JP6775771B2 - マイクロ波プラズマｃｖｄ装置及びそれを用いたダイヤモンドの合成方法 - Google Patents

Description

本発明は、マイクロ波プラズマＣＶＤによるダイヤモンドの製造に関し、特に、プラズマのガス温度が比較的低い条件下であっても、比較的大きい合成速度でダイヤモンドを合成できるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置、それを用いたダイヤモンドの合成方法及び合成されたダイヤモンドに関する。

ダイヤモンドの物性値のいくつかは物質中最高水準であり、特に、パワー半導体材料としての性能指数が、Ｓｉ、ＳｉＣ及びＧａＮよりも優れていることが知られている。ダイヤモンドは、光学的特性、熱的特性及び機械的特性も優れているので、パワー半導体を含むエレクトロニクス分野に加え、様々な分野での応用が期待されている。

ダイヤモンドの製造に関して、高温高圧法によりダイヤモンドが合成可能であることが示された後、現在では世界中で高温高圧法を用いてダイヤモンド結晶が生産されている。高温高圧法には、合成できるサイズが小さい（一般的なサイズは２〜３ｍｍ角程度）、製造コストが高い等の問題があり、近年では、ダイヤモンドの製造方法として、プラズマＣＶＤが研究されている。

例えば、下記特許文献１には、パルス状マイクロ波プラズマを用いたダイヤモンドの製造方法が開示されている。この製造方法では、減圧されたキャビティ内にダイヤモンド基板を配置し、炭素源及び水素源を導入した状態で、パルス状のマイクロ波を供給することにより、ダイヤモンド基板の上にダイヤモンドを積層する。マイクロ波パルスのデューティサイクル（１周期中の加熱時間の割合）は１０〜５０％の値であることが開示されている。

下記特許文献２には、パルスマイクロ波を用いた化学蒸着により、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）の電子放出源に使用するダイヤモンド膜の製造方法が開示されている。パルス発振条件として、繰返し周波数０．１〜１Ｈｚ、パルス幅１〜１０秒が開示されている。このようにして得られるダイヤモンド膜は、連続発振のマイクロ波を用いて製造した場合に比べ、例えばデューティサイクル１７．５％のもので、２０Ｖ／μｍの電界強度において、約３倍強の電流強度が認められ、電子放出源として用いた場合、高い輝度を発生できることが開示されている。

下記特許文献３には、パルス状マイクロ波プラズマを用いたダイヤモンドの製造方法が開示されている。マイクロ波をパルス状にオンオフ制御する場合、マイクロ波を投入しない時間があることで、プラズマが不安定になる問題を解決するために、この製造方法では、ゼロでない所定の最小電力と、最大電力との間で、マイクロ波を繰返しパルス状に変調して、途切れることなくマイクロ波を供給する。具体的には、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用い、変調パルス周波数１０Ｈｚで、デューティ比を変化させることにより、平均電力を一定に保持しながら最大電力を変化させることが開示されている。平均電力はマイクロ波により加熱される基材の温度と相関があり、最大電力は原料ガスの励起度合いと相関があることから、基材の温度と原料ガスの励起度合いとを個別に制御できることが開示されている。実施例として、１０時間の合成により、窒化ケイ素セラミックスの基材の場合には膜厚２０μｍ又は２７μｍのダイヤモンドが、超硬合金の基材の場合には膜厚１８μｍ又は２４μｍのダイヤモンドが得られたことが開示されている。

また、マイクロ波プラズマによりダイヤモンドを合成する際に、リアクター（チャンバ）内において、基板への原料ガス（活性化ガス）の流れ（以下、強制対流ともいう）を形成することにより、ダイヤモンドの合成速度を増大できることが知られている。例えば、特許文献４には、リアクターの外部に、リアクター内のガスの循環経路を設け、送風手段（高速再循環ポンプ又はブロワー）によりガスを循環させることにより、リアクター内において、基板に向かうガスの流れを形成することが開示されている。特許文献５及び６には、チャンバの上部に口径の小さい複数のノズルを配置し、ノズルを介してガスを供給することにより、チャンバ内に基板に向かうガスの流れを形成することが開示されている。

特表２００６−５１３１２３号公報 特開２０００−２４７７８４号公報 特開平６−２５６９５２号公報 特開平４−２５９３７８号公報 特表２０１４−５０３０３５号公報 米国特許出願公開第２０１０／０１８９９２４号明細書

マイクロ波プラズマＣＶＤによるダイヤモンドの合成における問題として、合成速度が低いこと、及びプラズマのガス温度が高過ぎることが挙げられる。合成速度を向上するには、原料ガスの圧力を高くすること、高電力を供給してプラズマのガス温度を高くすること、窒素ガスを導入すること等が知られている。

数ｋＷの電力を供給することにより、プラズマのガス温度は３０００℃以上になる。通常、ダイヤモンドを成長させる基板は、基板を配置するステージ等による冷却機能により、約１０００℃以下に制御される。基板からプラズマの中心部までの距離は高々数１０ｍｍ程度であるので、そのような狭い間隔で数千度の温度差が生じていることになり、基板温度の測定自体が難しいこともあり、基板温度の制御は難しい。また、基板の温度が高くなると、結晶の異常成長が発生し易くなるので、基板温度は低く設定されることが好ましい。したがって、プラズマのガス温度が比較的低い状態で、高い合成速度を実現することが望まれている。

