JP6670100B2 - 樹脂マスク剥離用洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

本開示は、樹脂マスク剥離用洗浄剤組成物、該洗浄剤組成物を用いた樹脂マスクの洗浄方法及び電子部品の製造方法に関する。

近年、パーソナルコンピュータや各種電子デバイスにおいては、低消費電力化、処理速度の高速化、小型化が進み、これらに搭載されるパッケージ基板などの配線は年々微細化が進んでいる。このような微細配線並びにピラーやバンプといった接続端子形成にはこれまでメタルマスク法が主に用いられてきたが、汎用性が低いことや配線等の微細化への対応が困難になってきたことから、他の新たな方法へと変わりつつある。

新たな方法の一つとして、ドライフィルムレジストをメタルマスクに代えて厚膜樹脂マスクとして使用する方法が知られている。この樹脂マスクは最終的に剥離・除去されるが、その際にアルカリ性の剥離用洗浄剤が使用される。このような剥離用洗浄剤として、例えば、特許文献１には、洗浄剤組成物１００質量部中、第四級アンモニウム水酸化物を０．５質量部以上３．０質量部以下含有し、水溶性アミンを３．０質量部以上１０．０質量部以下含有し、酸又はそのアンモニウム塩を０．３質量部以上２．５質量部以下含有し、水を５０．０質量部以上９５．０質量部以下含有する回路基板の製造に用いる樹脂マスク層用洗浄剤組成物が記載されている。

特許文献２には、０．１重量％〜４０．０重量％の有機第四級アンモニウム塩基と、０．０１重量％〜５重量％のアルカリ若しくはアルカリ土類金属塩基と、０重量％〜８０重量％の溶媒及び／又はアミンと、０重量％〜５重量％の界面活性剤と、０重量％〜１０重量％のキレート剤／不動態化剤と、０重量％〜９８重量％の水とを含むＳＡＲＣ及びフォトレジストを除去するために有用な洗浄組成物が記載されている。

特許文献３には、組成物の全重量の約２〜５５重量％の少なくとも１種類のアルカノールアミン、少なくとも１種類のモルホリン、又はこれらの混合物と、前記組成物の全重量の約２０〜９４重量％の少なくとも１種類の有機溶媒と、前記組成物の全重量の約０．５〜６０重量％の水とを含む、フィルム・レジストを除去するための組成物が記載されている。

特許文献４には、アンモニウム塩、水溶性有機アミン及び水を含有するフォトレジスト除去剤が記載されている。

特許文献５には、プリント配線板、モジュール基板等の電子回路基板及びリードフレーム等の電子部品の製造における配線パターン形成後のレジスト剥離工程に関し、有機アルカリ化合物を含有するレジスト剥離液の劣化抑制方法、レジスト剥離方法及びシステムに関して記載されている。

さらに、レジスト剥離において、微細配線に主に使用される銅やアルミニウム及び半田メッキの防食剤として、特許文献６〜８にはイミダゾール系化合物、糖類、糖アルコール類及びアゾール化合物等が記載されている。

特開２０１５−７９２４４号公報 特表２００７‐５２６５２３号公報 特開２０１４‐７８００９号公報 台湾公開特許ＴＷ２００７００９３７号公報 特開２０１３‐１８３０８０号公報 特開昭６４‐８１２９５号公報 特開平１１−８４６８６号公報 特開２００２−６２６６８号公報

プリント基板等に微細配線を形成する上で、ドライフィルムレジスト等の樹脂マスクの残存はもちろんのこと、微細配線やバンプ形成に用いられるはんだやメッキ液等に含まれる助剤等の残存を低減するため、洗浄剤組成物には高い洗浄性が要求される。特に加熱処理された樹脂マスクは剥離しにくいため、洗浄剤組成物には高い樹脂マスク除去性が要求される。さらに、配線や接続端子の多くに使用される銅等の金属の腐食や変色はパッケージ基板の品質及び価値の低下等を招くことから、洗浄剤組成物には高い腐食及び変色防止性能が要求されている。しかし、前記特許文献に記載の方法では、洗浄性と腐食及び変色防止の両立が難しい。

そこで、本開示は、樹脂マスクの除去性に優れ、金属の腐食及び変色を抑制できる樹脂マスク剥離用洗浄剤組成物、該洗浄剤組成物を用いた樹脂マスクの洗浄方法及び基板の製造方法を提供する。

