ基含有単量体単位、ヒドロキシ基含有単量体単位、アミノ基含有単量体単位及びグリシジル基含有単量体単位から選択される少なくとも一種であることが好ましい。すなわち、アクリル重合体は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、グリシジル基およびイソシアネート基から選択される少なくとも一種の架橋性官能基を有することが好ましい。
カルボキシ基含有単量体単位としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
ヒドロキシ基含有単量体単位は、ヒドロキシ基含有単量体に由来する繰り返し単位である。ヒドロキシ基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸モノ（ジエチレングリコール）などの（メタ）アクリル酸［（モノ、ジ又はポリ）アルキレングリコール］、（メタ）アクリル酸モノカプロラクトンなどの（メタ）アクリル酸ラクトンが挙げられる。
アミノ基含有単量体単位としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、アリルアミン等のアミノ基含有単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
グリシジル基含有単量体単位としては、（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。

アクリル重合体における架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）の含有量は０．０１〜４０質量％であることが好ましく、０．５〜３５質量％であることがより好ましい。架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）の含有量を上記範囲内とすることにより、アクリル重合体の架橋性と粘着性をコントロールしやすくなる。

アクリル重合体は、アルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレートに由来する単位をさらに含んでもよい。アルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレートは、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートである。アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルコキシ基の炭素数が１〜１２であり、アルコキシ基に結合するアルキレン基の炭素数が１〜１８であるアルコキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。アルコキシ基の炭素数は１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１もしくは２であることが特に好ましい。また、アルコキシ基に結合するアルキレン基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜４であることが一層好ましく、１〜３であることが特に好ましい。

このようなアルコキシアルキル（メタ）アクリレートの例としては、２−メトキシメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

アクリル重合体は、窒素含有単量体に由来する単位をさらに含んでもよい。窒素含有単量体は、１分子内に窒素元素を含有する単量体である。窒素含有単量体としては、例えば、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、エトキシメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド等を挙げることができる。中でも、窒素含有単量体は、アクリルアミド誘導体、アミノ基含有モノマー及び含窒素複素環含有モノマーから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アクリルアミド誘導体であることがより好ましい。アクリルアミド誘導体は、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド及びアクリロイルモルホリンから選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、ジエチルアクリルアミドであることが特に好ましい。

アクリル重合体は、必要に応じて、他の単量体単位を有してもよい。他の単量体は、上述したアクリル単量体と共重合可能なものであればよく、例えば（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン等が挙げられる。アクリル重合体における他の単量体単位の含有量は２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。

アクリル重合体の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが一層好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより一層好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。なお、アクリル重合体の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。アクリル重合体の酸価を上記範囲内とすることにより、粘着剤層の色抜け性を効果的に抑制することができる。具体的には、アクリル重合体の酸価を上記範囲内とすることにより、粘着剤層を高温高湿条件下に長時間置いた場合であっても、全光線透過率の上昇を抑制することができる。粘着剤層を８５℃、相対湿度８５％環境下に２４０時間置く前後の全光線透過率を測定し、その値から算出した全光線透過率の変化量は１０％未満であることが好ましい。さらに、粘着剤層を８５℃、相対湿度８５％環境下に２４０時間置いた後の全光線透過率は、９０％以下であることが好ましい。なお、全光線透過率の変化量は、以下の式で算出される。
変化量（％）＝（処理前のサンプルの全光線透過率）−（処理後のサンプルの全光線透過率）

アクリル重合体の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に準拠して測定される。具体的には、まず、精密天秤で１００ｍｌ三角フラスコに試料約２ｇ程度を精秤し、これにエタノール／ジエチルエーテル＝１／１（重量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで充分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式（１）を用いて得た値を、試料の酸価とする。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［Ｂ×ｆ×５．６１１］／Ｓ （１）
計算式（１）中、Ｂは、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍｌ）であり、ｆは、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクターであり、Ｓは、試料の採取量（ｇ）である。

