JP6693561B2 - 二相ステンレス鋼及び二相ステンレス鋼の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、二相ステンレス鋼及び二相ステンレス鋼の製造方法に関する。本発明は、より詳しくは、ラインパイプ用の鋼材として好適な二相ステンレス鋼、及びその製造方法に関する。

油田・ガス田から産出される石油・天然ガスは、炭酸ガス（ＣＯ_２）、硫化水素ガス（Ｈ_２Ｓ）等の腐食性ガスを随伴ガスとして含有する。このような腐食性ガスを含有する石油・天然ガスを輸送するラインパイプには、二相ステンレス鋼等の高耐食性材料が使用される。

特許第４６４０５３６号公報には、大入熱溶接時における溶接性に優れ、かつ腐食性随伴ガスを含む塩化物環境下における耐応力腐食割れ性に優れる二相ステンレス鋼が開示されている。

特許第５１７０３５１号公報には、高強度を有し、高温塩化物環境において優れた耐応力腐食割れ性及び耐硫化物応力腐食割れ性を有する二相ステンレス鋼が開示されている。

特許第５２０６９０４号公報には、大入熱溶接時におけるσ相の析出を抑えることができ、高温塩化物環境下における耐応力腐食割れ性に優れ、かつ高強度を有する二相ステンレス鋼が開示されている。

特許第５２２９４２５号公報には、高強度及び高靱性を有する二相ステンレス鋼が開示されている。

国際公開第２０１２／１１１５３５号には、大入熱溶接時におけるσ相の析出を抑えることができ、高温塩化物環境下における耐応力腐食割れ性に優れ、かつ高強度を有する二相ステンレス鋼溶接継手が開示されている。

国際公開第２０１２／１２１３８０号には、汎用の二相ステンレス鋼と同等の耐食性を有し、溶接熱影響部の耐食性低下を抑制した、省合金二相ステンレス鋼が開示されている。特開２０１０−８４２２０号公報には、衝撃靱性に優れた省Ｎｉ二相ステンレス鋼が開示されている。

ラインパイプは今後、北海等の低温地域への適用が進むと予想されている。このような用途に用いられる二相ステンレス鋼には、耐食性に加えて低温靱性も求められる。

二相ステンレス鋼は、オーステナイト相とフェライト相とで構成され、それぞれの相の特性によって性能が決まる。オーステナイト相の量を増やすことで、靱性が向上することが知られている。しかし、靱性とオーステナイト相の量とは単純な比例関係にあるわけではなく、最適な比率は明らかではない。また、ある温度において十分な靱性を有する材料であっても、より低温において十分な靱性を有しているとは限らない。

上述した特許文献のうち、特許第４６４０５３６号公報、特許第５１７０３５１号公報、及び特許第５２０６９０４号公報では、低温靱性は評価されていない。特許第５２２９４２５号公報では、０℃における吸収エネルギーが評価されているが、それより低温での靱性は評価されていない。特許第５０１３０３０号では、溶接金属の低温靱性が評価されているが、母材の低温靱性は評価されていない。

国際公開第２０１２／１２１３８０号及び特開２０１０−８４２２０号公報の二相ステンレス鋼は、その用途としてケミカルタンク等が例示されている。しかし、酸性の塩化物環境で用いられるラインパイプとしてこれらの二相ステンレス鋼を用いることができるかどうかは不明である。一方、耐食性を向上させるために合金元素の含有量を高くすると、当初意図されていた相バランスを保てなくなる可能性がある。

本発明の目的は、低温靱性に優れた二相ステンレス鋼、及びその製造方法を提供することである。

本発明の一実施形態による二相ステンレス鋼は、化学組成が、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．１〜０．８％、Ｍｎ：２．３％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０４０％以下、Ｎｉ：３〜７％、Ｃｒ：２０〜２８％、Ｍｏ：０．５〜２．０％、Ｃｕ：２．０％を超えて４．０％以下、Ｃｏ：０．０２〜０．５％、Ｎ：０．１〜０．３５％、Ｏ：０．０１０％以下、Ｖ：０〜１．５％、Ｃａ：０〜０．０２％、Ｍｇ：０〜０．０２％、Ｂ：０〜０．０２％、ＲＥＭ：０〜０．２％、残部：Ｆｅ及び不純物であり、オーステナイト相及びフェライト相を含む組織を有し、前記フェライト相の面積率が３０〜６０％であり、電子線マイクロアナライザを用いて３００×３００μｍ^２の領域を０．６μｍ間隔でＮｉ含有量を測定し、階級幅を０．０５質量％として得られるＮｉ含有量の分布において、頻度の二つの極大値のうち、Ｎｉ含有量が高い方の極大値をＮｉ_Ｈ、Ｎｉ含有量が低い方の極大値をＮｉ_Ｌとしたとき、Ｎｉ_Ｈ及びＮｉ_Ｌが下記の式（１）を満たす。
０．７０×Ｎｉ_Ｌ≦Ｎｉ_Ｈ （１）

