JP6689005B2 - シクロジエン添加剤を使用する白金触媒ヒドロシリル化反応 - Google Patents

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関連出願の相互参照

本出願は、２０１４年６月１３日に出願された「シクロジエン添加剤を使用する白金触媒ヒドロシリル化反応」と題する米国仮出願第６２／０１１，８２５号の優先権およびその利益を主張し、これは、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。

本発明は、一般に、白金で触媒されるヒドロシリル化反応における改善された触媒性能のためのシクロジエン添加剤の使用に関する。

シリルヒドリドと不飽和有機基の間の反応に関与するヒドロシリル化の化学は、シリコーン界面活性剤、シリコーン液および有機シランなどの市販シリコーン製品を製造する合成経路の基本である。通常、ヒドロシリル化反応は、白金またはロジウムの金属錯体などの貴金属触媒によって触媒されている。

様々な貴金属錯体触媒が当該分野で公知である。例えば、特許文献１は、配位子として不飽和シロキサンを含有する白金錯体を開示している。このタイプの触媒はＫａｒｓｔｅｄｔ触媒として公知である。文献に記載されている他の例示の白金系ヒドロシリル化触媒には、特許文献２に開示されているＡｓｈｂｙ触媒、特許文献３に開示されているＬａｍｏｒｅａｕｘ触媒、および非特許文献１に開示されているＳｐｅｉｅｒ触媒が含まれる。

これらの貴金属化合物および錯体は、ヒドロシリル化反応の触媒として広く商業上用いられているが、いくつかのはっきりとした欠点がある。現在の触媒系の１つの欠点は最終生成物にもたらされる望まれない着色である。この黄色の着色または粗生成物中のＰｔの沈殿は、しばしばコストがかかる追加の精製工程を必要とする。現在の触媒系の別のはっきりとした欠点は、この高価な金属のより高い装填率を必要とする、反応中の白金触媒の進行性の失活である。不飽和なＣＯＨ末端オリゴエーテルまたはポリエーテルのＰｔで触媒されるヒドロシリル化で見られるなお別の欠点は、ＳｉＨ基を浪費し、未反応Ｃ＝Ｃ結合を残し、性能上の問題の原因となり得るＳｉＯＣ連結を生成する、ＳｉＨとアルコールＯＨとの望まれない反応である。

貴金属が高価であるため、これらの白金金属に由来する触媒は、有機シランおよびシリコーン生成物のコストのかなりの比率を構成し得る。最近の２０年間にわたり、白金を含む貴金属に対する世界需要が急激に上がり、価格を数百倍高く押し上げ、それによって効果的であってもより低い触媒装填率への必要性を促している。シリコーン産業では、改善された安定性の白金触媒を必要としている。この改善された安定性により、多数のヒドロシリル化についてＰｔ触媒の装填率を低下させ、かつ反応器中のサイクル時間を短縮し収率を改善することができる。

ヒドロシリル化反応における予備形成されたＰｔ−ＣＯＤ錯体（ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン）の使用は、以前に例えば、特許文献４、特許文献５、非特許文献２、および非特許文献３に報告されている。ＰｔＣＯＤＣｌ₂、ＰｔＣＯＤＭｅ₂およびＰｔＣＯＤＰｈ₂は市販されており、ヒドロシリル化の触媒としてのその使用は長年の間公知である。Ｒｏｙらは、ＰｔＣＯＤＣｌ₂からの一連のＰｔＣＯＤ（ＳｉＲ₃）₂化合物の調製を報告している（非特許文献４；および特許文献６）。とりわけ、これらのＣＯＤＰｔＳｉ₂錯体の調製には、ＣＯＤが水素化反応および異性化（１，４−ＣＯＤおよび１，３−ＣＯＤ）反応の両方に失われるので、ヒドロシリル化触媒作用にインサイチューで調製されたときですら厳密にＰｔ１当量当たり、ＣＯＤ少なくとも３当量の使用を必要とする。ＣＯＤ／Ｐｔのこの決定的な化学量論は上記特許およびＪＡＣＳ刊行物の両方において叙述されている。さらに、ＪＡＣＳ刊行物に報告されるように、Ｐｔ当たり１ＣＯＤのみの使用は、識別可能なＣＯＤ−Ｐｔ種をもたらさなかった。

添加剤としてのＣＯＤの使用は、アルキンとヒドロクロロシランのみのヒドロシリル化において、ビスシリル化生成物の量を減少させることが特許文献７に示されている。また、（ノルボルナジエン）ＰｔＣｌ₂および（ジシクロペンタジエン）ＰｔＣｌ₂などの白金の他のシクロジエン錯体は、公知で市販されているが、やはり、これらの後者のジエン錯体が、ＳｐｅｉｅｒまたはＫａｒｓｔｅｄｔなどの触媒を超える利益をもたらすとは知られていない。

米国特許第３，７７５，４５２号 米国特許第３，１５９，６０１号 米国特許第３，２２０，９７２号 特開昭５４０７６５３０Ａ号 特開昭５４０７６５２９Ａ号 米国特許第６，６０５，７３４号 米国特許第５，５６３，２８７号 米国特許第７，２５９，２２０号 米国特許第７，３２６，７６１号 米国特許第７，５０７，７７５号 米国特許第３，４１９，５９３号 米国特許出願公開第２０１２／０２４４０８８号 米国特許出願公開第２０１２／０２４５２４９号

Ｓｐｅｉｅｒ，Ｊ．Ｌ，Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｊ．Ａ．ａｎｄ Ｂａｒｎｅｓ Ｇ．Ｈ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９，９７４（１９５７） Ｌ．Ｌｅｗｉｓら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９１，１０，３７５０−３７５９ Ｐ．Ｐｒｅｇｏｓｉｎら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９８８，７，１３７３−１３８０ Ｒｏｙ，Ａｒｏｏｐ Ｋ．；Ｔａｙｌｏｒ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｂ．Ｊ．Ａｍ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２０１２，１２４，９５１０−９５２４

本発明は、ヒドロシリル化反応において白金触媒を安定させるシクロジエン添加剤の使用を記載する。シクロジエン添加剤が、様々な不飽和化合物およびシランを含むヒドロシリル化反応における使用に適切であることが見いだされた。安定化は、比較的少量のシクロジエン添加剤を使用して達成することができる。また、シクロジエン添加剤の使用により、ヒドロシリル化反応において白金装填率を減少させることができる。ここで驚いたことに、シクロオクタジエンなどのシクロジエン添加剤を、ヒドロシリル化反応において白金触媒を安定させるために使用できることが見いだされた。安定化は、例えば、ヒドロシリル化反応において低装填率で白金が使用できること、ヒドロシリル化生成物の着色の改善、および／またはプロセス中に起こる副反応の減少によって観察することができる。使用されるシクロジエン添加剤には、１，５−シクロオクタジエンを含むことができる。

本発明者らは、ここで予想外にも、添加剤としてのＣＯＤなどのシクロジエンの使用が、１：１および２：１もの低いシクロジエン：Ｐｔ比でさえ、ＳｐｅｉｅｒまたはＫａｒｓｔｅｄｔなどの普通のＰｔ触媒と組み合わせて、ヒドロシリル化反応において活性な白金触媒を安定させるのを助け、低水準のＰｔ使用、着色低減、副生成物の減少および反応時間の短縮などの、非常に望ましい触媒作用の改善をもたらすことを発見した。

一態様において、本発明は、（ａ）シリルヒドリドと（ｂ）不飽和化合物とを、（ｃ）白金化合物および（ｄ）シクロジエンの存在下で反応させる工程を含み、ただし（ｉ）不飽和化合物が末端アルキンである場合、シリルヒドリドはハロシラン以外であり、（ｉｉ）白金化合物がＰｔ（ＩＩ）系化合物である場合、シクロジエンの合計モルと白金のモルの比は３：１未満であることを条件とする、不飽和化合物のヒドロシリル化のためのプロセスを提供する。