また、合成速度を向上するために、放電時のガス圧力を高めることによって、放電領域を限定し、供給したパワーが吸収される領域を小さくすることで、パワー密度を向上する合成方法も知られている。しかし、この方法には、プラズマのガス温度が極めて高温となる問題がある。また、この方法では、合成環境の安定性や、合成可能な面積が犠牲になる。即ち、この方法では、大面積のダイヤモンドを高効率に安定して合成することはできない。

これらの課題は、特許文献１〜６に開示された技術によっては解決できない。

したがって、本発明は、プラズマのガス温度が比較的低い条件下であっても、比較的大きい合成速度で、ダイヤモンドを合成でき、特に、高品質な単結晶ダイヤモンドを合成できるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置、それを用いたダイヤモンドの合成方法及び合成されたダイヤモンドを提供することを目的とする。

本発明の第１の局面に係るマイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、原料ガスにマイクロ波パルスを供給してプラズマを発生させるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置である。このマイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、所定の流量及び所定の圧力で供給され、且つ水素を含む原料ガスに、所定の電力のマイクロ波パルスを供給するマイクロ波供給部を含む。マイクロ波供給部は、マイクロ波パルスが供給されるときの第１の発光強度が、上記の原料ガスに、所定の電力と同じ電力の連続のマイクロ波を供給するときの第２の発光強度よりも大きくなるように、マイクロ波パルスを供給することができ、第１の発光強度及び第２の発光強度は、プラズマ中の水素原子から放出されるＨα線の強度を表す。

これにより、マイクロ波の連続波を使用する場合よりも、プラズマのガス温度が比較的低い条件下であっても、比較的大きい合成速度でダイヤモンドを合成できる。

好ましくは、マイクロ波供給部により出力されるマイクロ波パルスの１周期におけるオン時間及びオフ時間は、第１の発光強度が第２の発光強度よりも大きくなるように設定される。

これにより、マイクロ波パルスのオン時間及びオフ時間を調整することにより、ダイヤモンドの合成速度を大きくすることができる。

より好ましくは、オン時間及びオフ時間はそれぞれ、１ｍｓｅｃ以下である。

さらに好ましくは、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、原料ガスとして炭素源及び水素の混合ガスを供給するガス供給部をさらに含む。

好ましくは、ガス供給部は、混合ガスに加えて窒素ガスを供給し、マイクロ波供給部は、窒素ガスを含む混合ガスにマイクロ波パルスを供給する。

より好ましくは、炭素源は、炭化水素ガスである。

さらに好ましくは、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、原料ガスにマイクロ波パルスを供給するときに、プラズマが形成される領域に原料ガスの流れを形成し得る強制対流形成部をさらに含む。

これにより、ダイヤモンドの合成速度をさらに大きくすることができる。

好ましくは、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、プラズマが形成される反応容器をさらに含み、強制対流形成部は、原料ガスを、反応容器の一端から排出した後、反応容器の他端から反応容器に戻す循環部を含む。

これにより、反応容器内に強制対流を効率的に形成することができ、ガスの消費量を節約することができる。

本発明の第２の局面に係るダイヤモンドは、上記のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて合成されたダイヤモンドである。

これにより合成されたダイヤモンドは、異常成長が抑制された、熱ひずみの小さい結晶である。

本発明の第３の局面に係るダイヤモンドの合成方法は、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いたダイヤモンドの合成方法である。このダイヤモンドの合成方法は、水素を含む原料ガスを、所定の流量及び所定の圧力で、基板に供給するステップと、原料ガスに所定の電力のマイクロ波パルスを供給してプラズマを発生させ、基板上にダイヤモンドを成長させるステップとを含む。ダイヤモンドを成長させるステップにおいて、マイクロ波パルスが供給されるときの第１の発光強度が、原料ガスに、所定の電力と同じ電力の連続のマイクロ波を供給するときの第２の発光強度よりも大きくなるように、マイクロ波パルスを供給し、第１の発光強度及び第２の発光強度は、プラズマ中の水素原子から放出されるＨα線の強度を表す。

これにより、マイクロ波の連続波を使用する場合よりも、プラズマのガス温度が比較的低い条件下であっても、比較的大きい合成速度でダイヤモンドを合成できる。

好ましくは、ダイヤモンドの合成方法は、基板上にダイヤモンドを成長させるステップを実行中に、基板に向かう原料ガスの流れを形成するステップをさらに含む。

これにより、ダイヤモンドの合成速度をさらに大きくすることができる。

本発明によれば、プラズマからの発光強度が大きくなるように、マイクロ波パルスを供給することにより、供給する電力が比較的低くプラズマのガス温度が比較的低い条件下であっても、比較的大きい合成速度でダイヤモンドを合成できる。ダイヤモンドを成長させる基板に単結晶ダイヤモンドを使用すれば、大きい合成速度で単結晶ダイヤモンドを成長させることができる。

