JP6698601B2 - 排ガス浄化用ハニカム触媒 - Google Patents

Description

本発明は、ハニカム触媒に関する。

自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的である。

一方、特許文献１には、多孔質基材にＰｄを担持させ、該多孔質基材上にＲｈを担持させたセリア−ジルコニア固溶体からなるコート層を有する排ガス浄化触媒が開示されている。

特開２０１７−３９０６９号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたような排ガス浄化触媒よりも、さらに排ガス浄化性能の高いハニカム触媒が求められている。

特許文献１に記載された排ガス浄化触媒について発明者が鋭意検討した結果、酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を有するセリア−ジルコニア固溶体からなるコート層により多孔質基材の表面が覆われているために、コート層に酸素が吸蔵されてしまい、多孔質基材の深部まで酸素が充分に供給されていないと考えられた。
すなわち、引用文献１に記載された排ガス浄化触媒では、第一触媒（Ｐｄ）が多孔質基材の内部に担持されているため、多孔質基材の内部に含浸されたＰｄの排ガス浄化能を発揮できていないと考えられた。換言すると、特許文献１に記載された排ガス浄化装置では、実際に排ガス浄化に寄与する部分はコート層近傍の一部であり、担持された貴金属触媒の多くが排ガス浄化に寄与していないという問題があった。

本発明は、上記課題を解決するためになされた発明であり、本発明の目的は、排ガス浄化性能をより向上させることができるハニカム触媒を提供することである。

すなわち、本発明のハニカム触媒は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム構造体に貴金属が担持されてなるハニカム触媒であって、上記ハニカム構造体は、セリア−ジルコニア複合酸化物とアルミナとを含み、上記隔壁は、隔壁の表面に配置され、Ｒｈが担持された第１担持層と、上記第１担持層よりも隔壁の内側に配置され、Ｐｄが担持された第２担持層からなり、上記第２担持層の上記第１担持層側におけるＰｄ濃度は、上記第２担持層の中心におけるＰｄ濃度よりも高いことを特徴とする。

本発明のハニカム触媒では、第２担持層におけるＰｄの担持領域が第１担持層側に偏っている。そのため、排ガス及び酸素が第２担持層の中心まで到達しなくてもＰｄの触媒活性を充分に発揮させることができ、排ガス浄化性能を向上させることができる。
また、ＰｄとＲｈの粒子を隣接させないことで、ＰｄとＲｈが合金化して触媒作用が低下することを防ぐことができる。

本明細書において、第２担持層の第１担持層側におけるＰｄ濃度が第２担持層の中心におけるＰｄ濃度よりも高いことは、隔壁をハニカム触媒の長手方向に垂直な方向に切断した際の切断面を電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡともいう）等によって元素マッピングすることにより確認することができる。
具体的には、まず、隔壁の元素マッピング画像の第２担持層部分から、第２担持層の中心（厚さ方向の中央）における１０μｍ×１０μｍの領域と、該領域から第１担持層側に位置する第２担持層の表面における１０μｍ×１０μｍの領域との組み合わせを無作為に１０点選択する。続いて、領域の各組み合わせで、第２担持層の中心における１０μｍ×１０μｍの領域のＰｄ濃度と、第２担持層の表面における１０μｍ×１０μｍの領域のＰｄ濃度とを比較する。全ての組み合わせにおいて、第２担持層の中心における１０μｍ×１０μｍの領域のＰｄ濃度よりも、第２担持層の表面における１０μｍ×１０μｍの領域のＰｄ濃度のほうが高い場合、第２担持層の第１担持層側におけるＰｄ濃度が第２担持層の中心におけるＰｄ濃度よりも高いものとする。

本発明のハニカム触媒では、上記ハニカム構造体は、無機バインダをさらに含むことが望ましい。
ハニカム構造体が無機バインダをさらに含むと、ハニカム構造体の機械的強度を向上させることができる。

