JP6694371B2 - 光電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換素子に関する。

光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素を用いた光電変換素子が注目されており、色素を用いた光電変換素子に関して種々の開発が行われている。

色素を用いた光電変換素子は一般に、透明基板と、透明基板の一面上に設けられる少なくとも１つの光電変換セルとを備えており、光電変換セルは、透明基板上に設けられる電極と、電極に対向する対極などの対向基板と、透明基板及び対向基板の間に設けられる環状の封止部と、電極と対向基板との間に設けられる酸化物半導体層と、酸化物半導体層に担持される色素とを備えている。

このような色素を用いた光電変換素子としては、例えば下記特許文献１に記載の色素増感型光電変換素子が知られている。下記特許文献１には、少なくとも１つの光電変換セルの金属基板と透明基板の一面上で且つ封止部の外側に設けられる透明導電層とを接続する導電部材を備えた色素増感型光電変換素子が開示されている。

特許第５８０２８１７号公報

しかし、上記特許文献１に記載の色素増感型光電変換素子は以下に示す課題を有していた。

すなわち、上記特許文献１に記載の色素増感型光電変換素子は、耐湿性の点で改善の余地を有していた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた耐湿性を有する光電変換素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記特許文献１の色素増感型光電変換素子において、上記課題を解決するため検討した結果、上記特許文献１の色素増感型光電変換素子において、透明基板側から見た酸化物半導体層の面積、すなわち発電面積に対する、導電部材と金属基板との界面の面積の比率が耐湿性に影響を与えることを突き止めた。そして、本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、透明基板と、前記透明基板の一面上に設けられる少なくとも１つの光電変換セルとを備える光電変換素子であって、前記光電変換セルが、前記透明基板の前記一面上に設けられる電極と、前記電極に対向する対向基板と、前記電極及び前記対向基板の間に設けられる酸化物半導体層と、前記透明基板および前記対向基板の間に設けられる環状の封止部とを有し、前記対向基板が金属基板を有し、前記光電変換セルの前記金属基板と、前記透明基板の前記一面側で且つ前記封止部の外側に設けられる接続端子とが導電部材によって接続され、前記酸化物半導体層のうち前記透明基板側の面の面積Ｗ（単位：ｍｍ^２）に対する、前記導電部材と前記金属基板との界面の面積Ａ（単位：ｍｍ^２）の面積比（Ａ／Ｗ）が０．０２９以上である、光電変換素子である。

この光電変換素子によれば、周囲の湿度が大きくなっても、導電部材が対向基板の金属基板から剥離しにくくなり、導電部材と金属基板との間の接触抵抗の増加が十分に抑制されて電流の低下が抑制される。従って、本発明の光電変換素子は、優れた耐湿性を有することが可能となる。

上記光電変換素子においては、前記導電部材が樹脂を含み、前記面積比（Ａ／Ｗ）が０．６２０以下であることが好ましい。

この場合、導電部材が周囲の温度変化に伴って金属基板の面内方向で伸縮しても、上記面積比Ａ／Ｗが０．６２０を超える場合に比べて、導電部材が金属基板の面内方向で伸縮しにくくなる。このため、光電変換セルにおいて導電部材が金属基板の面内方向で伸縮することによって対向基板が電極から離れることが十分に抑制され、対向基板と電極との間の距離が増大しにくくなって内部抵抗の増大が十分に抑制される。その結果、光電変換素子は、温度変化に対して優れた耐久性を有することが可能となる。

本発明によれば、優れた耐湿性を有する光電変換素子が提供される。

本発明の光電変換素子の一実施形態を示す平面図である。 図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った切断面端面図である。 図１の光電変換素子における透明導電層のパターンを示す平面図である。 図１の光電変換素子のうち保護層を取り除いた部分を示す平面図である。 図４の光電変換素子のうち保護層を取り除いた部分を、封止部を横切る平面で切断した状態を示す断面図である。 図１の光電変換素子の製造方法の途中で得られる構造体を示す平面図である。

以下、本発明の光電変換素子の一実施形態について図１〜図５を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の光電変換素子の一実施形態を示す平面図、図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った切断面端面図、図３は、図１の光電変換素子における透明導電層のパターンを示す平面図、図４は、図１の光電変換素子のうち保護層を取り除いた部分を示す平面図、図５は、図４の光電変換素子のうち保護層を取り除いた部分を、封止部を横切る平面で切断した状態を示す断面図である。

図１及び図２に示すように、光電変換素子１００は、受光面１１ａを有する透明基板１１と、透明基板１１のうち受光面１１ａと反対側の一面（以下、「セル設置面」と呼ぶ）１１ｂ上に設けられる１つの光電変換セル２０と、透明基板１１のセル設置面１１ｂ側に設けられ、光電変換セル２０を覆って保護する保護層３０とを備えている。

図３に示すように、透明基板１１のセル設置面１１ｂ上には、透明導電層１２が設けられている。透明導電層１２は、電極１２Ａと、光電変換セル２０から電流を取り出すための導電性の第１電流取出し部１２Ｂと、光電変換セル２０から電流を取り出すための導電性の第２電流取出し部１２Ｄと、電極１２Ａ、第１電流取出し部１２Ｂ及び第２電流取出し部１２Ｄを包囲するように設けられる分離部１２Ｃとを有する。電極１２Ａと、第１電流取出し部１２Ｂ及び分離部１２Ｃとは、溝４０を介して互いに絶縁された状態で配置されている。電極１２Ａと第２電流取出し部１２Ｄとは互いに接続されている。分離部１２Ｃと、第１電流取出し部１２Ｂ及び第２電流取出し部１２Ｄとは溝４０を介して互いに絶縁された状態で配置されている。第１電流取出し部１２Ｂ及び第２電流取出し部１２Ｄも溝４０を介して隣り合うように互いに絶縁された状態で配置されている。