また、窒素ガスを導入することにより、ダイヤモンドの合成速度をより一層大きくできる。

また、基板に向かう原料ガスの流れを形成することにより、ダイヤモンドの合成速度をさらに大きくすることができる。

また、結晶の異常成長の発生を抑制でき、高品質のダイヤモンドを合成できる。さらに、熱ひずみの小さいダイヤモンドを合成できる。

また、合成速度を向上するために、放電時のガス圧力を高くする必要がないので、放電領域が限定されることがなく、大面積のダイヤモンドの合成が可能になる。

本発明の第１の実施の形態に係るダイヤモンドの製造装置を示す模式図である。 図１の製造装置で使用されるマイクロ波パルスを示す波形図である。 一定のガス圧で、マイクロ波パルスのオン時間及びオフ時間を変化させてプラズマを発生させたときのプラズマの発光強度を示すマップである。 種々の合成条件でダイヤモンドを合成した結果をまとめて示すテーブルである。 実施例３で製造されたダイヤモンドを示すレーザ顕微鏡写真である。 実施例５で製造されたダイヤモンドを示すレーザ顕微鏡写真である。 ダイヤモンドを合成した結果を示すテーブルである。

以下の実施の形態では、同一の部品には同一の参照番号を付してある。それらの名称及び機能も同一である。したがって、それらについての詳細な説明は繰返さない。

（第１の実施の形態）
図１を参照して、本発明の第１の実施の形態に係るダイヤモンド製造装置１００は、マイクロ波発生部１０２、導波管１０４、アンテナ１０６、第１キャビティ１０８、石英板１１０、第２キャビティ１１２、サセプタ１１４、基板ホルダ１１６、支持部１１８、ガス導入管１２０、パルス電源１２２、及び制御部１２４を備えている。

マイクロ波発生部１０２は、マイクロ波を生成して出力する。マイクロ波発生部１０２は、例えばマグネトロンである。マイクロ波発生部１０２は、パルス電源１２２によりパルス状に電力を供給され、図２に示すように、所定周波数のマイクロ波を発生する。図２において、破線はマイクロ波の一部を示し、パルス波形は、マイクロ波の包絡線である。時間Ｔ（ｓｅｃ）は、繰返し出力されるパルスの周期を表し、時間Ｔｏｎは、マイクロ波が出力されている時間であり、Ｔｏｆｆは、マイクロ波が出力されていない時間である。パルスの周波数ｆ（Ｈｚ）は、ｆ＝１／Ｔであり、デューティＤは、Ｄ＝Ｔｏｎ／Ｔである。

制御部１２４は、マイクロ波パルスのパルス条件、即ちＴｏｎ、Ｔｏｆｆ、及び供給する電力の設定を受付ける。制御部１２４は、設定されたマイクロ波パルスがマイクロ波発生部１０２から出力されるように、パルス電源１２２を制御する。後述するように、マイクロ波パルスを供給するときのプラズマの発光強度（プラズマの水素原子から放出されるＨα線の強度）が、マイクロ波パルスとして供給する電力と同じ電力の連続のマイクロ波を供給するときのプラズマの発光強度よりも大きくなるように、マイクロ波パルスを設定することで、高い合成速度が得られる。

マイクロ波発生部１０２から出力されたマイクロ波は、導波管１０４により伝搬され、アンテナ１０６を介して第１キャビティ１０８及び第２キャビティ１１２に導入され、定在波を形成する。石英板１１０を挟んで第１キャビティ１０８と隔離された第２キャビティ１１２内には、プラズマ源となるガスが、ガス供給装置（図示せず）から、ガス導入管１２０を介して所定の圧力で供給される。したがって、サセプタ１１４の上の基板ホルダ１１６の上方近傍で放電が起こり、プラズマＰが発生する。

サセプタ１１４及び基板ホルダ１１６は、例えばモリブデン（Ｍｏ）で形成されている。サセプタ１１４を支持する支持部１１８の内部には、冷却水（破線の矢印参照）を循環させる機構を有している。また、第２キャビティ１１２の外壁にも、冷却水を循環させる機構（図示せず）を有している。

第２キャビティ１１２内に導入されるガスは、ダイヤモンドの原料ガスであり、例えば、メタン（ＣＨ_４）及び水素（Ｈ_２）がそれぞれ所定の流量で導入される。基板ホルダ１１６の上に単結晶ダイヤモンドの基板（図示せず）を配置すれば、その基板の上に、プラズマの炭素源の炭素が積層され、ダイヤモンドが成長する。

ダイヤモンド製造装置１００は、プラズマＰの状態、及び、基板ホルダ１１６に配置されたダイヤモンド基板の温度を測定するための装置を備えていてもよい。プラズマＰの状態を測定するための装置は、例えば、プラズマＰが発する光を受光する受光素子、分光器、及び受光素子の出力信号を分光器に伝送する光ファイバを備える。受光素子の出力信号は、光ファイバを介して分光器に入力され、例えば、水素原子のスペクトルのパルマー系列のうちのＨα線（波長６５６．２８ｎｍ）、Ｈγ線（波長４３４．０５ｎｍ）等の強度が測定される。ダイヤモンド基板の温度を測定するための装置は、例えば、光高温計方式のパイロメータである。