本開示は、下記式（Ｉ）で表される化合物（成分Ａ）、下記式（ＩＩ）で表される化合物（成分Ｂ）、炭素数１以上５以下のカルボン酸又はその塩（成分Ｃ）、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物（成分Ｄ）、下記式（ＩＶ）で表される化合物（成分Ｅ）、及び水（成分Ｆ）を含有する、樹脂マスク剥離用洗浄剤組成物に関する。

上記式（Ｉ）において、Ｒ₁は、水素原子、メチル基、エチル基及びアミノエチル基から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ₂は、水素原子、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ₃は、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基から選ばれる少なくとも１種である。

上記式（ＩＩ）において、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は同一又は異なり、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも１種を示す。

Ｒ₈-Ｏ-（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n-Ｈ （ＩＩＩ）

上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ₈は、炭素数３以上７以下の炭化水素基であり、ｎは付加モル数であって１以上５以下の整数である。

上記式（ＩＶ）において、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₃は同一又は異なり、水素原子、炭素数１以上７以下のアルキル基、及び芳香族置換基から選ばれる少なくとも１種であって、Ｒ₉及びＲ₁₀のうち少なくとも一つが芳香族置換基であり、Ｒ₁₂は、水素原子及び芳香族置換基から選ばれる少なくとも１種である。

本開示は、樹脂マスクが付着した被洗浄物を本開示に係る洗浄剤組成物で洗浄する工程を含む、樹脂マスクの洗浄方法に関する。

本開示は、プリント基板、ウエハ、及び金属板から選ばれる少なくとも１つの電子部品に対し、樹脂マスクを使用した半田付け及びメッキ処理のいずれか少なくとも１つの処理を行う工程、及び、前記電子部品を本開示に係る洗浄方法により洗浄する工程を含む、電子部品の製造方法に関する。

本開示によれば、樹脂マスクの除去性が優れ、金属の腐食及び変色を抑制できる樹脂マスク剥離用洗浄剤組成物を提供できる。そして、本開示に係る洗浄剤組成物を用いることによって、高い収率で高品質の電子部品が得られうる。

本開示は、上記式（Ｉ）で表される化合物（成分Ａ）、上記式（ＩＩ）で表される化合物（成分Ｂ）、炭素数１以上５以下のカルボン酸又はその塩（成分Ｃ）、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物（成分Ｄ）、上記式（ＩＶ）で表される化合物（成分Ｅ）及び水（成分Ｆ）を含有する洗浄剤組成物を用いることで、ドライフィルムレジスト等の樹脂マスクを効率よく除去でき、さらに金属の腐食及び変色を抑制できるという知見に基づく。

すなわち、本開示は、上記式（Ｉ）で表される化合物（成分Ａ）、上記式（ＩＩ）で表される化合物（成分Ｂ）、炭素数１以上５以下のカルボン酸又はその塩（成分Ｃ）、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物（成分Ｄ）、上記式（ＩＶ）で表される化合物（成分Ｅ）、及び水（成分Ｆ）を含有する、樹脂マスク剥離用洗浄剤組成物に関する。

本開示に係る洗浄剤組成物における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。アルカリ性の成分Ａ及び成分Ｂは、はんだペーストやフラックス成分に含まれる酸成分や加熱により高分子量化した樹脂マスクの樹脂の結合を切断し、低分子量化する。そして、成分Ａ及び水（成分Ｆ）が、低分子量化した樹脂マスクに浸透し、樹脂マスクを溶解することで、樹脂マスクを除去できると考えられる。また、はんだ金属の主成分である錫は強アルカリ水溶液に溶解するが、炭素数１以上５以下のカルボン酸又はその塩（成分Ｃ）の吸着により表面が保護され、アルカリ性の成分Ａ及びＢによる溶解反応が抑制されると推定される。さらに、成分Ｄ及び成分Ｅによって、微細配線等の金属の腐食及び変色を同時に抑制できると推定され、これにより、基板上に微細な回路の形成が可能になると考えられる。但し、本開示はこのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。

［成分Ａ：アミノアルコール］
本開示に係る洗浄剤組成物における成分Ａは、下記式（Ｉ）で表される化合物である。

上記式（Ｉ）において、Ｒ₁は、水素原子、メチル基、エチル基及びアミノエチル基から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ₂は、水素原子、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ₃は、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基から選ばれる少なくとも１種である。

