JP6668945B2

JP6668945B2 - 二次電池の充電率推定装置

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Publication number: JP6668945B2
Application number: JP2016103923A
Authority: JP
Inventors: 高橋　賢司; 賢司高橋
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-05-25
Filing date: 2016-05-25
Publication date: 2020-03-18
Anticipated expiration: 2036-05-25
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Description

本発明は、二次電池の充電率推定装置に係り、特に、反応物質の濃度分布に基づいて二次電池全体の充電率を推定する二次電池の充電率推定装置に関する。

二次電池を使用する設備等において、過放電や過充電による二次電池の劣化防止や二次電池の電力有効利用等を目的として、二次電池の充電状態（ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）を監視、推定し、その結果に基づいて二次電池の充放電制御が行われる。二次電池全体のＳＯＣ推定には、二次電池への充電電流と二次電池からの放電電流とを積算することで行われる他、開放電圧（ＯｐｅｎＣｉｒｃｕｉｔＶｏｌｔａｇｅ：ＯＣＶ）から推定する方法が知られている。開放電圧（ＯＣＶ）からの推定ＳＯＣの精度向上を目指して、二次電池内部における反応物質の濃度分布を求め、それに基づいて二次電池全体の充電状態を推定することが行われる。

特許文献１には、電気化学反応に寄与する反応物質を内部に有する活物質を含む正極および負極と、イオン化した反応物質を正極と負極との間で伝導するイオン伝導体とを備える二次電池について、反応物質の濃度分布に基づいた充電率の推定方法が開示されている。

この推定方法では、正極および負極における電気化学反応を示すバトラー・ボルマーの式、電解液中における反応物質のイオン濃度保存則、活物質内部の反応物質の拡散方程式、および活物質内部における境界条件と活物質界面における境界条件、等の式を用いる。

ここでは、活物質内部における反応物質の分布が、その活物質の中心位置を原点として極座標に依存することを述べている。また、演算に用いられる拡散係数や演算の途中結果である開放電圧、交換電流密度等が、正極と負極との間の電解液における反応物質の局所的濃度分布、および活物質内部における反応物質の局所的濃度分布に依存することを述べている。

本発明に関連する技術として、非特許文献１には、拡散方程式の境界移動問題として、境界が活物質表面から内部に向かって移動した場合に、コアシェルモデルを用いて数値計算する手法が記載されている。

特許第５７３７１０６号公報

Ｖ. Srinivasan and J. Newman, Journal of The Electrochemical Society, 151, A1517, 2004

上記のバトラー・ボルマーの式と拡散方程式等に基づく二次電池の充電率推定方法では、計算式の簡略化のため、電池パラメータは一定とされることが多い。実際の電極内では、活物質に対する反応物質の吸収・放出の程度を示す充電率の変化に伴って、活物質の膨張・収縮等による体積変化が生じる。例えば、リチウムイオン電池においては、リチウムイオンの吸収・放出に伴い、電極における活物質の膨張・収縮が生じる。負極材料として広く用いられるグラファイトでは、充電率の変化に伴う体積変化は約１．１倍であるが、近年注目されているシリコン等は、約３〜４倍の体積変化が生じる。

従来、二次電池の充電率推定技術では、活物質における充電率の増減に伴う活物質の膨張・収縮を考慮していないので、推定された充電率に誤差が生じ得る。そこで、活物質における充電率の増減に伴う活物質の膨張・収縮を考慮した二次電池の充電率推定装置が望まれる。