本発明のハニカム触媒において、上記第１担持層は、セリア−ジルコニア複合酸化物、アルミナ及びＲｈを含むコート層であり、上記第２担持層は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む押出成形体からなることが望ましい。
セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む押出成形体の表面（後に第１担持層側となる部分）にＰｄを多く担持させ、その上から、セリア−ジルコニア複合酸化物、アルミナ及びＲｈを含むコート層を形成することで、容易にハニカム触媒を製造することができる。

本発明のハニカム触媒において、上記隔壁の厚さは０．１０〜０．２５ｍｍであることが望ましい。
隔壁の厚さを上記範囲にすることで、ハニカム触媒の機械的強度と排ガス浄化性能とを両立させやすい。

本発明のハニカム触媒において、上記隔壁のうち、上記第２担持層の厚さは０．０５〜０．２０ｍｍであることが望ましい。
第２担持層の厚さを上記範囲にすることで、強度を高く維持しつつ、第２担持層全体を排ガス浄化に使うことが可能となる。

本発明のハニカム触媒において、上記ハニカム触媒の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５〜１．１であることが望ましい。
ハニカム触媒の形状が上記範囲であると、ハニカム触媒の圧力損失を低く抑えつつ、必要な排ガス浄化性能を満たしやすい。

本発明のハニカム触媒において、上記ハニカム触媒の直径は、１３０ｍｍ以下であることが望ましい。
ハニカム触媒の直径を１３０ｍｍ以下にすることで、熱衝撃による破損を起こりにくくすることができる。

本発明のハニカム触媒において、セリア−ジルコニア複合酸化物の占める割合は、２５〜７５重量％であることが望ましい。
セリア−ジルコニア複合酸化物の占める割合を上記範囲に設定することで、ハニカム触媒のＯＳＣを高めることができる。

図１は、本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図である。 図２は、本発明のハニカム触媒を構成する隔壁の一例を模式的に示す断面図である。 図３は、実施例１に係るハニカム触媒を構成する第２担持層のＥＰＭＡ画像である。 図４は、比較例１に係るハニカム触媒を構成する第２担持層のＥＰＭＡ画像である。

（発明の詳細な説明）
［ハニカム触媒］
まず、本発明のハニカム触媒について説明する。

本発明のハニカム触媒は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム構造体に貴金属が担持されてなる。

本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体は、セリア−ジルコニア複合酸化物（以下、ＣＺともいう）とアルミナとを含む。
本発明のハニカム触媒が上記した成分を有していることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて確認することができる。

図１は、本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すハニカム触媒１０は、複数の貫通孔１２が隔壁１３を隔てて長手方向に並設された単一のハニカム構造体１１を備えている。
ハニカム構造体１１は、ＣＺとアルミナとを含み、貴金属が担持されている。

本発明のハニカム触媒では、隔壁は、隔壁の表面に配置され、ロジウム（Ｒｈ）が担持された第１担持層と、第１担持層よりも隔壁の内側に配置され、パラジウム（Ｐｄ）が担持された第２担持層からなり、第２担持層の第１担持層側におけるＰｄ濃度が、第２担持層の中心におけるＰｄ濃度よりも高い（第２担持層におけるＰｄの担持領域が第１担持層側に偏っているともいう）。
本発明のハニカム触媒では、第２担持層におけるＰｄの担持領域が第１担持層側に偏っているため、排ガスが第２担持層の深部まで到達しなくてもＰｄの触媒活性を充分に発揮させることができ、排ガス浄化性能を向上させることができる。

図２は、本発明のハニカム触媒を構成する隔壁の一例を模式的に示す断面図である。
図２に示すように、隔壁１３は、隔壁１３の表面（貫通孔１２側）に配置される第１担持層１３ａと、第１担持層１３ａよりも隔壁１３の厚さ方向（図２において両矢印ｔで示される方向）の内側に配置される第２担持層１３ｂからなる。
第１担持層１３ａには貴金属であるロジウム１４ａが担持されており、第２担持層１３ｂには貴金属であるパラジウム１４ｂが担持されている。さらに、第２担持層１３ｂでは、パラジウム１４ｂが第１担持層１３ａ側に偏在して担持されており、第２担持層１３ｂの第１担持層側におけるＰｄ濃度が第２担持層１３ｂの中心におけるＰｄ濃度よりも高くなっている。