成分Ａとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン、並びにこれらのアルキル化物及びアミノアルキル化物等が挙げられる。成分Ａの具体例としては、洗浄性向上の観点から、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ−ジメチルモノイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、Ｎ−ジエチルモノイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）モノイソプロパノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）ジエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）ジイソプロパノールアミンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン及びＮ−（β−アミノエチル）モノエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、モノエタノールアミン及びモノイソプロパノールアミンがさらに好ましい。

本開示に係る洗浄剤組成物の使用時における成分Ａの含有量は、樹脂マスク除去性向上の観点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、２．５質量％以上がさらに好ましく、３質量％以上がよりさらに好ましく、そして、金属腐食抑制の観点から、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がよりさらに好ましい。

本開示において「洗浄剤組成物の使用時における各成分の含有量」とは、洗浄時、すなわち、洗浄剤組成物を洗浄に使用する時点での各成分の含有量をいう。

［成分Ｂ：水酸化テトラアルキルアンモニウム］
本開示に係る洗浄剤組成物における成分Ｂは、下記式（ＩＩ）で表される化合物である。

上記式（ＩＩ）において、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は同一又は異なり、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも１種を示す。

成分Ｂとしては、例えば、分子中の炭素数が４以上８以下のテトラアルキルアンモニウムカチオンとヒドロキシドとからなる塩等が挙げられる。成分Ｂの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、及びトリメチルエチルアンモニウムヒドロキシドから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、樹脂マスク除去性向上の観点から、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。

本開示に係る洗浄剤組成物の使用時における成分Ｂの含有量は、樹脂マスク除去性向上の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、１質量％以上がよりさらに好ましく、そして、金属腐食抑制の観点から、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下がさらに好ましく、１．２質量％以下がよりさらに好ましい。

本開示に係る洗浄剤組成物中の成分Ａの含有量と成分Ｂの含有量との比Ａ／Ｂは、樹脂マスク除去性向上の観点から、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、２以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、５０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、３５以下がさらに好ましい。

［成分Ｃ：カルボン酸］
本開示に係る洗浄剤組成物における成分Ｃは、炭素数１以上５以下のカルボン酸又はその塩である。炭素数は、カルボン酸の全炭素数である。

成分Ｃのカルボン酸としては、樹脂マスク除去性向上及び金属変色抑制の観点から、モノカルボン酸、ジカルボン酸等が挙げられ、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリシン及びアラニンから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、ギ酸、酢酸、蓚酸及び琥珀酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらカルボン酸の塩としては、上記カルボン酸と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア及び有機アミン化合物から選ばれる少なくとも１種との塩が挙げられる。

本開示に係る洗浄剤組成物の使用時における成分Ｃの含有量は、金属腐食抑制の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上がさらに好ましく、０．６質量％以上がよりさらに好ましく、そして、樹脂マスク除去性向上の観点から、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下がよりさらに好ましい。

［成分Ｄ：グリコールエーテル］
本開示に係る洗浄剤組成物における成分Ｄは、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である。

Ｒ₈-Ｏ-（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n-Ｈ （ＩＩＩ）

上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ₈は、炭素数３以上７以下の炭化水素基を示し、樹脂マスク除去性向上の観点から、炭素数４以上６以下の炭化水素基が好ましく、４以上６以下のアルキル基がより好ましい。ｎは付加モル数を示し、１以上５以下の整数であり、洗浄性向上及び安定性向上の観点から、１以上５以上の整数であって、２以上４以下が好ましく、２以上３以下がより好ましい。

成分Ｄとしては、炭素数３以上７以下の炭化水素基を有するグリコールエーテルが挙げられ、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、テトラエチレングリコールモノアルキルエーテル、ペンタエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノベンジルエーテル、テトラエチレングリコールモノベンジルエーテル及びペンタエチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。成分Ｄの具体例としては、樹脂マスク除去及び金属変色抑制の観点から、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、モノエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテルが好ましく、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、モノエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルがより好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテルがさらに好ましい。

本開示に係る洗浄剤組成物の使用時における成分Ｄの含有量は、樹脂マスク除去性向上及び金属腐食抑制の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．２５質量％以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下がよりさらに好ましい。

