JP6699145B2 - 光および熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は光および熱硬化性樹脂組成物に関する。

近年、スマートフォンなどの携帯機器の薄型化に伴い、スマートフォンなどの携帯機器に搭載されるカメラモジュールは小型化されてきている。また、ウエアラブルデバイスにおいてもカメラモジュールの搭載が予想され、小型化、薄型化の要求が高まっている。そして、カメラモジュールの小型化により、カメラモジュールの各構成部材の構成部材間を接着固定する部位も微細になってきているため、落下に対するカメラモジュールの耐衝撃性は非常に重要な課題になっている。すなわち、カメラモジュールが落下による衝撃を受けても、構成部材間の接着面積が小さくても接着が維持されなければならず、接着面積が小さくなると、構成部材の接着部位が剥がれやすくなるので、接着剤の単位面積当たりの接着強度の向上がより重要視されている。

一方、カメラモジュールの組み立てに用いられる接着剤は、イメージセンサー等への高温処理による熱的ダメージを避けるために低温硬化性が要求され、また、生産効率向上の観点から、短時間硬化性も同時に要求される。このような観点から、低温短時間硬化型接着剤として、紫外線硬化型接着剤や熱硬化エポキシ樹脂系接着剤が多く利用されている（例えば、特許文献１、２）。しかし、紫外線硬化型接着剤は、速硬化が可能な反面、硬化収縮による硬化ひずみを生じたり、光が当たらない部分の接着には使用できないなどのデメリットがある。一方、熱硬化エポキシ樹脂系接着剤は、低温短時間硬化型接着剤といえども、接着する間は接着姿勢を保つために接着する部材（部品）を治具や装置で固定しなければならず、また、加熱による温度上昇により粘度が低下して、硬化直前にタレが生じたり、所望部以外に流れてしまう等の問題を生じ、必ずしも満足できるものではなかった。

そこで、上記のような課題を解決するために、カメラモジュールを構成する各部材（部品）を高精度に配置するために光（紫外線、可視光）照射による硬化（予備硬化）により仮固定し、熱により本硬化させて本接着（本固定）を行うタイプの接着剤がいくつか提案されている（例えば、特許文献３、４）。しかしながら、このような接着剤を使用しても、カメラモジュールの構造上、モジュール内部には光が届きにくい場所があり、そのような場所では、光硬化成分が硬化せず、事実上、加熱硬化のみになるために完全に硬化せず、十分な接着強度が確保できなかったり、十分な接着強度が確保できないために部材（部品）が意図した配置位置からズレてしまうといった不具合を生じたり、また、硬化物中の未硬化成分がアウトガスの発生要因となる等の問題があり、必ずしも、満足できるものではなかった。また、保存安定性が必ずしも良好とはいえず、保存安定性の改良も解決すべき課題として挙げられる。

特開２００４−１４０４９７号公報 特開２０１３−８８５２５号公報 特開２００９−５１９５４号公報 特開２００９−７９２１６号公報

本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、優れた光硬化性と優れた熱硬化性を併せ持ち、光照射が光未照射部分を生じるような条件下でなされた場合には、その後に加熱することで、該光未照射部分を含む組成物全体が完全に硬化して高接着強度の硬化物を生成し得、しかも、保存安定性も良好な、光および熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

また、光照射による予備硬化によって仮固定を行うことができ、該光照射時に光未照射部分が生じても、更に加熱することで、該光未照射部分を含む組成物全体が完全に硬化して、十分な接着強度の本接着（本固定）を為すことができる、特にカメラモジュールの構成部材間の接着等に使用する接着剤として有用な、光および熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、（１）（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（２）１分子中にビニル基又はアリル基を２個以上有するポリエン化合物、（３）１分子中にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物、（４）光ラジカル発生剤、（５）熱ラジカル発生剤、及び（６）熱アニオン重合開始剤を含む樹脂組成物は、光照射のみで高接着強度の硬化物を生成し得る優れた光硬化性を有するだけでなく、光照射が未照射部分を生じるような条件下でなされても、その後に加熱することで、光未照射部分を含む組成物全体が完全に硬化し得る優れた熱硬化性を有るものとなることを見出した。かかる知見に基づく本発明は以下の通りである。

［１］ （１）（メタ）アクリロイル基を有する化合物、
（２）１分子中にビニル基又はアリル基を２個以上有するポリエン化合物、
（３）１分子中にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物、
（４）光ラジカル発生剤、
（５）熱ラジカル発生剤、及び
（６）熱アニオン重合開始剤
を含むことを特徴とする、樹脂組成物。
［２］ 成分（１）と成分（３）の官能基当量比（成分（１）の（メタ）アクリロイル基の当量／成分（３）のチオール基の当量）が０．１以上５．０未満であり、
成分（２）と成分（３）の官能基当量比（成分（２）のビニル基又はアリル基の当量／成分（３）のチオール基の当量）が０．１以上５．０未満であり、
成分（１）及び成分（２）と成分（３）との官能基当量比（（成分（１）の（メタ）アクリロイル基の当量＋成分（２）のビニル基又はアリル基の当量）／成分（３）のチオール基の当量）が０．２以上である、上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ さらに、（７）重合反応禁止剤を含む、上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ 光および熱硬化用である上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［５］ 上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を含む接着剤。
［６］ カメラモジュールの構成部材間の接着用である、上記［５］に記載の接着剤。
［７］ 上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を含む封止剤。
［８］ 上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を含むコーティング剤。
［９］ 上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を塗布した接着部品と被接着部品間の位置決めを行う位置決め工程、
光照射により前記硬化性樹脂組成物を硬化させて前記接着部品と前記被接着部品間を仮固定する工程、および
加熱により前記硬化性樹脂組成物を硬化させて前記接着部品と前記被接着部品間を本固定する工程を含む、カメラモジュールの製造方法。