ある実施形態において、シクロジエンは次式の化合物から選ばれる：
式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸、Ｒ^3'、Ｒ^4'、Ｒ^7'およびＲ^8'は、独立して水素；少なくとも１個のヘテロ原子を場合によって含む置換または非置換のアルキルまたはアリール基；アルコキシ；およびハロゲンラジカルであり；場合によって、Ｒ¹〜Ｒ²および／またはＲ⁵〜Ｒ⁶は、一緒になって環構造を形成してもよい。

一実施形態において、シクロジエンは、１，５−シクロオクタジエン；１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン；１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、またはその２種以上の組み合わせを含む。

本技術はまた、白金化合物がＰｔ（ＩＩ）系化合物であり、シクロジエン添加剤の合計モルと白金のモルの比が２：１未満である、先の実施形態のいずれかによるプロセスを提供する。

本技術はまた、白金化合物がＰｔ（ＩＩ）系化合物であり、シクロジエン添加剤の合計モルと白金のモルの比が約１：１以下である、先の実施形態のいずれかによるプロセスを提供する。

本技術はまた、白金化合物がＰｔ（ＩＩ）系化合物であり、シクロジエン添加剤の合計モルと白金のモルの比が約０．１：１〜約２：１である、先の実施形態のいずれかによるプロセスを提供する。

本技術はまた、白金化合物がＰｔ（０）系化合物である、先の実施形態のいずれかによるプロセスを提供する。

本技術はまた、白金化合物がビニルシロキサンと錯体形成したＰｔ触媒から選ばれる、先の実施形態のいずれかによるプロセスを提供する。

本技術はまた、シクロジエンとＰｔ（０）の比が０．１：１〜１００：１である、先の実施形態のいずれかによるプロセスを提供する。

本技術はまた、不飽和化合物が、不飽和ポリエーテル；アルキル封鎖アリルポリエーテル；メチルアリルポリエーテル；末端不飽和アミン；アルキン；Ｃ２〜Ｃ４５の直鎖または分岐オレフィン；不飽和エポキシド；末端不飽和アクリラート；末端不飽和メタクリラート；末端不飽和ジエン；脂肪族型不飽和アリールエーテル；脂肪族型不飽和芳香族炭化水素；不飽和シクロアルカン；ビニル官能化ポリマーまたはオリゴマー；ビニル官能化および／または末端不飽和アリル官能化またはアルケニル官能化シランまたはシロキサン；不飽和脂肪酸；不飽和脂肪酸エステル；脂肪族型不飽和合成無機塩類（ｍｉｎｅｒａｌ）または天然無機塩類；またはその２種以上の組み合わせから選ばれる、先の実施形態のいずれかによるプロセスを提供する。

本技術はまた、不飽和化合物が下記一般式を有するポリオキシアルキレンから選ばれる、先の実施形態のいずれかによるプロセスを提供する：
Ｒ²⁵（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_z（ＯＣＨ₂ＣＨＲ²⁷）_w−ＯＲ²⁶；
Ｒ²⁶Ｏ（ＣＨＲ²⁷ＣＨ₂Ｏ）_w（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_z−ＣＲ²⁸ ₂−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ²⁸ ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_z（ＯＣＨ₂ＣＨＲ²⁷）_wＯＲ²⁶
Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ²⁸ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_z（ＣＨ₂ＣＨＲ²⁷Ｏ）_wＣＨ₂ＣＲ²⁸＝ＣＨ₂
式中、Ｒ²⁵は、独立して２〜１０の炭素原子を含有する不飽和有機基であり；Ｒ²⁶は、独立して水素、アシル基または１〜８の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ²⁷は、独立して一価炭化水素基であり；Ｒ²⁸は、独立して水素および一価炭化水素基から選ばれ；ｚの各出現は０〜１００（両端含む）であり；ｗの各出現は０〜１００（両端含む）である。

本技術はまた、シリルヒドリドが次式の化合物から選ばれる、先の実施形態のいずれかによるプロセスを提供する：
式Ｒ⁹ _mＳｉＨ_pＸ_4-(m+p)および／またはＭ_aＭ^H _bＤ_cＤ^H _dＴ_eＴ^H _fＱ_g
式中、各Ｒ⁹は、独立して置換または非置換の脂肪族または芳香族ヒドロカルビル基であり、Ｘはアルコキシ、アシルオキシ、ハロゲンまたはシラザンであり、ｍは１〜３であり、ｐは１〜３であり、下付き添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、シリルヒドリドのモル質量が１００〜１００，０００ダルトンの間になるようなものであり；Ｍは一官能基の式Ｒ¹⁰ ₃ＳｉＯ_1/2を表し、Ｄは二官能基の式Ｒ¹¹ ₂ＳｉＯ_2/2を表し、Ｔは三官能基の式Ｒ¹²ＳｉＯ_3/2を表し、Ｑは四官能基の式ＳｉＯ_4/2を表し、Ｍ^HはＨＲ¹³ ₂ＳｉＯ_1/2を表し、Ｔ^HはＨＳｉＯ_3/2を表し、Ｄ^HはＲ¹⁴ＨＳｉＯ_2/2を表し；Ｒ¹⁰〜¹⁴の各出現は、独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールまたは置換アリールであり、ここで、Ｒ１０〜１４は少なくとも１個のヘテロ原子を場合によって含む。

本技術はまた、シリルヒドリドがクロロシランである、先の実施形態のいずれかによるプロセスを提供する。

本技術はまた、シリルヒドリドが次式の化合物である、先の実施形態のいずれかによるプロセスを提供する：
Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷Ｓｉ（ＣＨ₂Ｒ¹⁸）_xＳｉＯＳｉＲ¹⁹Ｒ²⁰（ＯＳｉＲ²¹Ｒ²²）_yＯＳｉＲ²³Ｒ²⁴Ｈ
式中、Ｒ¹⁵〜Ｒ²⁴は、水素、一価アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から独立して選ばれ；ｘは１〜８の値を有し、ｙは０〜１０の値を有する。

本技術はまた、シクロジエンと白金の比が約１：１である、先の実施形態のいずれかによるプロセスを提供する。

本技術はまた、白金化合物が白金ハロゲン化物、白金シロキサン錯体、シクロアルカジエン−白金錯体、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる、先の実施形態のいずれかによるプロセスを提供する。

本技術はまた、白金化合物が塩化白金酸である、先の実施形態のいずれかによるプロセスを提供する。

本技術はまた、不飽和化合物がメタクリル酸アリルである、先の実施形態のいずれかによるプロセスを提供する。

本技術はまた、不飽和化合物がアリルグリシジルエーテルである、先の実施形態のいずれかによるプロセスを提供する。

本技術はまた、不飽和化合物がアリルまたはメタリルポリエーテルである、先の実施形態のいずれかによるプロセスを提供する。

本技術はまた、反応が−５０℃〜２５０℃の温度で遂行される、先の実施形態のいずれかによるプロセスを提供する。

本技術はまた、反応が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アルコール、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる溶媒の存在下で行われる、先の実施形態のいずれかによるプロセスを提供する。

本技術はまた、白金の濃度が、約１００パーツ・パー・ビリオン(ｐｐｂ)〜約１００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）である、先の実施形態のいずれかによるプロセスを提供する。

別の態様において、本発明は、先の実施形態のいずれかによるプロセスから製造されたシリル化生成物を提供する。

図１は、ＣＯＤ添加剤を含む場合、および含まない場合の反応の実行についてＧＣ分析によって求めたメタクリル酸アリルおよびＳｉＭｅＣｌ₂Ｈの反応の生成物収率を示すグラフである。 図２は、ＣＯＤ添加剤を含む場合、および含まない場合の反応の実行について、メタクリル酸アリルおよびＳｉＭｅＣｌ₂Ｈの反応の経時的な生成物収率を示すグラフである。 図３は、ＣＯＤ添加剤を含む場合、および含まない場合の反応の実行についてＧＣ分析によって求めたメタクリル酸アリルおよびＳｉ（ＯＥｔ）₃Ｈの反応について生成物収率を示すグラフである。 図４は、ＣＯＤを含まない場合、およびＣＯＤとＰｔの２つの相異なる比を含む場合に実行されたアリルグリシジルエーテルおよびＳｉ（ＯＥｔ）₃Ｈの反応の生成物混合物の分析を示すグラフである。