図２に示すように、光電変換セル２０は、透明基板１１のセル設置面１１ｂ上に設けられる電極１２Ａと、電極１２Ａに対向する対向基板５０と、透明基板１１及び対向基板５０の間に設けられる環状の封止部６０と、電極１２Ａ上に設けられる酸化物半導体層１３と、少なくとも封止部６０と電極１２Ａとの間に設けられる絶縁層７０と、電極１２Ａ及び対向基板５０の間に配置される電解質８０とを備えている。

図２及び図５に示すように、第１電流取出し部１２Ｂ上には第１外部接続端子１５ａが設けられており、第１電流取出し部１２Ｂ上であって第１外部接続端子１５ａと封止部６０との間には、接続端子１６が第１外部接続端子１５ａと離間して設けられている。一方、図５に示すように、第２電流取出し部１２Ｄ上には第２外部接続端子１５ｂが設けられている。また、第２電流取出し部１２Ｄと電極１２Ａとにまたがるように、電極１２Ａ及び第２電流取出し部１２Ｄよりも低い抵抗を有する集電配線１７が設けられており、集電配線１７の一端（以下、「第１集電配線端」と呼ぶ）１７ａは、第２電流取出し部１２Ｄ上であって第２外部接続端子１５ｂと封止部６０との間で第２外部接続端子１５ｂと離間した位置に接続され、集電配線１７の他端（以下、「第２集電配線端」と呼ぶ）１７ｂは、電極１２Ａ上で封止部６０の外側の位置に接続されている。

図２に示すように、対向基板５０は、基板と電極を兼ねる金属基板５１と、金属基板５１の電極１２Ａ側に設けられて電解質８０の還元に寄与する触媒層５２とを備えている。

そして、図２及び図４に示すように、金属基板５１と、透明基板１１のセル設置面１１ｂ側で且つ封止部６０の外側に設けられる接続端子１６とは導電部材９０によって接続されている。導電部材９０は、本体部９０ａと、本体部９０ａと接続端子１６とを接続する少なくとも１本（図では３本）の配線部９０ｂとを有している。

そして、図２及び図４に示すように、酸化物半導体層１３の透明基板１１側の面１３ａの面積（以下、「発電面積」と呼ぶ）Ｗ（単位：ｍｍ^２）に対する、導電部材９０と金属基板５１との界面９０Ａの面積（以下、「導電部材接触面積」と呼ぶ）Ａ（単位：ｍｍ^２）の面積比（Ａ／Ｗ）が０．０２９以上となっている。なお、図４において、斜線部分は導電部材９０の断面を示すものではなく、界面９０Ａを示すものである。

図５に示すように、絶縁層７０は、光電変換素子１００を透明基板１１のセル設置面１１ｂに直交する方向に見た場合に、封止部６０の外周縁７０ｃより内側の内側絶縁層７０ａと、封止部６０の外周縁７０ｃより外側の外側絶縁層７０ｂとを有している。内側絶縁層７０ａは、酸化物半導体層１３と接するように設けられている。すなわち、内側絶縁層７０ａは、溝４０から光電変換セル２０内への水分の侵入を抑制するため、封止部６０の外周縁７０ｃより内側で溝４０だけでなく電極１２Ａ全体をも覆っている。また、内側絶縁層７０ｂは、溝４０と重なる部分では、溝４０から光電変換セル２０内への水分の侵入をより十分に抑制するため、溝４０に入り込んでいる。外側絶縁層７０ｂは、透明導電層１２のうち、第１外部接続端子１５ａと接続端子１６との間の接続端子−外部接続端子間領域１０１、及び、第２外部接続端子１５ｂと第１集電配線端１７ａとの間の配線−外部接続端子間領域１０２以外の領域を覆い隠すように設けられている。従って、透明基板１１のセル設置面１１ｂ上で封止部６０の外側の領域のうち第１外部接続端子１５ａと第２外部接続端子１５ｂとの間の外部接続端子間領域１０３は、絶縁層７０の外側絶縁層７０ｂによって覆い隠されている。また、透明基板１１のセル設置面１１ｂ上で封止部６０の外側の領域のうち接続端子１６と第１集電配線端１７ａとの間の配線−接続端子間領域１０４も絶縁層７０の外側絶縁層７０ｂによって覆い隠されている。

また図１に示すように、保護層３０は、光電変換セル２０のみならず、透明基板１１上の領域のうち、第１外部接続端子１５ａ及び第２外部接続端子１５ｂ以外の領域を覆っている。すなわち、保護層３０は、絶縁層７０の外側絶縁層７０ｂ、接続端子−外部接続端子間領域１０１、配線−外部接続端子間領域１０２、外部接続端子間領域１０３、及び、配線−接続端子間領域１０４をも覆い隠している。

光電変換素子１００によれば、発電面積Ｗに対する導電部材接触面積Ａの面積比（Ａ／Ｗ）が０．０２９以上となっているため、周囲の湿度が大きくなっても、導電部材９０が対向基板５０の金属基板５１から剥離しにくくなり、導電部材９０と金属基板５１との間の接触抵抗の増加が十分に抑制されて電流の低下が抑制される。従って、光電変換素子１００は、優れた耐湿性を有することが可能となる。