本発明の樹脂組成物は、優れた光硬化性と優れた熱硬化性を併せ持つ。このため、使用環境に応じて、光照射による硬化、加熱による硬化、或いは、両者を組み合わせて実施できる。しかも、いずれの場合も十分に硬化した硬化物を得ることができるので、接着剤、封止剤、コーティング剤等の様々な用途に適用することができる。また、一液型の硬化性樹脂組成物でありながら、重合反応抑制剤を必ずしも配合せずとも、良好な保存安定性を有する。

また、本発明の樹脂組成物は、優れた光硬化性と優れた熱硬化性を併せ持つので、組成物への光照射が組成物中に光未照射部分を生じるような条件下でなされても、その後に加熱することで、光未照射部分を含む組成物全体を完全に硬化させることができ、しかも、高接着強度の硬化物を生成する。従って、本発明の樹脂組成物を、例えば、カメラモジュールの構成部材間の接着剤として使用し、光照射による予備硬化により仮固定をし、その後、加熱により本硬化して本固定を行うことで、仮固定は光硬化による速硬化性によって短時間で行うことができ、しかも、十分に高い接着強度で本固定を為すことができる。このため、カメラモジュールなどの精密部品の組み立てにおいて、構成部材（部品）を効率良くかつ高精度に位置決めして、構成部材（部品）間を高接着強度で接着することができ、高品質のカメラモジュールを効率よく製造することができる。

本発明の樹脂組成物（以下、「光および熱硬化性樹脂組成物」、または単に「硬化性樹脂組成物」とも略称する）は、必須成分として、
（１）（メタ）アクリロイル基を有する化合物、
（２）１分子中にビニル基又はアリル基を２個以上有するポリエン化合物、
（３）１分子中にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物、
（４）光ラジカル発生剤、
（５）熱ラジカル発生剤、及び
（６）熱アニオン重合開始剤
を含むことが主たる特徴である。

＜（１）（メタ）アクリロイル基を有する化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物において、成分（１）の「（メタ）アクリロイル基を有する化合物」は、主に接着強度を高める役割を担う成分である。

（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、分子中にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有する化合物であればよく、特に制限されない。（メタ）アクリロイル基を有する化合物における１分子中の（メタ）アクリロイル基の個数が１以上であればよく、単官能化合物（１分子中の（メタ）アクリロイル基の個数が１である化合物）、２官能化合物（１分子中の（メタ）アクリロイル基の個数が２である化合物）、多官能化合物（１分子中の（メタ）アクリロイル基の個数が２を超える化合物）等を使用することができる。

なお、ここでいう「１分子中の（メタ）アクリロイル基の個数」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、１分子中の（メタ）アクリロイル基の個数が異なる分子の混合体である場合は、１分子当たりの平均個数である。

（メタ）アクリロイル基を有する化合物は分子量が５０〜５０００であるものが好ましく、分子量が７０〜４０００であるものがより好ましく、分子量が１００〜２０００であるものが特に好ましい。分子量が５０未満の場合、揮発性が高く、臭気や取り扱い性の点で好ましくなく、５０００を超える場合、組成物の粘度が高くなって、組成物の塗布性が低下する傾向となる。なお、１０００以上の分子量は重量平均分子量を意味し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。１０００未満の分子量は重量分析装置（例えばＥＳＩ−ＭＳ）で測定することができる。

（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、好ましくは、アクリロイル基を有する化合物であり、また、２官能化合物及び／又は多官能化合物が好ましい。また、多官能化合物は、１分子中の（メタ）アクリロイル基の個数が２より多く、３以下であるものが好ましい。

（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。

（単官能）
β−カルボキシエチルアクリレート
イソボルニルアクリレート
オクチル／デシルアクリレート
エトキシ化フェニルアクリレート
フェノールＥＯ変性アクリレート
o−フェニルフェノールＥＯ変性アクリレート
パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート
ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート
ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート
Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド
ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート
フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート

(２官能)
ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート
ビスフェノールＦＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート
ビスフェノールＡＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート
イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート
ウレタン（メタ）アクリレート
ポリエステル（メタ）アクリレート
エポキシ（メタ）アクリレート

（多官能）
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート
トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート
イソシアヌル酸ＥＯ変性（ジ／トリ）（メタ）アクリレート
ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）（メタ）アクリレート
グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート
ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート
ジペンタエリスリトール（ペンタ／ヘキサ）（メタ）アクリレート
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
ジクリセリンＥＯ変性（メタ）アクリレート
ポリエステル（メタ）アクリレート

ここで、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ジ／トリ）（メタ）アクリレートはイソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレートとイソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレートの混合体であり、混合比（ジ（メタ）アクリレート／トリ（メタ）アクリレート）が、重量比で、１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０が特に好ましい。

また、ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）（メタ）アクリレートは、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの混合物であり、混合比（トリ（メタ）アクリレート／テトラ（メタ）アクリレート）が、重量比で、５／９５〜９５／５が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましい。

また、ジペンタエリスリトール（ペンタ／ヘキサ）（メタ）アクリレートは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物であり、混合比（ペンタ（メタ）アクリレート／ヘキサ（メタ）アクリレート）が、重量比で、５／９５〜９５／５が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましい。

上記例示の化合物の中でも、接着強度向上の観点から、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ジ／トリ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ジ／トリ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートが好ましく、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ジ／トリ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートが特に好ましい。また、ウレタンアクリレート及び／又はエポキシアクリレートと、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ジ／トリ）アクリレート及び／又はトリシクロデカンジメタノールジアクリレートとを使用する態様がとりわけ好ましい。