本発明の一実施形態による二相ステンレス鋼の製造方法は、化学組成が、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．１〜０．８％、Ｍｎ：２．３％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０４０％以下、Ｎｉ：３〜７％、Ｃｒ：２０〜２８％、Ｍｏ：０．５〜２．０％、Ｃｕ：２．０％を超えて４．０％以下、Ｃｏ：０．０２〜０．５％、Ｎ：０．１〜０．３５％、Ｏ：０．０１０％以下、Ｖ：０〜１．５％、Ｃａ：０〜０．０２％、Ｍｇ：０〜０．０２％、Ｂ：０〜０．０２％、ＲＥＭ：０〜０．２％、残部：Ｆｅ及び不純物である素材を準備する工程と、前記素材を熱間加工する工程と、前記熱間加工された素材を、９６０〜１０４５℃の温度で溶体化処理する工程とを備える。

本発明によれば、低温靱性に優れた二相ステンレス鋼が得られる。

図１は、グリーブル試験の結果を示す図である。 図２は、実施例で製造した鋼材のＮｉ含有量の分布を示す図である。 図３は、溶体化温度と脆化率との関係を示す散布図である。 図４は、溶体化温度と（Ｎｉ_Ｈ／Ｎｉ_Ｌ）との関係を示す散布図である。

本発明者等は、二相ステンレス鋼の低温靱性について調査し、以下の知見を得た。

二相ステンレスの低温靱性には、オーステナイト相とフェライト相との比率だけではなく、各相への成分分配も影響する。特に、二相ステンレス鋼中のＮｉの分布状態が影響する。具体的には、二相ステンレス鋼中のＮｉ含有量の分布において、頻度の二つの極大値のうち、Ｎｉ含有量が高い方の極大値をＮｉ_Ｈ、Ｎｉ含有量が低い方の極大値をＮｉ_Ｌとしたとき、Ｎｉ_Ｈ及びＮｉ_Ｌが下記の式（１）を満たせば、優れた低温靱性が得られる。
０．７０×Ｎｉ_Ｌ≦Ｎｉ_Ｈ （１）

Ｎｉ_Ｌに対するＮｉ_Ｈの割合、すなわち（Ｎｉ_Ｈ／Ｎｉ_Ｌ）は、二相ステンレス鋼の製造時の溶体化温度によって調整できる。具体的には、溶体化温度を低くすれば、（Ｎｉ_Ｈ／Ｎｉ_Ｌ）が高くなる。

一方、溶体化温度を低くすると、σ相やＣｒ_２Ｎ、Ｃｕの析出物等の析出相が生成し、かえって靱性が低下する場合がある。析出相の生成を避けるため、通常の二相ステンレス鋼では１０７０℃付近で溶体化処理するのが一般的であるが、この温度では式（１）を満たすことは困難である。

Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｉ等の元素の含有量、特にＮｉ含有量を制限すれば、析出相の生成を抑制することができる。しかし、Ｎｉは靱性を向上させる元素でもあるため、Ｎｉ含有量を制限すると、式（１）を満たしても必要な靱性が得られない。

コバルト（Ｃｏ）は、二相ステンレス鋼の靱性を向上させる。Ｃｏは、Ｎｉのようにσ相の析出を促進しない。また、Ｃｏはオーステナイト形成元素ではあるが、その影響はＮｉと比較すれば小さく、Ｃｏを含有させても相バランス（オーステナイト相とフェライト相の割合）を大きくは変化させない。そのため、Ｎｉを制限することによる靱性の低下を補うため、Ｃｏを含有させるのが有効である。

靱性の向上には、非金属介在物を低減することも重要である。特に、酸化物系介在物を低減することが重要である。そのため、酸素の含有量を厳密に制限にする必要がある。

上記のように化学組成を調整したうえで、溶体化温度を９６０〜１０４５℃とすれば、析出相の生成を抑制しつつ、式（１）を満たすことができる。これによって、優れた低温靱性を有する二相ステンレス鋼が得られる。

以上の知見に基づいて、本発明は完成された。以下、本発明の一実施形態による二相ステンレス鋼を詳述する。

［化学組成］
本実施形態による二相ステンレス鋼は、以下に説明する化学組成を有する。以下の説明において、元素の含有量の「％」は、質量％を意味する。

Ｃ：０．０３％以下
炭素（Ｃ）は、オーステナイトを安定化する。しかし、Ｃ含有量が０．０３％を超えると炭化物が析出しやすくなり、耐食性が低下する。したがって、Ｃ含有量は０．０３％以下である。Ｃ含有量の下限は、好ましくは０．００２％であり、さらに好ましくは０．００５％である。Ｃ含有量の上限は、好ましくは０．０２５％であり、さらに好ましくは０．０２％である。

