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JP6778278B2 - モレキュラーシーブｓｓｚ−１０４、その合成及び使用 - Google Patents

モレキュラーシーブｓｓｚ−１０４、その合成及び使用 Download PDF

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Description

技術分野
本開示は、ＳＳＺ−１０４と指定される新しい結晶性モレキュラーシーブ、その合成、及び、吸着剤としての及び触媒としてのその使用に関する。
背景
それらの触媒特性と同様にそれらの独特のふるい特性の理由で、結晶性モレキュラーシーブ及びゼオライトは、炭化水素転化、ガス乾燥及び分離などの用途に、特に有用である。多くの異なる結晶性モレキュラーシーブが開示されてきたが、ガス分離及び乾燥、炭化水素及び化学転化、及び他の用途用に所望の特性を持つ新しいモレキュラーシーブの継続する必要性が存在する。新しいモレキュラーシーブは、これらプロセスでの向上した選択性を与える新規な内部細孔構造を含有できる。
本開示によれば、独特のＸ線回折パターンを有しＳＳＺ−１０４と指定される新しいモレキュラーシーブ構造が、構造指向剤としてＮ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオンを使用して、ここに合成された。
概要
本開示は、「モレキュラーシーブＳＳＺ−１０４」又は単に「ＳＳＺ−１０４」としてここで指定される、独特の特性を持つ結晶性モレキュラーシーブの新しいファミリーに関する。
一側面では、その焼成された形態で、以下の表２に示されたピークを少なくとも含むＸ線回折パターンを有する結晶性モレキュラーシーブが提供される。
当該モレキュラーシーブは、その焼成された形態で、以下のモル関係を含む化学組成を有する：
（ｘ）Ｘ２Ｏ３：ＴＯ２
ここで、０．０１≦ｘ≦０．２；Ｘは三価の元素（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＦｅの１つ以上、特にＡｌ）；及びＴは四価の元素（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＴｉの１つ以上、特にＳｉ）である。
一側面では、その合成されたままの形態で、以下の表３に示されたピークを少なくとも含むＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブが提供される。
当該モレキュラーシーブは、その合成されたままの及び無水の形態で、以下のモル関係を含む化学組成を有する：
（ｍ）Ｍ：（ｑ）Ｑ：（ｘ）Ｘ２Ｏ３：ＴＯ２
ここで：
０＜ｍ≦０．１；０＜ｑ≦０．１；０．０１≦ｘ≦０．２；
Ｍは、１族又は２族金属；
Ｑは、Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオンを含む；
Ｘは三価の元素（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＦｅの１つ以上、特にＡｌ）；及び
Ｔは四価の元素（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＴｉの１つ以上、特にＳｉ）である。
一側面では、以下を含む、記載のモレキュラーシーブを調製する方法が提供される：
（ａ）（１）四価の元素の酸化物の源；
（２）三価の元素の酸化物の源；
（３）１族又は２族金属の源；
（４）水酸化物イオン；
（５）Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオンを含む構造指向剤；及び
（６）水、
を含有する反応混合物を調製すること；及び
（ｂ）反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけること。
一側面では、有機化合物を含むフィードストックを転化生成物に転化する方法であって、当該方法が、有機化合物転化条件でフィードストックを触媒と接触させる工程を含み、触媒が、ここに記載のモレキュラーシーブの活性な形態を含む前記の方法が提供される。
一側面では、ガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の接触還元方法であって、ＮＯｘを含有するガス流を、ここに記載のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む前記の方法が提供される。
図面の簡単な記述