次に、透明基板１１、透明導電層１２、酸化物半導体層１３、第１外部接続端子１５ａ及び第２外部接続端子１５ｂ、接続端子１６、集電配線１７、色素、保護層３０、対向基板５０、封止部６０、絶縁層７０、電解質８０並びに導電部材９０について詳細に説明する。

＜透明基板＞
透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、および、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜１００００μｍの範囲にすればよい。

＜透明導電層＞
透明導電層１２に含まれる材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電層１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物を含む複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電層１２が単層で構成される場合、透明導電層１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯを含むことが好ましい。透明導電層１２は、ガラスフリットをさらに含んでもよい。透明導電層１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。

＜酸化物半導体層＞
酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子で構成される。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_３Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又はこれらの２種以上で構成される。

酸化物半導体層１３は通常、光を吸収するための吸収層で構成されるが、吸収層と吸収層を透過した光を反射して吸収層に戻す反射層とで構成されてもよい。

酸化物半導体層１３の厚さは特に限定されるものではないが、通常は、０．５〜５０μｍとすればよい。

＜第１外部接続端子および第２外部接続端子＞
第１外部接続端子１５ａ及び第２外部接続端子１５ｂは金属材料を含む。金属材料としては、例えば銀、銅およびインジウムなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いてもよい。第１外部接続端子１５ａ及び第２外部接続端子１５ｂは例えば金属材料のみからなる焼結体で構成される。

＜接続端子＞
接続端子１６は金属材料を含む。接続端子１６は、第１外部接続端子１５ａ及び第２外部接続端子１５ｂと同一の材料で構成されても異なる材料で構成されてもよいが、同一の材料で構成されることが好ましい。

＜集電配線＞
集電配線１７は金属材料を含む。集電配線１７は第１外部接続端子１５ａ及び第２外部接続端子１５ｂと同一の材料で構成されても異なる材料で構成されてもよいが、同一の材料で構成されることが好ましい。

＜色素＞
色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などの光増感色素や、ハロゲン化鉛系ペロブスカイト結晶などの有機−無機複合色素などが挙げられる。ハロゲン化鉛系ペロブスカイトとしては、例えばＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が用いられる。ここで、色素として光増感色素を用いる場合には、光電変換素子１００は色素増感光電変換素子となり、光電変換セル２０は色素増感光電変換セルとなる。

上記色素の中でも、ビピリジン構造又はターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体からなる光増感色素が好ましい。この場合、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。

＜保護層＞
保護層３０は、配線−外部接続端子間領域１０２との短絡を防止するため、透明基板１１側に樹脂材料（絶縁材料）からなる樹脂層を有していればよい。従って、保護層３０は、樹脂材料からなる１つの樹脂層のみで構成されてもよいし、樹脂材料からなる複数の樹脂層の積層体で構成されてもよい。また保護層３０は、樹脂層に対して透明基板１１と反対側に金属層などをさらに有していてもよい。保護層３０に含まれる樹脂材料は、絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではない。樹脂材料としては、例えばポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂などが挙げられる。中でもポリイミド樹脂が好ましい。この場合、保護層３０の下にある領域の隠蔽性に優れるとともに、より優れた絶縁性を保護層３０に付与できる。

保護層３０の色は、特に限定されるものではないが、少なくとも透明基板１１側の層が黒色であることが好ましい。この場合、保護層３０のうち少なくとも透明基板１１側の層が黒色であると、保護層３０の側から紫外線を照射しても、光電変換素子１００が劣化しにくくなったり、熱放射が大きくなって光電変換セル２０で発生した熱が放出されやすくなったりする。

保護層３０の厚さは特に限定されないが、０．０２５〜０．１ｍｍであることが好ましい。この場合、保護層３０が剥離しにくいことと、保護層３０の下にある領域の隠蔽性とを両立できる。

＜対向基板＞
対向基板５０は、上述したように、基板と電極とを兼ねる金属基板５１と、触媒層５２とを備える。

（金属基板）
金属基板５１は、金属で構成されればよいが、この金属は、不動態を形成し得る金属であることが好ましい。この場合、金属基板５１が電解質８０によって腐食されにくくなるため、光電変換素子１００は、より優れた耐久性を有することが可能となる。不動態を形成し得る金属としては、例えばチタン、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス又はこれらの合金等が挙げられる。金属基板５１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜０．１ｍｍとすればよい。

（触媒層）
触媒層５２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンブラックやカーボンナノチューブが好適に用いられる。

＜封止部＞
封止部６０を構成する材料としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等を含む変性ポリオレフィン樹脂、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などの樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

封止部６０の厚さは特に限定されないが、通常は５〜５０μｍであり、好ましくは１０〜４５μｍである。この場合、封止部６０の内部への水の侵入をより十分に抑制できる。

＜絶縁層＞
絶縁層７０は絶縁材料で構成されていればよい。このような絶縁材料としては、樹脂や無機絶縁材料が挙げられるが、中でも、無機絶縁材料が好ましい。この場合、絶縁層７０は封止部６０の外周縁７０ｃより内側で溝４０だけでなく電極１２Ａ全体をも覆っており、無機材料は樹脂よりも高い封止能を有するため、溝４０からの水分の侵入をより十分に抑制できる。無機絶縁材料としては、例えばガラスが挙げられる。