本明細書において、第２担持層の第１担持層側におけるＰｄ濃度が第２担持層の中心におけるＰｄ濃度よりも高いことは、隔壁をハニカム触媒の長手方向に垂直な方向に切断した際の切断面をＥＰＭＡ等によって元素マッピングすることにより確認することができる。
具体的には、まず、隔壁の元素マッピング画像の第２担持層部分から、第２担持層の中心（厚さ方向の中央）における１０μｍ×１０μｍの領域と、該領域から第１担持層側に位置する第２担持層の表面における１０μｍ×１０μｍの領域との組み合わせを無作為に１０点選択する。続いて、領域の各組み合わせで、第２担持層の中心における１０μｍ×１０μｍの領域のＰｄ濃度と、第２担持層の表面における１０μｍ×１０μｍの領域のＰｄ濃度とを比較する。全ての組み合わせにおいて、第２担持層の中心における１０μｍ×１０μｍの領域のＰｄ濃度よりも、第２担持層の表面における１０μｍ×１０μｍの領域のＰｄ濃度のほうが高い場合、第２担持層の第１担持層側におけるＰｄ濃度が第２担持層の中心におけるＰｄ濃度よりも高いものとする。なお、貴金属の濃度は元素マッピング画像の色相及び濃淡によって判断することができる。

本発明のハニカム触媒を構成するハニカム構造体は、単一のハニカム焼成体で構成されていてもよく、複数個のハニカム焼成体で構成されていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤層により結合されることにより構成されていてもよい。
ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子ともいう）とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを押出成形した後、焼成することにより作製される。

本発明のハニカム触媒において、第２担持層は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む押出成形体を焼成してなるハニカム焼成体にＰｄを担持することにより構成されていることが望ましい。

ハニカム焼成体を構成する隔壁の表面には、コート層が形成されていてもよい。
Ｒｈを含むコート層を形成することにより、第１担持層を形成することができる。
第１担持層は、セリア−ジルコニア複合酸化物、アルミナ及びＲｈを含むコート層であることが望ましい。

本発明のハニカム触媒を構成するＣＺ粒子の平均粒子径は耐熱衝撃性を向上させる観点から、１〜５０μｍであることが望ましい。また、ＣＺ粒子の平均粒子径は１〜３０μｍであることがより望ましい。
ＣＺ粒子の平均粒子径が１〜５０μｍであると、ハニカム触媒とした際に、表面積が大きくなるため、ＯＳＣを高くすることができる。

本発明のハニカム触媒を構成するアルミナ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、排ガス浄化性能を向上させる観点から、１〜１０μｍであることが望ましく、１〜５μｍであることがより望ましい。

ハニカム触媒を構成するＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製 Ｓ−４８００）を用いて、ハニカム触媒のＳＥＭ写真を撮影することにより求めることができる。

本発明のハニカム触媒において、ハニカム触媒のうちセリア−ジルコニア複合酸化物の占める割合は、２５〜７５重量％であることが望ましい。
セリア−ジルコニア複合酸化物の占める割合を上記範囲に設定することで、ハニカム触媒のＯＳＣを高めることができる。

本発明のハニカム触媒において、ハニカム触媒のうちアルミナ粒子が占める割合は、１５〜３５重量％であることが望ましい。

本発明のハニカム触媒において、ＣＺ粒子を構成するセリア−ジルコニア複合酸化物では、セリアがＯＳＣを有する。セリア−ジルコニア複合酸化物は、セリアとジルコニアが固溶体を形成していることが望ましい。