図１（ａ）、図１（ｂ）及び図１（ｃ）は、実施例１の合成されたままのモレキュラーシーブの異なる倍率での走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である。
図２は、焼成に続く銅交換された純粋なモレキュラーシーブ支持体ＳＳＺ−１０４の温度に基づくＮＯｘ転化を例証するグラフである。
詳細な記述
序文
ここに記載するのは、ＳＳＺ−１０４と指定される新規な結晶性モレキュラーシーブ、Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオンを含む構造指向剤の存在下でのその合成、及び吸着剤及び触媒としてのその使用である。
反応混合物
一般に、モレキュラーシーブＳＳＺ−１０４は、以下によって調製される：
（ａ）（１）四価の元素（Ｔ）の酸化物の源；
（２）三価の元素（Ｘ）の酸化物の源；
（３）１族又は２族金属（Ｍ）の源；
（４）水酸化物イオン；
（５）Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）；及び
（６）水、
を含有する反応混合物を調製すること；及び
（ｂ）反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけること。
モレキュラーシーブが形成される反応混合物の組成は、モル比に関して、以下の表１で識別される。

ここで、Ｔ、Ｘ、Ｍ及びＱは、上記で記載されたように定義される。
四価の元素Ｔは、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、及びチタン（Ｔｉ）の１つ以上であることができる。四価の元素Ｔの適切な源は、選択される元素Ｔに依存する。四価の元素ＴがＳｉの時、酸化ケイ素のために有用な源は、ヒュームドシリカ、コロイドシリカ、沈降シリカ、アルカリ金属シリケート、及びテトラアルキルオルトシリケートを含む。
三価の元素Ｘは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、及び鉄（Ｆｅ）の１つ以上であることができる。三価の元素Ｘの適切な源は、選択される元素Ｘに依存する。三価の元素ＸがＡｌの時、酸化アルミニウムのために有用な源は、水和アルミナ、及び水溶性アルミニウム塩（例えば、硝酸アルミニウム）を含む。
１族又は２族金属（Ｍ）の適切な源は、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、金属フッ化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属アルミン酸塩、及びそれらの組合せを含む。
構造指向剤（Ｑ）は、以下の構造（１）を有するＮ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオンを含む：
Ｑの適切な源は、関連する４級アンモニウム化合物の水酸化物及び／又は塩である。
反応混合物は、望ましくは反応混合物の０．０１〜１０，０００重量ｐｐｍ（例えば、１００〜５０００重量ｐｐｍ）の量で、先の合成からのＳＳＺ−１０４などのモレキュラーシーブ材料の種（シード）をも含有することができる。
ここに記載の各形態では、モレキュラーシーブ反応混合物は、１つよりも多い源によって、供給できる。また、２つ以上の反応成分を、１つの源によって提供できる。
反応混合物は、バッチ式又は連続式のいずれかで調製できる。ここに記載のモレキュラーシーブの結晶サイズ、モルフォロジー及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び結晶化条件によって変化し得る。
結晶化及び後合成処理
モレキュラーシーブの結晶化は、使用される温度で結晶化が十分に起こる時間（例えば１日〜２１日間）、１２５℃〜２００℃の温度で、例えばポリプロピレンビン又はテフロン（登録商標）ラインの又はステンレス鋼のオートクレーブなどの適切な反応容器において、静止、回転又は撹拌条件のいずれかの下に、実施することができる。反応混合物は、通常、自生圧力下で、又は、場合により窒素などのガスの存在下で、反応される。
当該モレキュラーシーブ結晶が一旦形成されると、固体生成物が、遠心分離又は濾過などの標準の機械的分離技術によって反応混合物から分離される。当該結晶は水洗され、その後に乾燥されて、合成されたままのモレキュラーシーブ結晶が得られる。乾燥工程は、２００℃未満の温度で、典型的に実施される。
結晶化プロセスの結果として、回収された結晶性モレキュラーシーブ生成物は、その細孔構造の内部に、合成で使用された構造指向剤の少なくとも一部を含有する。