絶縁層７０を構成する絶縁材料は着色されていることが好ましい。この場合、光電変換素子１００を受光面１１ａ側から見た場合、対向基板５０が際立って見えることを十分に抑制することが可能となる。このため、良好な外観を実現することができる。また、電極１２Ａを着色させないで済むため、光電変換素子１００の光電変換特性の低下を十分に抑制することができる。着色された絶縁材料としては、例えば着色されたガラス等の無機絶縁材料が用いられる。

絶縁層７０が着色される場合、その色は限り特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の色を用いることが可能である。

絶縁層７０の厚さは特に限定されるものではないが、通常は１０〜３０μｍであり、好ましくは１５〜２５μｍである。

＜電解質＞
電解質８０は、酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリルなどを用いることができる。酸化還元対としては、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻）のほか、臭化物イオン（臭素イオン）／ポリ臭化物イオン、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。なお、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオンは、ヨウ素（Ｉ_２）と、アニオンとしてのアイオダイド（Ｉ⁻）を含む塩（イオン性液体や固体塩）とによって形成することができる。アニオンとしてアイオダイドを有するイオン性液体を用いる場合には、ヨウ素のみ添加すればよく、有機溶媒や、アニオンとしてアイオダイド以外のイオン性液体を用いる場合には、ＬｉＩやテトラブチルアンモニウムアイオダイドなどのアニオンとしてアイオダイド（Ｉ⁻）を含む塩を添加すればよい。

また電解質８０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルイミダゾリウムヨーダイド、エチルメチルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨーダイド、ブチルメチルイミダゾリウムヨーダイド、又は、メチルプロピルイミダゾリウムヨーダイドが好適に用いられる。

また、電解質８０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。

また電解質８０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、ＬｉＩ、Ｉ_２、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１−メチルベンゾイミダゾール、１−ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。

さらに電解質８０としては、上記電解質にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。

なお、電解質８０は、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻）からなる酸化還元対を含み、ポリヨウ化物イオンの濃度が０．００６ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましい。この場合、電子を運ぶポリヨウ化物イオンの濃度が低いため、漏れ電流をより減少させることができる。このため、開放電圧をより増加させることができるため、光電変換特性をより向上させることができる。特に、ポリヨウ化物イオンの濃度は０．００５ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、０〜６×１０^−６ｍｏｌ／リットルであることがより好ましく、０〜６×１０^−８ｍｏｌ／リットルであることがさらに好ましい。この場合、光電変換素子１００を透明基板１１の受光面１１ａ側から見た場合に、電解質８０の色を目立たなくすることができる。

＜導電部材＞
面積比（Ａ／Ｗ）は０．０２９以上であれば特に制限されるものではないが、０．１５０以上であることが好ましい。この場合、光電変換素子１００は、面積比（Ａ／Ｗ）が０．１５０未満である場合に比べて、光電変換素子１００がより優れた耐湿性を有することが可能となる。面積比（Ａ／Ｗ）は０．１８０以上であることがより好ましい。

但し、面積比（Ａ／Ｗ）は０．６２０以下であることが好ましい。この場合、導電部材９０が周囲の温度変化に伴って金属基板５１の面内方向で伸縮しても、上記面積比Ａ／Ｗが０．６２０を超える場合に比べて、導電部材９０が金属基板５１の面内方向で伸縮しにくくなる。このため、光電変換セル２０において導電部材９０が金属基板５１の面内方向で伸縮することによって対向基板５０が電極１２Ａから離れることが十分に抑制され、対向基板５０と電極１２Ａとの間の距離が増大しにくくなって内部抵抗の増大が十分に抑制される。その結果、光電変換素子１００は、温度変化に対して優れた耐久性を有することが可能となる。

面積比（Ａ／Ｗ）は０．３３０以下であることがより好ましい。

導電部材９０は、金属材料を含む。金属材料としては、例えば銀又は銅などを用いることができる。導電部材９０は、金属材料のほか、さらにバインダ樹脂を含んでもよい。バインダ樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリル樹脂などが挙げられる。中でも、高温になっても熱膨張しにくく、抵抗の経時的変化をより小さくできることから、エポキシ樹脂やポリエステル樹脂が好ましい。

導電部材９０の本体部９０ａは、金属基板５１に直接接続される第１層と、第１層の上に設けられる第２層とを有する積層体で構成されてもよい。この場合、第１層は、金属材料、バインダ樹脂及びカーボンを含み、第２層は、金属材料及びバインダ樹脂を含み、第１層中のカーボンの含有率が、第２層中のカーボンの含有率よりも大きいことが好ましい。この場合、導電部材９０が金属基板５１から剥離しにくくなる

次に、光電変換素子１００の製造方法について図１及び図３〜図６を参照しながら説明する。図６は、図１の光電変換素子の製造方法の途中で得られる構造体を示す断面図である。

まず１つの透明基板１１のセル設置面１１ｂ上に透明導電膜を形成してなる積層体を用意する。

透明導電膜の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法又はＣＶＤ法などが用いられる。

次に、図３に示すように、透明導電膜に対して溝４０を形成し、透明導電層１２を形成する。このとき、透明導電層１２は、電極１２Ａ、第１電流取出し部１２Ｂ、分離部１２Ｃ及び第２電流取出し部１２Ｄが形成されるように形成する。