Ｓｉ：０．１〜０．８％
シリコン（Ｓｉ）は、溶接時の溶融金属の流動性を向上させるため、溶接欠陥を防止するのに有効な元素である。Ｓｉ含有量が０．１％未満では、この効果が十分に得られない。一方、Ｓｉ含有量が０．８％を超えると、σ相等の析出相が生成しやすくなる。したがって、Ｓｉ含有量は０．１〜０．８％である。Ｓｉ含有量の下限は、好ましくは０．２％であり、さらに好ましくは０．３％である。Ｓｉ含有量の上限は、好ましくは０．７％であり、さらに好ましくは０．６％である。

Ｍｎ：２．３％以下
マンガン（Ｍｎ）は、脱硫及び脱酸効果によって熱間加工性を向上させる。また、Ｍｎは、Ｎの溶解度を大きくする。しかし、Ｍｎ含有量が２．３％を超えると、耐食性及び靱性が低下する。また、Ｃｕ含有量が比較的高い本実施形態の二相ステンレス鋼では、Ｍｎ含有量を高くし過ぎると、フェライト相とオーステナイト相とのバランスを適正に保てなくなる。したがって、Ｍｎ含有量は２．３％以下である。Ｍｎ含有量の下限は、好ましくは０．１％であり、さらに好ましくは０．５％である。Ｍｎ含有量の上限は、好ましくは２．１％であり、さらに好ましくは２．０％である。Ｍｎ含有量は、さらに好ましくは２．０％未満であり、さらに好ましくは１．９％以下である。

Ｐ：０．０４０％以下
リン（Ｐ）は、鋼中に不純物として混入し、鋼の耐食性及び靱性を低下させる。そのため、Ｐ含有量は０．０４０％以下である。Ｐ含有量は、好ましくは０．０３０％以下であり、さらに好ましくは０．０２５％以下である。

Ｓ：０．０１０％以下
硫黄（Ｓ）は、鋼中に不純物として混入し、鋼の熱間加工性を低下させる。また、硫化物は孔食の発生起点となり、鋼の耐孔食性を低下させる。そのため、Ｓ含有量は０．０１０％以下である。Ｓ含有量は、好ましくは０．００５％以下であり、さらに好ましくは０．００２％以下である。

ｓｏｌ．Ａｌ：０．０４０％以下
アルミニウム（Ａｌ）は、鋼を脱酸する。一方、鋼中のＮ含有量が多い場合には、Ａｌは窒化アルミニウム（ＡｌＮ）として析出し、鋼の靱性及び耐食性を低下させる。そのため、Ａｌ含有量は０．０４０％以下である。Ａｌ含有量の下限は、好ましくは０．００１％であり、さらに好ましくは０．００５％である。Ａｌ含有量の上限は、好ましくは０．０３０％であり、さらに好ましくは０．０２５％である。なお、本実施形態におけるＡｌ含有量とは、酸可溶Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）の含有量を指す。

Ｎｉ：３〜７％
ニッケル（Ｎｉ）は、オーステナイトを安定化する。Ｎｉはまた、鋼の靱性を向上させる。Ｎｉ含有量が３％未満では、これらの効果が十分に得られない。一方、Ｎｉ含有量が７％を超えると、σ相等の析出相が生成しやすくなる。したがって、Ｎｉ含有量は３〜７％である。Ｎｉ含有量の下限は、好ましくは３．５％であり、さらに好ましくは４．０％である。Ｎｉ含有量の上限は、好ましくは６．５％であり、さらに好ましくは６％である。

Ｃｒ：２０〜２８％
クロム（Ｃｒ）は、鋼の耐食性を向上させる。Ｃｒ含有量が２０％未満では、この効果が十分に得られない。一方、Ｃｒ含有量が２８％を超えると、σ相等の析出相が生成しやすくなる。したがって、Ｃｒ含有量は２０〜２８％である。Ｃｒ含有量の下限は、好ましくは２１％であり、さらに好ましくは２２％である。Ｃｒ含有量の上限は、好ましくは２７％であり、さらに好ましくは２６％である。

Ｍｏ：０．５〜２．０％
モリブデン（Ｍｏ）は、鋼の耐食性を向上させる。Ｍｏ含有量が０．５％未満では、この効果が十分に得られない。一方、Ｍｏ含有量が２．０％を超えると、σ相等の析出相が生成しやすくなる。したがって、Ｍｏ含有量は０．５〜２．０％である。Ｍｏ含有量の下限は、好ましくは０．７％であり、さらに好ましくは１．０％である。Ｍｏ含有量の上限は、好ましくは１．８％であり、さらに好ましくは１．６％である。