本発明のハニカム触媒において、セリア−ジルコニア複合酸化物は、セリアを３０重量％以上含むことが望ましく、４０重量％以上含むことがより望ましく、一方、セリアを９０重量％以下含むことが望ましく、８０重量％以下含むことがより望ましい。また、セリア−ジルコニア複合酸化物は、ジルコニアを６０重量％以下含むことが望ましく、５０重量％以下含むことがより望ましい。このようなセリア−ジルコニア複合酸化物はセリア比率が高いため、ＯＳＣが高い。

本発明のハニカム触媒において、上記アルミナ粒子の種類は特に限定されないが、θ相のアルミナ粒子（以下、θ−アルミナ粒子ともいう）であることが望ましい。
θ相のアルミナ粒子をセリア−ジルコニア複合酸化物の仕切り材として用いることにより、アルミナ粒子が使用中に熱によって互いに焼結することを抑制できるため、触媒機能を維持することが可能となる。さらに、アルミナ粒子をθ相とすることにより、耐熱性を高くすることができる。

本発明のハニカム触媒は、製造時に無機バインダとして用いられた無機粒子を含むことが望ましく、ベーマイトに由来するγ−アルミナ粒子を含むことがより望ましい。

本発明のハニカム触媒は、無機繊維を含むことが望ましく、アルミナ繊維を含むことがより望ましい。
ハニカム触媒がアルミナ繊維等の無機繊維を含んでいると、ハニカム触媒の機械的特性を改善することができる。

なお、無機繊維とは、アスペクト比が５以上のものをいい、無機粒子とは、アスペクト比が５未満のものをいう。

本発明のハニカム触媒において、ハニカム触媒の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５〜１．１であることが望ましく、０．６〜０．８であることがより望ましい。

本発明のハニカム触媒において、ハニカム触媒の直径は、１３０ｍｍ以下であることが望ましく、１２５ｍｍ以下であることがより望ましい。また、ハニカム触媒の直径は、８５ｍｍ以上であることが望ましい。

本発明のハニカム触媒において、ハニカム触媒の長さは、６５〜１２０ｍｍであることが望ましく、７０〜１１０ｍｍであることがより望ましい。

本発明のハニカム触媒の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。

本発明のハニカム触媒において、隔壁の厚さは、均一であることが望ましい。具体的には、ハニカム触媒の隔壁の厚さは、０．１０〜０．２５ｍｍであることが望ましく、０．１０〜０．１５ｍｍであることがより望ましい。

本発明のハニカム触媒において、第１担持層の厚さは、片側０．０１〜０．１０ｍｍであることが望ましく、０．０２〜０．０５ｍｍであることがより望ましい。

本発明のハニカム触媒において、第２担持層の厚さは、０．０５〜０．２０ｍｍであることが望ましく、０．０５〜０．１５ｍｍであることがより望ましい。

本発明のハニカム触媒における貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。

本発明のハニカム触媒において、ハニカム触媒の長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１〜１５５個／ｃｍ^２であることが望ましい。

本発明のハニカム触媒における気孔率は、４０〜７０％であることが望ましい。ハニカム触媒の気孔率を上記範囲とすることにより、ハニカム触媒の強度を維持しつつ、高い排ガス浄化性能を発揮することができる。