図１のダイヤモンド製造装置１００を用いたダイヤモンドの合成方法に関してより具体的に説明する。基板ホルダ１１６に、単結晶ダイヤモンドの基板を配置し、第２キャビティ１１２内の空気を排気して第２キャビティ１１２内を減圧し、ガス供給装置からガス導入管１２０を介して、原料ガスとしてメタン及び水素をそれぞれ所定の流量で第２キャビティ１１２内に供給し、混合ガスの圧力が所定圧力になるようにする。マイクロ波発生部１０２からは、所定の平均パワー（電力）でマイクロ波パルスを供給する。マイクロ波パルスは、プラズマの発光強度が、同じ環境下において、マイクロ波パルスの平均パワーと同じ電力の連続のマイクロ波を供給するときのプラズマの発光強度よりも大きくなるような条件に設定される。

このとき、プラズマＰの温度は高温（約３０００℃）になるので、ダイヤモンド基板が高温になり過ぎないように、所定の温度（例えば、約１０００℃以下）に調整することが好ましい。

これにより、基板の上に単結晶ダイヤモンドが、後述するように連続のマイクロ波を供給する場合よりも大きい合成速度で合成される。このとき、プラズマのガスの温度は、連続のマイクロ波を供給する場合よりも低く、基板温度を低く制御することが比較的容易になり、高品質のダイヤモンドが合成される。

上記では、マイクロ波パルスの発生にパルス電源１２２を用いてマイクロ波発生部１０２を作動させる場合を説明したが、これに限定されない。例えば、通常の電源を用いてマイクロ波発生部１０２を連続作動させて、連続的に出力されるマイクロ波を、高速のスイッチ素子等によりゲートして、図２に示したマイクロ波パルスを導波管１０４に出力するようにしてもよい。

上記では、炭素源ガスがメタンの場合を説明したが、これに限定されず、炭化水素ガスであればよい。

上記では、単結晶ダイヤモンド基板の上に単結晶ダイヤモンドを合成する場合を説明したが、これに限定されない。単結晶ダイヤモンド基板の代わりに、ケイ素等の異種材料であってもよい。その場合には、多結晶のダイヤモンドが合成される。

以下に実験結果を示し、本発明の第１の実施の形態の有効性を示す。実験には、コーンズテクノロジー株式会社製のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置ＡＸ５２００を用いた。マイクロ波パルスを発生するために、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置のマグネトロンをパルス電源で駆動した。

キャビティ内のステージ（サセプタ）上に直径２インチ（約５ｃｍ）の基板ホルダを設置し、その中央にダイヤモンドの単結晶基板を配置した。ガスの圧力は９０ｔｏｒｒ（約１２ｋＰａ）とし、水素を流量５００ｓｃｃｍでキャビティ内に供給した。その状態で、ＯＮ時間及びＯＦＦ時間を設定して、パワーの平均値が２．６〜３ｋＷの範囲のマイクロ波パルスを連続して供給し、プラズマ発光分光を行なった。

各条件でのダイヤモンド合成中における発光強度の測定値を、両対数グラフにマップした結果を図３に示す。図３において、横軸及び縦軸はそれぞれ、マイクロ波パルスのＯＮ時間及びＯＦＦ時間（何れもミリ秒単位）である。ｅで１０のべき乗を表し、ｅ−３及びｅ＋３はそれぞれ１０^−３及び１０^＋３を意味する。

マッピングされた四角形は、各実験に対応し、その色（明度）は発光強度（任意単位）を表す。観測された９４０〜２６００カウントの間の発光強度を、等間隔（３３２カウント）に区分し、５種類の色（明度）を割当てている。図３では、便宜上、異なる明度を異なるパターンで表している。発光強度は、ダイヤモンドの合成速度の目安にできる。即ち、発光強度が大きい（明度が高い）ことは、合成速度が大きいことを表し、発光強度が小さい（明度が低い）ことは、合成速度が小さいことを表す。符号ＣＷを付した矢印は、連続のマイクロ波を使用した場合の発光強度を表し、その値は“１２６０”である。

図３のマップの左上隅の斜線を付した領域は、ＯＮ時間が非常に短く、ＯＦＦ時間が非常に長い領域であり、この領域では安定なプラズマが生成されにくい。また、図３のマップの右下隅の斜線を付した領域は、ＯＮ時間が非常に長く、ＯＦＦ時間が非常に短い領域であり、この領域のパルス条件は連続波に近い。

図３から、マイクロ波パルスのＯＮ時間（Ｔｏｎ）及びＯＦＦ時間（Ｔｏｆｆ）を共に１ｍｓｅｃ未満にすると、高い発光強度が得られることが判る。また、パルス幅を短くし過ぎると、逆に発光強度が下がることも判る。