発明の詳細な説明

本発明は、白金触媒およびシクロジエン化合物の存在下で、シリルヒドリド、および少なくとも１個の不飽和基を含有する化合物を含有する組成物のヒドロシリル化のためのプロセスを提供する。

本明細書において使用される場合、用語「アルキル」には、直鎖、分岐および／または環式のアルキル基が含まれる。アルキルの具体的および非限定的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。アルキルのなお他の例としては、環中にヘテロ原子を含む環式基を含む、ヘテロ原子で置換されたアルキルが挙げられる。

本明細書において使用される場合、用語「置換アルキル」には、１個または複数の置換基を含むアルキル基であって、当該置換基がこれらの基を含有する化合物が供されるプロセス条件下にて不活性である、アルキル基が含まれる。置換基はまた、実質的にまたは有害にプロセスと干渉しない。アルキル基および置換アルキル基は１個または複数のヘテロ原子を含むことができる。一実施形態において、置換アルキルはアルキルシリル基を含んでもよい。アルキルシリル基の例としては、例えばトリメリルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基などの、３〜２０の炭素原子を有するアルキルシリル基が挙げられるが、これらに限定されない。場合によって、アルキルシリル基のシリル部分もフェニルジメチルシリル、ジフェニルメチルシリルまたはトリフェニルシリルによって表されてもよい。

本明細書において使用される場合、用語「アルコキシ」は、Ｒがアルキル基である式−ＯＲの一価基を指す。アルコキシ基の非限定的な例としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ベンジルオキシなどが挙げられる。

本明細書において使用される場合、用語「アリール」は、１個の水素原子が取り除かれた任意の芳香族炭化水素の非限定的な基を指す。アリールは、縮合していてもよい、単結合または他の基によって連結された１個または複数の芳香環を有していてもよい。適切なアリールの例としては、トリル、キシリル、フェニルおよびナフタレニルが挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書において使用される場合、用語「置換アリール」は、「置換アルキル」の上記定義において述べたように置換された芳香族基を指す。アリールと同様に、置換アリールは、縮合していてもよい、単結合または他の基によって連結された１個または複数の芳香環を有していてもよい。しかし、置換アリールがヘテロ芳香環を有する場合、結合は、炭素の代わりにヘテロ芳香環のヘテロ原子（窒素など）を介することができる。一実施形態において、本明細書における置換アリール基は、６〜約３０の炭素原子を含む。

本明細書において使用される場合、用語「アルケニル」は、置換の位置が炭素−炭素二重結合または基中のどこか他のところのいずれかであり得る、１個または複数の炭素−炭素二重結合を含有する任意の直鎖、分岐または環式アルケニル基を指す。適切なアルケニルの例としては、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書において使用される場合、用語「アルキニル」は、置換の位置が炭素−炭素三重結合または基中のどこか他のところのいずれかであり得る、１個または複数の炭素−炭素三重結合を含有する任意の直鎖、分岐または環式アルキニル基を指す。

本明細書において使用される場合、用語「不飽和」は、１個または複数の二重または三重結合を指す。一実施形態において、不飽和は炭素−炭素二重または三重結合を指す。

本明細書において使用される場合、用語「不活性置換基」は、該基を含有する化合物が供されるプロセス条件下にて不活性である、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル以外の基を指す。不活性置換基はまた、不活性置換基が存在する化合物が関与し得る、本明細書に記載されたいかなるプロセスとも実質的にまたは有害に干渉しない。不活性置換基の例としては、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード）、およびエーテル、例えば−ＯＲ³⁰（式中、Ｒ³⁰はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである］が挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書において使用される場合、用語「ヘテロ原子」は、炭素以外の１３〜１７族元素のいずれかを指し、例えば、酸素、窒素、ケイ素、硫黄、リン、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を挙げることができる。

本明細書において使用される場合、用語「オレフィン」は、１個または複数の脂肪族炭素−炭素不飽和基も含有する任意の脂肪族または芳香族炭化水素を指す。そのようなオレフィンは、直鎖、分岐、または環式であってよく、ただし置換基が脱水素シリル化生成物を生成する所望の反応の進行と実質的にまたは有害に干渉しないことを条件として、上記のヘテロ原子で置換されていてもよい。

本発明のシクロジエンは式Ｉによって表される：
式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸、Ｒ^3'、Ｒ^4'、Ｒ^7'およびＲ^8'は、独立してＨ、または少なくとも１個のヘテロ原子を場合によって含有する置換もしくは非置換のアルキルまたはアリール基である。Ｒ¹〜Ｒ⁸はまたハロゲン化物またはアルコキシ基を独立して表してもよい。さらに、Ｒ¹〜Ｒ²およびＲ⁵〜Ｒ⁶は、一緒になって、または独立して環を形成してもよい。複数の実施形態において、Ｒ¹〜Ｒ⁸、Ｒ^3'、Ｒ^4'、Ｒ^7'およびＲ^8'は、独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールおよび置換アリールから選ばれる。複数の実施形態において、Ｒ¹〜Ｒ⁸、Ｒ^3'、Ｒ^4'、Ｒ^7'およびＲ^8'は、独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールおよび置換アリールから選ばれる。式Ｉの適切な化合物の例としては、１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、およびその２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

シクロジエン添加剤は、白金化合物の白金の原子価状態に基づいて提供されてもよい。複数の実施形態において、白金化合物はＰｔ（ＩＩ）化合物であり、シクロジエン添加剤は、シクロジエン添加剤と白金のモル当量比が３：１未満となるように与えられる。一実施形態において、シクロジエンとＰｔ（ＩＩ）の比は、２：１、１．５：１、１：１、０．５：１、さらに０．１：１である。一実施形態において、シクロジエンと白金（Ｐｔ（ＩＩ））の比は約０．１：１〜約２：１；約０．２５：１〜約１．５：１；さらに約０．５：１〜約１：１である。シクロジエンと白金の比は特定の範囲内の端数の比をすべて含むことが認識されよう。複数の実施形態において、白金化合物がＰｔ（０）化合物である場合、シクロジエン添加剤の合計モルと白金のモルの比は、約０．１：１〜約１００：１；約０．５：１〜約５０：１；さらに約１：１〜約５：１であってもよい。シクロジエンと白金（０）の実用的な比は、より高いシクロジエン：Ｐｔ比でシクロジエンの何らかの有害な影響によって決定される。

本プロセスに提供されるシクロジエンの合計モルは、シクロジエン−白金錯体に加えて、プロセス中に存在する錯体形成していない任意の追加のシクロジエンを含む。このように、本プロセスが触媒としてシクロジエン−白金錯体を用いる場合、錯体形成していない追加のシクロジエンは、シクロジエン−白金錯体と別のプロセスに加えられてもよく、またはシクロジエン−白金錯体との混合物としてプロセスに提供されてもよい。触媒がシクロジエン−白金錯体である場合、錯体形成していないシクロジエンが既に白金と錯体形成したものと同じであることが望ましいが、これは厳密には必要ではない。