本発明において、成分（１）は１種または２種以上を使用することができる。

＜（２）１分子中にビニル基又はアリル基を２個以上有するポリエン化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物において、成分（２）の「１分子中にビニル基又はアリル基を２個以上有するポリエン化合物」は、主として接着強度を高める役割を担う成分である。

１分子中にビニル基又はアリル基を２個以上有するポリエン化合物は１分子中に２個以上のビニル基又はアリル基を有する化合物であればよく、特に制限されない。但し、成分（１）に該当するものは除かれる。

１分子中にビニル基又はアリル基を２個以上有するポリエン化合物は、２官能化合物（１分子中のビニル基又はアリル基の個数が２である化合物）又は３官能化合物（１分子中のビニル基又はアリル基の個数が３である化合物）が好ましい。また、保存安定性の観点から、１分子中にアリル基を２個以上有するポリエン化合物が好ましい。

１分子中にビニル基又はアリル基を２個以上有するポリエン化合物は、分子量が５０〜５０００であるものが好ましく、分子量が１００〜２０００であるものがより好ましい。分子量が５０未満の場合、揮発性が高く、臭気や取り扱い性の点で好ましくなく、５０００を超える場合、組成物の粘度が高くなって、組成物の塗布性が低下する傾向となる。なお、１０００以上の分子量は重量平均分子量を意味し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。１０００未満の分子量は重量分析装置（例えばＥＳＩ−ＭＳ）で測定することができる。

具体例としては以下のものが挙げられる。
１分子中にビニル基を２個以上有するポリエン化合物として、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル等が挙げられる。また、１分子中にアリル基を２個以上有するポリエン化合物として、イソシアヌル酸トリアリル、トリメタリルイソシアヌレート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、シアヌル酸トリアリル、シアヌル酸アリル誘導体（四国化成社製「ＬＤＡＩＣ、ＤＤ−１」）、トリアリルイソシアヌレート、１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル（四国化成社製、ＴＡ−Ｇ）等が挙げられる。

上記例示の化合物の中でも、接着強度向上の観点から、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリルが好ましく、より好ましくはシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリアリルイソシアヌレートである。

本発明において、成分（２）は１種または２種以上を使用することができる。

＜（３）１分子中にチオール基（−ＳＨ）を２個以上有するポリチオール化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物において、成分（３）の「１分子中にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物」は、主として、紫外線等の光照射または熱により成分（１）を硬化させる硬化剤、或いは、紫外線等の光照射により成分（２）を硬化させる硬化剤の役割を担う。

１分子中にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物は、１分子中に２個以上のチオール基を有する化合物であればよく、特に制限されないが、３官能化合物（１分子中のチオール基の個数が３である化合物）又は４官能化合物（１分子中のチオール基の個数が４である化合物）が好ましい。

かかるポリチオール化合物の具体例としては、例えば、ポリオールとメルカプト有機酸との部分エステル、完全エステルが挙げられる。ここで、部分エステルとは、ポリオールとカルボン酸とのエステルであって、ポリオールのヒドロキシ基の一部がエステル結合を形成しているもの、完全エステルとは、ポリオールのヒドロキシ基が全てエステル結合を形成しているものを意味する。前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトール等が挙げられる。前記メルカプト有機酸としては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸（例：３−メルカプトプロピオン酸）、メルカプト酪酸（例：３−メルカプト酪酸、４−メルカプト酪酸）等のメルカプト脂肪族モノカルボン酸；ヒドロキシ酸とメルカプト有機酸とのエステル化反応によって得られるチオール基およびカルボキシ基を含有するエステル；メルカプトコハク酸、ジメルカプトコハク酸（例：２，３−ジメルカプトコハク酸）等のメルカプト脂肪族ジカルボン酸；メルカプト安息香酸（例：４−メルカプト安息香酸）等のメルカプト芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。前記メルカプト脂肪族モノカルボン酸の炭素数は、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは３である。前記メルカプト有機酸の中で、炭素数が２〜８のメルカプト脂肪族モノカルボン酸が好ましく、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸および４−メルカプト酪酸がより好ましく、３−メルカプトプロピオン酸がさらに好ましい。

ポリオールとメルカプト有機酸との部分エステルの具体例としては、トリメチロールプロパン ビス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパン ビス（３−メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパン ビス（３−メルカプトブチラート）、トリメチロールプロパン ビス（４−メルカプトブチラート）、ペンタエリスリトール トリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール トリス（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトール トリス（３−メルカプトブチラート）、ペンタエリスリトール トリス（４−メルカプトブチラート）、ジペンタエリスリトール テトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチラート）、ジペンタエリスリトール テトラキス（４−メルカプトブチラート）等が挙げられる。
ポリオールとメルカプト有機酸との完全エステルの具体例としては、エチレングリコール ビス（メルカプトアセテート）、エチレングリコール ビス（３−メルカプトプロピオナート）、エチレングリコール ビス（３−メルカプトブチラート）、エチレングリコール ビス（４−メルカプトブチラート）、トリメチロールプロパン トリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパン トリス（３−メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパン トリス（３−メルカプトブチラート）、トリメチロールプロパン トリス（４−メルカプトブチラート）、ペンタエリスリトール テトラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチラート）、ペンタエリスリトール テトラキス（４−メルカプトブチラート）、ジペンタエリスリトール ヘキサキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトール ヘキサキス（３−メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトール ヘキサキス（３−メルカプトブチラート）、ジペンタエリスリトール ヘキサキス（４−メルカプトブチラート）等が挙げられる。