Ｔｏｎ及びＴｏｆｆが共に０．１ｍｓｅｃよりも小さい場合は、全ての場合においてＣＷの場合よりも大きな発光強度が得られた。Ｔｏｎ及びＴｏｆｆが共に０．０１ｍｓｅｃよりも小さくなると、ＣＷの場合よりも発光強度が大きいものの、より高い発光強度はそれよりも長いパルス幅で得られることが判る。

実施例１と同じ構成で、水素に加えてメタンをキャビティ内に供給し、ダイヤモンド合成を行なった。ガスの圧力は９０ｔｏｒｒ（約１２ｋＰａ）とし、メタン及び水素の流量はそれぞれ２５ｓｃｃｍ及び５００ｓｃｃｍとした。その状態で、ＯＮ時間及びＯＦＦ時間がそれぞれ０．００８ｍｓｅｃ及び０．０１ｍｓｅｃであり、平均値２．７ｋＷのマイクロ波パルスを、４．５時間連続して供給し、単結晶基板上へのダイヤモンド合成を行なった。

ダイヤモンド合成中の基板温度が高温になり過ぎず、所望の温度になるように、基板と基板ホルダとの間の熱接触状態を調整した。ダイヤモンド合成中の基板温度は、光高温計方式のパイロメータを用いて非接触で測定した。ダイヤモンド合成中の基板温度は９３０℃であった。

合成の前後におけるダイヤモンド結晶の膜厚の差は３２μｍであり、１時間当たりの合成速度は約７μｍ／Ｈｒであった。合成の条件及び結果を図４に示す。

実施例２と同じ構成で、条件を変えてダイヤモンドの合成を行なった。マイクロ波パルスのＯＮ時間及びＯＦＦ時間は、それぞれ０．０５８ｍｓｅｃ及び０．０２５ｍｓｅｃとし、マイクロ波パワーの平均値は２．５ｋＷとした。メタン及び水素に加えて、窒素を０．０２ｓｃｃｍで供給し、マイクロ波パルスを５．１時間連続して供給した。それ以外の条件は、実施例２と同じとした。

実施例２と同様に、基板と基板ホルダとの間の熱接触状態を調整した。パイロメータを用いて非接触で測定した、ダイヤモンド合成中の基板温度は１０５０℃であった。合成の前後におけるダイヤモンド結晶の膜厚の差は６５μｍであり、合成速度は約１３μｍ／Ｈｒであった。合成の条件及び結果を図４に示す。

作製されたダイヤモンド結晶のレーザ顕微鏡写真を図５に示す。図５において黒い粒のように写っているものは、結晶の異常成長部分である。異常成長は、｛１００｝面上に成長した結晶中の｛１００｝以外の配向（例えば｛１１１｝）の粒子を示す。異常成長が存在するダイヤモンド結晶を用いてデバイス等を作製した場合、電気的特性が劣化する原因となるので、異常成長は少ないことが好ましい。

なお、実施例３で使用した基板は、公知の方法（特許５３８２７４２号明細書参照）で、所定のオフ角を有する種結晶から作製されたものである。即ち、種結晶の一方の面にイオン注入し、表面近傍にイオン注入層を形成した後、その上に気相合成法（マイクロ波プラズマＣＶＤ）によって単結晶ダイヤモンドを成長させ、成長させたダイヤモンドをイオン注入層の部分で分離し、ダイヤモンド合成の基板とした。

実施例２と同じ構成で、窒素を供給しなかった以外は、実施例３と同じ条件でダイヤモンドの合成を行なった。即ち、マイクロ波パルスのＯＮ時間及びＯＦＦ時間は、それぞれ０．０５８ｍｓｅｃ及び０．０２５ｍｓｅｃとし、マイクロ波パワーの平均値は２．５ｋＷとし、マイクロ波パルスを６時間連続して供給した。使用した基板は、実施例３で使用した基板の作製に使用した種結晶と同一の種結晶から、上記と同じ方法で作製したものである。

実施例２と同様に、基板と基板ホルダとの間の熱接触状態を調整した。パイロメータを用いて非接触で測定した、ダイヤモンド合成中の基板温度は９８５℃であった。合成の前後におけるダイヤモンド結晶の膜厚の差から算出した合成速度は、実施例３と同じ約１３μｍ／Ｈｒであった。合成の条件及び結果を図４に示す。

実施例２と同じ構成で、条件を変えてダイヤモンドの合成を行なった。マイクロ波パルスのＯＮ時間及びＯＦＦ時間は、共に０．１ｍｓｅｃとし、マイクロ波パワーの平均値は３ｋＷとした。メタン及び水素に加えて、窒素を０．０２ｓｃｃｍで供給した。ガス圧は１２０ｔｏｒｒ（約１６ｋＰａ）とし、マイクロ波パルスを４時間連続して供給した。それ以外の条件は、実施例２と同じである。

実施例２と同様に、基板と基板ホルダとの間の熱接触状態を調整した。パイロメータを用いて非接触で測定した、ダイヤモンド合成中の基板温度は１０３０℃であった。合成の前後におけるダイヤモンド結晶の膜厚の差は３３μｍであり、合成速度は約８μｍ／Ｈｒであった。合成の条件及び結果を図４に示す。