本反応に用いられるシリルヒドリドおよび／またはヒドロシロキサンは特に限定されない。例えば、次式の化合物を含む、ヒドロシランまたはヒドロシロキサンから選ばれるいずれかの化合物であってもよい：
Ｒ⁹ _mＳｉＨ_pＸ_4-(m+p)またはＭ_aＭ^H _bＤ_cＤ^H _dＴ_eＴ^H _fＱ_g
式中、各Ｒ⁹は独立して置換または非置換の脂肪族または芳香族ヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲン化物、アルコキシ、アシルオキシまたはシラザンであり、ｍは１〜３であり、ｐは１〜３であり、Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱは、シロキサン命名法において通常の意味を有する。ただし、Ｘがハロゲン化物である場合、不飽和基質はアルキンではない。下付き添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、シロキサン型反応体のモル質量が１００〜１００，０００ダルトンの間になるようなものである。一実施形態において、「Ｍ」基は一官能基の式Ｒ¹⁰ ₃ＳｉＯ_1/2を表し、「Ｄ」基は二官能基の式Ｒ¹¹ ₂ＳｉＯ_2/2を表し、「Ｔ」基は三官能基の式Ｒ¹²ＳｉＯ_3/2を表し、「Ｑ」基は四官能基の式ＳｉＯ_4/2を表し、「Ｍ^H」基はＨＲ¹³ ₂ＳｉＯ_1/2を表し、「Ｔ^H」はＨＳｉＯ_3/2を表し、「Ｄ^H」基はＲ¹⁴ＨＳｉＯ_2/2を表す。Ｒ¹⁰〜¹⁴の各出現は、独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールまたは置換アリールであり、ここで、Ｒ¹⁰〜¹⁴は、少なくとも１個のヘテロ原子を場合によって含む。

本発明はまた、カルボシロキサン連結を含むヒドリドシロキサンとのヒドロシリル化を提供する（例えば、Ｓｉ−ＣＨ₂−Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＨ、Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＨまたはＳｉ−アリーレン−Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＨ）。カルボシロキサンは、−Ｓｉ−（ヒドロカルビレン）−Ｓｉ−および−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−官能基の両方を含み、ここで、ヒドロカルビレンは置換または非置換の二価のアルキレン、シクロアルキレンまたはアリーレン基を表す。カルボシロキサンの合成は、特許文献８；特許文献９および特許文献１０に開示され、そのすべては、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。カルボシロキサン連結を含むヒドリドシロキサンの例示の式は、Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷Ｓｉ（ＣＨ₂Ｒ¹⁸）_xＳｉＯＳｉＲ¹⁹Ｒ²⁰（ＯＳｉＲ²¹Ｒ²²）_yＯＳｉＲ²³Ｒ²⁴Ｈであり、式中、Ｒ¹⁵〜Ｒ²⁴は、独立してメチル、エチル、シクロヘキシルまたはフェニルなどの一価アルキル、シクロアルキルまたはアリール基である。さらに、Ｒ¹⁵〜²⁴もまた独立してＨであってもよい。下付き添字ｘは、１〜８の値を有し、ｙは０〜１０の値を有し、複数の実施形態では、０〜４である。ヒドリドカルボシロキサンの具体例は、（ＣＨ₃）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｈである。

本明細書において使用される場合、「不飽和」は、１個または複数の二重または三重結合を含む化合物を指す。一実施形態において、不飽和は炭素−炭素二重結合または三重結合を含む化合物を指す。ヒドロシリル化反応において用いられる少なくとも１個の不飽和官能基を含む不飽和化合物は、一般に限定されず、特定の目的または意図した適用のために要望に応じて不飽和化合物から選ぶことができる。不飽和化合物はモノ不飽和化合物であってもよく、または、２個以上の不飽和官能基を含むことができる。一実施形態において、不飽和基は脂肪族型不飽和官能基であってもよい。不飽和基を含有する適切な化合物の例としては、アルキル封鎖アリルポリエーテル、ビニル官能化アルキル封鎖アリルまたはメチルアリルポリエーテルなどの不飽和ポリエーテル；末端不飽和アミン；アルキン（ヒドロクロロシラン以外）；Ｃ２〜Ｃ４５の直鎖または分岐オレフィン、一実施形態においてアルファオレフィン；末端不飽和ジエン；アリルグリシジルエーテルおよびビニルシクロヘキセン−オキシドなどの不飽和エポキシド；末端不飽和アクリラートまたはメタクリラート；不飽和アリールエーテル；脂肪族型不飽和芳香族炭化水素；トリビニルシクロヘキサンなどの不飽和シクロアルカン；ビニル官能化ポリマーまたはオリゴマー；ビニル官能化および／または末端不飽和アリル官能化シランおよび／またはビニル官能化シリコーン；不飽和脂肪酸；不飽和脂肪酸エステル；またはその２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。そのような不飽和基質の例示的な例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−オクタデセン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、シクロペンテン、ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、ビニルシクロヘキセン、アリルアルコール、アリル末端ポリエチレングリコール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、アリルグリシジルエーテル、アリル末端イソシアナートまたはアクリラートプレポリマー、ポリブタジエン、アリルアミン、メタリルアミン、ウンデセン酸メチル、アセチレン、フェニルアセチレン、ビニル側鎖またはビニル末端ポリシロキサン、ビニルシクロシロキサン、ビニルシロキサン樹脂、他の末端不飽和アルケニルシランまたはシロキサン、ビニル官能性の合成無機塩類または天然無機塩類などが挙げられるが、これらに限定されない。

ヒドロシリル化反応に適切な不飽和ポリエーテルには、下記一般式を有するポリオキシアルキレンが含まれる：
Ｒ²⁵（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_z（ＯＣＨ₂ＣＨＲ²⁷）_w−ＯＲ²⁶（式ＩＩＩ）；または
Ｒ²⁶Ｏ（ＣＨＲ²⁷ＣＨ₂Ｏ）_w（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_z−ＣＲ²⁸ ₂−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ²⁸ ₂−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_z（ＯＣＨ₂ＣＨＲ²⁷）_wＯＲ²⁶（式ＩＶ）；または
Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ²⁸ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_z（ＣＨ₂ＣＨＲ²⁷Ｏ）_wＣＨ₂ＣＲ²⁸＝ＣＨ₂（式Ｖ）
式中、Ｒ²⁵は、ビニル、アリル、メタリル、プロパルギルまたは３−ペンチニルなどの２〜１０の炭素原子を含有する不飽和有機基を示す。不飽和がオレフィンの場合、円滑なヒドロシリル化を容易にするために望ましくは末端型である。しかし、不飽和が三重結合である場合、それは内部型であってもよい。Ｒ²⁶は、独立して水素、例えば１〜８の炭素原子のアルキル基ＣＨ₃、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉、ｔ−Ｃ₄Ｈ₉またはｉ−Ｃ₈Ｈ₁₇などのアルキル基、およびアシル基、例えばＣＨ₃ＣＯＯ、ｔ−Ｃ₄Ｈ₉ＣＯＯ、ＣＨ₃Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏなどのベータ−ケトエステル基、またはトリアルキルシリル基である。Ｒ²⁷およびＲ²⁸は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基などの一価炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、２−エチルヘキシル、ドデシルおよびステアリル、またはアリール基、例えば、フェニルおよびナフチル、またはアルカリール基、例えば、ベンジル、フェニルエチルおよびノニルフェニル、またはシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシルおよびシクロオクチルである。Ｒ²⁸はまた水素であってもよい。複数の実施形態において、Ｒ²⁷およびＲ²⁸はメチル基である。ｚの各出現は０〜１００（両端含む）であり、ｗの各出現は０〜１００（両端含む）である。複数の実施形態において、ｚおよびｗは１〜５０（両端含む）である。

本技術の態様によると、不飽和化合物が末端アルキンである場合、シリルヒドリドはハロシラン以外のシリルヒドリドである。

本プロセスも、例えばシリル化ポリウレタンを調製するために使用することができる。これには、白金触媒およびシクロジエン添加剤の存在下で末端不飽和ポリウレタンをシリルヒドリドと接触させる工程を含んでもよい。