［成分Ｅ：イミダゾール系化合物］
本開示に係る洗浄剤組成物における成分Ｅは、下記式（ＩＶ）で表される化合物である。

上記式（ＩＶ）において、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₃は同一又は異なり、水素原子、炭素数１以上７以下のアルキル基、及び芳香族置換基から選ばれる少なくとも１種であって、Ｒ₉及びＲ₁₀のうち少なくとも一つが芳香族置換基であり、Ｒ₁₂は、水素原子及び芳香族置換基から選ばれる少なくとも１種である。前記芳香族置換基としては、例えば、炭素数６以上１０以下の芳香族置換基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェニル基、フェネチル基及びナフチル基から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、ベンジル基及びフェニル基から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

成分Ｅとしては、イミダゾール環の１位または２位に芳香族置換基を有するイミダゾール系化合物が挙げられ、例えば、イミダゾール環の１位または２位に炭素数６以上１０以下の芳香族置換基を有するイミダゾール系化合物が挙げられる。成分Ｅの具体例としては、１−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、１−フェニル−２−アルキルイミダゾール、１−ベンジル−２−アルキルイミダゾール、１−アルキル−２−フェニルイミダゾール、１−アルキル−２−ベンジルイミダゾール、１−フェニル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−ベンジルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等が挙げられ、金属変色抑制の観点から、１−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、及び２，４，５−トリフェニルイミダゾールから選ばれる少なくとも１種が好ましく、１−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、及び２，４，５−トリフェニルイミダゾールから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、金属の腐食抑制及び変色抑制の観点から、１−フェニルイミダゾール、及び２−フェニルイミダゾールから選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、２−フェニルイミダゾールがよりさらに好ましい。

本開示に係る洗浄剤組成物の使用時における成分Ｅの含有量は、金属の腐食抑制及び変色抑制の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．０７質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましく、０．２５質量％以下がよりさらに好ましい。

本開示に係る洗浄組成物中の成分Ｅの含有量と、成分Ａ及び成分Ｂの合計量との比Ｅ／（Ａ＋Ｂ）は、金属腐食抑制の観点から、０．００５以上が好ましく、０．００８以上がより好ましく、０．０１以上がさらに好ましく、そして、成分Ｅの析出抑制（洗浄剤組成物の安定性）の観点から、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましい。

［成分Ｆ：水］
本開示に係る洗浄剤組成物における成分Ｆは、水である。水としては、イオン交換水、ＲＯ水、蒸留水、純水、超純水が使用されうる。水の含有量は、本開示に係る洗浄剤組成物の使用態様にあわせて適宜設定すればよい。

本開示に係る洗浄剤組成物の使用時における成分Ｆの含有量は、樹脂マスク除去性向上及び洗浄剤組成物を安定化する観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、９７質量％以下が好ましく、９６質量％以下がより好ましく、９５．５質量％以下がさらに好ましい。

本開示に係る洗浄剤祖生物の使用時における成分Ｄの質量と成分Ｆの質量との比（Ｄ／Ｆ）が、樹脂マスク除去性向上及び金属腐食抑制の観点から、０．００２以上であって、０．００２５以上が好ましく、樹脂マスク除去性向上及び金属腐食抑制の観点、並びに洗浄剤組成物の安定性の観点から、０．１以下であって、０．０８以下が好ましく、０．０６以下がより好ましい。

［洗浄剤組成物のその他の成分］
本開示に係る洗浄剤組成物は、必要に応じてその他の成分を含有することができる。本開示に係る洗浄剤組成物の使用時におけるその他の成分の含有量は、０質量％以上２．０質量％以下が好ましく、０質量％以上１．５質量％以下がより好ましく、０質量％以上１．３質量％以下がさらに好ましく、０質量％以上１．０質量％以下がさらにより好ましい。

本開示に係る洗浄剤組成物におけるその他の成分としては、発泡性抑制の観点から、例えば、炭素数１０〜１８の炭化水素が挙げられ、具体的には、ドデセン、テトラデセンが挙げられる。

さらに、本開示に係る洗浄剤組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、通常洗浄剤に用いられる、ヒドロキシエチルアミノ酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸等のアミノカルボン酸塩等のキレート力を持つ化合物、防腐剤、防錆剤、殺菌剤、抗菌剤、シリコーン系消泡剤、酸化防止剤、ヤシ脂肪酸メチルや酢酸ベンジル等のエステルあるいはアルコール類等を適宜含有することができる。