溝４０は、例えばＹＡＧレーザ又はＣＯ_２レーザ等を光源として用いたレーザスクライブ法によって形成することができる。

次に、第１電流取出し部１２Ｂ上に第１外部接続端子１５ａの前駆体及び接続端子１６の前駆体を互いに離間するように形成する。第１外部接続端子１５ａの前駆体及び接続端子１６の前駆体は、例えば銀ペーストを塗布し乾燥させることで形成することができる。

また、第２電流取出し部１２Ｄ上には、第２外部接続端子１５ｂの前駆体を形成する。第２外部接続端子１５ｂの前駆体は、例えば銀ペーストを塗布し乾燥させることで形成することができる。

また、電極１２Ａと第２電流取出し部１２Ｄとにまたがるように集電配線１７の前駆体を形成する。このとき、集電配線１７の前駆体は、その一端が、第２電流取出し部１２Ｄ上であって第２外部接続端子１５ｂの前駆体と離間した位置に配置され、他端が、電極１２Ａ上の位置に配置されるように形成される。集電配線１７の前駆体は、例えば銀ペーストを塗布し乾燥させることで形成することができる。

次に、透明導電層１２のうち、酸化物半導体層１３が形成される予定の領域（以下、「半導体層形成予定領域」と呼ぶ）、接続端子−外部接続端子間領域１０１、及び、配線−接続端子間領域１０２以外の領域を覆い隠すように絶縁層７０の前駆体を形成する。このとき、絶縁層７０の前駆体は、溝４０に入り込むように形成する。絶縁層７０の前駆体は、例えば無機絶縁材料を含むペーストを塗布し乾燥させることによって形成することができる。

次に、第１外部接続端子１５ａの前駆体、第２外部接続端子１５ｂの前駆体、接続端子１６の前駆体、集電配線１７の前駆体及び絶縁層７０の前駆体を一括して焼成し、第１外部接続端子１５ａ、第２外部接続端子１５ｂ、接続端子１６、集電配線１７及び絶縁層７０を形成する。

このとき、焼成温度は絶縁材料の種類などにより異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、絶縁材料の種類により異なるが、通常は１〜５時間である。

次に、電極１２Ａのうち半導体層形成予定領域上に酸化物半導体層１３の前駆体を形成する。

酸化物半導体層１３の前駆体は、酸化物半導体層１３を形成するための酸化物半導体層用ペーストを印刷した後、乾燥することによって得られる。酸化物半導体層用ペーストは、酸化チタンのほか、ポリエチレングリコール、エチルセルロースなどの樹脂及び、テルピネオールなどの溶媒を含む。

酸化物半導体層用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又はバーコート法などを用いることができる。

次に、酸化物半導体層１３の前駆体を焼成し、酸化物半導体層１３を形成する。

このとき、焼成温度は酸化物半導体粒子の種類などにより異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の種類により異なるが、通常は１〜５時間である。

こうして、図６に示すように、構造体Ａが得られる。

次に、封止部６０を形成するための封止部形成体を準備する。封止部形成体は、例えば封止部６０を構成する材料からなる１枚の封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに開口を形成することによって得ることができる。

そして、図５に示すように、この封止部形成体を構造体Ａの上に接着させる。このとき、封止部形成体は、絶縁層７０と重なるように且つ酸化物半導体層１３が内側に配置されるように構造体Ａに接着させる。封止部形成体の構造体Ａへの接着は、例えば封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。

次に、構造体Ａの酸化物半導体層１３に色素を担持させる。このためには、例えば構造体Ａを、色素を含有する色素溶液の中に浸漬させ、その色素を酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させればよい。

次に、酸化物半導体層１３の上に電解質８０を配置する。

一方、対向基板５０を用意する。対向基板５０は、例えば金属基板５１上に導電性の触媒層５２を形成することにより得ることができる。

次に、上述した封止部形成体をもう１つ用意する。そして、対向基板５０を、封止部形成体の開口を塞ぐように貼り合わせる。

次に、対向基板５０に接着した封止部形成体と、電解質８０が配置された構造体Ａに接着した封止部形成体とを重ね合わせ、封止部形成体を加圧しながら加熱溶融させる。こうして構造体Ａの透明基板１１と対向基板５０との間に封止部６０が形成される。封止部６０の形成は、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。

そして、図４に示すように、接続端子１６と対向基板５０の金属基板５１とを導電部材９０によって接続する。

このとき、導電部材９０は、導電部材９０を構成する金属材料を含むペーストを用意し、このペーストを、対向基板５０の金属基板５１と接続端子１６及び第１電流取出し部１２Ｂとを接続するように塗布し、硬化させる。上記ペーストとしては、酸化物半導体層１３に担持される色素への悪影響を避ける観点から、９０℃以下の温度で硬化させることが可能な低温硬化型のペーストを用いることが好ましい。また、このとき、面積比（Ａ／Ｗ）が０．０２９以上となるように導電部材９０を形成する。

最後に、保護層３０を形成する。保護層３０は、光電変換セル２０のみならず、透明基板１１上の領域のうち、第１外部接続端子１５ａ及び第２外部接続端子１５ｂ以外の領域を覆うように形成する。すなわち、保護層３０は、光電変換セル２０のみならず、絶縁層７０の外側絶縁層７０ｂ、接続端子−外部接続端子間領域１０１、配線−外部接続端子間領域１０２、外部接続端子間領域１０３、及び、配線−接続端子間領域１０４をも覆い隠すように形成する。