ハニカム触媒の気孔率は、以下に説明する重量法にて測定することができる。
（１）ハニカム触媒を１０セル×１０セル×１０ｍｍの大きさに切断して、測定試料とする。この測定試料をイオン交換水及びアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンを用いて１００℃で乾燥する。なお、１０セル×１０セル×１０ｍｍの測定試料とは、貫通孔が縦方向に１０個、横方向に１０個並んだ状態で、最も外側の貫通孔とその貫通孔を構成する隔壁を含み、長手方向の長さが１０ｍｍとなるように切り出した試料を指す。
（２）測定顕微鏡（ニコン製Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＭＭ−４０ 倍率：１００倍）を用いて、測定試料の断面形状の寸法を測定し、幾何学的な計算から体積を求める（なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、飽水重量と水中重量とを実測して体積を測定する）。
（３）計算から求められた体積及びピクノメータで測定した測定試料の真密度から、測定試料が完全な緻密体であると仮定した場合の重量を計算する。なお、ピクノメータでの測定手順は（４）に示す通りとする。
（４）ハニカム焼成体を粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を準備する。得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製 Ａｕｔｏ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ１３２０を用いて、ＪＩＳ Ｒ １６２０（１９９５）に準拠して真密度を測定する。排気時間は４０分とする。
（５）測定試料の実際の重量を電子天秤（Ａ＆Ｄ製 ＨＲ２０２ｉ）で測定する。
（６）以下の式から、ハニカム触媒の気孔率を求める。
（ハニカム触媒の気孔率）＝１００−（測定試料の実際の重量／測定試料が完全な緻密体であると仮定した場合の重量）×１００［％］

本発明のハニカム触媒において、ハニカム焼成体の外周面には、外周コート層が形成されていてもよい。
外周コート層の厚さは、０．１〜２．０ｍｍであることが望ましい。

本発明のハニカム触媒においては、ハニカム構造体に貴金属が担持されている。
貴金属としては、第１担持層に担持されるＲｈと、第２担持層に担持されるＰｄが挙げられる。

本発明のハニカム触媒において、貴金属の担持量は、合計で０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、合計で０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム触媒の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム触媒の見掛けの体積は、空隙の体積を含む体積であり、外周コート層及び／又は接着層の体積を含むこととする。

［ハニカム触媒の製造方法］
次に、本発明のハニカム触媒を製造する方法について説明する。
本発明のハニカム触媒を製造する方法としては、例えば、以下の方法で製造したハニカム焼成体に対してＰｄを担持させる担持工程と、隔壁の表面にＲｈとＣＺ原料とを含むコート層を形成するコート層形成工程を行う方法が挙げられる。

（ハニカム焼成体の作製）
まず、ハニカム焼成体を作製する方法について説明する。
ハニカム焼成体を作製する方法としては、例えば、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含む方法が挙げられる。

（成形工程）
成形工程では、まずＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを調製する。

ＣＺ粒子及びアルミナ粒子の種類、平均粒子径等については、［ハニカム触媒］の項目で説明したため、詳細な説明は省略する。
ただし、ハニカム触媒の原料となるＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製 ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）により求めることができる。

原料ペーストを調製する際に用いる他の原料としては、無機繊維、無機バインダ、有機バインダ、造孔剤、成形助剤、分散媒等が挙げられる。

無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中では、アルミナ繊維が望ましい。

無機繊維のアスペクト比は、５〜３００であることが望ましく、１０〜２００であることがより望ましく、１０〜１００であることがさらに望ましい。

無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられる。これらの無機バインダは、二種以上併用してもよい。

無機バインダの中では、ベーマイトが望ましい。ベーマイトは、ＡｌＯＯＨの組成で示されるアルミナ１水和物であり、水等の媒体に良好に分散するので、ベーマイトを無機バインダとして用いることが望ましい。

有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

造孔剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、コークス、デンプン等が挙げられる、本発明では、アクリル樹脂、コークス及びデンプンのうち２種類以上を用いることが望ましい。
造孔剤とは、ハニカム焼成体を作製する際、ハニカム焼成体の内部に気孔を導入するために用いられるものをいう。

成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

上記した原料としてＣＺ粒子、アルミナ粒子、アルミナ繊維及びベーマイトを使用した際、これらの配合割合は、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対し、ＣＺ粒子：２５〜７５重量％、アルミナ粒子：１５〜３５重量％、アルミナ繊維：５〜１５重量％、ベーマイト：５〜２０重量％が望ましい。