構造指向剤は、典型的に、使用前に焼成によってモレキュラーシーブから少なくとも部分的に除去される。焼成は、場合によりスチームの存在下に、酸素含有ガスの存在下に、２００℃〜８００℃の温度で構造指向剤を含むモレキュラーシーブを加熱することから本質的に成る。構造指向剤は、米国特許第６，９６０，３２７に記載されるように光分解技術によって除去することもできる。
モレキュラーシーブのＴＯ２／Ｘ２Ｏ３モル比に依存して及び所望の範囲で、合成されたままのモレキュラーシーブ中のいかなるカチオンも、業界で周知の技術に従って、イオン交換によって他のカチオンに置き換えることができる。適切な置き換えカチオンは、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えば、アンモニウムイオン及びそれらの組合せを含む。例示の置き換えカチオンは、少なくとも１つの窒素−酸素結合を含む少なくとも１つの化合物の転化用の又はいくつかの有機転化反応用の触媒活性を調整するものである。これらは、水素、希土類金属、及び、元素の周期律表の２族〜１５族の金属を含む。
モレキュラーシーブの特徴付け
新規なモレキュラーシーブ構造ＳＳＺ−１０４は、モレキュラーシーブの焼成された形態で以下の表２に述べるピークを少なくとも含み、モレキュラーシーブの合成されたままの形態で以下の表３に述べるピークを少なくとも含む、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンによって特徴付けられる。

（ａ）±０．２０
（ｂ）提供された粉末ＸＲＤパターンは、相対強度スケールに基づくものであり、粉末Ｘ線パターンの最強ラインは１００の値で指定される：Ｗ＝弱（＞０〜≦２０）；Ｍ＝中（＞２０〜≦４０）；Ｓ＝強（＞４０〜≦６０）；及びＶＳ＝非常に強（＞６０〜≦１００）。

（ａ）±０．２０
（ｂ）提供された粉末ＸＲＤパターンは、相対強度スケールに基づくものであり、粉末Ｘ線パターンの最強ラインは１００の値で指定される：Ｗ＝弱（＞０〜≦２０）；Ｍ＝中（＞２０〜≦４０）；Ｓ＝強（＞４０〜≦６０）；及びＶＳ＝非常に強（＞６０〜≦１００）。
ここに提示の粉末Ｘ線回折パターンは、標準の技術によって集められた。放射は、ＣｕＫα放射であった。θがブラッグ角である２θの関数として、ピーク高さ及び位置は、（バックグラウンドに合わせて調節する）ピークの相対強度から読み取った。記録されたラインに相当する格子面間隔ｄを、計算できる。
回折パターンでの小さい変化は、格子定数の変化に起因する特定のサンプルのフレームワーク種のモル比の変化から生じ得る。更に、十分に小さな結晶は、形状及びピークの強度に影響し、有意なピークの広がりにつながるであろう。回折パターンでの小さい変化は、調製で使用される有機化合物の変化から生じ得る。焼成も、ＸＲＤパターンでの小さいシフトの原因になり得る。これらのマイナー摂動にもかかわらず、基本の結晶格子構造は変化しないままである。
モレキュラーシーブＳＳＺ−１０４は、その焼成された形態で、以下のモル関係を含む化学組成を有する：
（ｘ）Ｘ２Ｏ３：ＴＯ２
ここで、０．０１≦ｘ≦０．２（例えば、０．０２≦ｘ≦０．２、０．０３≦ｘ≦０．２、０．０４≦ｘ≦０．２、０．０５≦ｘ≦０．２、０．０６≦ｘ≦０．２、０．０７≦ｘ≦０．２、０．０８≦ｘ≦０．２、０．０９≦ｘ≦０．２、又は０．１≦ｘ≦０．２）；Ｘは三価の元素（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＦｅの１つ以上、特にＡｌ）；及びＴは四価の元素（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＴｉの１つ以上、特にＳｉ）である。
モレキュラーシーブＳＳＺ−１０４は、その合成されたままの及び無水の形態で、以下のモル関係を含む化学組成を有する：
（ｍ）Ｍ：（ｑ）Ｑ：（ｘ）Ｘ２Ｏ３：ＴＯ２
ここで：
０＜ｍ≦０．１；
０＜ｑ≦０．１；
０．０１≦ｘ≦０．２（例えば、０．０２≦ｘ≦０．２、０．０３≦ｘ≦０．２、０．０４≦ｘ≦０．２、０．０５≦ｘ≦０．２、０．０６≦ｘ≦０．２、０．０７≦ｘ≦０．２、０．０８≦ｘ≦０．２、０．０９≦ｘ≦０．２、又は０．１≦ｘ≦０．２）；
Ｍは、１族又は２族金属；
Ｑは、Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオンを含む；
Ｘは三価の元素（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＦｅの１つ以上、特にＡｌ）；及び