作製されたダイヤモンド結晶のレーザ顕微鏡写真を図６に示す。図６において泡のように写っているものは、結晶の異常成長部分である。図６の倍率及び撮影領域は、図５と同じである。図６と図５とを比較すると、実施例３で作製されたダイヤモンド（図５）は、実施例５で作製されたダイヤモンド（図６）よりも、結晶の異常成長の密度が低いことが分かる。即ち、実施例３で作製されたダイヤモンドは、実施例５で作製されたダイヤモンドよりも高品質である。

なお、実施例５で使用した基板は、実施例３で使用した基板の作製に使用した種結晶と同一の種結晶から、上記と同じ方法で作製したものである。したがって、実施例３及び５で合成されたダイヤモンドは、使用した基板品質の影響が少ないので、結晶の異常成長の違いは、主にマイクロ波パルスのＯＮ時間及びＯＦＦ時間の違いによるものと言える。即ち、マイクロ波パルスのＯＮ時間及びＯＦＦ時間を短くすることにより、結晶の異常成長を抑制でき、高品質の単結晶ダイヤモンドを合成できる。

比較例１

比較実験として、実施例２と同じ構成で、連続のマイクロ波を用いてダイヤモンド合成を行なった。

ガス圧を１２０ｔｏｒｒとし、マイクロ波パワーの平均値が３．６ｋＷである連続のマイクロ波を４時間連続して供給した。それ以外の条件は、実施例２と同じである。

実施例２と同様に、基板と基板ホルダとの間の熱接触状態を調整した。パイロメータを用いて非接触で測定した、ダイヤモンド合成中の基板温度は９７０℃であった。合成の前後におけるダイヤモンド結晶の膜厚の差は５μｍであり、合成速度は約１μｍ／Ｈｒであった。合成の条件及び結果を図４に示す。

比較例２

比較実験として、実施例２と同じ構成で、連続のマイクロ波を用いてダイヤモンド合成を行なった。

マイクロ波パワーの平均値が２．５ｋＷである連続のマイクロ波を用い、メタン及び水素に加えて、窒素を０．０２ｓｃｃｍで供給した。マイクロ波は５．５時間連続して供給した。それ以外の条件は、実施例２と同じである。

実施例２と同様に、基板と基板ホルダとの間の熱接触状態を調整した。パイロメータを用いて非接触で測定した、ダイヤモンド合成中の基板温度は１０４０℃であった。合成の前後におけるダイヤモンド結晶の膜厚の差は１３μｍであり、合成速度は約２μｍ／Ｈｒであった。合成の条件及び結果を図４に示す。

以上の実施例２〜５、並びに比較例１及び２に関する実験条件及び実験結果をまとめて示した図４から次のことが分かる。プラズマＣＶＤ法によるダイヤモンド合成においては、一般的に、ガスの圧力を上げるとプラズマが集中して、合成速度が大きくなる。また、一般的に、より大きいパワーでマイクロ波を供給すると、プラズマのガス温度が高くなり、ダイヤモンドの合成速度は大きくなる。これらの観点で、実施例２と比較例１とを比較すると、実施例２の方が、ガスの圧力が低く、マイクロ波のパワーが小さい（ガスの温度が低い）にもかかわらず、比較例１よりも合成速度が大きくなっている（約７倍）。したがって、図３に示した様に、発光強度が高い領域におけるＯＮ時間及びＯＦＦ時間で、マイクロ波をパルス状に供給することが、ダイヤモンドの合成速度の向上に有効であることが分かる。

マイクロ波パルスを用いた実施例３と実施例５とを比較すると、実施例３の方が、ガスの圧力が低く、マイクロ波のパワーが小さい（ガスの温度が低い）にもかかわらず、実施例５よりも合成速度が大きくなっている。したがって、図３に示した様に、発光強度が高い領域におけるマイクロ波パルスのＯＮ時間及びＯＦＦ時間は、ダイヤモンド合成においてより大きな合成速度が得られるので好ましく、その上に、図５及び図６を参照して上記で示した結晶の異常成長の観点からも、高品質の単結晶ダイヤモンドの合成に好ましいと言える。

一般に、プラズマＣＶＤ法によるダイヤモンドの合成において、微量の窒素を導入することにより、合成速度が大きくなることが知られている。連続のマイクロ波を用いた比較例１と比較例２とを比較すると、比較例２の方が、ガスの圧力が低く、マイクロ波のパワーが小さいにもかかわらず、窒素を導入することにより、比較例１よりも合成速度が大きくなっている（約２倍）。

実施例２と比較例２とを比較すると、ガスの圧力、ガスの流量、及びマイクロ波パワーがほぼ同じであり、マイクロ波パルスを用いた実施例２の方が、窒素を導入した比較例２よりも合成速度が大きくなっている（約３．５倍）。即ち、窒素を導入するよりも、マイクロ波パルスを使用する方が、合成速度を向上させる効果は大きい。