原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。

上記方法により原料ペーストを調製した後、原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する。
具体的には、上記原料ペーストを用いて押出成形することにより、ハニカム成形体を作製する。つまり、所定の形状の金型に上記ペーストを通過させることにより、所定の形状の貫通孔を有するハニカム成形体の連続体を形成し、所定の長さにカットすることにより、ハニカム成形体が得られる。

次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製することが望ましい。

本明細書においては、焼成工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。

（焼成工程）
焼成工程では、ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。

焼成工程の温度は、８００〜１３００℃であることが望ましく、９００〜１２００℃であることがより望ましい。また、焼成工程の時間は、１〜２４時間であることが望ましく、３〜１８時間であることがより望ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１〜２０％であることが望ましい。

以上の工程により、ハニカム焼成体を作製することができる。
続いて、該ハニカム焼成体の隔壁の表面にＰｄを担持させる担持工程について説明する。

（担持工程）
担持工程では、上記ハニカム焼成体に対して、隔壁の表面に優先的にＰｄを担持させ、第２担持層を形成する。
隔壁の表面にＰｄを優先的に担持させる方法としては、隔壁表面に吸着しやすいＰｄ含有溶液にハニカム焼成体を含浸させ、引き上げた後に加熱又は乾燥する方法が挙げられる。

ハニカム焼成体の隔壁表面に吸着しやすいＰｄ含有溶液としてはＰｄ錯体を含む溶液が挙げられ、Ｐｄ錯体としてはジニトロジアンミンパラジウム（［Ｐｄ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２］）、テトラアンミンパラジウムジクロライド（［Ｐｄ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２）等が挙げられる。これらの錯体は、硝酸溶液や水溶液として用いることができる。
このとき、上記溶液のｐＨを１．５〜５．０に調整することで、隔壁表面に対するＰｄの吸着がより起こりやすくなる。
上記溶液のｐＨはｐＨ調整剤を添加することにより調整することができる。ｐＨ調整剤としては、触媒毒となるフッ素、塩素、臭素などのハロゲン及び硫黄を含有しないことが望ましく、例えば硝酸やシュウ酸などが挙げられる。
続いて、第２担持層上に、第１担持層となるＲｈとＣＺとを含むコート層を形成するコート層形成工程について説明する。

（コート層形成工程）
まず、コート層の原料となるコート層形成用スラリーを準備する。
コート層形成用スラリーは、ＣＺ粒子、アルミナ粒子及びＲｈ含有物を溶媒と混合することにより得られる。
Ｒｈ含有物としては、Ｒｈ粒子の分散溶液であってもよく、Ｒｈ錯体やＲｈ塩の溶液であってもよい。

各種原料の混合順は特に限定されず、ＣＺ粒子、アルミナ粒子、Ｒｈ含有物及び溶媒を一度に混合する方法であってもよく、まずＣＺ粒子とＲｈ含有物とを混合してＲｈ担持ＣＺ粒子を得て、その後Ｒｈ担持ＣＺ粒子、アルミナ粒子及び溶媒を混合する方法や、まずアルミナ粒子とＲｈ含有物とを混合してＲｈ担持アルミナ粒子を得て、その後Ｒｈ担持アルミナ粒子、ＣＺ粒子及び溶媒を混合する方法であってもよい。

コート層形成用スラリーを調製する際に用いる他の原料としては、無機バインダ、分散媒等が挙げられる。
上記原料としては、ハニカム成形体を作製する際の原料ペーストに用いられるものと同様のものを好適に用いることができる。

隔壁の表面にＰｄが担持されたハニカム焼成体をコート層形成用スラリーに浸漬し、引き上げた後、乾燥・焼成することにより、Ｐｄが担持されたハニカム焼成体を構成する隔壁の表面に、Ｒｈを含むコート層が形成された本発明のハニカム触媒を得ることができる。