Ｔは四価の元素（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＴｉの１つ以上、特にＳｉ）である。
ここで使用されるような、用語「合成されたままの」とは、構造指向剤の除去前の、結晶化後のその形態のモレキュラーシーブのことを言う。本開示の内容において使用されるような用語「無水の形態」とは、物理的吸着水及び化学的吸着水の両方に実質的に欠けているモレキュラーシーブのことを言う。
ＳＳＺ−１０４を使用するプロセス
モレキュラーシーブＳＳＺ−１０４は、多くの現在の商業的な／工業的な重要性を含む様々な種類の化学転化プロセスに触媒作用を及ぼすための触媒として又は吸着剤として、使用することができる。
触媒作用での使用前に、モレキュラーシーブＳＳＺ−１０４は、完成した触媒に追加の硬さ又は触媒活性を与えるマトリックス材料及び／又はバインダーなどの他の材料との組合せによって、普通は、触媒組成物に形成されるであろう。
モレキュラーシーブとブレンドできる材料は、種々の不活性な又は触媒活性な材料であることができる。これらの材料は、カオリン及び他のクレー、種々の形態の希土類金属、他の非ゼオライト触媒成分、ゼオライト触媒成分、アルミナ又はアルミナゾル、チタニア、ジルコニア、石英、シリカ又はシリカゾル、及びそれらの混合物などの組成物を含む。これらの成分は、全体の触媒コストを低減すること、再生中に触媒を熱シールドするのを助ける熱シンクとして作用すること、触媒を緻密にすること、及び触媒強度を増大させること、にも有効である。そのような成分とブレンドする時、最終の触媒生成物中に含有するモレキュラーシーブＳＳＺ−１０４の量は、全体の触媒組成物の１〜９０重量％（例えば、全体の触媒組成物の２〜８０重量％）の範囲である。
有機転化プロセス
モレキュラーシーブＳＳＺ−１０４は、有機化合物転化プロセスにおける触媒として有用であることもできる。ＳＳＺ−１０４それ自身で又は他の結晶性触媒を含む１つ以上の他の触媒活性な物質と組合せて有効に触媒作用を及ぼす有機転化プロセスの例は、酸活性を持つ触媒を要求するものを含む。
モレキュラーシーブＳＳＺ−１０４は、含酸素化合物をオレフィンに転化する際の触媒として使用するのに適切であることができる。ここで使用されるような用語「含酸素化合物」は、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物（例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カーボネイトなど）、及びハロゲン化物、メルカプタン、硫化物、アミンなどのヘテロ原子を含有する化合物、及びそれらの混合物をも含むが必ずしもそれらに限定されるとは限らないものとして、定義される。脂肪族部位は、普通は、１〜１０個の炭素原子（例えば、１〜４個の炭素原子）を含有するであろう。特に適切な含酸素化合物は、メタノール、ジメチルエーテル、又はそれらの混合物、特にメタノールである。
含酸素化合物の転化は、バッチ又は連続式で、液相又は気相の含酸素化合物（例えば、メタノール）で実施できる。連続式で実施する時、含酸素化合物に基づいて、１〜１０００ｈ−１（例えば、１〜１００ｈ−１）の重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）を使用できる。経済的な転化速度を得るために、一般に高温が要求される（例えば、３００℃〜６００℃の間又は４００℃〜５００℃の間の温度）。触媒は、固定床、又は、例えば流動床又は移動床などの動的床であることができる。
含酸素化合物フィードストックは、反応条件下で不活性の希釈剤（例えば、アルゴン、窒素、二酸化炭素、水素、又はスチーム）と混合できる。フィードストリーム中の含酸素化合物の濃度は、広く変化できる（例えば、フィードストックの５〜９０モルパーセント）。圧力は、広い範囲内で変化できる（例えば、大気圧〜５００ｋＰａ）。
典型的に生成されるオレフィンは、２〜３０個の炭素原子を有する（例えば、２〜８個の炭素原子、２〜６個の炭素原子、又は２〜４個の炭素原子、及び最も好ましくはエチレン及び／又はプロピレン）。
窒素酸化物の還元
モレキュラーシーブＳＳＺ−１０４は、少なくとも１つの窒素−酸素結合を含む少なくとも１つの化合物の転化を含む触媒プロセス（接触プロセス）において使用されることができる。特に好ましいのは、選択接触還元（ＳＣＲ）プロセスにおいて触媒及び／又は触媒支持体としてモレキュラーシーブＳＳＺ−１０４が使用されるプロセスである。選択接触還元とは、窒素還元剤を使用してガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を二窒素（Ｎ２）に還元する触媒プロセスのことを言う。