［洗浄剤組成物の製造方法］
本開示に係る洗浄剤組成物は、前記成分Ａ〜Ｆ及び必要に応じてその他の成分を公知の方法で配合することにより製造できる。例えば、本開示に係る洗浄剤組成物は、少なくとも前記成分Ａ〜Ｆを配合してなる。したがって、本開示は、少なくとも前記成分Ａ〜Ｆを配合する工程を含む、洗浄剤組成物の製造方法に関する。本開示において「配合する」とは、成分Ａ〜Ｆ及び必要に応じてその他の成分を同時に又は任意の順に混合することを含む。本開示に係る洗浄剤組成物の製造方法において、各成分の配合量は、上述した本開示に係る洗浄剤組成物の各成分の含有量と同じとすることができる。

本開示に係る洗浄剤組成物の使用時のｐＨは、樹脂マスク除去性向上の観点から、１０．０以上が好ましく、１０．５以上がより好ましく、そして、金属腐食抑制の観点から、１４以下が好ましく、１３．５以下がより好ましく、１２．０以下がさらに好ましい。本開示においてｐＨは、必要により、硝酸、硫酸等の無機酸、オキシカルボン酸、多価カルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノ酸等の成分Ｃ以外の有機酸、及びそれらの金属塩やアンモニウム塩、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン等の成分Ａ及びＢ以外の塩基性物質を適宜、所望量で配合することで調整することができる。

本開示に係る洗浄剤組成物は、分離や析出等を起こして保管安定性を損なわない範囲で成分Ｆの水の量を減らした濃縮物として調製してもよい。洗浄剤組成物の濃縮物は、輸送及び貯蔵の観点から、希釈倍率３倍以上の濃縮物とすることが好ましく、保管安定性の観点から、希釈倍率１０倍以下の濃縮物とすることが好ましい。洗浄剤組成物の濃縮物は、使用時に成分Ａ〜Ｆが上述した含有量（すなわち、洗浄時の含有量）になるよう水で希釈して使用することができる。さらに洗浄剤組成物の濃縮物は、使用時に各成分を別々に添加して使用することもできる。本開示において濃縮液の洗浄剤組成物の「使用時」又は「洗浄時」とは、洗浄剤組成物の濃縮物が希釈された状態をいう。

本開示に係る洗浄剤組成物が濃縮物として製造された場合には、その濃縮分だけ高くなりうる。本開示に係る洗浄剤組成物が濃縮物である場合、洗浄剤組成物の濃縮物中の成分Ａの含有量は、樹脂マスク除去性向上の観点から、５質量％以上が好ましく、９質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、１８質量％以上がよりさらに好ましく、そして、金属腐食抑制の観点から、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下がよりさらに好ましい。

本開示に係る洗浄剤組成物の濃縮物中の成分Ｂの含有量は、樹脂マスク除去性向上の観点から、０．３質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、３質量％以上がよりさらに好ましく、そして、金属腐食抑制の観点から、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がよりさらに好ましい。

本開示に係る洗浄剤組成物の濃縮物中の成分Ｃの含有量は、金属腐食抑制の観点から、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、２質量％以上がよりさらに好ましく、そして、樹脂マスク除去性向上の観点から、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、１．５質量％以下がよりさらに好ましい。

本開示に係る洗浄剤組成物の濃縮物中の成分Ｄの含有量は、樹脂マスク除去性向上及び金属腐食抑制の観点から、０．５質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がよりさらに好ましい。

本開示に係る洗浄剤組成物の濃縮物中の成分Ｅの含有量は、金属の腐食抑制及び変色抑制の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下がよりさらに好ましい。

本開示に係る洗浄剤組成物の濃縮物中の成分Ｆの含有量は、樹脂マスク除去性向上及び洗浄剤組成物を安定化する観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。

本開示に係る洗浄剤組成物の濃縮物のｐＨは、希釈後の洗浄性及び樹脂マスク除去性向上の観点から、１０．０以上が好ましく、１０．５以上がより好ましく、そして、希釈後の洗浄性及び金属腐食抑制の観点から、１４以下が好ましく、１３．５以下がより好ましく、１２．０以下がさらに好ましい。