保存安定性の観点から、前記部分エステルおよび完全エステルは、塩基性不純物含量が極力少ないものが好ましく、製造上塩基性物質の使用を必要としないものがより好ましい。

また、当該成分（３）のポリチオール化合物には、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物；末端チオール基含有ポリエーテル；末端チオール基含有ポリチオエーテル；エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるポリチオール化合物；ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するポリチオール化合物；等のように、その製造工程上の反応触媒として塩基性物質を使用して製造されたポリチオール化合物も使用することができる。塩基性物質を使用して製造されたポリチオール化合物は、脱アルカリ処理を行い、アルカリ金属イオン濃度を５０重量ｐｐｍ以下としてから用いることが好ましい。

塩基性物質を使用して製造されたポリチオール化合物の脱アルカリ処理としては、例えばポリチオール化合物をアセトン、メタノール等の有機溶媒に溶解し、希塩酸、希硫酸等の酸を加えることにより中和した後、抽出・洗浄などにより脱塩する方法；イオン交換樹脂を用いて吸着する方法；蒸留により精製する方法；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、当該成分（３）のポリチオール化合物としては、例えば、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、ビス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート等を使用することができる。

成分（３）は、好ましくは、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールと炭素数が２〜８のメルカプト脂肪族モノカルボン酸との完全エステルの１種以上であり；
より好ましくは、エチレングリコール ビス（メルカプトアセテート）、エチレングリコール ビス（３−メルカプトプロピオナート）、エチレングリコール ビス（３−メルカプトブチラート）、エチレングリコール ビス（４−メルカプトブチラート）、トリメチロールプロパン トリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパン トリス（３−メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパン トリス（３−メルカプトブチラート）、トリメチロールプロパン トリス（４−メルカプトブチラート）、ペンタエリスリトール テトラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチラート）、ペンタエリスリトール テトラキス（４−メルカプトブチラート）、ジペンタエリスリトール ヘキサキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトール ヘキサキス（３−メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトール ヘキサキス（３−メルカプトブチラート）、およびジペンタエリスリトール ヘキサキス（４−メルカプトブチラート）から選ばれる少なくとも一つであり；
さらに好ましくは、トリメチロールプロパン トリス（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチラート）、及びジペンタエリスリトール ヘキサキス（３−メルカプトプロピオナート）から選ばれる少なくとも一つである。

上述のものは、分子中にヒドロキシ基を有さない化合物であるが、分子中に２個以上のチオール基とともにヒドロキシ基を有する化合物も、成分（３）として、使用することができる。かかる分子中に２個以上のチオール基とともにヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン ビス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパン ビス（３−メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパン ビス（３−メルカプトブチラート）、トリメチロールプロパン ビス（４−メルカプトブチラート）、ペンタエリスリトール ビス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール ビス（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトール ビス（３−メルカプトブチラート）、ペンタエリスリトール ビス（４−メルカプトブチラート）、ペンタエリスリトール トリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール トリス（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトール トリス（３−メルカプトブチラート）、ペンタエリスリトール トリス（４−メルカプトブチラート）、ジペンタエリスリトール ビス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトール ビス（３−メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトール ビス（３−メルカプトブチラート）、ジペンタエリスリトール ビス（４−メルカプトブチラート）、ジペンタエリスリトール トリス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトール トリス（３−メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトール トリス（３−メルカプトブチラート）、ジペンタエリスリトール トリス（４−メルカプトブチラート）、ジペンタエリスリトール テトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチラート）、ジペンタエリスリトール テトラキス（４−メルカプトブチラート）、ジペンタエリスリトール ペンタキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトール ペンタキス（３−メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトール ペンタキス（３−メルカプトブチラート）、ジペンタエリスリトール ペンタキス（４−メルカプトブチラート）等が挙げられる。

本発明において、成分（３）は１種または２種を以上することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物において、成分（１）〜（３）は、硬化性の観点から、好ましくは以下の［Ａ］〜［Ｃ］の官能基当量比を満たすように配合することが好ましい。

［Ａ］：成分（１）と成分（３）の官能基当量比（成分（１）の（メタ）アクリロイル基の当量／成分（３）のチオール基の当量）、すなわち、成分（１）に含有される（メタ）アクリロイル基の数／成分（３）に含有されるチオール基の数は、特に硬化性樹脂組成物の光および熱での硬化性に作用し、好ましくは０．１以上、５．０未満、より好ましくは０．５以上、３．０以下である。該官能基当量比が０．１未満の場合、光および熱での硬化性が悪くなる傾向となり、５．０以上の場合、熱での硬化性が悪くなる傾向となる。

［Ｂ］：成分（２）と成分（３）の官能基当量比（成分（２）のビニル基又はアリル基の当量／成分（３）のチオール基の当量）、すなわち、成分（２）に含有されるビニル基又はアリル基の数／成分（３）に含有されるチオール基の数は、特に硬化性樹脂組成物の光での硬化性に作用し、好ましくは０．１以上、５．０未満、より好ましくは０．３以上、３．０以下である。該官能基当量比が０．１未満の場合、光での硬化性が悪くなる傾向となり、５．０以上の場合、接着強度が低くなる傾向となる。

［Ｃ］：成分（１）及び成分（２）と成分（３）との官能基当量比（（成分（１）の（メタ）アクリロイル基の当量＋成分（２）のビニル基又はアリル基の当量）／成分（３）のオール基の当量)、すなわち、［成分（１）に含有される（メタ）アクリロイル基の数＋成分（２）に含有されるビニル基又はアリル基の数］／成分（３）に含有されるチオール基の数は、特に硬化性樹脂組成物の光および熱での硬化性に作用し、０．２以上が好ましく、０．８以上がより好ましい。なお、該官能基当量比が大きすぎると、未硬化となる虞があるため、該官能基当量比は１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物における、成分（１）〜（３）の合計含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００重量％とした場合、好ましくは３０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上であり、さらに好ましくは７０重量％以上である。