本発明に係る二次電池の充電率推定装置は、電気化学反応に寄与する反応物質を内部に含む活物質を有する第１および第２の電極と、イオン化した前記反応物質を前記第１および第２の電極間で伝導する電解液を含んだイオン伝導体とを備える二次電池について、前記反応物質の濃度分布に基づいて充電率を推定する装置であって、前記活物質における前記反応物質の前記濃度分布の大小によって膨張・収縮する前記活物質を有する前記第１および第２の電極に関する電極パラメータについて、前記活物質の前記膨張・収縮に対する依存性を記憶する記憶部と、電池電圧と電池温度とを取得する取得部と、前記記憶部から読出した前記電極パラメータを用い、与えられた境界条件に基づいて、前記活物質の内部の前記反応物質の前記濃度分布を規定する活物質拡散モデル式に従って前記反応物質の活物質内部濃度分布を推定する拡散推定部と、推定された前記反応物質の前記活物質内部濃度分布から求められる活物質界面における前記反応物質の濃度に基づいて電極間開放電圧を推定する開放電圧推定部と、前記記憶部から読出した前記電極パラメータを用い、前記電解液における前記反応物質の電極間の不均一な前記濃度分布に起因する濃度過電圧を推定する濃度過電圧推定部と、前記記憶部から読出した前記電極パラメータを用い、前記電気化学反応に基づく電圧電流関係モデル式に従って、前記電極間開放電圧、前記濃度過電圧、および前記電池電圧に基づいて前記二次電池の電池電流密度を推定する電流推定部と、推定された前記電池電流密度に基づいて、前記活物質界面の反応電流密度を算出し、算出された前記反応電流密度に従って活物質拡散モデル式の前記活物質界面における境界条件を更新し、更新された前記境界条件の下で前記活物質拡散モデル式に従って前記反応物質の前記活物質内部濃度分布を更新する境界条件等更新部と、更新された前記活物質内部濃度分布から反応物質平均濃度を算出し、算出された前記反応物質平均濃度に基づいて二次電池全体についての前記充電率を推定する二次電池充電率推定部と、を備える。

上記構成の二次電池の充電率推定装置は、活物質における反応物質の濃度分布の大小によって膨張・収縮する活物質を有する正極および負極に関する電極パラメータについて、活物質の膨張・収縮に対する依存性を記憶する記憶部を備える。そして、記憶部から電極パラメータを読み出して演算処理を行って、二次電池全体についての充電率を推定する。このように、活物質における充電率の増減に伴う活物質の膨張・収縮を考慮しているので、二次電池の充電率推定精度が向上する。

本発明に係る二次電池の充電率推定装置において、第１および第２の電極は、前記活物質と他の電極材料とを含み、前記電極パラメータは、前記二次電池を充放電させて前記第１および第２の電極内の前記活物質および他の電極材料との間に機械的相互作用を発生させることにより予め取得したパラメータであることとしても好適である。

これにより、上記構成の二次電池の充電率推定装置の電極パラメータは、第１および第２の電極内の活物質と他の電極材料との間に機械的相互作用を考慮したものとなるので、二次電池の充電率推定精度が向上する。

本発明に係る二次電池の充電率推定装置は、活物質における充電率の増減に伴う活物質の膨張・収縮を考慮するので、推定された充電率の精度が向上する。

本発明に係る実施の形態における二次電池の充電率推定装置が車両に搭載された構成を示す図である。本発明に係る実施の形態における二次電池の充電率推定装置で用いられる二次電池のモデル図である。図２における活物質モデルを極座標で示す図である。本発明に係る実施の形態における二次電池の充電率推定装置において用いられる活物質が反応物質の吸収・放出に応じて、半径が変化することを示す模式図である。本発明に係る実施の形態における二次電池の充電率推定装置の記憶部に格納される電極パラメータファイルの内容を示す図である。図５における電極空隙率の算出の手順として、活物質等を含む電極を撮像し、得られたグレースケール画像データを示す図である。図６のグレースケール画像データを二値化するための閾値の設定法を示す図である。図７の閾値を用いて図７のグレースケール画像データについて二値化した画像データを示す図である。本発明に係る実施の形態における二次電池の充電率推定装置が実行する充電率推定の手順を示すフローチャートである。図９において、活物質界面におけるリチウム濃度と開放電圧との関係を示す図である。

以下に図面を用いて本発明に係る実施の形態につき、詳細に説明する。以下では、二次電池として、リチウムイオン電池を述べるが、これは説明のための例示であって、反応物質の吸収・放出によって活物質が膨張・収縮する二次電池であればよい。反応物質の吸収・放出によって膨張・収縮する負極活物質の例としてシリコンを述べるが、反応物質の吸収・放出によって膨張・収縮する割合が従来から用いられる負極活物質のグラファイトに比較して大きい活物質でもよい。以下では、電気自動車に搭載される二次電池用の充電率推定装置を述べる。これは、比較的長い充電期間に亘って二次電池が充電され、比較的長い充電期間に亘って二次電池が放電され、電極間における反応物質の濃度勾配が付きやすい例示である。プラグインハイブリッド車両等であってもよい。また、車両以外の設備に用いられる二次電池の過充電・過放電を監視するための充電率推定装置でもよい。