アクリル重合体の重量平均分子量は、１０万〜２００万が好ましく、２０万〜１５０万がより好ましい。なお、アクリル重合体の重量平均分子量は後述する架橋剤で架橋される前の値である。重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定し、ポリスチレン基準で求めた値である。アクリル重合体としては、市販のものを用いてもよく、公知の方法により合成したものを用いてもよい。

（着色剤）
粘着剤層は、着色剤を含む。本発明において用いる着色剤は黒色着色剤であることが好ましい。このような黒色着色剤としては、染料着色剤や顔料着色剤等を挙げることができる。中でも、着色剤は、顔料着色剤であることが好ましく、黒色顔料着色剤であることがより好ましい。

さらに、着色剤は、金属酸化物及びカーボンブラックから選択される少なくとも１種であることがより好ましく、金属酸化物であることが特に好ましい。着色剤として、金属酸化物を用いることにより、積層体の意匠性と骨見え防止効果をより効果的に高めることができる。なお、着色剤としては、金属酸化物及びカーボンブラックの他に、他の着色剤を含んでいてもよい。他の着色剤としては、例えば、アニリンブラック、活性炭等が挙げられる。

金属酸化物としては、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸鉄、銅−クロム酸化物、銅−マンガン酸化物、銅−鉄−マンガン酸化物、銅−クロム−マンガン酸化物または銅−鉄−クロム酸化物、チタンブラック等を挙げることができる。中でも、金属酸化物は、金属種が銅、鉄及びマンガンから選択される金属酸化物であることがより好ましい。着色剤として上記種類を選択することで、着色安定性が良好となる。

着色剤が黒色顔料である場合、黒色顔料の一次平均粒子径は０．０１μｍ以上であることが好ましい。また、着色剤の一次平均粒子径は５μｍ未満であることが好ましく、３μｍ未満であることがより好ましく、１μｍ未満であることがさらに好ましく、０．５μｍ未満であることが特に好ましい。着色剤の一次平均粒子径を上記範囲内とすることにより、積層体の意匠性と骨見え防止効果をより効果的に高めることができる。

着色剤の含有量は、アクリル重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１０質量部以上であることがより好ましく、０．２０質量部以上であることがさらに好ましい。また、着色剤の含有量は、アクリル重合体１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。着色剤の含有量を上記範囲内とすることにより、積層体における骨見え防止効果をより効果的に高めることができる。

なお、着色剤は、分散樹脂に分散した状態で、アクリル重合体と混合されることが好ましい。分散樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等を挙げることができる。

（紫外線吸収剤）
粘着剤層は、紫外線吸収剤をさらに含む層であってもよい。紫外線吸収剤は、紫外領域に極大吸収波長を有するものの中から選択することができる。本発明では、特に波長３５０ｎｍ以上に極大吸収波長を有する紫外線吸収剤を用いることが好ましい。波長３５０ｎｍ以上に極大吸収波長を有する紫外線吸収剤として、例えば下記一般式（１）または（２）で示される化合物を挙げることができる。

上式において、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基を表し、Ｒ²は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ³は、アルキル基系構造体を表す。

上式において、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、水素原子、水酸基、アルキル基系構造体またはハロゲン原子であって、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶のすべてが水素原子であることはない。なお、アルキル基系構造体とは、置換もしくは無置換のアルキル基や、置換もしくは無置換のアルコキシ基などのアルキル基を主とする置換基を含む概念である。

中でも、基本骨格の芳香環に分子量の大きなアルキル基を導入することにより粘着剤組成物との相溶性を向上させ、２３℃で液状または油状を示す紫外線吸収剤を、特に好ましく用いることができる。ここで、２３℃で液状または油状を示すとは、希釈溶剤がなくても紫外線吸収剤のみで流動性がある状態を意味する。

紫外線吸収剤としては、市販品を使用できる。市販品の例としては、トリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン（株）社製チヌビン４７７、チヌビン４７９、（株）ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブ ＬＡ−４６、アデカスタブ ＬＡ−Ｆ７０）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン（株）社製チヌビン１０９、チヌビン３８４−２、チヌビンＰＳ、（株）ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブ ＬＡ−２９、アデカスタブ ＬＡ−３１ＲＧ、アデカスタブ ＬＡ−３２、アデカスタブ ＬＡ−３６）等を挙げることができる。