＜（４）光ラジカル発生剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物において、成分（４）の光ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルフェノン系光ラジカル発生剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤、オキシムエステル系光ラジカル発生剤、α−ケトン系光ラジカル発生剤等が挙げられる。

アルキルフェノン系光ラジカル発生剤としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ベンゾイルエチルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。

アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

オキシムエステル系光ラジカル発生剤としては、例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。

α−ヒドロキシケトン系光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。

光ラジカル発生剤の市販品として、ＢＡＳＦジャパン（株）製「ＯＸＥ−０２」（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、「ＯＸＥ−０１」（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＤＫＳＨ社製「Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ ４６」（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドとオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン］とメチルベンゾフェノン誘導体との混合物）等が挙げられる。

光ラジカル発生剤は、中でも、高感度であることから、α−ヒドロキシケトン系光ラジカル発生剤、オキシムエステル系光ラジカル発生剤を含むことが好ましい。

本発明において、成分（４）は１種または２種以上を使用することができる。

成分（４）の含有量は、光照射時に効率的に光硬化し得る樹脂組成物を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００重量％とした場合、好ましく０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上である。他方、硬化物中に残存する光ラジカル発生剤またはその分解物によるアウトガスを抑制する観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００重量％とした場合、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である。

＜（５）熱ラジカル発生剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物において、成分（５）の熱ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。

アゾ系化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル）二塩酸塩、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（イソブチレート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。

有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル ４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロポキシルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５−ｔ−メチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジサクシニック酸パーオキサイド、ジ−（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエートとｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの混合物、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボル）ベンゾフェノン等が挙げられる。

熱ラジカル発生剤は、低温硬化性の観点から、１０時間半減期温度が４０℃以上、１００℃未満のものが好ましく、５０℃以上、９０℃以下のものがより好ましい。

本発明において、成分（５）は１種または２種以上を使用することができる。

成分（５）の樹脂組成物中の含有量は、加熱によって効率的に熱硬化し得る樹脂組成物を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００重量％とした場合、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上である。他方、硬化物中に残存する熱ラジカル発生剤またはその分解物によるアウトガスを抑制する観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００重量％とした場合、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である。

＜（６）熱アニオン重合開始剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物において、成分（６）の熱アニオン重合開始剤は、熱によって溶解する塩基性化合物又は熱によって結合が乖離して塩基性化合物となる化合物を意味する。熱アニオン重合開始剤としては、常温で固体のイミダゾール化合物、アミン−エポキシアダクト系化合物（アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物）、アミン−イソシアネート系化合物（アミン化合物とイソシアネート化合物との反応生成物）等が挙げられる。

前記常温で固体のイミダゾール化合物としては、例えば、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１）’）−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール−トリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール−トリメリテート、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）−尿素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記アミン−エポキシアダクト系化合物の製造原料の一つとして用いられるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール、またはグリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸等のヒドロキシ酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；４，４’−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノールなどとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン化合物；さらにはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン等の多官能性エポキシ化合物やブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の単官能性エポキシ合物；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記アミン−エポキシアダクト系化合物の製造原料として用いられるアミン化合物は、エポキシ基またはイソシアネート基（別名：イソシアナト基）と付加反応しうる活性水素原子を分子内に１以上有し、且つアミノ基（１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基の少なくとも一つ）を分子内に１以上有するものであればよい。このようなアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン等の脂肪族アミン化合物；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−メチルアニリン等の芳香族アミン化合物；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン等の窒素原子が含有された複素環化合物；等が挙げられる。但し本発明はこれらに限定されない。

また、上述の原料の中で特に分子内に３級アミノ基を有する化合物を用いれば、優れたアニオン重合開始能の熱アニオン重合開始剤を製造することができる。分子内に３級アミノ基を有する化合物としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等の分子内に３級アミノ基を有するアミン類；２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトピリジン、２−ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等の分子内に３級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類およびヒドラジド類；等が挙げられる。

前記のエポキシ化合物とアミン化合物を付加反応させて、アミン−エポキシアダクト系化合物を製造する際に、さらに分子内に活性水素を２以上有する活性水素化合物を添加することもできる。このような活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フェノールノボラック樹脂等の多価フェノール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、アジピン酸、フタル酸等の多価カルボン酸類、１，２−ジメルカプトエタン、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−３−フェノキシ−２−プロパノール、メルカプト酢酸、アントラニル酸、乳酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記アミン−イソシアネート系化合物の製造原料として用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等の単官能性イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（例：２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の多官能性イソシアネート化合物；さらには、これら多官能性イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応によって得られる、末端イソシアネート基含有化合物；等が挙げられる。このような末端イソシアネート基含有化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加化合物、トリレンジイソシアネートとペンタエリスリトールとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

成分（６）の熱アニオン重合開始剤は、例えば、上記の製造原料を適宜混合し、室温から２００℃の温度において反応させた後、冷却固化してから粉砕するか、あるいはメチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で上記の製造原料を反応させ、脱溶媒後、固形分を粉砕することにより容易に得ることができる。