ヒドロシリル化プロセスは白金触媒の存在下で行われる。本プロセスにおいて用いられる白金触媒は特に限定されず、白金ハロゲン化物、Ａｓｈｂｙ触媒またはＫａｒｓｔｅｄｔ触媒などの白金シロキサン錯体、シクロアルカジエン−白金錯体、または当該分野で知られている様々な他の通常の白金化合物または錯体を含むがこれらに限定されない様々な白金化合物から選ぶことができる。

一実施形態において、白金触媒は、白金ハロゲン化物、白金ハロゲン化物と末端脂肪族不飽和を有する有機シリコン化合物との反応生成物、またはその２種以上の組み合わせを含む。適切な白金ハロゲン化物には、二塩化白金、二臭化白金、四塩化白金、塩化白金酸（すなわちＨ₂ＰｔＣｌ₆．６Ｈ₂Ｏ）、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（すなわちＫ₂ＰｔＣｌ₄）などが含まれるが、これらに限定されない。特に適切な白金ハロゲン化物は塩化白金酸である。本発明において有用な白金触媒には、また、白金ハロゲン化物と末端脂肪族不飽和を有する有機シリコン化合物との反応生成物を含む。そのような触媒は、例えば、Ｗｉｌｌｉｎｇの特許文献１１に記載され、これは、本プロセスにおいて有用な白金触媒の教示のために参照によって組み込まれる。白金触媒は、例えば、塩化白金酸のエタノールまたは２−プロパノール溶液と場合によって様々な比でのエーテル性溶媒との組み合わせの反応生成物、または二塩化白金または塩化白金酸と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの反応生成物であってもよい。

一実施形態において、白金触媒は、Ｐｔ（Ｒ³⁰）Ｘ₂の式によって記載されるシクロアルカジエン−白金錯体を含み、式中、Ｒ³⁰は約６〜２０の炭素原子を含むシクロアルカジエンであり、各Ｘは独立して選択されるハロゲン原子であり得る。一実施形態において、シクロアルカジエンは約６〜１０の炭素原子を含む。シクロアルカジエン−白金錯体に適切なシクロアルカジエンには、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン、ノルボルナジエンが含まれるが、これらに限定されない。１，５−シクロオクタジエンは、シクロアルカジエン−白金錯体に特に適切なシクロアルカジエンである。一実施形態において、白金触媒は、Ｒ³⁰が１，５−シクロオクタジエンである、式Ｐｔ（Ｒ³⁰）Ｃｌ₂によって記載される。

本プロセスにおいて使用される白金触媒の濃度は変動し得る。一実施形態において、白金の濃度は、約１００パーツ・パー・ビリオン（ｐｐｂ）〜約１００ｐｐｍ；約５００ｐｐｂ〜約７０ｐｐｍ；約１ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍ；さらに約１０ｐｐｍ〜約３０ｐｐｍである。本明細書および特許請求の範囲中のどこか他のところのように、ここでも、数値を組み合わせて新規または代替の範囲を形成することができる。

白金触媒は、取り扱い易さを改善するために溶媒に溶解されてもよい。溶媒は限定されるものではなく、極性でも無極性であってもよい。有害な作用がなく、白金触媒の溶解を容易にする限り、いかなる溶媒も、本発明の方法において使用することができる。

ヒドロシリル化のプロセスのための温度範囲は、−５０℃〜２５０℃、好ましくは０℃〜１５０℃である。様々な反応器を本発明のプロセスにおいて使用することができる。本プロセスは、周囲圧力、準周囲圧力（ｓｕｂ−ａｍｂｉｅｎｔ）または高周囲圧力（ｓｕｐｒａ−ａｍｂｉｅｎｔ）でバッチ反応または連続反応として実行することができる。一実施形態において、本反応は不活性雰囲気下に遂行される。選択は試薬および生成物の揮発性などの要因によって決定される。試薬が周囲温度および反応温度で液体である場合、連続的に撹拌されるバッチ式反応器が好都合に使用される。これらの反応器はまた、試薬を連続投入し、脱水素シリル化反応生成物またはヒドロシリル化反応生成物を連続的に引き出して運転することができる。ガス状または揮発性のオレフィンおよびシランの場合には、流動層反応器、固定層反応器およびオートクレーブ反応器はより好適であり得る。

反応は溶媒の存在下で行われてもよい。溶媒は特に限定されない。複数の実施形態において、溶媒は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アルコール、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる。

したがって、いくつかの実施形態において、本発明はまた、上記の方法から製造された組成物にも関する。これらの組成物は、シリルヒドリドと、少なくとも１個の不飽和基を有する化合物のヒドロシリル化生成物を含む。本発明のプロセスによって製造されるヒドロシリル化生成物は、カップリング剤用のオルガノシラン、接着剤、農業用およびパーソナルケア用途の製品、ならびにポリウレタンフォームを安定させるためのシリコーン界面活性剤などのシリコーン材料の合成に使用される。

以下の実施例は、例証するように意図されるが、本発明の範囲を決して限定するものではない。特に明記しない限り、すべての部およびパーセントは重量に基づき、すべての温度は摂氏である。すべての特許、他の刊行物および本出願において参照された米国特許出願は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。

反応および操作は、標準シュレンク管（Ｓｃｈｌｅｎｋ−ｌｉｎｅ）技法を使用して窒素下に実施した。塩化白金酸をヘキサクロロ白金酸のアルコール系溶液として用いた。ＣＯＤは、直接またはアルコール系溶液もしくはトルエン溶液のいずれかとして使用した。アリルポリエーテルおよびＭＤ^HＭは内部で入手した。他のすべての出発材料は市販供給源から購入し、さらなる精製をせず受け取ったままで使用した。反応に使用したオレフィン：ＳｉＨモル比は、１．１：１〜１：１の間であった。

実施例１：ジエン添加剤を使用する、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）とＳｉＭｅＣｌ₂Ｈとのヒドロシリル化
四ツ口丸底フラスコに、添加漏斗、注射器ポート、アルコール温度計、磁気撹拌棒、およびドライアイス凝縮器を頂部に取り付けた直線型水凝縮器を取り付けた。添加漏斗にＮ₂注入口を装備し、Ｎ₂管は、反応の前にバブラーに付けたｔ字型ピースで分割した。系をＮ₂で洗い流し、好適な抑制剤を仕込んだ。ＳｉＭｅＣｌ₂Ｈ（１６．５ｇ、０．１４０ｍｏｌ）を添加漏斗に仕込んだ。丸底フラスコに、メタクリル酸アリル（１９．７ｇ、０．１６ｍｏｌ）、塩化白金酸（２ｐｐｍのＰｔ）、およびシクロオクタジエン（ＣＯＤ）のエタノール溶液（０．３９μｍｏｌ、Ｐｔと等モル）を仕込み、ここで、ＣＯＤは添加剤として使用した。反応混合物を８０℃に加熱した。およそ１ｍＬのクロロシランを加え、反応を発熱についてモニターした。発熱反応が検知されたら、８０℃〜９０℃の間の反応温度を維持するようにクロロシランを徐々に加えた。クロロシラン添加が完了した後、反応を８０℃に９０分間加熱した。９０分後、熱を取り除き、周囲温度で生成物を褐色瓶にデカントし、Ｎ₂雰囲気下に保存した。物質をＧＣおよびＮＭＲ分光法によって分析した。

比較例１：ジエン添加剤を使用しない、メタクリル酸アリルとＳｉＭｅＣｌ₂Ｈとのヒドロシリル化
反応は、ＣＯＤ溶液を反応に加えなかった以外は、実施例１と同様に実行した。図１は、２ｐｐｍの白金でＣＯＤ添加剤を用いて、および用いないで実行したメタクリル酸アリルおよびＳｉＭｅＣｌ₂Ｈの反応についてＧＣ分析によって評価した生成物収率を示す。図２は、ＣＯＤ添加剤を含む場合、および含まない場合の生成物収率を経時的に示す。生成物収率は、２ｐｐｍのＰｔでＣＯＤ添加剤を用いて、および用いないで実行したメタクリル酸アリルおよびＳｉＭｅＣｌ₂Ｈの反応についてＧＣ分析によって求めた。クロロシラン添加が完了した直後（ｔ初期）、クロロシラン添加完了の１５分後（ｔ１５）、および、クロロシラン添加完了９０分後（ｔ最終）に、アリコートを取りＧＣによって分析した。