［被洗浄物］
本開示に係る洗浄剤組成物は、ドライフィルムレジスト等の樹脂マスクが付着した被洗浄物の洗浄に使用される。被洗浄物としては、例えば、電子部品及びその製造中間物が挙げられる。電子部品としては、例えば、プリント基板、ウエハ等の基板、銅板及びアルミニウム板等の金属板が挙げられる。前記製造中間物は、電子部品の製造工程における中間製造物であって、樹脂マスク処理後の中間製造物を含む。樹脂マスクが付着した被洗浄物の具体例としては、例えば、ドライフィルムレジスト等の樹脂マスクを使用した半田付けやメッキ処理（銅メッキ、ニッケルメッキ等）等の処理を行う工程を経ることにより、配線や接続端子等が基板表面に形成された電子部品等が挙げられる。

［樹脂マスク洗浄方法］
本開示は、樹脂マスクが付着した被洗浄物を本開示に係る洗浄剤組成物に接触させることを含む、樹脂マスクの洗浄方法に関する（以下、本開示に係る洗浄方法ともいう）。本開示に係る洗浄方法は、樹脂マスクが付着した被洗浄物を本開示に係る洗浄剤組成物で洗浄する工程を有する。被洗浄物に本開示に係る洗浄剤組成物を接触させる方法、又は、被洗浄物を本開示に係る洗浄剤組成物で洗浄する方法としては、例えば、洗浄剤組成物を入れた洗浄浴槽内へ浸漬することで接触させる方法や、洗浄剤組成物をスプレー状に射出して接触させる方法（シャワー方式）、浸漬中に超音波照射する超音波洗浄方法等が挙げられる。本開示に係る洗浄剤組成物は、希釈することなくそのまま洗浄に使用できる。本開示に係る洗浄方法は、洗浄剤組成物に被洗浄物を接触させた後、水でリンスし、乾燥する工程を含むことが好ましい。本開示に係る洗浄方法であれば、ドライフィルムレジスト等の樹脂マスクを効率よく除去できる。本開示に係る洗浄方法は、本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄力が発揮されやすい点から、本開示に係る洗浄剤組成物と被洗浄物との接触時に超音波を照射することが好ましく、その超音波は比較的強いものであることがより好ましい。前記超音波の照射条件は、同様の観点から、例えば、２６〜７２Ｈｚ、８０〜１５００Ｗが好ましく、３６〜７２Ｈｚ、８０〜１５００Ｗがより好ましい。

［電子部品の製造方法］
本開示に係る電子部品の製造方法は、プリント基板、ウエハ、及び金属板から選ばれる少なくとも１つの電子部品に、樹脂マスクを使用した半田付け及びメッキ処理の少なくとも１つの処理を行う工程、及び、前記樹脂マスクが付着した電子部品を本開示に係る洗浄方法により洗浄する工程を含む。本開示に係る電子部品の製造方法は、本開示に係る洗浄方法を行うことにより、金属の腐食及び変色を抑制しながら、電子部品に付着した樹脂マスクを効果的に除去できるため、信頼性の高い電子部品の製造が可能になる。さらに、本開示に係る洗浄方法を行うことにより、電子部品に付着した樹脂マスクの除去が容易になることから、洗浄時間が短縮化でき、電子部品の製造効率を向上できる。

［キット］
本開示は、本開示に係る洗浄方法及び／又は本開示に係る電子部品の製造方法に使用するためのキットであって、本開示に係る洗浄剤組成物を構成する前記成分Ａ〜Ｆのうちの少なくとも１成分が他の成分と混合されない状態で保管されている、キットに関する。

本開示に係るキットとしては、例えば、前記成分Ａを含有する溶液（第１液）と、成分Ｂ〜Ｆを含有する溶液（第２液）とが、相互に混合されていない状態で保存されており、これらが使用時に混合されるキット（２液型洗浄剤組成物）が挙げられる。前記第１液及び第２液には、各々必要に応じて任意成分が含まれていても良い。該任意成分としては、例えば、増粘剤、分散剤、防錆剤、塩基性物質、界面活性剤、高分子化合物、可溶化剤、酸化防止剤、防腐剤、消泡剤、抗菌剤等が挙げられる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