成分（６）の熱アニオン重合開始剤は、市販品を使用してもよい。アミン−エポキシアダクト系熱アニオン重合開始剤としては、例えば、「アミキュアＰＮ−２３」、「アミキュアＰＮ−４０」、アミキュアＰＮ−５０」、「アミキュアＰＮ−Ｈ」（いずれも味の素ファインテクノ社の商品名）、「ハードナーＸ−３６６１Ｓ」（エー・シー・アール社の商品名）、「ハードナーＸ−３６７０Ｓ」（エー・シー・アール社の商品名）、「ノバキュアＨＸ−３７４２」（旭化成社の商品名）、「ノバキュアＨＸ−３７２１」（旭化成社の商品名）などが挙げられ、また、アミン−イソシアネート系化合物からなる熱塩基発生剤としては、例えば、「フジキュアＦＸＥ−１０００」（富士化成社の商品名）、「フジキュアＦＸＲ−１０３０」（富士化成社の商品名）等が挙げられる。

成分（６）は１種または２種以上を使用することができる。

成分（６）の含有量は、熱による硬化性の観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００重量％とした場合、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上である。他方、保存安定性の観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００重量％とした場合、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。

＜（７）重合反応禁止剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、上述の成分（１）〜（６）に加えて、必要に応じて、重合反応禁止剤を含有させることができる。かかる成分（７）の重合反応禁止剤は、樹脂組成物の保存安定性をさらに良好にするために使用され、樹脂組成物を使用する作業環境温度において光照射や熱によらない反応（いわゆる暗反応）を抑制する効果を発揮する。ここでいう、作業環境温度とは、一般に、約１５℃〜約３０℃の範囲である。また、反応とはラジカル反応やイオン反応（特にアニオン反応）である。

ラジカル反応を抑制する重合反応禁止剤としては、特に限定されないが、キノン系、ハイドロキノン系、ニトロソアミン系などが挙げられる。具体的には、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどが挙げられる。ラジカル反応を抑制する重合反応禁止剤の添加量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００重量％とした場合、０．０００１〜２．０重量％、より好ましくは０．００１〜１．０重量％である。０．００００１重量％未満では十分な効果が得られず、２．０重量％を超えると光照射や加熱時の重合反応に影響する虞がある。

イオン反応（特にアニオン反応）を抑制する重合反応禁止剤としては、ボレート化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物、ジルコネート化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸、酸無水物、およびメルカプト有機酸などが挙げられる。

前記ボレート化合物としては、例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリプロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２−エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７−トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ−ｏ−トリルボレート、トリ−ｍ−トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられる。

前記チタネート化合物としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロプルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられる。

前記アルミネート化合物としては、例えば、トリエチルアルミネート、トリプロピルアルミネート、トリイソプロピルアルミネート、トリブチルアルミネート、トリオクチルアルミネート等が挙げられる。

前記ジルコネート化合物としては、例えば、テトラエチルジルコネート、テトラプロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート等が挙げられる。

前記イソシアネート化合物としては、例えば、ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、２−クロロエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−エチルフェニルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネート（例：２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。

前記カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸等の飽和脂肪族一塩基酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和脂肪族一塩基酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸等のハロゲン化脂肪酸、グリコール酸、乳酸、ブドウ酸等の一塩基性ヒドロキシ酸、グリオキシル酸等の脂肪族アルデヒド酸およびケトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸等の脂肪族多塩基酸、安息香酸、ハロゲン化安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、けい皮酸、マンデル酸等の芳香族一塩基酸、フタル酸、トリメシン酸等の芳香族多塩基酸等が挙げられる。

前記酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水ドデシニルコハク酸、無水マレイン酸、メチルシクロペンタジエンと無水マレイン酸の付加物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族多塩基酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロリメリット酸等の芳香族多塩基酸無水物；が挙げられる。

前記メルカプト有機酸としては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸（例：３−メルカプトプロピオン酸）、メルカプト酪酸（例：３−メルカプト酪酸、４−メルカプト酪酸）等のメルカプト脂肪族モノカルボン酸；ヒドロキシ酸とメルカプト有機酸とのエステル化反応によって得られるチオール基およびカルボキシ基を含有するエステル；メルカプトコハク酸、ジメルカプトコハク酸（例：２，３−ジメルカプトコハク酸）等のメルカプト脂肪族ジカルボン酸；メルカプト安息香酸（例：４−メルカプト安息香酸）等のメルカプト芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。

成分（７）としては、汎用性・安全性が高く、保存安定性を向上させる観点より、ボレート化合物が好ましく、トリエチルボレート、トリプロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリブチルボレートがより好ましく、トリエチルボレートがさらに好ましい。

イオン反応を抑制する重合反応禁止剤の添加量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００重量％とした場合、０．０００１〜２．０重量％、より好ましくは０．００１〜１．０重量％である。０．００００１重量％未満では十分な効果が得られず、２．０重量％を超える場合は加熱時の重合反応に影響がでて好ましくない。

本発明において、ラジカル反応を抑制する重合反応禁止剤とイオン反応を抑制する重合反応禁止剤は、必要に応じて、いずれか一方のみが使用されても、両方が使用されてもよい。

＜（８）その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化珪素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、石英粉等の無機フィラー；ポリメタクリル酸メチル及び／又はポリスチレンにこれらを構成するモノマーと共重合可能なモノマーとを共重合させた共重合体等からなる有機フィラー；チキソ剤；消泡剤；レベリング剤；カップリング剤；難燃剤；顔料；染料；蛍光剤等の慣用成分を含有してもよい。

また、本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内の量でエポキシ化合物（すなわち、エポキシ基含有化合物）を含有してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物を製造することには特別の困難はない。例えば、ニーダー、攪拌混合機、三本ロールミル等を用いて、各成分を均一に混合することによって、一液型の硬化性樹脂組成物として調製することができる。混合の際の樹脂組成物の温度は、通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃であり、混合時間は、通常１秒〜５分、好ましくは５秒〜３分である。