実施例２：ジエン添加剤を使用して、メタクリル酸アリルとＳｉＭｅＣｌ₂Ｈとのヒドロシリル化を、反応生成物の着色を評価するために実行した。
着色させる抑制剤を反応に加えなかった以外は、上述したものと同様に５ｐｐｍのＰｔ装填率で反応を実行した。生成物の着色は、様々な量のＣＯＤ当量を用いて実行したメタクリル酸アリルとＳｉＭｅＣｌ₂Ｈとの反応について評価した。

実施例３：ジエン添加剤を使用する、メタクリル酸アリルとＳｉ（ＯＥｔ）₃Ｈとのヒドロシリル化
四ツ口丸底フラスコに、磁気撹拌棒、ドライアイス凝縮器を頂部に取り付けた直線形凝縮器、注射器ポート、液体添加漏斗および温度計を装備し、Ｎ₂下に置いた。反応容器に、抑制剤およびメタクリル酸アリル（１５ｍＬ、０．１１ｍｏｌ）、塩化白金酸溶液（２ｐｐｍのＰｔ）、ＣＯＤ溶液（Ｐｔと等モル）を仕込んだ。添加漏斗にトリエトキシシラン（１９ｍＬ、０．１ｍｏｌ）を仕込んだ。反応を９０℃に加熱し、次いで、トリエトキシシラン（３〜５体積％）のアリコートを加え、反応を発熱についてモニターした。発熱を確認した後、８５℃〜９５℃の間に反応を保持する速度で、トリエトキシシランの残りを添加漏斗によって加えた。トリエトキシシランの最終添加の後、反応を９０℃で９０分間加熱した。結果として得られた生成物をＧＣおよび¹Ｈ ＮＭＲによって分析した。４つの別々の実行の生成物の平均ハーゼン値は、１１１Ｐｔ／Ｃｏであった。

比較例２：ジエン添加剤を使用しない、メタクリル酸アリルとＳｉ（ＯＥｔ）₃Ｈとのヒドロシリル化
反応は、ＣＯＤ溶液を反応に加えなかった以外は、実施例３と同様に実行した。４つの別々の実行の生成物の平均ハーゼン値は、１７１Ｐｔ／Ｃｏであった。図３は、２ｐｐｍの白金で、実施例３および比較例２のＧＣ分析によって求めた生成物収率を比較している。

実施例４：ジエン添加剤を使用する、アリルポリエーテルとＭＤ^HＭとのヒドロシリル化
四ツ口丸底フラスコに、磁気撹拌棒、添加漏斗、注射器ポート、アルコール温度計、およびＮ₂流を組み込むｔ字型ピースを取り付けた直線型水凝縮器を装備した。系をＮ₂で洗い流し、ＭＤ^HＭ（５ｍＬ、０．０２ｍｏｌ）およびメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（３９．４ｇ、０．１ｍｏｌ）を仕込んだ。残存するＭＤ^HＭ（１５ｍＬ、０．０６ｍｏｌ）を添加漏斗に仕込んだ。丸底フラスコにＣＯＤ溶液（１．７６μｍｏｌ、Ｐｔと等モル）を仕込んだ。反応混合物を８０℃に加熱した。塩化白金酸溶液（６ｐｐｍのＰｔ）を混合物に加えた。１２０℃未満の反応温度を維持するようにＭＤ^HＭを徐々に加えた。ＭＤ^HＭの添加が完了した後、反応を６０分間８０℃に加熱した。物質をＮＭＲ分光法によって分析した。３つの別々の実行の生成物の平均ハーゼン値は、３２Ｐｔ／Ｃｏであった。

比較例３：ジエン添加剤を使用しない、アリルポリエーテルとＭＤ^HＭとのヒドロシリル化
反応は、ＣＯＤ溶液を反応に加えなかった以外は、実施例４と同様に実行した。３つの別々の実行の生成物の平均ハーゼン値は、７８Ｐｔ／Ｃｏであった。

実施例５：ジエン添加剤を使用する、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）とＳｉ（ＯＥｔ）₃Ｈとのヒドロシリル化
四ツ口丸底フラスコに、磁気撹拌棒、凝縮器、セプタム、液体添加漏斗および熱電対を装備し、続いて、Ｎ₂で不活性化した。反応容器にＡＧＥ（４４．６ｇ、０．３９ｍｏｌ）を仕込み、液体添加漏斗にトリエトキシシラン（５３．４ｇ、０．３３ｍｏｌ）を仕込んだ。続いて、５体積％のトリエトキシシランを反応容器に加え、混合物を９０℃に加熱した。氷酢酸（４４μＬ）および適正量のＣＯＤ溶液を注射器によって注入し、続いて塩化白金酸触媒溶液（２５０ｐｐｂのＰｔ）を注入した。反応の発熱を確認した後、トリエトキシシランの残りを、８５℃〜９５℃の間の反応温度の保持に向けた速度で添加漏斗を介して加えた。トリエトキシシランの最終添加の後、温度を９０℃でさらに２時間維持した。結果として得られた生成混合物をＧＣによって％生成物面積について分析した。

比較例４：ジエン添加剤を使用しない、アリルグリシジルエーテルとＳｉ（ＯＥｔ）₃Ｈとのヒドロシリル化
反応は、ＣＯＤ溶液を反応に加えなかった以外は、実施例５と同様に実行した。図４は、実施例５（１および２当量のＣＯＤで）および比較例４の生成物収率を示す。

実施例６：ジエン添加剤を使用する、メタクリル酸アリルとＳｉＣｌ₃Ｈとのヒドロシリル化
三ツ口丸底フラスコに、セプタムを介して供給するシリンジポンプ、加熱マントルを調節する温度調節器に接続した熱電対、磁気撹拌棒、および鉱油バブラーへのＮ₂注入口を頂部に装備した直線型水凝縮器を取り付けた。系をＮ₂で洗い流し、丸底フラスコに、メタクリル酸アリル（１１．３７ｇ、０．０９ｍｏｌ）および好適な抑制剤を仕込んだ。ＳｉＣｌ₃Ｈをシリンジポンプに仕込んだ。シリンジポンプを０．１４ｍＬ／分の供給速度に設定し、合計供給体積は８．４１ｍＬ（１１．２７ｇ、０．０８ｍｏｌ）に設定した。反応混合物を８０℃に加熱した。８０℃で、反応混合物に、塩化白金酸溶液（３．３ｐｐｍのＰｔ）、ＣＯＤのエタノール溶液（０．３８μｍｏｌ、Ｐｔと等モル）を仕込み、ここでＣＯＤは添加剤として使用した。クロロシラン供給を開始し、１時間かけて加えた。発熱が見られ、添加開始７分後に９４．７℃の最高温度に達した。クロロシランの添加が完了した後、反応混合物を周囲温度に冷却し、ＧＣによって分析した。反応混合物の組成は７５．３％の生成物であった。

比較例５：ジエン添加剤を使用しない、メタクリル酸アリルとＳｉＣｌ₃Ｈとのヒドロシリル化
三ツ口丸底フラスコに、セプタムを介して供給するシリンジポンプ、加熱マントルを調節する温度調節器に接続した熱電対、磁気撹拌棒、および鉱油バブラーへのＮ₂注入口を頂部に装備した直線型水凝縮器を取り付けた。系をＮ₂で洗い流し、丸底フラスコに、メタクリル酸アリル（１１．３７ｇ、０．０９ｍｏｌ）および好適な抑制剤を仕込んだ。ＳｉＣｌ₃Ｈをシリンジポンプに仕込んだ。シリンジポンプを０．１４ｍＬ／分の供給速度に設定し、合計供給体積は８．４１ｍＬ（１１．２７ｇ、０．０８ｍｏｌ）に設定した。反応混合物を８０℃に加熱した。８０℃で、反応混合物に塩化白金酸溶液（６．５ｐｐｍのＰｔ）を仕込んだ。クロロシラン供給を開始し、１時間かけて加えた。発熱が見られ、添加開始５分後に９０．２℃の最高温度に達した。クロロシランの添加が完了した後、反応混合物を周囲温度に冷却し、ＧＣによって分析した。反応混合物の組成は７３．２％の生成物であった。