Ｃｕ：２．０％を超え４．０％以下
銅（Ｃｕ）は、腐食性の酸性ガスを含む塩化物環境において、Ｃｒを主成分とする不動態皮膜を強化する。Ｃｕはまた、大入熱溶接時にマトリックスに微細に析出し、フェライト相とオーステナイト相との界面でのσ相の生成を抑制する。Ｃｕ含有量が２．０％以下では、この効果が十分に得られない。一方、Ｃｕ含有量が４．０％を超えると、鋼の熱間加工性が低下する。したがって、Ｃｕ含有量は２．０％を超え４．０％以下である。Ｃｕ含有量の下限は、好ましくは２．１％であり、さらに好ましくは２．２％である。Ｃｕ含有量の上限は、好ましくは３．８％であり、さらに好ましくは３．５％である。

Ｃｏ：０．０２〜０．５％
コバルト（Ｃｏ）は、二相ステンレス鋼の靱性を向上させる。本実施形態による二相ステンレス鋼では、σ相等の析出相の生成を抑制するためにＮｉ含有量を制限しているので、Ｃｏの含有が効果的である。Ｃｏ含有量が０．０２％未満では、この効果が得られない。一方、Ｃｏは高価であり、また多量に添加すると鋼材の相バランスが変化して、性能に影響を及ぼしうる。そのためＣｏ含有量の上限を０．５％とする。したがって、Ｃｏ含有量は０．０２〜０．５％である。Ｃｏ含有量の下限は、より好ましくは０．０５％であり、さらに好ましくは０．０８％である。Ｃｏ含有量の上限は、好ましくは０．３％であり、さらに好ましくは０．２％である。

Ｎ：０．１〜０．３５％
窒素（Ｎ）は、強力なオーステナイト形成元素であり、二相ステンレス鋼の熱的安定性及び耐食性を向上させる。本実施形態による二相ステンレス鋼は、フェライト形成元素であるＣｒ及びＭｏを多量に含有するので、フェライト相とオーステナイト相とのバランスを適正なものとするため、Ｎ含有量を０．１％以上にする。一方、Ｎ含有量が０．３５％を超えると、溶接時にブローホールが発生する。また、溶接時に生成される窒化物によって、溶接金属の靱性や耐食性が低下する。したがって、Ｎ含有量は０．１〜０．３５％である。Ｎ含有量の下限は、好ましくは０．１２％であり、さらに好ましくは０．１５％である。Ｎ含有量の上限は、好ましくは０．３％であり、さらに好ましくは０．２５％である。

Ｏ：０．０１０％以下
酸素（Ｏ）は、非金属介在物である酸化物を形成し、二相ステンレス鋼の靱性を低下させる。そのため、Ｏ含有量は０．０１０％以下である。Ｏ含有量は、好ましくは０．００８％以下であり、さらに好ましくは０．００５％以下である。

本実施形態による二相ステンレス鋼の化学組成の残部は、Ｆｅ及び不純物である。ここでいう不純物は、鋼の原料として利用される鉱石やスクラップから混入される元素、あるいは製造過程の環境等から混入される元素をいう。

本実施形態による二相ステンレス鋼の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、以下に説明する元素を含有してもよい。以下に説明する元素は、すべて選択元素である。すなわち、本実施形態による二相ステンレス鋼の化学組成は、以下の元素の一部又は全部を含有していなくてもよい。

Ｖ：０〜１．５％
バナジウム（Ｖ）は、選択元素である。Ｖは、二相ステンレス鋼の耐食性を向上させる。Ｖはより具体的には、Ｍｏ及びＣｕと複合して含有させることにより、耐隙間腐食性を向上させる。Ｖが少しでも含有されていれば、この効果が得られる。一方、Ｖ含有量が１．５％を超えると、フェライト相が過剰になり、靱性及び耐食性が低下する。したがって、Ｖ含有量は０〜１．５％である。Ｖ含有量の下限は、好ましくは０．０１％であり、さらに好ましくは０．０３％である。Ｖ含有量の上限は、好ましくは１．２％であり、さらに好ましくは１．０％である。

Ｃａ：０〜０．０２％
Ｍｇ：０〜０．０２％
Ｂ ：０〜０．０２％
ＲＥＭ：０〜０．２％
カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、硼素（Ｂ）、及び希土類元素（ＲＥＭ）は、いずれも選択元素である。これらの元素はいずれも、ＳやＯを固定して、熱間加工性を向上させる。これらの元素が少しでも含有されていれば、この効果が得られる。一方、Ｃａ、Ｍｇ、及びＢの各々の含有量が０．０２％を超えると、非金属介在物が増加して靱性や耐食性が低下する。したがって、Ｃａ、Ｍｇ、及びＢの各々の含有量は、０〜０．０２％である。同様に、ＲＥＭ含有量が０．２％を超えると、非金属介在物が増加して靱性や耐食性が低下する。したがって、ＲＥＭ含有量は０〜０．２％である。