本開示の内容において使用されるような用語「窒素酸化物」（ＮＯｘ）は、窒素の酸化物、特に、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、過酸化窒素（ＮＯ３）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、及び五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）を示す。
モレキュラーシーブＳＳＺ−１０４を含有する触媒を使用して還元される窒素酸化物は、（例えば、廃棄ガス流として）いかなるプロセスによって得ることができる。いかなる化石燃料の燃焼も、空気及び燃料の両方からの酸素及び窒素の有効性及び高温に起因していくらかのレベルのＮＯｘを発生させる。一形態では、ＮＯｘを含有するガス流は、内燃機関からの排出ガスである。
それ故に、本開示は、適切な還元条件下でモレキュラーシーブＳＳＺ−１０４を含有する触媒とＮＯｘを含有するガス流とを接触させることによって、窒素酸化物を選択的に還元する方法にも関する。モレキュラーシーブＳＳＺ−１０４を含む触媒とガス流との接触は、１５０℃〜７００℃のどこの範囲の温度などの周囲温度と比べて高温で、行われる。ガス流は、好ましくは、ガス流中に含有するＮＯｘ及び触媒の両方と同時に接触した時にＳＣＲプロセスにおいて活性な１つ以上の還元剤（例えば、尿素及び／又はアンモニア）をも含有する。
窒素酸化物の選択的還元にとって、モレキュラーシーブＳＳＺ−１０４は、成型された触媒の形態で、好ましくは成型された触媒として使用されることができ、それにおいては、モレキュラーシーブＳＳＺ−１０４は、「ハニカム」キャリヤ上などの適切な耐火キャリヤ上に沈着される。
モレキュラーシーブは、その中に又はその上に、窒素酸化物の還元の触媒作用を及ぼす能力がある遷移金属を含有することができる。遷移金属は、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、及び亜鉛（Ｚｎ）の１つ以上から選択できる。
少なくとも１つの遷移金属のいかなる適切な及び有効な量も、触媒中で使用できる。モレキュラーシーブ中に含むことができる遷移金属の総量は、モレキュラーシーブの総重量に基づき０．１〜１０重量％（例えば、０．５〜５重量％）の量であることができる。
窒素酸化物の還元は、酸素の存在下に又は酸素の不存在下に、実施できる。
実施例
以下の例証例は、非限定的であると意図される。
実施例１
ＳＳＺ−１０４の合成
２３ｍＬのテフロン（登録商標）ライナー中で、１．０７ｍｍｏｌのＮ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルピロリジニウム水酸化物、０．８３ｇの１Ｎ ＮａＯＨ溶液、１．５６ｇのケイ酸ナトリウム溶液、及び０．２７ｇのゼオライトＹ（ＣＢＶ３００，Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５．１）を全て混合し、そして、均一の混合物が得られるまで、十分に撹拌した。ライナーは、ふたをかぶせ、そして、パースチールオートクレーブ反応器内に配置した。オートクレーブは、その後、７−１０日間、１３５℃に加熱されたオーブン中の回転スピット（４３ｒｐｍ）に固定した。固体生成物を回収し、脱イオン水で十分に洗浄し、そして乾燥した。
得られた生成物は、粉末ＸＲＤにより分析され、材料は独特であることが、示された。
図１（ａ）、図１（ｂ）及び図１（ｃ）は、異なる倍率での得られた生成物のＳＥＭ画像である。
生成物は、ＩＣＰ元素分析により決定して、７．６のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有した。
実施例２
ＳＳＺ−１０４の焼成
実施例１の合成されたままの生成物が、１℃／分の速度で５９５℃に加熱されて５９５℃で５時間保持された空気流の下にマッフル炉の内部で焼成され、冷却され、その後、粉末ＸＲＤによって分析された。焼成モレキュラーシーブの粉末ＸＲＤパターンは、図３に示され、そして、当該材料が、焼成されて有機ＳＤＡを除去した後も安定なままであることを示す。
実施例３
マイクロ孔容積分析
実施例２の焼成された生成物は、ＢＥＴ法によって吸着物質としてＮ２を使用するマイクロ孔容積分析にかけた。そのナトリウム形態のゼオライトは、０．１８ｃｍ３／ｇのマイクロ孔容積を示し、そして、ＳＳＺ−１０４はマイクロポーラスの特徴を有することを示す。イオン交換後、プロトン形態のゼオライトは、０．２２ｃｍ３／ｇのマイクロ孔容積を有した。