紫外線吸収剤の含有量は、アクリル重合体１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましく、１〜６質量部であることがさらに好ましい。

（架橋剤）
粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤は、アクリル重合体が有する架橋性官能基との反応性を考慮して適宜選択できる。例えばイソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物などの公知の架橋剤の中から選択できる。これらの中でも、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを容易に架橋できることから、イソシアネート化合物やエポキシ化合物を用いることが好ましい。すなわち、架橋剤は二官能以上のエポキシ化合物および二官能以上のイソシアネート化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましく、二官能以上のイソシアネート化合物であることがより好ましい。

イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。市販品の例としては、トリレンジイソシアネート化合物（東ソー（株）製、コロネートＬ）、キシリレンジイソシアネート化合物（三井化学（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
市販品の例としては、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン（三菱ガス化学（株）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）等が挙げられる。

粘着剤組成物中の架橋剤の含有量は、所望とする粘着性等に応じて適宜選択されるが、アクリル重合体１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲内とすることにより、粘着剤層の加工性をより高めることができる。なお、架橋剤としては１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよく、２種類以上を併用する場合は、合計質量が上記範囲内であることが好ましい。

（溶剤）
粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、溶剤を含んでいてもよい。この場合、溶剤は、粘着剤組成物の塗工適性の向上のために用いられる。溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酪酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のポリオール及びその誘導体が挙げられる。

粘着剤組成物中の溶剤の含有量は、特に限定されないが、アクリル重合体１００質量部に対し、２５〜５００質量部が好ましく、３０〜４００質量部がより好ましい。
また、溶剤の含有量は、粘着剤組成物の全質量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。溶剤は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよく、２種類以上を併用する場合は、合計質量が上記範囲内であることが好ましい。

（他の成分）
粘着剤層は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、粘着剤用の添加剤として公知の成分を挙げることができる。例えば可塑剤、酸化防止剤、金属腐食防止剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤等の中から必要に応じて選択できる。
可塑剤としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル類やスチレン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
金属腐食防止剤としては、粘着剤の相溶性や効果の高さから、ベンゾリアゾール系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
粘着付与剤として、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトアルコキシシラン化合物（例えば、メルカプト基置換アルコキシオリゴマー等）などが挙げられる。

（表面層）
表面層は積層体の最表面に設けられる層であり、例えば、積層体がディスプレイ等に組み込まれる場合、表面層は視認される側の最表面に設けられる層である。表面層は表面保護フィルムであってもよく、加飾フィルムであってもよい。

表面層は、ガラス層又は樹脂層であることが好ましい。ガラス層としては、特に限定されることなく、例えば、化学強化ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、ソーダライムガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、アルミノケイ酸ガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス等が挙げられる。樹脂層としては、特に限定されることなく、例えば、ポリメチルメタクリレート等からなるアクリル板、ポリカーボネート板などが挙げられる。中でも、表面層はガラス層であることがより好ましい。

表面層は、少なくとも一方の面に段差を有していてもよい。例えば、表面層の粘着剤層貼合側面に額縁状の段差を有していてもよい。この場合、段差の厚みは１〜５０μｍであることが好ましく、５〜４０μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることがさらに好ましい。また段差の厚みは粘着剤層の厚みに対して５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。表面層に設けられる段差を上記条件とすることにより、粘着剤層と表面層の段差部に浮きや気泡が発生することを抑制することができ、積層体は優れた意匠性を発揮することができる。

なお、表面層の片面または両面には、ハードコート層、反射防止層、防眩層等の機能層が設けられていてもよい。

（導電性部材を含む層）
導電性部材を含む層は、ＩＴＯ膜等の導電性部材を含む。中でも、導電性部材を含む層はタッチセンサーであることが好ましい。タッチセンサーは、表示体モジュールと導電性部材をと含む部材であることが好ましい。表示体モジュールとしては、例えば、液晶（ＬＣＤ）モジュール、発光ダイオード（ＬＥＤ）モジュール、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）モジュール、電子ペーパー等が挙げられる。