１．洗浄剤組成物の調製（実施例１〜１６及び比較例１〜１３）
５００ｍＬガラスビーカーに有効分換算でモノエタノールアミン（成分Ａ）４８ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（成分Ｂ）１３ｇ、ギ酸（成分Ｃ）５．７ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（成分Ｄ）９ｇ、２−フェニルイミダゾール（成分Ｅ）１．５ｇ及び水（成分Ｆ）２２３．８ｇを添加し、それを攪拌して均一に混合することにより、実施例１の洗浄剤組成物の濃縮物を調製した。そして、実施例２〜１６及び比較例１〜１３の洗浄剤組成物の濃縮物を、実施例１と同様の方法により、表１に示す組成で調製した。各洗浄剤組成物の濃縮物中の各成分の含有量（質量％）を表１に示した。
次に、実施例１〜１６及び比較例１〜１３の洗浄剤組成物の濃縮物を水で４倍に希釈することにより、下記の各評価に使用する洗浄剤組成物を得た。各洗浄剤組成物（４倍希釈後）のｐＨを、表１に示した。ｐＨは、２５℃における洗浄剤組成物のｐＨであり、ｐＨメータ（亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定し、電極を洗浄剤組成物に浸漬した後４０分後の数値である。

洗浄剤組成物の成分として下記のものを使用した。
・モノエタノールアミン（成分Ａ）（株式会社日本触媒製）
・モノイソプロパノールアミン（成分Ａ）（三井化学ファイン株式会社製）
・トリエタノールアミン（非成分Ａ）（株式会社日本触媒製）
・テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（成分Ｂ）（昭和電工株式会社製、ＴＭＡＨ（２５％））
・ギ酸（成分Ｃ）（株式会社朝日化学工業所製、ギ酸８８％）
・酢酸（成分Ｃ）（関東化学株式会社製、鹿１級）
・蓚酸（成分Ｃ）（関東化学株式会社製、しゅう酸（無水）、鹿１級）
・イソフタル酸（非成分Ｃ）（和光純薬工業株式会社製、和光一級）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（成分Ｄ）（日本乳化剤株式会社製、ブチルジグリコール（ＢＤＧ））
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（非成分Ｄ）（日本乳化剤株式会社製、メチルプロピレントリグリコール（ＭＦＴＧ））
・１−フェニルイミダゾール（成分Ｅ）（東京化成工業株式会社製）
・２−フェニルイミダゾール（成分Ｅ）（四国化成株式会社製、２ＰＺ）
・２，４，５−トリフェニルイミダゾール（成分Ｅ）（東京化成工業株式会社製）
・１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（成分Ｅ）（東京化成工業株式会社製）
・４−フェニルイミダゾール（非成分Ｅ）（和光純薬工業株式会社製、和光一級）
・２−フェニル−４−メチルイミダゾール（非成分Ｅ）（四国化成株式会社製、２Ｅ４ＭＺ）
・４，５−ジフェニルイミダゾール（非成分Ｅ）（和光純薬工業株式会社製）
・２−メチルイミダゾール（非成分Ｅ）（四国化成株式会社製、２ＭＺ−Ｈ）
・２−メルカプトベンズイミダゾール（非成分Ｅ）（東京化成工業株式会社製）
・水（成分Ｆ）（オルガノ株式会社製純水装置Ｇ−１０ＤＳＴＳＥＴで製造した１μＳ/ｃｍ以下の純水）

２．洗浄剤組成物の評価
調製した実施例１〜１６及び比較例１〜１３の洗浄剤組成物（４倍希釈後）の樹脂マスク除去性、金属腐食性を評価した。

［テストピースの作製］
厚膜レジスト形成用感光性フィルム (日立化成株式会社製、フォテック ＨＭ−４０７５、４５ｍｍ×６０ｍｍ×１５μｍ)を銅板（太佑機材株式会社製、Ｃ１１００Ｐ、５５ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍ)の表面に下記条件でラミネートして、露光処理して硬化したテストピースを作製する。
・ラミネート：クリーンローラー（株式会社レヨーン工業製、ＲＹ−５０５Ｚ）及び真空アプリケータ（ローム＆ハース社製、ＶＡ７０２４／ＨＰ５）を用いてローラー温度５０℃、ローラー圧１．４Ｂａｒ、処理時間３０秒で行った。
・露光処理：プリント基板用直接描画装置（株式会社ＳＣＲＥＥＮグラフィックアンドプレシジョンソリューションズ製、Ｍｅｒｃｕｒｅｘ ＬＩ−９５００）を用い、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ²で露光を行った。