以上のようにして光電変換素子１００が得られる（図１参照）。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、保護層３０が、配線−外部接続端子間領域１０２との短絡を防止するため、透明基板１１側に樹脂材料（絶縁材料）からなる樹脂層を有しているが、配線−外部接続端子間領域１０２が絶縁層７０で覆われる場合には、保護層３０は、透明基板１１側に金属層などの導電層を有していてもよい。

また上記実施形態では、光電変換素子１００が保護層３０を有しているが、光電変換素子１００は保護層３０を有していなくてもよい。

また、上記実施形態では、絶縁層７０が封止部６０の外周縁より内側で電極１２Ａの全部を覆っているが、絶縁層７０が封止部６０の外周縁より内側で電極１２Ａの一部のみを覆っていてもよい。

また、上記実施形態では、絶縁層７０は、内側絶縁層７０ａと外側絶縁層７０ｂとで構成されているが、絶縁層７０は内側絶縁層７０ａのみで構成されてもよい。

さらに、上記実施形態では、光電変換素子１００が絶縁層７０を有しているが、絶縁層７０を有していなくてもよい。

また、上記実施形態では、光電変換素子１００が集電配線１７を有しているが、本発明の光電変換素子は、必ずしも集電配線１７を有していなくてもよい。

さらに、上記実施形態では、分離部１２Ｃが透明基板１１上に、電極１２Ａ及び第２電流取出し部１２Ｄを包囲するように設けられているが、分離部１２Ｃは、透明基板１１上に設けられていなくてもよい。

さらに、上記実施形態では、透明基板１１のセル設置面１１ｂ上に１つの光電変換セル２０のみが設けられているが、光電変換素子１００では、透明基板１１上に複数の光電変換セル２０が設けられてもよい。この場合、複数の光電変換セル２０は直列に接続されてもよいし、並列に接続されてもよい。複数の光電変換セル２０が直列に接続される場合、第１電流取出し部１２Ｂは、複数の光電変換セル２０のうちの一端側の光電変換セル２０の対向基板５０に接続され、第２電流取出し部１２Ｄは、他端側の光電変換セル２０の電極１２Ａに接続される。また、複数の光電変換セル２０が並列に接続される場合、第１電流取出し部１２Ｂは、導電部材９０によって複数の光電変換セル２０のうちの全ての光電変換セル２０の対向基板５０に接続され、第２電流取出し部１２Ｄは、複数の光電変換セル２０のうちの全ての光電変換セル２０の電極１２Ａに接続される。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず無アルカリガラスからなり、１１２ｍｍ×５６ｍｍの寸法を有する厚さ２．２ｍｍの透明基板の上に、厚さ０．７μｍのＦＴＯからなる透明導電膜を形成してなる積層体を準備した。次に、図３に示すように、ＹＡＧレーザによって透明導電膜に溝４０を形成し、透明導電層１２を形成した。このとき、透明導電層１２は、電極１２Ａ、第１電流取出し部１２Ｂ、分離部１２Ｃ及び第２電流取出し部１２Ｄが形成されるように形成した。このとき、溝４０の幅は０．１ｍｍとした。また電極１２Ａは、５４．４ｍｍ×１０４．５ｍｍの四角形状となるように形成し、第２電流取出し部１２Ｄは、電極１２Ａの一辺から延出し、四角形状となるように形成した。第２電流取出し部１２Ｄの延出方向の長さは４．３ｍｍとし、第２電流取出し部１２Ｄの幅は２７．２ｍｍとした。

また、第１電流取出し部１２Ｂは、２７．２ｍｍ×４．３ｍｍの寸法となるように形成した。

次に、第１電流取出し部１２Ｂ上に第１外部接続端子１５ａの前駆体及び接続端子１６の前駆体を矩形状に且つ互いに離間するように形成した。このとき、第１外部接続端子１５ａの前駆体は、８ｍｍ×１．８ｍｍの寸法、接続端子１６の前駆体は、８ｍｍ×０．３ｍｍの寸法となるように形成した。

また、第２電流取出し部１２Ｄ上には、第２外部接続端子１５ｂの前駆体を矩形状に形成した。このとき、第２外部接続端子１５ｂの前駆体は、８ｍｍ×１．８ｍｍの寸法となるように形成した。

また、第２電流取出し部１２Ｄと電極１２Ａとにまたがるように集電配線１７を形成した。このとき、集電配線１７の前駆体の一端が、第２電流取出し部１２Ｄ上であって第２外部接続端子１５ｂの前駆体と離間した位置に配置され、集電配線１７の前駆体の他端が、電極１２Ａ上の位置に配置されるように配置されるように集電配線１７の前駆体を形成した。また、集電配線１７の前駆体は、Ｌ字状で且つ幅０．３ｍｍ×長さ２１．６ｍｍの寸法を有する部分と幅０．３ｍｍ×長さ１０５．１ｍｍの寸法を有する部分とを有するように形成した。なお、接続端子１６の前駆体、第１外部接続端子１５ａの前駆体、第２外部接続端子１５ｂの前駆体及び集電配線１７の前駆体は、銀ペーストを塗布し乾燥させることで形成した。