導電性部材としては、例えば、白金、金、銀、銅等の金属、酸化スズ、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化亜鉛、二酸化亜鉛等の酸化物、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛ドープ酸化インジウム、フッ素ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛等の複合酸化物、カルコゲナイド、六ホウ化ランタン、窒化チタン、炭化チタン等の非酸化化合物などからなるものが挙げられ、中でも実用性の面から、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、銅、銀からなるものが好ましい。

（積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造方法は、粘着剤層を構成する粘着シートを形成する工程と、粘着シートの一方の面に表面層を貼合する工程と、粘着シートの他方の面に導電性部材を含む層を貼合する工程とを含む。

粘着シートを形成する工程では、剥離シート上に粘着剤組成物を塗工して塗膜を形成する工程を含むことが好ましい。

粘着剤組成物の塗工は、公知の塗工装置を用いて実施できる。塗工装置としては、例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等が挙げられる。

粘着シートを形成する工程では、塗膜を加熱する工程を含むことが好ましい。この場合、粘着剤組成物を塗工して形成される塗膜の加熱には、加熱炉、赤外線ランプ等の公知の加熱装置を用いることができる。塗膜を加熱した後には、一定温度で一定期間粘着剤層を静置するエージング処理を施してもよい。エージング処理は例えば、２３℃で７日間静置して行うことができる。

粘着シートの一方の面に表面層を貼合する工程では、粘着シートから剥離シートを剥離して露出した粘着面に表面層を貼合する。

粘着シートの他方の面に導電性部材を含む層を貼合する工程では、粘着シートから剥離シートを剥離して露出した粘着面に導電性部材を含む層を貼合する。また、貼合後には、積層体にオートクレーブ処理を施してもよい。オートクレーブ処理では、例えば４０℃、５気圧の条件下で、３０分間保持させることで、各部材同士を密着させることができる。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、以下において、実施例２〜４はそれぞれ、参考例２〜４と読み替えるものとする。

＜アクリル重合体Ａの合成＞
アクリル重合体Ａを、酢酸エチル中での溶液重合により作製した。ブチルアクリレート（ＢＡ）及び２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を質量比で７０：３０となるように配合し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を溶液へ溶解した。溶液を６０℃に加熱してランダム共重合させ、アクリル重合体Ａを得た。このアクリル重合体Ａの３５質量％溶液の２３℃における溶液粘度は６，４００ｍＰａ・ｓであった。また、アクリル重合体Ａの酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜アクリル重合体Ｂの合成＞
アクリル重合体Ｂを、酢酸エチル中での溶液重合により作製した。ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びアクリル酸を質量比で８７：１：４：８となるように配合し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を溶液へ溶解した。溶液を６０℃に加熱してランダム共重合させ、アクリル重合体Ｂを得た。このアクリル重合体Ｂの３５質量％溶液の２３℃における溶液粘度は４，２００ｍＰａ・ｓであった。また、アクリル重合体Ｂの酸価は６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（実施例１）
＜粘着剤層＞
アクリル重合体Ａ、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の酢酸エチル溶液（東ソー（株）社製、コロネートＬ−５５Ｅ）、銅、鉄、マンガン系酸化物系顔料（大日精化工業（株）社製、ＴＭブラック３５５０）、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ（株）社製、チヌビン４７７）及び溶剤として酢酸エチルを混合することで、アクリル重合体Ａ１００質量部に対して、架橋剤が０．２質量部、着色剤が０．０６質量部、紫外線吸収剤が１質量部含まれ、固形分濃度が３０質量％の粘着剤組成物を得た。

上記粘着剤組成物を、第１の剥離シート（重セパレータフィルム、帝人デュポンフィルム（株）製、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム）上へ塗工した。塗工は、ヨシミツ精機株式会社製、ドクターブレードＹＤ型を用いて、乾燥後の厚みが２００μｍとなるように行った。その後、熱風乾燥機にて１００℃で３分間乾燥させて溶剤を除去し、粘着剤層を有する粘着シートを形成した。
この粘着シートの片面に第１の剥離シートより剥離性の高い離型処理が施された第２の剥離シート（軽セパレータフィルム、帝人デュポンフィルム（株）製）を貼り合わせ、剥離シート付き粘着シートを得た。