実施例４
銅ロードＳＳＺ−１０４のＮＯ ｘ 性能
ＮＨ４ ＋形態のＳＳＺ−１０４のサンプルを、室温で酢酸銅溶液に添加して、銅交換モレキュラーシーブを生成した。銅交換分子を乾燥し、そして５００℃で焼成し、そして、モレキュラーシーブの重量に基づき約３重量％銅を有するモレキュラーシーブという結果になった。
銅ロードＳＳＺ−１０４は、その後、ウォッシュコートとしてモノリスハニカムコアに適用され、そして、合成触媒活性試験（ＳＣＡＴ）リグを使用して試験された。試験は、シミュレートされたディーゼル排出ガス条件下で、すなわち、５０，０００／時間の空間速度で触媒をガスにさらして、実施された。ここでは、ガス組成は、Ｎ２中で約３５０ｐｐｍのＮＨ３及びＮＯ、約１４重量％のＯ２、約４．５重量％のＨ２Ｏ、及び約５重量％のＣＯ２であった。試験温度範囲は、１５０〜５００℃であった。
サンプルは、温度の関数として（例えば、Ｎ２及びＯ２への）ＮＯｘ転化のその能力を決定するために、試験された。その結果を図２に示す。
ここで使用する時、用語「含む」は、当該用語に続いて識別される要素や工程を含むことを意味するが、いかなるそのような要素や工程も網羅的なものではなく、他の要素や工程を含み得る形態である。
特に明記しない限り、個々の成分や成分の混合物が選択され得る元素の種類、材料や他の成分の引用は、リストされた成分及びそれらの混合物の全ての可能な下位概念の種類の組合せを含むことが意図される。
本出願で引用された全ての文献は、そのような開示が本テキストに矛盾しないような範囲で、参照することによりその全体がここに組み入れられる。

Claims (15)

  1. その焼成された形態で、以下の表にリストされたピークを含むＸ線回折パターンを有する結晶性モレキュラーシーブ：
  2. 以下のモル関係を含む化学組成を有する、請求項１のモレキュラーシーブ：
    （ｘ）Ｘ２Ｏ３：ＴＯ２
    ここで、０．０１≦ｘ≦０．２；Ｘは三価の元素；及びＴは四価の元素である。
  3. 三価の元素Ｘが、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＦｅの１つ以上を含み；そして、四価の元素Ｔが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＴｉの１つ以上を含む、請求項２のモレキュラーシーブ。
  4. 三価の元素ＸがＡｌを含み、そして、四価の元素ＴがＳｉを含む、請求項２のモレキュラーシーブ。
  5. その合成されたままの形態で、以下の表にリストされたピークを含むＸ線回折パターンを有する結晶性モレキュラーシーブ：
  6. 以下のモル関係を含む化学組成を有する、請求項５のモレキュラーシーブ：
    （ｍ）Ｍ：（ｑ）Ｑ：（ｘ）Ｘ２Ｏ３：ＴＯ２
    ここで：
    （ａ）０＜ｍ≦０．１；
    （ｂ）０＜ｑ≦０．１；
    （ｃ）０．０１≦ｘ≦０．２；
    （ｄ）Ｍは、１族又は２族金属；
    （ｅ）Ｑは、Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオンを含む；
    （ｆ）Ｘは三価の元素；及び
    （ｇ）Ｔは四価の元素。
  7. 三価の元素Ｘが、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＦｅの１つ以上を含み；そして、四価の元素Ｔが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＴｉの１つ以上を含む、請求項６のモレキュラーシーブ。
  8. 三価の元素ＸがＡｌを含み、そして、四価の元素ＴがＳｉを含む、請求項６のモレキュラーシーブ。
  9. 以下を含む、請求項５のモレキュラーシーブを調製する方法：
    （ａ）（１）四価の元素（Ｔ）の酸化物の源；
    （２）三価の元素（Ｘ）の酸化物の源；
    （３）１族又は２族金属（Ｍ）の源；
    （４）水酸化物イオン；
    （５）Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）；及び
    （６）水、
    を含有する反応混合物を調製すること；及び
    （ｂ）反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけること。
  10. 反応混合物が、モル比に関して、以下を含む、請求項９の方法：
  11. 反応混合物が、モル比に関して、以下を含む、請求項９の方法：