実施例７〜８：ＯＨ末端メタリルポリエーテルとカルボシロキシヒドリドとのヒドロシリル化
実施例７および８、ならびに比較例６〜７は、カルボジシロキサン、（ＣＨ₃）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｈによる、未封鎖メタリルポリエーテルの白金で触媒される無溶媒ヒドロシリル化において、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）の効果的な使用を例証する。反応生成物は、コンタクトレンズを作製するのに有用な材料の合成における中間体である（特許文献１２および特許文献１３を参照）

カルボジシロキサンは、特許文献８に開示されているとおり合成した。ポリエーテルはメタリルアルコールの４量体エトキシラートおよび１０量体エトキシラート（ｆｏｕｒ ａｎｄ ｔｅｎ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｓ）であった。４量体エトキシラートは２４８．３２の分子量を有する。１０量体エトキシラートは５１２．６４の分子量を有する。各ポリエーテルは、ＣＯＤを添加し、および添加しないで反応させた。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒は各実験で白金供給源であった。

各反応は、温度調節した加熱マントル、機械式撹拌機、還流凝縮器およびクライゼン接続を取り付けた５００ｍＬの四ツ口丸底フラスコ中で行った。セラムキャップを第４の口を覆って付けた。熱電対および窒素注入口管をクライゼン接続に固定した。

メタリル基との異性化がないので、等モル量のカルボジシロキサンおよびポリエーテルを使用した。各実験において、フラスコ中の環境を窒素の緩やかな流れで不活性にしながら、カルボジシロキサンおよびポリエーテルを反応フラスコに加え、激しく撹拌した。試料を少し注射器によって抜き取り、ＦＴＩＲによって分析して９１０ｃｍ^-1のＳｉＨ振動の初期吸光度を確定した。次いで、温度を８０℃に上げ、白金触媒をセラムキャップを通して注射器によって注入した。発熱が観察され、温度は１００℃で一晩（１９時間の合計反応時間）維持した。実施例７および８において、７マイクロリットルのＣＯＤ（およそ１：１比のＣＯＤ：Ｐｔ）を８０℃で注射器によって加えた直後に触媒を注入した。

ＫＯＨ試験およびＦＴＩＲによる分析の両方を、ＳｉＨ官能基が、反応混合物中に間隔をおいて、また一晩加熱した後にまだ存在するかを判断するために行った。終了時、ＫＯＨ試験を比較例６および７の反応混合物に適用したとき、水素が発生した。各試料のＦＴＩＲスペクトルはまた、９１０ｃｍ^-1に明白な吸収を示し、これは未反応のＳｉＨが存在したことを示した。対照的に、実施例７および８の反応混合物は、試験して両分析のＳｉＨが陰性であった。

反応生成物は、揮発分を真空内で除去し、その後、¹³Ｃ、¹Ｈおよび²⁹ＳｉＮＭＲによって特性評価した。²⁹ＳｉＮＭＲは、比較例７におけるＳｉＨ官能基の変換が、メタリル基との所望の反応（Ｓｉ−Ｃ結合形成）のみによらず、ポリエーテルの末端ヒドロキシル基との反応（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合形成）にもよることを示した。Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合形成は、対照（比較例７）において約２０パーセントで、実施例８では無視できた。このように、添加剤としてのＣＯＤの使用は、メタリル（ｍｅｔｈｙａｌｌｙｌ）ポリエーテルのヒドロシリル化を完了し、ＳｉＯＣ副生成物の形成を抑制するのに効果的であった。

実施例９：ジエン添加剤を使用する、１−オクテンとＳｉ（ＯＥｔ）₃Ｈとのヒドロシリル化
ガラス器具をすべて、使用前にオーブン中１２５℃で一晩乾燥させた。四ツ口丸底フラスコに、添加漏斗、２個のゴムセプタム、磁気撹拌棒、およびドライアイス凝縮器を取り付けた水凝縮器を取り付けた。添加漏斗にＮ₂注入口を装備し、Ｎ₂管は、バブラーに付けたｔ字型ピースで分割し、その出口をＫＯＨ／エタノール溶液で満したスクラバーに通した（形成されたＳｉＨ₄をクエンチするため）。加熱マントルに接続したＪ−Ｋｅｍ温度プローブを、１個のゴムセプタムを介して導入した。装置をＮ₂流でパージし、四ツ口丸底に、Ｐｔに対して１．１モル当量としてトルエン中の１−オクテン（３７．２ｇ、０．３２ｍｏｌ）、１，５−シクロオクタジエン（０．１４ｍｇ、１．２８μｍｏｌ）を仕込んだ。混合物をＮ₂で覆った。ある量のトリエトキシシラン（４８．７ｇ、０．２９ｍｏｌを添加漏斗に加え、Ｎ₂でパージした。追加量のトリエトキシシラン（２．５６ｇ、０．０１６ｍｏｌ）を丸底中の反応混合物に加えた。丸底中の混合物を７５℃に加熱した。７５℃で、反応混合物に酢酸（０．１８ｇ、０．２重量％）を仕込み、その後、塩化白金酸溶液（２．５ｐｐｍのＰｔ、１．１４μｍｏｌ）を加え、反応を発熱についてモニターした。発熱（５℃を超える温度上昇）を確認したら、反応を注意してモニターし、冷却エアーガンの助けを借りて８５℃未満に保持した。必要に応じて加熱マントルまたは冷却エアーガンの補助により、８０℃〜８５℃の間の温度を保持する速度でトリエトキシシランを加えた。トリエトキシシランの最終添加の後、結果として得られた溶液を８０℃で６０分間撹拌した。６０分の最後に、反応をＧＣ分析用に試料採取し、熱を取り除き、室温に冷却した。ＧＣによる粗製混合物の組成は９２．１％の生成物であった。粗製生成物のハーゼン値は２２Ｐｔ／Ｃｏであった。

比較例８：ジエン添加剤を使用しない、１−オクテンとＳｉ（ＯＥｔ）₃Ｈとのヒドロシリル化
反応は、ＣＯＤ溶液を反応に加えなかった以外は、実施例９と同様に実行した。ＧＣによる粗製混合物の組成は、３３Ｐｔ／Ｃｏのハーゼン値を有する９２．８％の生成物であった。