Ｃａ含有量の下限は、好ましくは０．０００１％であり、さらに好ましくは０．０００５％である。Ｃａ含有量の上限は、好ましくは０．０１％であり、さらに好ましくは０．００５％である。Ｍｇ含有量の下限は、好ましくは０．００１％であり、さらに好ましくは０．００５％である。Ｂ含有量の下限は、好ましくは０．０００１％であり、さらに好ましくは０．０００５％である。Ｂ含有量の上限は、好ましくは０．０１％であり、さらに好ましくは０．００５％である。

なお、ＲＥＭとは、ランタノイドの１５元素にＹ及びＳｃを合わせた１７元素の総称であり、これらの元素のうちの１種以上を含有させることができる。ＲＥＭ含有量はこれらの元素の合計含有量を意味する。ＲＥＭ含有量の下限は、好ましくは０．０００５％であり、さらに好ましくは０．００１％である。ＲＥＭ含有量の上限は、好ましくは０．１％であり、さらに好ましくは０．０５％である。

［組織］
本実施形態による二相ステンレス鋼は、オーステナイト相及びフェライト相からなり、残部は析出物と介在物である。

本実施形態による二相ステンレス鋼の組織は、フェライト相の面積率が３０〜６０％である。フェライト相の面積率が３０％未満であると、二相ステンレス鋼として求められる耐食性が十分に得られない。一方、フェライト相の面積率が６０％を超えると、靱性が低下する。フェライト相の面積率の下限は、好ましくは３２％であり、さらに好ましくは３４％である。フェライト相の面積率の上限は、好ましくは５５％、さらに好ましくは５０％であり、さらに好ましくは４５％である。

フェライト相の面積率は、化学組成及び溶体化温度によって調整することができる。具体的には、オーステナイト形成元素（Ｃ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎ等）の含有量を低くし、フェライト形成元素（Ｃｒ、Ｍｏ等）の含有量を高くすれば、フェライト相の面積率は増加する。また、溶体化温度を高くすれば、フェライト相の面積率は増加する。

フェライト相の面積率は、次のように測定することができる。二相ステンレス鋼から試験片を採取する。採取した試験片を機械研磨し、続いて電解研磨する。研磨した試料を光学顕微鏡で観察する。３５０×３５０μｍ^２の観察視野において、フェライト相の面積率を求める。フェライト相の面積率は、ＡＳＴＭ Ｅ５６２に準拠した点算法によって求める。

［式（１）について］
二相ステンレスの低温靱性には、オーステナイト相とフェライト相との比率だけではなく、各相への成分分配も影響する。特に、二相ステンレス鋼中のＮｉの分布状態が影響する。本実施形態による二相ステンレス鋼は、二相ステンレス鋼中のＮｉ含有量の分布において、頻度の二つの極大値のうち、Ｎｉ含有量が高い方の極大値をＮｉ_Ｈ、Ｎｉ含有量が低い方の極大値をＮｉ_Ｌとしたとき、Ｎｉ_Ｈ及びＮｉ_Ｌが下記の式（１）を満たす。
０．７０×Ｎｉ_Ｌ≦Ｎｉ_Ｈ （１）

Ｎｉ_Ｈ及びＮｉ_Ｌは、より具体的には、以下のように求める。二相ステンレス鋼から試験片を採取する。採取した試験片を機械研磨し、続いて電解研磨する。電子線マイクロアナライザを用いて、研磨した試験片を分析する。電子線マイクロアナライザは、例えば日本電子製ＪＸＡ−８１００を用いることができる。具体的には、加速電圧１５ｋＶの電子線を用いて、３００×３００μｍ^２の領域を０．６μｍ間隔で格子状に測定し、各点のＮｉ含有量を求める。得られた合計２５０，０００点のデータを、階級幅０．０５質量％としてＮｉ含有量の分布（ヒストグラム）を作成する。このヒストグラムには、オーステナイト相とフェライト相とに対応して、二つの極大値が表れる。この二つの極大値のうち、Ｎｉ含有量の高い方の極大値（ピーク値）をＮｉ_Ｈ、Ｎｉ含有量の低い方の極大値（ピーク値）をＮｉ_Ｌとする。