［樹脂マスク除去性評価］
５０℃に加温した各洗浄剤組成物を液全体が動く程度に撹拌した状態で、テストピースを浸漬し、樹脂マスクの剥離状態を目視により観察し、樹脂マスクが完全に剥離にするまでに要した時間を剥離時間として計測した。計測結果を表１に示す。剥離時間が短いほど、樹脂マスクの除去性が高いことを示す。

［金属の腐食及び変色の評価］
５０℃に加温した各洗浄剤組成物５０ｍＬに、銅板(太佑機材株式会社製、Ｃ１１００Ｐ、５０ｍｍ×２０ｍｍ×０．８ｍｍ)を浸漬し、液全体が動く程度に１時間撹拌し、洗浄剤組成物中に溶出した銅の溶解量を測定する。測定結果を表１に示す。銅の溶解量が高いほど腐食が高いことを示す。さらに、処理後の銅板の表面を目視により観察し、金属の変色の有無を評価し、その結果を表１に示す。

＜銅溶解量測定＞
洗浄剤組成物中に溶出した銅の溶解量について、次のようにして測定する。先ず、洗浄剤組成物１ｇを２０ｍＬ試験管（ＰＰ製）に精秤し、６Ｎ塩酸０.４ｇを加えて溶解して純水で１０ｇにメスアップし測定試料を調製した。そして、測定試料中の銅の濃度をＩＣＰ発光分析装置（パーキンエルマー社製、Ｏｐｔｉｍａ５３００）を用いて測定した。

上記表１に示すとおり、実施例１〜１６の洗浄剤組成物は、成分Ａ〜Ｅのいずれかの成分を含まない比較例１〜１３に比べて、樹脂マスク除去性に優れ、かつ、金属の腐食及び変色が抑制されていた。

本開示を用いることにより、金属の腐食及び変色を抑制しながら、樹脂マスクを効率よく除去できる。よって、本開示の洗浄剤組成物は、電子部品の製造工程で用いられる洗浄剤組成物として有用であり、樹脂マスクが付着した電子部品の洗浄工程の短縮化及び製造される電子部品の性能・信頼性の向上が可能となり、半導体装置の生産性を向上できる。

Claims (7)

1. 下記式（Ｉ）で表される化合物（成分Ａ）、下記式（ＩＩ）で表される化合物（成分Ｂ）、炭素数１以上５以下のカルボン酸又はその塩（成分Ｃ）、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物（成分Ｄ）、１−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、及び２，４，５−トリフェニルイミダゾールから選ばれる少なくとも１種の化合物（成分Ｅ）、及び水（成分Ｆ）を含有する、樹脂マスク剥離用洗浄剤組成物。
   

   

   上記式（Ｉ）において、Ｒ₁は、水素原子、メチル基、エチル基及びアミノエチル基から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ₂は、水素原子、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ₃は、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基から選ばれる少なくとも１種である。
   

   

   上記式（ＩＩ）において、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は同一又は異なり、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも１種を示す。
   Ｒ₈-Ｏ-（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n-Ｈ （ＩＩＩ）
   上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ₈は、炭素数３以上７以下の炭化水素基であり、ｎは付加モル数であって１以上５以下の整数である。
2. 使用時における成分Ｄの質量と成分Ｆの質量との比（Ｄ／Ｆ）が０．００２以上０．１以下である、請求項１に記載の樹脂マスク剥離用洗浄剤組成物。
3. 少なくとも、前記化合物（成分Ａ）、前記化合物（成分Ｂ）、前記カルボン酸又はその塩（成分Ｃ）、前記化合物（成分Ｄ）、前記化合物（成分Ｅ）、及び前記水（成分Ｆ）を配合してなる、請求項１又は２に記載の樹脂マスク剥離用洗浄剤組成物。
4. 樹脂マスクが付着した被洗浄物を請求項１から３のいずれかに記載の洗浄剤組成物で洗浄する工程を含む、樹脂マスクの洗浄方法。
5. 被洗浄物が、電子部品の製造中間物である、請求項４に記載の洗浄方法。
6. プリント基板、ウエハ、及び金属板から選ばれる少なくとも１つの電子部品に対し、樹脂マスクを使用した半田付け及びメッキ処理のいずれか少なくとも１つの処理を行う工程、及び、前記電子部品を請求項４又は５に記載の洗浄方法により洗浄する工程を含む、電子部品の製造方法。
7. 請求項１から３のいずれかに記載の洗浄剤組成物の、電子部品の製造への使用。