実施例１１：ジエン添加剤を使用する、Ｓｉ（ＯＥｔ）₃Ｈとの１−オクテンのヒドロシリル化
ガラス器具をすべて、使用前にオーブン中１２５℃で一晩乾燥させた。四ツ口丸底フラスコに、添加漏斗、２個のゴムセプタム、磁気撹拌棒、およびドライアイス凝縮器を取り付けた水凝縮器を取り付けた。添加漏斗にＮ₂注入口を装備し、Ｎ₂管は、バブラーに付けたｔ字型ピースで分割し、その出口をＫＯＨ／エタノール溶液で満したスクラバーに通した（形成されたＳｉＨ₄をクエンチするため）。加熱マントルに接続したＪ−Ｋｅｍ温度プローブを、１個のゴムセプタムを介して導入した。装置をＮ₂流でパージし、反応容器に、１−オクテン（８２．２４ｇ、０．７２ｍｏｌ）、１，５−シクロオクタジエン（０．５４ｍｇ、４．９８μｍｏｌ、Ｐｔに対して２モル当量）を仕込み、混合物をＮ₂で覆った。ある量のトリエトキシシラン（１０５．９ｇ、０．６３ｍｏｌ）を添加漏斗に加え、Ｎ₂でパージした。追加量のトリエトキシシラン（５．３４ｇ、０．０３２ｍｏｌ）をシリンジポンプによって反応に加えた。丸底中の混合物を７０℃に加熱した。７０℃で反応混合物にアニリン（０．１３６ｇ、０．０７重量％）を仕込んだ。反応温度は７２．５℃に上昇し、そこでＫａｒｓｔｅｄｔ溶液（２．５ｐｐｍのＰｔ、２．４９μｍｏｌ）を加え、反応を発熱についてモニターした。発熱を確認したら、トリエトキシシランを２ｍＬ／分で加え、反応温度を７２．５℃±１．５℃で保持した。トリエトキシシランの最終添加の後、結果として得られた溶液を７０℃で６０分間撹拌した。６０分の最後に、反応をＧＣ分析用に試料採取し、熱を取り除き、室温に冷却した。ＧＣによる粗製混合物の組成は９４．１％の生成物であった。粗製生成物のハーゼン値は３０Ｐｔ／Ｃｏであった。

比較例９：ジエン添加剤を使用しない、１−オクテンとＳｉ（ＯＥｔ）₃Ｈとのヒドロシリル化
反応は、ＣＯＤ溶液を反応に加えなかった以外は、実施例１１と同様に実行した。ＧＣによる粗製混合物の組成は、４３Ｐｔ／Ｃｏのハーゼン値を有する９３．７％の生成物であった。

上の記載は多くの詳細を含むが、これらの詳細は、本発明の範囲に対する限定として解釈されるべきではなく、単にその好ましい実施形態の例証として解釈されるべきである。当業者は、本明細書に添付の特許請求の範囲によって定義されるように、本発明の範囲および精神の範囲内である他の可能な変形を構想することができる。

Claims (17)

1. （ａ）シリルヒドリドと（ｂ）不飽和化合物とを、（ｃ）Ｐｔ（０）系化合物である白金化合物および（ｄ）シクロジエンの存在下で反応させる工程を含み、ただし前記不飽和化合物が末端アルキンである場合、前記シリルヒドリドはハロシラン以外であることを条件とする、不飽和化合物のヒドロシリル化のためのプロセス。
2. 前記シクロジエンが次式の化合物から選ばれる、請求項１に記載のプロセス：
   式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸、Ｒ^3'、Ｒ^4'、Ｒ^7'およびＲ^8'は、独立して水素；少なくとも１個のヘテロ原子を場合によって含む置換または非置換のアルキルまたはアリール基；アルコキシ；およびハロゲンラジカルであり；場合によって、Ｒ¹〜Ｒ²および／またはＲ⁵〜Ｒ⁶は、一緒になって環構造を形成してもよい。
3. 前記シクロジエンが、１，５−シクロオクタジエン；１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン；１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、またはその２種以上の組み合わせを含む、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記不飽和化合物が、不飽和ポリエーテル；アルキル封鎖アリルポリエーテル；メチルアリルポリエーテル；末端不飽和アミン；アルキン；Ｃ２〜Ｃ４５の直鎖または分岐オレフィン；不飽和エポキシド；末端不飽和アクリラート；末端不飽和メタクリラート；末端不飽和ジエン；脂肪族型不飽和アリールエーテル；脂肪族型不飽和芳香族炭化水素；不飽和シクロアルカン；ビニル官能化ポリマーまたはオリゴマー；ビニル官能化および／または末端不飽和アリル官能化またはアルケニル官能化シランまたはシロキサン；不飽和脂肪酸；不飽和脂肪酸エステル；脂肪族型不飽和合成無機塩類または天然無機塩類；またはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
5. 前記不飽和化合物が下記一般式を有するポリオキシアルキレンから選ばれる、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス：
   Ｒ²⁵（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_z（ＯＣＨ₂ＣＨＲ²⁷）_w−ＯＲ²⁶；
   Ｒ²⁶Ｏ（ＣＨＲ²⁷ＣＨ₂Ｏ）_w（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_z−ＣＲ²⁸ ₂−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ²⁸ ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_z（ＯＣＨ₂ＣＨＲ²⁷）_wＯＲ²⁶
   Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ²⁸ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_z（ＣＨ₂ＣＨＲ²⁷Ｏ）_wＣＨ₂ＣＲ²⁸＝ＣＨ₂
   式中、Ｒ²⁵は、独立して２〜１０の炭素原子を含有する不飽和有機基であり；Ｒ²⁶は、独立して水素、アシル基または１〜８の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ²⁷は、独立して一価炭化水素基であり；Ｒ²⁸は、独立して水素および一価炭化水素基から選ばれ；ｚの各出現は０〜１００（両端含む）であり；ｗの各出現は０〜１００（両端含む）である。
6. 前記シリルヒドリドが次式の化合物から選ばれる、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス：
   Ｒ⁹ _mＳｉＨ_pＸ_4-(m+p)および／またはＭ_aＭ^H _bＤ_cＤ^H _dＴ_eＴ^H _fＱ_g
   式中、各Ｒ⁹は、独立して置換または非置換の脂肪族または芳香族ヒドロカルビル基であり、Ｘはアルコキシ、アシルオキシ、ハロゲンまたはシラザンであり、ｍは１〜３であり、ｐは１〜３であり、下付き添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、シリルヒドリドのモル質量が１００〜１００，０００ダルトンの間になるようなものであり；Ｍは一官能基の式Ｒ¹⁰ ₃ＳｉＯ_1/2を表し、Ｄは二官能基の式Ｒ¹¹ ₂ＳｉＯ_2/2を表し、Ｔは三官能基の式Ｒ¹²ＳｉＯ_3/2を表し、Ｑは四官能基の式ＳｉＯ_4/2を表し、Ｍ^HはＨＲ¹³ ₂ＳｉＯ_1/2を表し、Ｔ^HはＨＳｉＯ_3/2を表し、Ｄ^HはＲ¹⁴ＨＳｉＯ_2/2を表し；Ｒ¹⁰〜¹⁴の各出現は、独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールまたは置換アリールであり、ここで、Ｒ１０〜１４は少なくとも１個のヘテロ原子を場合によって含む。
7. 前記シリルヒドリドがクロロシランである、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
8. 前記シリルヒドリドが次式の化合物である、請求項１〜７のいずれかに記載のプロセス：
   Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷Ｓｉ（ＣＨ₂Ｒ¹⁸）_xＳｉＯＳｉＲ¹⁹Ｒ²⁰（ＯＳｉＲ²¹Ｒ²²）_yＯＳｉＲ²³Ｒ²⁴Ｈ
   式中、Ｒ¹⁵〜Ｒ²⁴は、水素、一価アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から独立して選ばれ；ｘは１〜８の値を有し、ｙは０〜１０の値を有する。
9. シクロジエンと白金の比が１：１である、請求項８に記載のプロセス。
10. 前記白金化合物がビニルシロキサンと錯体形成したＰｔ触媒から選ばれる、請求項１に記載のプロセス。
11. シクロジエンとＰｔ（０）の比が０．１：１〜１００：１である、請求項１に記載のプロセス。
12. 前記不飽和化合物がメタクリル酸アリルである、請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセス。
13. 前記不飽和化合物がアリルグリシジルエーテルである、請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセス。
14. 前記不飽和化合物がアリルまたはメタリルポリエーテルである、請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセス。
15. 前記反応が−５０℃〜２５０℃の温度で遂行される、請求項１〜１４のいずれかに記載のプロセス。
16. 前記反応が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アルコール、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる溶媒の存在下で行われる、請求項１〜１５のいずれかに記載のプロセス。
17. 前記白金の濃度が、１００ｐｐｂ〜１００ｐｐｍである、請求項１〜１６のいずれかに記載のプロセス。