（Ｎｉ_Ｈ／Ｎｉ_Ｌ）が０．７以上であれば、優れた低温靱性が得られる。（Ｎｉ_Ｈ／Ｎｉ_Ｌ）は、好ましくは０．８以上であり、さらに好ましくは１．０以上である。

[機械的特性]
本実施形態による二相ステンレス鋼は、好ましくは、下記の式で定義される脆化率が８％以下である。
脆化率（％）＝｛１−（ＡＥ_−６０／ＡＥ_−２０）｝×１００
ここで、ＡＥ_−６０及びＡＥ_−２０は、ＡＳＴＭ Ａ３７０に準拠した試験法によって測定した−６０℃及び−２０℃における吸収エネルギーである。

本実施形態による二相ステンレス鋼の脆化率は、より好ましくは７％以下であり、さらに好ましくは６％以下である。

本実施形態による二相ステンレス鋼は、好ましくは６５ｋｓｉ（４４８ＭＰａ）以上の降伏強度を有し、より好ましくは７０ｋｓｉ（４８３ＭＰａ）以上の降伏強度を有する。

［製造方法］
以下、本実施形態による二相ステンレス鋼の製造方法の一例を説明する。ただし、本実施形態による二相ステンレス鋼の製造方法は、これに限定されない。

上述した化学組成を有する素材を準備する。例えば、電気炉、Ａｒ−Ｏ_２混合ガス底吹き脱炭炉（ＡＯＤ炉）、真空脱炭炉（ＶＯＤ炉）等を用いて鋼を溶製する。溶製された溶湯は例えば、インゴットに鋳造してもよいし、連続鋳造法によって棒状のビレットに鋳造してもよい。例えば、溶製された溶湯を鋳造して角型鋳片にし、この角型鋳片を好ましくは１２５０℃以上の温度に加熱した後、圧延加工によって丸棒状のビレットにする。圧延前の加熱温度が低いと、加工性能が低下する。

準備した素材を所定の形状に熱間加工する。熱間加工は例えば、熱間圧延や熱間鍛造、穿孔圧延、熱間押出である。インゴットを鍛造して鋼板としてもよいし、上記のように製造した丸棒状のビレットを穿孔圧延して継目無鋼管としてもよい。

熱間加工前の加熱温度は、好ましくは１２５０℃以上である。熱間加工前の加熱温度が低いと加工性能が低下する。

図１は、後述する表１に記載の鋼Ａに対してグリーブル試験を実施した結果である。グリーブル試験は、高温で引張試験を実施し、その後の試験片の絞り値（Reduction of Area）から加工性能を評価する試験である。絞り値が高いほどよく変形しており加工性能が優れていることを示し、絞り値が低いほど変形をせずに破断していることから加工性能が劣っていることを示す。図１に示すように、本実施形態による化学組成では、１２５０〜１３４０℃の範囲ではグリーブル試験後の試験片の絞り値が一定であるのに対して、１２００℃よりも低温になると絞り値が低下して、加工性能が低下している。

加工性能が低下すると、継目無鋼管の製造工程である穿孔圧延が困難になる。熱間加工前の加工温度は、より好ましくは１２５０℃よりも高く、さらに好ましくは１２６０℃以上である。

一方、熱間加工前の加熱温度が高すぎると、熱間加工時に疵が発生しやすくなる。熱間加工前の加熱温度の上限は、好ましくは１３４０℃であり、さらに好ましくは１３００℃である。

熱間加工された素材を溶体化処理する。具体的には、素材を所定の溶体化温度に加熱して所定の時間保持した後、急冷する。熱間加工後の高温の素材を溶体化処理してもよいし、熱間加工された素材を室温付近まで冷却した後、再加熱して溶体化処理してもよい。なお、熱間加工後の高温の素材を溶体化処理する方が、溶体化処理前の冷却過程で析出相が生成するのを抑制できるので、より好ましい。ただし、本実施形態では析出相が生成しにくい化学組成の素材を用いるので、再加熱して溶体化処理する製造方法であっても、析出相の生成を十分に抑制できる。

溶体化温度は、９６０〜１０４５℃である。溶体化温度が９６０℃未満では、σ相やＣｕの析出物等の析出相の生成を抑制することが困難である。溶体化温度が１０４５℃を超えると、（Ｎｉ_Ｈ／Ｎｉ_Ｌ）を０．７以上にすることが困難である。溶体化温度の下限は、好ましくは９６５℃であり、さらに好ましくは９７０℃である。溶体化温度の上限は、好ましくは１０４０℃であり、さらに好ましくは１０３０℃である。

保持時間は特に限定されないが、好ましくは均熱時間で５分以上、より好ましくは均熱時間で１０分以上である。さらに長時間均熱しても効果はほとんど飽和する。製造コストの観点から、均熱時間は好ましくは３０分以下、より好ましくは２０分以下である。保持後の急冷は、例えば水冷である。

以上、二相ステンレス鋼の製造方法の一例を説明した。この製造方法によって製造された二相ステンレス鋼は、優れた低温靱性を有する。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されない。