コート層形成工程で担持される貴金属の担持量は、合計で０．１〜１５ｇ／Ｌとなるように調整することが望ましく、合計で０．５〜１０ｇ／Ｌとすることがより望ましい。

（その他の工程）
ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。外周コート層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。
ただし外周コート層を形成する工程は、コート層形成工程よりも後に行うことが望ましい。

複数個のハニカム焼成体が接着層を介して接着されてなるハニカム構造体を用いる場合は、複数個のハニカム焼成体の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、接着させた後、乾燥固化することにより作製したものを用いることができる。接着層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。

（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。

［ハニカム触媒の作製］
（実施例１）
ＣＺ粒子［平均粒子径：２μｍ］を２６．４重量％、θ−アルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を１３．２重量％、アルミナ繊維（平均繊維径：３μｍ、平均繊維長：６０μｍ）を５．３重量％、無機バインダとしてベーマイトを１１．３重量％、有機バインダとしてメチルセルロースを５．３重量％、造孔剤としてアクリル樹脂を２．１重量％、同じく造孔剤としてコークスを２．６重量％、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを４．２重量％、及び、イオン交換水を２９．６重量％混合混練して、原料ペーストを調製した。

押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、円柱状のハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力１．７４ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１２分間乾燥させた後、１１００℃で１０時間脱脂・焼成することにより、ハニカム焼成体を作製した。ハニカム焼成体は直径が１０３ｍｍ、長さが１０５ｍｍの円柱状であり、貫通孔の密度が７７．５個／ｃｍ^２（５００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．０７６ｍｍ（３ｍｉｌ）であった。

（担持工程）
ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液（［Ｐｄ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２］ＨＮＯ_３、パラジウム濃度１００ｇ／Ｌ）を準備し、硝酸を添加することでｐＨを２．３に調整した。
このＰｄ溶液中に、ハニカム焼成体を浸漬し、２４時間保持した。その後、ハニカム焼成体をＰｄ溶液から引き上げ、１１０℃で２時間乾燥し、窒素雰囲気中５００℃で１時間焼成することによって、ハニカム焼成体を構成する隔壁の表面に優先的にＰｄを担持させた。
Ｐｄの担持量は、ハニカム焼成体の見掛けの体積当たり１．２ｇ／Ｌとした。

（コート層形成用スラリーの作製）
ＣＺ粒子［平均粒子径：２μｍ］を硝酸ロジウム溶液に添加して混合し、溶媒を乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより、ＣＺ粒子にＲｈが担持されたＲｈ担持ＣＺ粒子を得た。続いて、得られたＲｈ担持ＣＺ粒子１００重量部を、イオン交換水４００重量部と混合することによりコート層形成用スラリーを調製した。

（コート層の形成）
コート層形成用スラリーにＰｄ担持ハニカム焼成体を浸漬させた。次いでＰｄ担持ハニカム焼成体をコート層形成用スラリーから取り出し、送風機の風を吹き付けることでＰｄ担持ハニカム焼成体に付着した余分なコート層形成用スラリーを吹き飛ばした。その後、８０℃で一昼夜乾燥させ、５００℃で１時間焼成することにより、隔壁の表面に貴金属を含むコート層が形成された実施例１に係るハニカム触媒を得た。
Ｒｈの担持量は、ハニカム触媒の見掛けの体積当たり０．４ｇ／Ｌとした。