以下では、全ての図面において同様の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

図１は、ＥＶと呼ばれる電気自動車である車両６に搭載される二次電池８と二次電池の充電率推定装置１０を示す図である。以下では、特に断らない限り、二次電池の充電率推定装置１０を、単に、充電率推定装置１０と呼ぶ。

図１（ａ）は、車両６に搭載された二次電池８の電池電圧Ｖ_Bと電池温度Ｔ_Bが適当な信号線を介して充電率推定装置１０に伝送されることを示す図である。（ｂ）は、充電率推定装置１０の構成を示す図である。充電率推定装置１０は、演算処理部１２と、演算処理部１２と交信する記憶部１４とを備える。かかる充電率推定装置１０としては、車両６への搭載に適したコンピュータが用いられる。

記憶部１４は、演算処理部１２が実行するプログラムを格納する。記憶部１４は、拡散定数等の電池パラメータのリチウム濃度依存性を示す電池パラメータファイル１５を記憶する。さらに、活物質における反応物質の濃度分布の大小によって膨張・収縮する活物質を含む正極および負極に関する電極パラメータについて、活物質の膨張・収縮に対する依存性を示す電極パラメータファイル１６を記憶する。

電極パラメータファイル１６の内容を述べる前に、図２を用いて、二次電池８のモデル３０を説明する。以下では、二次電池のモデル３０を二次電池８と言い換える。図２に示すように、二次電池８は、第１の電極である正極３２と、セパレータ３４と、第２の電極である負極３６とを含む。セパレータ３４は、例えば、電解液３８を浸透させた樹脂によって構成でき、正極３２と負極３６との間に配設される。セパレータ３４は、二次電池８における「イオン伝導体」に対応する。横軸座標ｘは電極の厚さ方向における位置を示す。

正極３２および負極３６の各々は、電気化学反応に寄与する反応物質であるリチウムを内部に含む球状の活物質４０の集合体によって構成される。放電時には、負極３６の活物質４０₂の界面上で、リチウムイオンＬｉ⁺および電子ｅ^-を放出する化学反応が起こる。一方、正極３２の活物質４０₁の界面上では、リチウムイオンＬｉ⁺および電子ｅ^-を吸収する化学反応が生じる。充電時には、これと逆方向の反応が生じる。負極３６には電子ｅ^-を吸収する集電体３７が設けられ、正極３２には電子ｅ^-を放出する集電体３３が設けられる。正極３２の集電体３３は、代表的にはアルミニウムで構成され、負極３６の集電体３７は、代表的には銅で構成される。集電体３３には正極端子が設けられ、集電体３７には負極端子が設けられ、その間に抵抗素子で示す負荷が接続される。セパレータ３４を介するリチウムイオンＬｉ⁺の授受によって、二次電池８の充放電が行なわれ、充電電流又は放電電流が生ずる。

図２に模式的に示すように、反応物質であるリチウムの負極３６の活物質４０₂内部における濃度分布と、正極３２の活物質４０₁内部における濃度分布は同じではないので、正極３２の活物質４０₁のモデルと負極３６の活物質４０₁のモデルとは別々のモデルとする。なお、以下に説明するモデル式中の変数および定数において、添字ｅは電解液中の値であることを示し、添字ｓは活物質中の値であることを示す。添字ｊは正極と負極とを区別するものであり、ｊ＝１は正極における値を示し、ｊ＝２は負極における値を示すものとする。なお、正極および負極での変数又は定数を包括的に表記する場合は、添字ｊを省略して表記することとする。また、時間の関数であることを示す（ｔ）の表記、電池温度の依存性を示す（Ｔ）の表記、あるいは、局所ＳＯＣθの依存性を示す（θ）等について、明細書において表記を省略する場合がある。さらに、変数又は定数に付された記号♯は、平均値を表わすものとする。

リチウム濃度ｃ_sjは、球状の活物質４０_jの中心位置を原点とする極座標系を用いて、周方向での位置には依存しないものと仮定し、半径方向の座標ｒ_j（ｒ_j：原点からの距離、ｒ_sj：活物質の半径）上でのリチウム濃度分布関数４１として示せる。リチウム濃度分布関数４１は、リチウムの活物質４０内部濃度分布を示す関数である。ここで、１つの活物質４０_jの局所的ＳＯＣである局所的充電率θ_jは、（１）式によって定義される。（１）式中のｃ_sejは、（２）式に示すように、活物質４０_jと電解液３８_jとの界面である活物質界面４２_j（ｒ_j＝ｒ_sj）におけるリチウム濃度を示す。また、ｃ_sj,maxは、活物質４０_j内部での限界リチウム濃度を示す。このように、活物質４０_jの局所的充電率θ_jは、活物質界面４２_jにおけるリチウム濃度ｃ_sejを用いて定義される。