本発明の硬化性樹脂組成物を光硬化させる際の、照射光は、波長８００ｎｍ以上の赤外線、可視光、紫外線、電子線等を使用できるが、紫外線が好ましい。また、紫外線のピーク波長は３００〜５００ｎｍの範囲にあるのが好ましい。光照射手段としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマーレーザー、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、蛍光灯、ＬＥＤ方式ＳＰＯＴ型ＵＶ照射器、キセノンランプ、ＤＥＥＰ ＵＶランプ、太陽光等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物を熱硬化させる際の加熱温度は特に限定はされないが、一般的には、５０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１００℃である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた光硬化性と優れた熱硬化性を併せ持ち、高接着強度の硬化物を形成し得る。従って、本発明の硬化性樹脂組成物の用途としては、接着剤、封止剤、コーティング剤等を挙げることができる。なかでも、スマートフォンなどの携帯機器に搭載されるカメラモジュールの組み立てに用いる接着剤として特に有用である。

すなわち、カメラモジュールの組み立てにおいて、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程を経ることで、各部品が高精度に位置決めされ、かつ、接着すべき部品間が高接着強度で接着して組み立てられた高品質のカメラモジュールを効率よく製造することができる。
（Ｉ）：本発明の硬化性樹脂組成物をカメラモジュールを構成する接着すべき２つの部品の一方の部品に塗布し、この硬化性樹脂組成物が塗布された部品（接着部品）と他方の部品（被接着部品）とを位置決めする工程。
（ＩＩ）：光照射により硬化性樹脂組成物を硬化（予備硬化）させて接着部品と被接着部品間を仮固定する工程。
（ＩＩＩ）：加熱により硬化性樹脂組成物を硬化（本硬化）させて接着部品と被接着部品間を本固定する工程。

（ＩＩ）の工程では、接着すべき２つの部品の配置位置の関係から、接着部品に塗布された硬化性樹脂組成物に光が照射されない未照射部分が多く残ることがある。しかし、本発明の硬化性樹脂組成物は極めて良好な熱硬化性を有しているため、光の未照射部分が生じても、光照射によって硬化が進行した部分（予備硬化した部分）だけでなく、光の未照射部分も熱硬化によって十分に硬化が進行して完全硬化に至り、塗布された硬化性樹脂組成物全体が高接着強度を与え得る硬化物に硬化される。

以下、代表的な実施例により本発明を詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記例中で用いた原材料ならびに実施した試験方法は以下のとおりである。

１．原材料
[成分（１）]
（１Ａ）「ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１」：ダイセル・オルネクス株式会社製 ウレタンアクリレート、重量平均分子量約２０００、３官能
（１Ｂ）「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８」：ダイセル・オルネクス株式会社製 エポキシアクリレート、重量平均分子量約１５００、２官能
（１Ｃ）「Ｍ−３１３」：東亜合成株式会社製 イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート／トリアクリレート（４０重量％／６０重量％）、分子量約４８０、２．６官能
（１Ｄ）「ＩＲＲ−２１４Ｋ」：ダイセル・オルネクス社製 トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、分子量３００、２官能

[成分（２）]
（２Ａ）ＣＨＤＶＥ：日本カーバイド株式会社製 シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、２官能
（２Ｂ）ＴＡＩＣ：日本化成株式会社製 トリアリルイソシアヌレート、３官能

［成分３］
（３Ａ）ＰＥ１：昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ」 ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、分子量５４４、４官能
（３Ｂ）ＰＥＭＰ：ＳＣ有機化学株式会社製 ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオナート） 分子量４８９、４官能
（３Ｃ）ＴＭＴＰ：淀化学工業株式会社製 トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）、分子量３９８、３官能

［成分４］
（４Ａ）Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ ４６：ＤＫＳＨ社製 ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドとオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン］とメチルベンゾフェノン誘導体との混合物
（４Ｂ）Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４：ＢＡＳＦ １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（４Ｃ）Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０１：ＢＡＳＦ社製 １，２−オクタジエン，１−［４−（フェニルチオ−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）

［成分５］
（５Ａ）Ｖ−６０１：和光純薬工業（株）製 ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート） １０時間半減期温度６６℃
（５Ｂ）パーヘキシルＯ：日本油脂株式会社製 ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １０時間半減期温度６９．９℃

［成分６］
（６Ａ）ＰＮ−４０：味の素ファインテクノ（株）製 アミンアダクト系塩基性化合物（固体）
（６Ｂ）ＰＮ−５０：味の素ファインテクノ（株）製 アミンアダクト系塩基性化合物（固体）
（６Ｃ）ＦＸＲ１０８１：（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製 潜在性エポキシ硬化剤 固形タイプ

［成分７］
（７Ａ）Ｑ−１３０１：和光純薬工業（株）製 Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩
（７Ｂ）トリエチルボレート：純正化学工業（株）製

［その他の成分］
（８Ａ）Ｆ−３５１：（株）カネカ製 「ゼフィアック Ｆ３５１」 コアシュエル型有機フィラー
（８Ｂ）ＳＯ−Ｃ５：（株）アドマテックス製 球状シリカフィラー 平均粒径＝１．６μｍ 比表面積＝４．６ｍ^２／ｇ
（８Ｃ）ＺＸ−１０５９：新日鉄住金化学（株）製 高純度ビスフェノールＡ、Ｆ型エポキシ樹脂 エポキシ当量（ＥＰＷ）１６０−１７０ｇ／ｅｑ
（８Ｄ）ＵＶＡＣＵＲＥ １５６１：ダイセル・オルネクス株式会社製 エポキシハーフアクリレート、分子量約４５０、１．３官能