（比較例１）
（担持工程）において用いる溶液を硝酸パラジウム溶液に変更した以外は、実施例１と同様の手順で比較例１に係るハニカム触媒を準備した。

（第２担持層における貴金属分布の観察）
実施例１及び比較例１に係るハニカム触媒を作製する際に用いたハニカム焼成体（Ｐｄを担持させたハニカム焼成体）を長手方向に垂直な方向に切断し、切断面に露出した隔壁（すなわち第２担持層）をＥＰＭＡで観察し、元素マッピング画像を得た。
具体的には、Ｐｄを担持させたハニカム焼成体を３セル×３セル×１０ｍｍに加工し、エポキシ樹脂で固めた後鏡面研磨し、観察面にプラチナを蒸着させて観察試料とした。使用した装置は、ＪＥＯＬ製ＪＸＡ８５００Ｆ。加速電圧は２５ｋＶ、照射電流は４×１０^−８Ａ、ビーム径は１０μｍ、照射時間は４０ｍｓとし、Ｐｄの元素分布をマッピングした。
なお、３セル×３セル×１０ｍｍの観察試料とは、貫通孔が縦方向に３個、横方向に３個並んだ状態で、最も外側の貫通孔とその貫通孔を構成する隔壁を含み、長手方向の長さが１０ｍｍとなるように切り出した試料を指す。
図３は、実施例１に係るハニカム触媒を構成する第２担持層のＥＰＭＡ画像であり、図４は、比較例１に係るハニカム触媒を構成する第２担持層のＥＰＭＡ画像である。図３から、実施例１に係るハニカム触媒を構成する第２担持層では、第１担持層側におけるＰｄ濃度が中心におけるＰｄ濃度よりも高い（第１担持層側に偏在している）ことが確認された。一方図４から、比較例１に係るハニカム触媒を構成する第２担持層では、Ｐｄが第２担持層内にほぼ均一に担持されていることが確認された。

（排ガス浄化性能の測定）
Ｖ型６気筒３．５Ｌエンジンに、実施例１及び比較例１に係るハニカム触媒をセットし、ストイキエンジン始動からＨＣ濃度（（ＨＣの流入量−ＨＣの流出量）／（ＨＣの流入量）×１００）が５０％となった時の温度を測定し、ハニカム触媒の暖機性能を評価した。
ＨＣ濃度が５０％となった時の温度が低いほど、暖機性能に優れていることを意味し、上記温度が２８０℃よりも低ければ、充分な排ガス浄化性能を有していると判定する。結果を表１に示す。

表１の結果より、実施例１に係るハニカム触媒は、排ガス浄化性能に優れていることがわかった。

１０ ハニカム触媒
１１ ハニカム構造体
１２ 貫通孔
１３ 隔壁
１３ａ 第１担持層
１３ｂ 第２担持層
１４ａ 貴金属（ロジウム）
１４ｂ 貴金属（パラジウム）

Claims (8)

1. 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム構造体に貴金属が担持されてなる排ガス浄化用ハニカム触媒であって、
   前記ハニカム構造体は、セリア−ジルコニア複合酸化物とθアルミナとを含み、
   前記隔壁は、隔壁の表面に配置され、Ｒｈが担持された第１担持層と、前記第１担持層よりも隔壁の内側に配置され、Ｐｄが担持された第２担持層からなり、
   前記第２担持層の前記第１担持層側におけるＰｄ濃度は、前記第２担持層の中心におけるＰｄ濃度よりも高いことを特徴とする排ガス浄化用ハニカム触媒。
2. 前記ハニカム構造体は、無機バインダをさらに含む請求項１に記載の排ガス浄化用ハニカム触媒。
3. 前記第１担持層は、セリア−ジルコニア複合酸化物、アルミナ及びＲｈを含むコート層であり、前記第２担持層は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とθアルミナ粒子とを含む押出成形体からなる請求項１又は２に記載の排ガス浄化用ハニカム触媒。
4. 前記隔壁の厚さは０．１０〜０．２５ｍｍである請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用ハニカム触媒。
5. 前記隔壁のうち、前記第２担持層の厚さは０．０５〜０．２０ｍｍである請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用ハニカム触媒。
6. 前記排ガス浄化用ハニカム触媒の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５〜１．１である請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化用ハニカム触媒。
7. 前記排ガス浄化用ハニカム触媒の直径は、１３０ｍｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス浄化用ハニカム触媒。
8. 前記排ガス浄化用ハニカム触媒におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の占める割合は、２５〜７５重量％である請求項１〜７のいずれかに記載の排ガス浄化用ハニカム触媒。

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