＜表面層＞
ガラス板（縦１２０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み０．７ｍｍ）の表面に、紫外線硬化型インクを塗布厚が５μｍになるように額縁状（内縁サイズ：縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×幅５ｍｍ）にスクリーン印刷した。次いで、紫外線を照射して印刷した上記紫外線硬化型インクを硬化させた。この工程を５回繰り返し、２５μｍの段差を有する印刷段差ガラス板を得た。

＜導電性部材を含む層＞
ガラス板（縦１２０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み０．７ｍｍ）の片面にＩＴＯ処理したＩＴＯガラス（ジオマテック（株）社製、ＩＴＯ膜付きガラス１００４）を用い、幅２ｍｍ、８ｍｍ間隔で縦方向に５本、横方向に５本エッチングしてエッチング済みＩＴＯガラスを作製した。

＜積層体の作製＞
９０ｍｍ×５４ｍｍにカットした剥離シート付き粘着シートの第１の剥離シートを剥離し、露出した粘着面で印刷段差を有するガラス板（表面層）の額縁上の印刷全面を覆うようにハンドローラーを用いて貼合した。その後、剥離シート付き粘着シートの第２の剥離シートを剥離し、露出した粘着面にエッチング済みＩＴＯガラスをラミネーター（株式会社ユーボン製、ＩＫＯ−６５０ＥＭＴ）を用いて貼合し、この状態で、４０℃、５気圧の条件のオートクレーブ内に３０分間保持させて密着させた。このようにして実施例１の積層体を得た。

（実施例２）
アクリル重合体Ａ、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の酢酸エチル溶液（東ソー（株）社製、コロネートＬ−５５Ｅ）、カーボンブラック（トーヨーカラー（株）社製、マルチラック Ａ ９０３ ブラック）、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ（株）社製、チヌビン４７７）及び溶剤として酢酸エチルを混合することで、アクリル重合体Ａ１００質量部に対して、架橋剤が０．２質量部、着色剤が０．１０質量部、紫外線吸収剤が１質量部含まれ、固形分濃度が３０質量％の粘着剤組成物を得た。
上記粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが１００μｍとなるように塗工した以外は実施例１と同様にして剥離シート付き粘着シート及び積層体を得た。

（実施例３）
着色剤の含有量が０．２３質量部となるようにカーボンブラックの配合量を変更した以外は実施例２と同様にして粘着剤組成物、剥離シート付き粘着シート及び積層体を得た。

（実施例４）
＜粘着剤層＞
アクリル重合体Ｂ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ベンゼンジ（メタンアミン）（三菱ガス化学（株）社製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）、カーボンブラック（トーヨーカラー（株）社製、マルチラック Ａ ９０３ ブラック）、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ（株）社製、チヌビン４７７）及び溶剤として酢酸エチルを混合することで、アクリル重合体Ｂ１００質量部に対して、架橋剤が０．１質量部、着色剤が０．４２質量部、紫外線吸収剤が１質量部含まれ、固形分濃度が３０質量％の粘着剤組成物を得た。このようにして得た粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗工した以外は実施例１と同様にして剥離シート付き粘着シートを得た。

＜表面層＞
ポリカーボネート板（三菱ガス化学社製、ユーピロンＭＲ５８のハードコート面側、縦１２０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み１ｍｍ）の表面に、紫外線硬化型インクを塗布厚が５μｍになるように額縁状（内縁サイズ：縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×幅５ｍｍ）にスクリーン印刷した。次いで、紫外線を照射して印刷した上記紫外線硬化型インクを硬化させた。この工程を２回繰り返し、１０μｍの段差を有する印刷段差樹脂板を得た。

＜導電性部材を含む層＞
実施例１と同様に導電性部材を含む層を作製した。

＜積層体の作製＞
剥離シート付き粘着シートと表面層を上記で得たものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。