評価方法

２．評価試験
［熱硬化性の評価］
２．５ｍｍ×８．０ｍｍ×０．８ｍｍ厚のガラスエポキシ樹脂積層板（利昌工業製、ＦＲ−４．０）に約５０μｍ厚のスペーサーを使って、組成物をバーコートして組成物の塗膜を形成し、熱風循環オーブンにて８０℃で３０分間加熱して硬化を行い、指触による塗膜外観観察にて、硬化性を評価した。

＜評価基準＞
○：未硬化成分なし
△：多少未硬化成分あり
×：未硬化

［接着強度の測定］
（１）７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０ｍｍ厚のスライドガラス板上に組成物を１〜３ｍｇ塗布し、その上にコンデンサーチップ（ＪＩＳ呼称 ２０１２サイズ）を乗せ、下記の条件にて光硬化を行い、硬化物の接着強度（接着強度１）を測定した。
（２）上記と同様に、スライドガラス板への組成物の塗布、コンデンサーチップの載置を行ったものに対し、下記の条件にて光／熱硬化を行い、硬化物の接着強度（接着強度２）を測定した。

接着強度は、ボンドテスター（ｄｅｇａ社製シリーズ４０００）にてチップを横方向から破壊して、接着強度（Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。測定は３回行い、その平均値を求めた。

＜硬化条件＞
（１）光硬化：パナソニック社製ＵＶ―ＬＥＤ照射装置ＵＪ３５により、照度２５００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線（ピーク波長：３６５ｎｍ）を、二方向から角度４５°（コンデンサーチップ表面への光の入射角度が４５°）で、１．２秒間照射（露光量３０００ｍＪ／ｃｍ^２）。
（２）光／熱硬化：パナソニック社製ＵＶ―ＬＥＤ照射装置ＵＪ３５により、照度２５００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線（ピーク波長：３６５ｎｍ）を、二方向から角度４５°（コンデンサーチップ表面への光の入射角度が４５°）で、１．２秒間照射（露光量３０００ｍＪ／ｃｍ^２）し、引き続き８０℃で３０分間加熱した。

＜評価基準＞
◎：１０Ｎ／ｍｍ^２以上
○：５〜１０Ｎ／ｍｍ^２
×：５Ｎ／未満ｍｍ^２

［保存安定性］
組成物をプラスティック製密閉容器に２５℃にて保管し、ゲル化するまでの日数を確認した。
＜評価基準＞
○：４日以上
△：１〜３日
×：１日未満

３．実施例および比較例
下記表１の上欄に示す配合で各成分を混合して、実施例１〜１９及び比較例１〜３に係る樹脂組成物を調製した。表中の各成分の数字は配合量（重量部）を示す。樹脂組成物を調製は、実施例１〜１６については、成分（１）〜（３）を混合し、そこへ成分（４）、（５）を添加してさらに混合し、そこへ成分（６）を添加して十分に分散した後、静置脱泡して調製した。なお、調製作業は２５℃で行った。実施例１７については、成分（８Ａ）、（８Ｂ）は成分（１）〜（３）を混合したものに添加して混合した。実施例１８については、成分（８Ｃ）は、成分（１）〜（３）を混合したものに添加して混合した。実施例１９、比較例１、２における成分（７Ａ）、（７Ｂ）は成分（６）を分散させた後に添加して混合した。比較例２、３における成分（８Ｃ）、（８Ｄ）は成分（１）〜（３）を混合した後に添加して混合した。

調製された実施例１〜１９及び比較例１〜３の樹脂組成物を前述の評価試験に供した結果が表１の下欄である。

実施例１〜１９の結果の通り、本発明の樹脂組成物は、優れた熱硬化性と優れた光硬化性を併せ持ち、また、保存安定性が良好であることがわかる。このため、使用環境や用途に応じて、加熱による硬化と光照射による硬化とを選択して実施でき、また両方を組み合わせて実施できる。また、硬化して得られる硬化物は単位面積当たりの接着強度が高く、カメラモジュールにおける構成部材間の接着用の接着剤として有用であることがわかる。これに対し、比較例１〜３の樹脂組成物は、熱硬化性および光硬化性のいずれにおいても、本発明の樹脂組成物のような高いレベルに達していないことがわかる。

Claims (8)

1. （１）（メタ）アクリロイル基を有する化合物、
   （２）１分子中にビニル基又はアリル基を２個以上有するポリエン化合物、
   （３）１分子中にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物、
   （４）光ラジカル発生剤、
   （５）熱ラジカル発生剤、及び
   （６）熱アニオン重合開始剤
   を含み、
   成分（１）と成分（３）の官能基当量比（成分（１）の（メタ）アクリロイル基の当量／成分（３）のチオール基の当量）が０．５以上、３．０以下であり、
   成分（２）と成分（３）の官能基当量比（成分（２）のビニル基又はアリル基の当量／成分（３）のチオール基の当量）が０．３以上、３．０以下であり、並びに
   成分（１）及び成分（２）と成分（３）との官能基当量比（（成分（１）の（メタ）アクリロイル基の当量＋成分（２）のビニル基又はアリル基の当量）／成分（３）のチオール基の当量）が０．８以上、５以下である、樹脂組成物。
2. さらに、（７）重合反応禁止剤を含む、請求項１記載の樹脂組成物。
3. 光および熱硬化用である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物を含む接着剤。
5. カメラモジュールの構成部材間の接着用である、請求項４記載の接着剤。
6. 請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物を含む封止剤。
7. 請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物を含むコーティング剤。
8. 請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物を塗布した接着部品と被接着部品間の位置決めを行う位置決め工程、
   光照射により前記硬化性樹脂組成物を硬化させて前記接着部品と前記被接着部品間を仮固定する工程、および
   加熱により前記硬化性樹脂組成物を硬化させて前記接着部品と前記被接着部品間を本固定する工程を含む、カメラモジュールの製造方法。