図２の二次電池８のモデル３０は、活物質界面４２_jでの電気化学反応に伴って生じる活物質４０_j内部でのリチウム拡散現象を推定するために用いられる。ここでは、径方向にＮ分割（Ｎ：２以上の自然数）された各領域（ｋ＝１〜Ｎ）について、リチウム濃度ｃ_sj,k（ｔ）が、後述する拡散方程式に従って推定される。

正極の活物質４０₁内部のリチウム平均濃度ｃ_s1,ave（ｔ）は、式（３）によって算出される。

式（３）において、ΔＶ_kは、各領域（ｋ＝１〜Ｎ）のそれぞれの体積であり、Ｖは活物質４０₁の全体積である。ｃ_s1,kは、領域ｋにおけるリチウム濃度である。これを用いて、二次電池８全体の充電率推定値をＳＯＣｅとすると、ＳＯＣｅは、式（４）で表される。

式（４）において、Ｃ０は、完全放電状態で、正極（ｊ＝１）におけるリチウム平均濃度ｃ_s1,aveの最小値であり、Ｃｆは、満充電状態で、正極（ｊ＝１）におけるリチウム平均濃度ｃ_s1,aveの最大値である。このように、二次電池８全体の充電率推定は、正極の活物質４０リチウム平均濃度ｃ_s1,aveに基づいて行われる。

活物質界面４２_jにおけるリチウム濃度ｃ_sejを活物質４０_j内部での限界リチウム濃度で除した値であるθ_jは、活物質４０_jにおけるリチウムの局所的充電率と呼ぶことができ、これを活物質４０_jにおけるリチウム濃度分布の指標として用いることができる。二次電池８全体の充電率推定の演算に用いられる拡散係数や演算の途中結果である開放電圧、交換電流密度等の電池パラメータは、リチウムの局所的充電率θ_jの依存性があることが知られている。記憶部１４は、電池パラメータファイル１５として、二次電池８の各種電池パラメータに関するリチウムの局所的充電率θ_jの依存性をマップ化して記憶する。各種電池パラメータは電池温度依存性も有するので、電池パラメータファイル１５には、電池温度依存性に関するデータも含む。マップ化に代えて、各種電池パラメータを局所的充電率θ_jの関数形に数式化して記憶してもよく、局所的充電率θ_jを入力して電池パラメータ値が出力されるＲＯＭ化によって記憶してもよい。

図３の活物質４０_jにおけるリチウム濃度分布のモデルでは、活物質４０_jにおけるリチウム濃度の大小によらず活物質の外形は一定である。実際の正極３２、負極３６では、活物質４０₁、４０₂に対するリチウムの吸収・放出が生じ、これによってリチウム濃度が変化するとともに、活物質４０1、４０₂の膨張・収縮等による体積変化が生じる。例えば、負極３６の活物質４０₂として広く用いられるグラファイトでは、リチウム平均濃度ｃ_saveの増減により、最大で、１．１倍程度の外形の変化が生じる。二次電池８の活物質の新材料では、グラファイトよりも大きな活物質外形の変化を示すものがある。

図４は、２種類の活物質４０，４６について、リチウム平均濃度ｃ_saveの大小と、活物質外形との関係を示す図である。図４の横軸は、リチウム平均濃度ｃ_saveであり、縦軸は活物質外形の変化である。活物質４０は、負極３６用のグラファイトであり、活物質４６は、負極３６用のシリコンである。ｃ_save＝Ｃ０において（活物質４０の外形）＝（活物質４６の外形）とした。ｃ_saveがＣ０からＣｆになっても、活物質４０の外形はほとんど変化しない。これに対し、活物質４６の外形は、ｃ_saveがＣ０からＣｆとなることで、大幅に膨張し、ｃ_save＝Ｃｆにおける膨張後の活物質４８の体積は、ｃ_save＝Ｃ０における体積の約３倍、すなわち、半径が１．４４倍である。すなわち、活物質４６は、ｃ_save＝Ｃ０のときの活物質界面４２から、ｃ_save＝Ｃｆのときの活物質界面４９へ、活物質界面移動５０が生じている。以下では、活物質４６と、その活物質界面４２を用いて説明する。