次に、透明導電層１２のうち、半導体層形成予定領域（４７．２ｍｍ×１０２．１ｍｍの領域）、接続端子−外部接続端子間領域１０１、及び、配線−外部接続端子間領域１０２以外の領域を覆い隠すように絶縁層７０の前駆体を形成した。このとき、絶縁層７０の前駆体は、溝４０に入り込むように形成した。絶縁層７０の前駆体は、ガラスフリット（商品名「ＰＬＦＯＣ−８３７Ｂ」、奥野製薬工業株式会社製）を含むペーストを塗布し乾燥させることによって形成した。

次に、第１外部接続端子１５ａの前駆体、第２外部接続端子１５ｂの前駆体、接続端子１６の前駆体、集電配線１７の前駆体及び絶縁層７０の前駆体を一括して焼成し、第１外部接続端子１５ａ，第２外部接続端子１５ｂ、接続端子１６、集電配線１７および絶縁層７０を形成した。このとき、焼成温度は５００℃とし、焼成時間は１時間とした。また、このとき、第１外部接続端子１５ａと接続端子１６との間の間隔Ｌは０．５ｍｍであった。また、第２外部接続端子１５ｂと第１集電配線端１７ａとの間の間隔Ｌ´は０．５ｍｍであった。

さらに、電極１２Ａのうち半導体層形成予定領域上に酸化物半導体層１３の前駆体を形成した。このとき、酸化物半導体層１３の前駆体は、酸化チタンを含むペーストを、スクリーン印刷により絶縁層７０の内側に充填されるように塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させることにより得た。

次に、酸化物半導体層１３の前駆体を焼成し、酸化物半導体層１３を形成した。このとき、焼成温度は５００℃とし、焼成時間は１時間とした。こうして構造体Ａを得た。得られた構造体Ａにおいて、発電面積Ｗは１０２．１０ｍｍ×４７．２０ｍｍ＝４８１９．１２ｍｍ^２であった。

次に、封止部を形成するための封止部形成体を準備した。封止部形成体は、５１．２ｍｍ×１０６．１ｍｍ×３５μｍの無水マレイン酸変性ポリエチレン（商品名「バイネル」、デュポン社製）からなる１枚の封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに、１０２．１０ｍｍ×４７．２０ｍｍの１つの四角形状の開口を形成することによって得た。

そして、この封止部形成体を構造体Ａ上に重ね合わせた後、封止部形成体を加熱溶融させることによって構造体Ａ上の絶縁層７０に接着させた。このとき、封止部形成体は、絶縁層７０と重なるように且つ酸化物半導体層１３と接続端子１６及び集電配線１７との間に配置されるように構造体Ａに接着させた。

次に、上記のようにして得られた構造体Ａを、Ｚ９０７からなる光増感色素を０．２ｍＭ含み、溶媒を、アセトニトリルとｔｅｒｔブタノールとを１：１の体積比で混合してなる混合溶媒とした色素溶液中に一昼夜浸漬させた後、取り出して乾燥させ、酸化物半導体層に光増感色素を担持させた。

次に、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨーダイドおよび３−メトキシプロピオニトリルの混合物に、Ｉ_２、メチルベンゾイミダゾール、ブチルベンゾイミダゾール、グアニジウムチオシアネート及びｔ−ブチルピリジンを加えて得られる電解質８０を用意した。そして、酸化物半導体層１３の上に、上記電解質８０を滴下して塗布し、電解質８０を配置した。

次に、１枚の対向基板５０を用意した。対向基板５０は、５１．２ｍｍ×１０６．１ｍｍ×４０μｍのチタン箔の上にスパッタリング法によって厚さ５ｎｍの白金からなる触媒層を形成することによって用意した。また、上記封止部形成体をもう１つ準備した。そして、対向基板５０を、封止部形成体の開口を塞ぐように貼り合わせた。

そして、対向基板５０に接着した封止部形成体と、電解質８０が配置された構造体Ａに接着した封止部形成体とを減圧下で重ね合わせ、封止部形成体を加圧しながら加熱溶融させた。こうして構造体Ａと対向基板との間に封止部を形成した。このとき、封止部の厚さは４０μｍであり、封止部の幅は２ｍｍであった。

次に、接続端子１６と対向基板５０の金属基板５１とを以下のようにして導電部材９０によって接続した。

すなわち、まず銀粒子（平均粒径：３．５μｍ）、カーボン（平均粒径：５００ｎｍ）、ポリエステル系樹脂をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる溶媒中に分散させ、第１導電性ペーストを作製した。このとき、銀粒子、カーボン、ポリエステル系樹脂および溶媒は、７０：１：１０：１９の質量比で混合した。

一方、銀粒子（平均粒径：２μｍ）及びポリエステル系樹脂を酢酸エチレングリコールモノブチルエーテルからなる溶媒中に分散させ、第２導電性ペーストを作製した。このとき、銀粒子、ポリエステル系樹脂および溶媒は、６５：１０：２５の質量比で混合した。

そして、金属基板５１の上に上記第１導電性ペーストを塗布して本体部９０ａの前駆体の一部を形成した。その後、上記第２導電性ペーストを、本体部９２の前駆体の一部の上に塗布するとともに、第１電流取出し部１２Ｂ上の接続端子１６と本体部９２の前駆体の一部とを接続するように塗布した。こうして導電部材９０の前駆体を形成した。そして、この導電部材９０の前駆体を８５℃で１２時間加熱して硬化させることによって、導電部材９０を形成した。こうして、本体部９０ａと３本の配線部９０ｂとからなる導電部材９０を形成した。このとき、本体部９０ａは、透明基板１１のセル設置面１１ｂに直交する方向に見た場合に、４１．２ｍｍ×４．５ｍｍ×厚さ６０μｍの寸法を有するように形成し、３本の配線部９０ｂはそれぞれ、３．７ｍｍ×２．０ｍｍ×厚さ３０μｍの寸法を有するように形成した。また、このとき、導電部材接触面積Ａが３．７×２．０×３＋４．５×４１．２＝２０７．６ｍｍ^２となり、面積比（Ａ／Ｗ）が０．０４３となるように導電部材９０を形成した。