（第２の実施の形態）
第２の実施の形態では、ダイヤモンドの合成速度をさらに増大させるために、プラズマが形成される空間内で、ダイヤモンド基板に向かう原料ガスの流れ（強制対流）を形成する。

具体的には、図１に示すダイヤモンド製造装置１００において、第１の実施の形態と同様に、基板ホルダ１１６に単結晶ダイヤモンドの基板を配置し、マイクロ波発生部１０２からマイクロ波パルスを供給してプラズマＰを形成した状態で、第２キャビティ１１２内に、基板に向かう強制対流を形成する。特許文献４に記載のあるように、第２キャビティ１１２内に強制対流を形成するには、例えば、図１の構成において、第２キャビティ１１２の下部とガス導入管１２０との間に、排気管、ポンプ及び帰還管からなる循環経路を設ける。循環経路により、第２キャビティ１１２内のガスは、一旦排出された後、再度ガス導入管１２０から第２キャビティ１１２に導入される。これにより、基板に向かう原料ガスの強制対流が形成され、基板上へのダイヤモンド合成の速度を、より一層大きくすることができる。

ガスの伝搬には、拡散及び対流（移流）があり、キャビティ１３２内に明らかな対流が形成される状態であれば、ダイヤモンドの合成速度を増大させることができる。対流の速度は、１，０００〜２０，０００ｃｍ／分であることが好ましい。

キャビティ内に強制対流を形成する方法は、循環経路を設ける方法に限定されない。ガス導入管１２０のキャビティへの接続部分の内径を小さくして、又は、特許文献５及び６のようにノズルを設けて、より速い流速でキャビティ内に原料ガスを供給してもよい。その場合にも、キャビティ内に強制対流を形成することができる。

また、図１のように、サセプタの前面（上方）からマイクロ波パルスを供給する場合に限定されない。例えば、特許文献６に開示されているように、サセプタの背面からマイクロ波パルスを供給する構成において、キャビティ内に強制対流を形成してもよい。

以下に実験結果を示し、本発明の第２の実施の形態の有効性を示す。実験には、コーンズテクノロジー株式会社製のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置ＡＸ６５００を用いた。マイクロ波パルスを発生するために、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置のマグネトロンをパルス電源で駆動した。

キャビティ内への原料ガスの導入管に接続したポンプにより、原料ガスを強制的に押し流すことで、キャビティ内に強制対流を形成した。使用したポンプの容量（流量）は、１００ｔｏｒｒ（約１３．３ｋＰａ）において１１リットル／分であった。ガス導入管のキャビティへの導入孔の径から見積った流速は、７，８００ｃｍ／分であった。

上記した実施例１〜５と同様に、キャビティ内のステージ（サセプタ）上に直径２インチ（約５ｃｍ）の基板ホルダを設置し、その中央にダイヤモンドの単結晶基板を配置し、ダイヤモンド合成を行なった。

具体的には、ガスの圧力は１２０ｔｏｒｒ（約１６ｋＰａ）とし、水素、メタン、窒素及び酸素を、それぞれ１０００ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ、０．０６ｓｃｃｍ、及び６ｓｃｃｍの流量でキャビティ内に供給した。酸素を供給したのは、結晶性の高いダイヤモンドを合成するためである。

ＯＮ時間及びＯＦＦ時間が、それぞれ０．０５０ｍｓｅｃであり、パワーの平均値が３ｋＷのマイクロ波パルスを供給した状態で、ポンプを駆動させて、キャビティ内に強制対流を形成した。この状態を１．２時間連続して維持した。

ダイヤモンド合成中の基板温度が高温になり過ぎず、所望の温度になるように、基板と基板ホルダとの間の熱接触状態を調整した。ダイヤモンド合成中の基板温度は、光高温計方式のパイロメータを用いて非接触で測定した。ダイヤモンド合成中の基板温度は１０７０℃であった。

合成の前後におけるダイヤモンド結晶の膜厚の差は５０μｍであり、１時間当たりの合成速度は約４２μｍ／Ｈｒであった。合成の条件及び結果を図７に示す。

得られた合成速度は、図４に示した各実験結果の合成速度とは、原料ガスの流量が異なるので、直接的な比較はできないが、マイクロ波パルスを使用することに加えて、キャビティ内に強制対流を形成することにより、従来の合成速度（比較例１及び２）を著しく改善できることが分かる。

本発明における、キャビティ内に強制対流を形成することによる効果を確認するための実験を行なった。即ち、強制対流が無い点以外は実施例６と同じ条件で、単結晶基板上へのダイヤモンド合成を５０時間連続して行なった。

ダイヤモンド合成中の基板温度は、光高温計方式のパイロメータを用いて非接触で測定した。ダイヤモンド合成中の基板温度は１０９９℃であった。

合成の前後におけるダイヤモンド結晶の膜厚の差は１０８２μｍであり、１時間当たりの合成速度は約２２μｍ／Ｈｒであった。合成の条件及び結果を図７に示す。

実施例６及び７は、強制対流の有無以外の条件がほぼ同じであるので、それらの結果である合成速度を比較すれば、本発明における強制対流の効果が分かる。ダイヤモンドの合成速度は、実施例７では約２２μｍ／Ｈｒであるのに対して、キャビティ内に強制的に対流を形成した実施例６では、約４２μｍ／Ｈｒであり、約２倍の値である。したがって、本発明においてキャビティ内に強制対流を形成することは、ダイヤモンドの合成速度の面で非常に有効である。