  12. 有機化合物を含むフィードストックを転化生成物に転化する方法であって、当該方法が、有機化合物転化条件でフィードストックを触媒と接触させることを含み、触媒が、請求項１のモレキュラーシーブの活性な形態を含む、前記の方法。
  13. 窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元する方法であって、ＮＯｘを含有するガス流を、請求項１のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む、前記の方法。
  14. モレキュラーシーブが、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、及びＺｎの１つ以上から選択される遷移金属を含有する、請求項１３の方法。
  15. ガス流が、内燃機関の排気ガス流である、請求項１３の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB925017A (en) 1959-07-21 1963-05-01 Wellcome Found Quaternary ammonium compounds and their preparation
US6616911B2 (en) * 2000-03-07 2003-09-09 Chevron U.S.A. Inc. Process for preparing zeolites using pyrrolidinium cations
KR100702191B1 (ko) * 2000-05-31 2007-04-03 셰브런 유.에스.에이.인크. 제올라이트 에스에스제트-53
US7011811B2 (en) * 2003-03-26 2006-03-14 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-65 composition of matter and synthesis thereof
US20040191167A1 (en) * 2003-03-26 2004-09-30 Saleh Elomari Zeolite SSZ-65 composition of matter and synthesis thereof utility
WO2010065318A2 (en) * 2008-11-25 2010-06-10 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve ssz-83
EP2817262B1 (en) * 2012-02-21 2017-11-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve material, its synthesis and use
US8545800B1 (en) * 2012-04-12 2013-10-01 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-87
GB201209162D0 (en) * 2012-05-24 2012-07-04 Air Fuel Synthesis Ltd Methanol conversion process
US9216911B2 (en) * 2013-10-01 2015-12-22 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing CHA-type molecular sieves using an alkali metal silicate precursor and novel structure directing agents
US9505626B2 (en) * 2014-09-09 2016-11-29 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-101
JP6445685B2 (ja) * 2014-09-09 2018-12-26 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド ゼオライトｓｓｚ−５２を調製するための方法
US9512010B2 (en) * 2014-09-09 2016-12-06 Chevron U.S.A. Inc. Method for making molecular sieve SSZ-101

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