次に、アクリルウレタン樹脂を含む塗料（商品名「ＲＥＣＲＡＣＫ １１０」、藤倉化成株式会社製）をスリットコーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させて保護層３０を形成した。このとき、保護層３０は、光電変換セル２０のみならず、透明基板１１上の領域のうち、第１外部接続端子１５ａ及び第２外部接続端子１５ｂ以外の領域を覆うように形成した。すなわち、保護層３０は、光電変換セル２０のみならず、絶縁層７０の外側絶縁層７０ｂ、接続端子−外部接続端子間領域１０１、配線−外部接続端子間領域１０２、外部接続端子間領域１０３、及び、配線−接続端子間領域１０４をも覆い隠すように形成した。以上のようにして光電変換素子１００を得た。

(実施例２〜１０及び比較例１〜４）
発電面積Ｗ及び導電部材接触面積Ａの値を表１に示す通りにすることによりＡ／Ｗを表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

［特性評価］
上記のようにして得られた実施例１〜１０及び比較例１〜４の光電変換素子について、以下のようにして耐湿性及び温度変化に対する耐久性について評価した。
（耐湿性）
上記のようにして得られた実施例１〜１０及び比較例１〜４の光電変換素子について、白色ＬＥＤから２００ルクスの光を照射して発電性能（最大出力）Ｗ１を測定した。その後、ＪＩＳ Ｃ ８９３８に準じた温湿度サイクル試験（−４０／８５℃８５％ＲＨ）を行い、上記と同様にして光電変換素子について再度発電性能（最大出力）Ｗ２を測定した。このとき、温湿度サイクル試験は、室温→−４０℃→８５℃→室温を１サイクルとして１０サイクル行った。なお、この温湿度サイクルにおいては、高温（８５℃）において湿度を８５％ＲＨに設定した。また、発電性能の測定は、測定器の２端子を、光電変換素子の第１外部接続端子１５ａ及び第２外部接続端子１５ｂに接続して行った。そして、温湿度サイクル試験前後の最大出力の結果を用い、下記式に基づいて最大出力残率を算出した。結果を表１に示す。

最大出力残率（％）＝１００×Ｗ２／Ｗ１

なお、耐湿性の合格基準は以下の通りとした。
（合格基準） 温湿度サイクル試験後の最大出力残率が９０％以上であること

（温度変化に対する耐久性）
上記のようにして得られた実施例１〜１０及び比較例１〜４の光電変換素子について、白色ＬＥＤから２００ルクスの光を照射して発電性能（最大出力）Ｗ３を測定した。その後、ＪＩＳ Ｃ ８９３８に準じた温度サイクル試験（−４０〜８５℃）を行い、上記と同様にして光電変換素子について再度発電性能（最大出力）Ｗ４を測定した。このとき、温度サイクル試験は、室温→−４０℃→８５℃→室温を１サイクルとして２００サイクル行った。また、発電性能の測定は、耐湿性評価の場合と同様にして行った。そして、温度サイクル試験前後の最大出力の結果を用い、下記式に基づいて最大出力残率を算出した。結果を表１に示す。

最大出力残率（％）＝１００×Ｗ４／Ｗ３

結果を表１に示す。

表１に示す結果より、実施例１〜１０の光電変換素子は、耐湿性の点で合格基準に達していることが分かった。これに対し、比較例１〜４の光電変換素子は、耐湿性の点で合格基準に達していないことが分かった。

以上の結果より、本発明の光電変換素子によれば、優れた耐湿性を有することが確認された。

１１…透明基板
１１ｂ…セル設置面（一面）
１２Ａ…電極
１３…酸化物半導体層
１３ａ…酸化物半導体層の透明基板側の面
１６…接続端子
２０…光電変換セル
５０…対向基板
５１…金属基板
６０…封止部
９０…導電部材
９０Ａ…導電部材と金属基板との界面
１００…光電変換素子

Claims (2)

1. 透明基板と、
   前記透明基板の一面上に設けられる少なくとも１つの光電変換セルとを備える光電変換素子であって、
   前記光電変換セルが、
   前記透明基板の前記一面上に設けられる電極と、
   前記電極に対向する対向基板と、
   前記電極及び前記対向基板の間に設けられる酸化物半導体層と、
   前記透明基板および前記対向基板の間に設けられる環状の封止部とを有し、
   前記対向基板が金属基板を有し、
   前記光電変換セルの前記金属基板と、前記透明基板の前記一面側で且つ前記封止部の外側に設けられる接続端子とが導電部材によって接続され、
   前記酸化物半導体層のうち前記透明基板側の面の面積Ｗ（単位：ｍｍ^２）に対する、前記導電部材と前記金属基板との界面の面積Ａ（単位：ｍｍ^２）の面積比（Ａ／Ｗ）が０．０２９以上である、光電変換素子。
2. 前記導電部材が樹脂を含み、前記面積比（Ａ／Ｗ）が０．６２０以下である、請求項１に記載の光電変換素子。

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