表１に示す化学組成を有する鋼を、電気炉によって溶製し、溶湯を鋳造して角型鋳片にし、この角型鋳片を１２８５℃に加熱した後、圧延加工によって丸棒状のビレットにした。表１において、「−」は該当する元素の含有量が不純物レベルであることを示す。

製造した丸棒状のビレットを１２８５℃まで加熱した後、マンネスマン法による穿孔圧延によって継目無鋼管とした。各継目無鋼管に対し、溶体化温度を変えて溶体化処理を実施した。後記表２において、試験番号１〜１９及び２１では、熱間加工後の継目無鋼管を室温付近まで冷却した後、再度加熱してから溶体化処理を実施した。試験番号２０では、熱間加工後の高温の継目無鋼管を溶体化処理した。溶体化処理の均熱時間はいずれも１０分とし、均熱後は室温まで水冷した。

溶体化処理後の各継目無鋼管に対して、Ｎｉ含有量の定量分析、組織観察、引張試験及びシャルピー試験を実施した。

［Ｎｉ含有量の定量分析］
各継目無鋼管から試験片を採取し、実施形態で説明した方法によって、Ｎｉ_Ｈ及びＮｉ_Ｌを求めた。電子線マイクロアナライザとして日本電子製ＪＸＡ−８１００を使用し、電子線の加速電圧は１５ｋＶとした。観察面は、管軸方向と垂直とした。各試験片から３００×３００μｍ^２の領域を観察し、各試験片について合計２５０，０００点のデータからＮｉ含有量の分布を測定し、Ｎｉ_Ｈ及びＮｉ_Ｌを求めた。

［組織観察］
各継目無鋼管から試験片を採取し、実施形態で説明した方法によって、フェライト相の面積率を求めた。観察面は、管軸方向と垂直とした。

［引張試験］
各継目無鋼管から試験片を採取し、ＡＳＴＭ Ａ３７０に準拠した試験法によって引張試験を実施した。試験片は、平行部が管軸方向と平行になるように採取した。試験は室温で実施した。０．２％オフセット耐力を降伏強度とした。

［シャルピー試験］
各継目無鋼管から試験片を採取し、ＡＳＴＭ Ａ３７０に準拠した試験法によってシャルピー試験を実施した。試験片は、幅５ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、長さ５５ｍｍ、Ｖノッチ深さ２ｍｍで、長さ方向が管軸方向と平行になるように採取した。試験は−２０℃及び−６０℃で実施した。それぞれの温度での吸収エネルギーＡＥ_−２０及びＡＥ_−６０を測定し、脆化率を求めた。さらに、各試験片の破面を走査型電子顕微鏡で観察した。−２０℃の試験片の延性破面率が１００％であって、かつ脆化率が８％以下である場合、優れた低温靱性を有すると評価した。

各継目無鋼管の製造条件及び評価結果を表２に示す。

表２の「溶体化温度」の欄には、溶体化処理の際の均熱温度が記載されている。「フェライト率」の欄には、各継目無鋼管のフェライト相の面積率が記載されている。「延性破面率」の欄の「○」は、シャルピー試験において−２０℃の試験片の延性破面率が１００％であったことを示し、同欄の「×」は１００％未満であったことを示す。「Ｎｉ_Ｈ／Ｎｉ_Ｌは」の欄の「−」は、Ｎｉ含有量の定量分析を実施していないことを示す。

試験番号４、５、８、１０、１２〜１４、及び２０の継目無鋼管は、−２０℃における延性破面率が１００％であり、かつ脆化率が８％以下であった。

試験番号１の継目無鋼管は、−２０℃における延性破面率が１００％未満であった。試験番号２及び３の継目無鋼管は、脆化率が８％を超えた。これらの継目無鋼管は溶体化温度が低すぎたため、σ相等の析出相が生成したと考えられる。

試験番号６、７、９、及び１１の継目無鋼管は、脆化率が８％を超えた。これは、（Ｎｉ_Ｈ／Ｎｉ_Ｌ）が低すぎたためと考えられる。（Ｎｉ_Ｈ／Ｎｉ_Ｌ）が低すぎたのは、溶体化温度が高すぎたためと考えられる。