（実施例５）
表面層として、印刷段差樹脂板を用いた以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物、剥離シートつき粘着シート及び積層体を得た。

（実施例６）
着色剤として銅、鉄、マンガン系酸化物系顔料（大日精化工業（株）社製、ＴＭブラック３５５０）０．０６質量部を用い、粘着シートの厚みを２００μｍにした以外は実施例４と同様にして粘着剤組成物、剥離シートつき粘着シート及び積層体を得た。

（比較例１）
着色剤を除いた以外は実施例２と同様にして粘着剤組成物、剥離シート付き粘着シート及び積層体を得た。

（評価）
＜光学特性＞
剥離シート付き粘着シートにおいて、第２の剥離シートである軽剥離セパレーターを剥がして、剥がしたセパレーターの代わりにＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４３００＃１００）をハンドローラーを用いて貼合し、積層フィルムを作製した。この積層フィルムを幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさにカットし、第１の剥離シートを剥がした。次いで露出した粘着面をハンドローラーを用いてスライドガラス（松浪硝子社製、Ｓ９１１２）に貼り付けた。この状態で、４０℃、５気圧の条件のオートクレーブ内に３０分間保持させてガラス板に密着させた。
得られた積層体について、ＪＩＳ Ｋ ７１５０に準拠し、積分球式光線透過率測定装置（日本電色工業社製、ＮＤＨ−５０００）を用いて全光線透過率とヘーズを測定した。この測定は３回行い、平均値を測定値とした。

＜ゲル分率＞
剥離シート付き粘着シートの粘着剤層約０．１ｇをサンプル瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍｌを加えて２４時間振とうした。その後、このサンプル瓶の内容物を１５０メッシュのステンレス製金網でろ別し、金網上の残留物を１００℃で１時間乾燥して乾燥質量（ｇ）を測定した。得られた乾燥質量から下記式１によりゲル分率を求めた。
ゲル分率（％）＝（乾燥質量／粘着剤層の採取質量）×１００・・・式１

＜意匠性＞
実施例及び比較例で得られた積層体について、表面層側から目視で観察をし、中央部分と印刷段差部分に一体感があるものを○と評価し、一体感がないものを×と評価した。

＜紫外線吸収能＞
剥離シート付き粘着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、第２の剥離シートである軽剥離セパレーターを剥がしてスライドガラス（松浪硝子社製、Ｓ９１１２）に貼り付けた。この状態で、４０℃、５気圧の条件のオートクレーブ内に３０分間保持させてガラス板に密着させた後、第１の剥離シートである重剥離セパレーターを剥がして自記分光光度計（型式：ＵＶ−３１００ＰＣ、島津製作所社製）を用い、波長３８０ｎｍの分光透過率を測定し、以下の評価基準で評価した。
○：波長３８０ｎｍの分光透過率が１０％未満
×：波長３８０ｎｍの分光透過率が１０％以上

＜骨見え＞
実施例及び比較例で得られた積層体について、表面層側から目視で観察をし、エッチング筋が見えないものを○と評価し、エッチング筋が見えるものを×と評価した。

ＭＯ：金属酸化物（銅、鉄、マンガン系酸化物系顔料）
ＣＢ：カーボンブラック

実施例では、積層体の意匠性が高く、かつ積層体中の導電性部材を含む層の骨見えが抑制されていた。

１０ 積層体
１２ 表面層
１４ 粘着剤層
１６ 導電性部材を含む層

Claims (4)

1. 表面層、粘着剤層及び導電性部材を含む層をこの順で備える積層体であって、
   前記粘着剤層は、アクリル重合体及び着色剤を含み、
   前記着色剤は、金属酸化物であり、
   前記導電性部材を含む層は、タッチセンサーである、積層体。
2. 前記表面層は、ガラス層又は樹脂層である、請求項１に記載の積層体。
3. 前記粘着剤層のヘーズが０．１〜１５％である、請求項１又は２に記載の積層体。
4. 前記金属酸化物の一次平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
   
   

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