なお、実施例７では、キャビティ内に強制的に対流を形成していないにも拘わらず、合成速度が、第１〜第５の実施例の合成速度よりも約２〜３倍と大きいのは、主として、ガス流量が大きいこと、又は、全ガス若しくはメタンガス流量に対する窒素流量の割合が大きいことが原因である。

以上、実施の形態を説明することにより本発明を説明したが、上記した実施の形態は例示であって、本発明は上記した実施の形態に限定されるものではなく、種々変更して実施することができる。

１００ ダイヤモンド製造装置
１０２ マイクロ波発生部
１０４ 導波管
１０６ アンテナ
１０８ 第１キャビティ
１１０ 石英板
１１２ 第２キャビティ
１１４ サセプタ
１１６ 基板ホルダ
１１８ 支持部
１２０ ガス導入管
１２２ パルス電源
１２４ 制御部

Claims (11)

1. 原料ガスにマイクロ波パルスを供給してプラズマを発生させるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置であって、
   所定の流量及び所定の圧力で供給され、且つ水素を含む前記原料ガスに、所定の電力の前記マイクロ波パルスを供給するマイクロ波供給手段を含み、
   前記マイクロ波供給手段は、前記マイクロ波パルスが供給されるときの第１の発光強度が、前記原料ガスに、前記所定の電力と同じ電力の連続のマイクロ波を供給するときの第２の発光強度よりも大きくなるように、前記マイクロ波パルスを供給することができ、
   前記第１の発光強度及び前記第２の発光強度は、プラズマ中の水素原子から放出されるＨα線の強度を表し、
   前記マイクロ波供給手段により出力される前記マイクロ波パルスの１周期におけるオン時間及びオフ時間の各々は、０．１ｍｓｅｃ未満である、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置。
2. 前記オン時間及び前記オフ時間は、前記第１の発光強度が前記第２の発光強度よりも大きくなるように設定される、請求項１に記載のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置。
3. 前記オン時間は、０．１ｍｓｅｃ未満であり、且つ、前記オフ時間は、０．０１ｍｓｅｃ以上０．１ｍｓｅｃ未満である、又は、
   前記オン時間は、０．０１ｍｓｅｃ以上０．１ｍｓｅｃ未満であり、且つ、前記オフ時間は、０．１ｍｓｅｃ未満である、請求項２に記載のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置。
4. 前記原料ガスとして炭素源及び水素の混合ガスを供給するガス供給手段をさらに含む、請求項１から３の何れか１項に記載のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置。
5. 前記ガス供給手段は、前記混合ガスに加えて窒素ガスを供給し、
   前記マイクロ波供給手段は、前記窒素ガスを含む前記混合ガスに前記マイクロ波パルスを供給する、請求項４に記載のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置。
6. 前記炭素源は、炭化水素ガスである、請求項４又は５に記載のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置。
7. 前記原料ガスに前記マイクロ波パルスを供給するときに、前記プラズマが形成される領域に前記原料ガスの流れを形成し得る強制対流形成手段をさらに含む、請求項１から６の何れかに記載のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置。
8. 前記プラズマが形成される反応容器をさらに含み、
   前記強制対流形成手段は、前記原料ガスを、前記反応容器の一端から排出した後、前記反応容器の他端から前記反応容器に戻す循環手段を含む、請求項７に記載のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置。
9. 単結晶ダイヤモンド基板を前記プラズマに晒し、前記単結晶ダイヤモンド基板の上にダイヤモンドを合成させる、請求項１から８の何れか１項に記載のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置。
10. マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いたダイヤモンドの合成方法であって、
    水素を含む原料ガスを、所定の流量及び所定の圧力で、基板に供給するステップと、
    前記原料ガスに所定の電力のマイクロ波パルスを供給してプラズマを発生させ、前記基板上にダイヤモンドを成長させるステップとを含み、
    前記ダイヤモンドを成長させる前記ステップにおいて、前記マイクロ波パルスが供給されるときの第１の発光強度が、前記原料ガスに、前記所定の電力と同じ電力の連続のマイクロ波を供給するときの第２の発光強度よりも大きくなるように、前記マイクロ波パルスを供給し、
    前記第１の発光強度及び前記第２の発光強度は、プラズマ中の水素原子から放出されるＨα線の強度を表し、
    前記マイクロ波パルスの１周期におけるオン時間及びオフ時間の各々は、０．１ｍｓｅｃ未満である、ダイヤモンド合成方法。
11. 前記ダイヤモンドを成長させる前記ステップを実行中に、前記基板に向かう前記原料ガスの流れを形成するステップをさらに含む、請求項１０に記載のダイヤモンド合成方法。