試験番号１５の継目無鋼管は、脆化率が８％を超えた。これは、鋼ＧのＣｒ含有量が低すぎたためと考えられる。

試験番号１６の継目無鋼管は、脆化率が８％を超えた。これは、鋼ＨのＮｉ含有量が高すぎたためと考えられる。

試験番号１７の継目無鋼管は、脆化率が８％を超えた。これは、鋼ＩのＣｏ含有量が低すぎたためと考えられる。

試験番号１８の継目無鋼管は、−２０℃における延性破面率が１００％未満であった。これは、鋼ＪのＯ含有量が高すぎたためと考えられる。

試験番号１９の継目無鋼管は、脆化率が８％を超えた。これは、鋼ＫのＣｏ含有量が低すぎたためと考えられる。

試験番号２１の継目無鋼管は、脆化率が８％を超えた。これは、鋼ＬのＭｎ含有量が高すぎたこと、及びフェライト相の面積率が低すぎたことが原因と考えられる。

図２は、試験番号３、４、及び６の継目無鋼管のＮｉ含有量の分布を示す図である。図３は、試験番号１〜１４から作成した、溶体化温度と脆化率との関係を示す散布図である。図４は、試験番号１〜１４から作成した、溶体化温度と（Ｎｉ_Ｈ／Ｎｉ_Ｌ）との関係を示す散布図である。

図３及び図４に示すように、溶体化温度が低くなるほど、（Ｎｉ_Ｈ／Ｎｉ_Ｌ）は高くなり、脆化率が低くなる。一方、溶体化温度が９５０℃以下になると、脆化率が急激に高くなる。これは、９５０℃付近でσ相やＣｕの析出物等の析出相が生成するためと考えられる。

以上、本発明の実施の形態を説明した。上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。

Claims (5)

1. 化学組成が、質量％で、
   Ｃ ：０．０３％以下、
   Ｓｉ：０．１〜０．８％、
   Ｍｎ：２．３％以下、
   Ｐ ：０．０４０％以下、
   Ｓ ：０．０１０％以下、
   ｓｏｌ．Ａｌ：０．０４０％以下、
   Ｎｉ：３〜７％、
   Ｃｒ：２０〜２８％、
   Ｍｏ：０．５〜２．０％、
   Ｃｕ：２．０％を超えて４．０％以下、
   Ｃｏ：０．０２〜０．５％、
   Ｎ ：０．１〜０．３５％、
   Ｏ ：０．０１０％以下、
   Ｖ ：０〜１．５％、
   Ｃａ：０〜０．０２％、
   Ｍｇ：０〜０．０２％、
   Ｂ ：０〜０．０２％、
   ＲＥＭ：０〜０．２％、
   残部：Ｆｅ及び不純物であり、
   オーステナイト相及びフェライト相を含む組織を有し、
   前記フェライト相の面積率が３０〜６０％であり、
   電子線マイクロアナライザを用いて３００×３００μｍ^２の領域を０．６μｍ間隔でＮｉ含有量を測定し、階級幅を０．０５質量％として得られるＮｉ含有量の分布において、頻度の二つの極大値のうち、Ｎｉ含有量が高い方の極大値をＮｉ_Ｈ、Ｎｉ含有量が低い方の極大値をＮｉ_Ｌとしたとき、Ｎｉ_Ｈ及びＮｉ_Ｌが下記の式（１）を満たす、二相ステンレス鋼。
   ０．７０×Ｎｉ_Ｌ≦Ｎｉ_Ｈ （１）
2. 請求項１に記載の二相ステンレス鋼であって、
   前記化学組成が、質量％で、
   Ｖ ：０．０１〜１．５％、
   を含有する、二相ステンレス鋼。
3. 請求項１又は２に記載の二相ステンレス鋼であって、
   前記化学組成が、質量％で、
   Ｃａ：０．０００１〜０．０２％、
   Ｍｇ：０．００１〜０．０２％、
   Ｂ ：０．０００１〜０．０２％、及び
   ＲＥＭ：０．０００５〜０．２％、
   からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、二相ステンレス鋼。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼であって、
   下記の式（２）を満たす、二相ステンレス鋼。
   ｛１−（ＡＥ_−６０／ＡＥ_−２０）｝×１００≦８ （２）
   ここで、ＡＥ_−６０及びＡＥ_−２０は、−６０℃及び−２０℃における吸収エネルギーである。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼の製造方法であって、
   化学組成が、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．１〜０．８％、Ｍｎ：２．３％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０４０％以下、Ｎｉ：３〜７％、Ｃｒ：２０〜２８％、Ｍｏ：０．５〜２．０％、Ｃｕ：２．０％を超えて４．０％以下、Ｃｏ：０．０２〜０．５％、Ｎ：０．１〜０．３５％、Ｏ：０．０１０％以下、Ｖ：０〜１．５％、Ｃａ：０〜０．０２％、Ｍｇ：０〜０．０２％、Ｂ：０〜０．０２％、ＲＥＭ：０〜０．２％、残部：Ｆｅ及び不純物である素材を準備する工程と、
   前記素材を熱間加工する工程と、
   前記熱間加工された素材を、９６０〜１０４５℃の温度で溶体化処理する工程とを備える、二相ステンレス鋼の製造方法。

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