活物質４６の外形を示す指標としては、活物質４６の半径ｒ_sを用いることができる。例えば、活物質４６の半径ｒ_sは、図４に示すように、ｃ_saveが大となるにつれほぼ線形に増加すると考えられる。上記では、負極３６用の活物質４６について述べたが、正極３２用の活物質４０についても同様に、その半径ｒ_sは、ｃ_saveが大となるにつれほぼ線形に増加するとしてもよい。活物質４６の半径ｒ_sが変化することに伴い、電極厚さＬ、電極空隙率ε_eもｃ_saveの大小によってその値が変化する。

電極厚さＬは、図２において、負極３６、正極３２のｘ方向に沿った長さである。電極厚さＬのｃ_save依存性は、以下の手順を用いて得られる。すなわち、（１）二次電池８を充放電させることで体積変化を生じさせ、二次電池８内部に発生する圧力を計測する。（２）電極のシート厚さをＬとして圧力を変化させながらＬの変化を計測する。（３）（１）と（２）の結果を組み合わせて、電極厚さＬとｃ_saveの関係を求める。

電極には、活物質４６_jの他に、バインダ、導電助剤等の他の電極材料が含まれる。電極空隙率ε_ejは式（５）で示される。

式（５）において、Ｖ_ajは電極体積、Ｖ_jは活物質体積、Ｖ_bjはバインダ体積、Ｖ_cjは導電助剤体積、α_jは電極体積変化率、β_jは活物質体積変化率である。α_j、β_jを用いるのは、電極内で、複数の活物質、バインダ、導電助剤が含まれ、互いに接合している状態であるので、これらが互いに作用反作用を及ぼす機械的相互作用の関係となり、図４の活物質４６が単独の場合と異なり、膨張・収縮が制限されるためである。

電極空隙率ε_ejの計測に可視化セルを用いることができる。図６から図８を用いて電極空隙率ε_ejの可視化セルによる計測手順を述べる。最初に、電極の表面を撮像し、そのグレースケール画像を得る。図６に適当な倍率のグレースケール画像の例を示す。やや濃い部分が電極における粒子部分であり、その他の部分が電極における空隙の部分である。

図７は、図６のグレースケール画像について二値化を行う方法として、判別分析法を用いて閾値を決定する図である。図７は、横軸にグレースケールの輝度を０〜２５５で取り、縦軸にピクセル数を取った輝度ヒストグラムである。判別分析法はグレースケール画像を背景領域（クラス１）とパターン領域（クラス２）に分離する方法で、ある閾値を仮決めしてクラス分けし、それぞれのクラスについて分散と平均値と画素数を求め、クラス間分散が最大になるｐ_thを二値化の閾値とする。

図８は、図７で述べた判別分析法で求めた閾値ｐ_thを用いて図６のグレースケール画像を二値化した画像である。黒の部分が閾値ｐ_th以上のピクセルである。電極空隙率ε_eは、ε_ej＝｛１-（電極における粒子の体積分率）｝＝［１−｛（閾値ｐ_th以上のピクセルが占める面積）／（画面の全面積）｝］で求められる。二次電池８を充放電させながらｃ_sj,aveを変化させ、電極空隙率ε_ejの変化を計測し、電極空隙率ε_ejとｃ_sj,aveの関係が得られる。

また、後述するバトラー・ボルマーの式で用いられる交換電流密度ｉ₀は、活物質４６の表面積当りで規定されるため活物質４６の半径ｒ_sjの変化に伴い、活物質４６の表面積もｃ_sj,aveの変化に伴って変化する。これによって、交換電流密度ｉ_0jも、ｃ_sj,aveの変化に伴って変化する。

図５は、リチウム濃度によって膨張・収縮する活物質４６_jの電極パラメータのリチウム濃度依存性をまとめたマップである。横軸はｃ_sj,aveで、縦軸は各電極パラメータの変化である。これらの電極パラメータは、電極パラメータファイル１６として、記憶部１４に記憶される。電極パラメータファイルは、正極（ｊ＝１）の電極パラメータのマップと負極（ｊ＝２）の電極パラメータのマップの２つマップを有している。なお、電極パラメータは、電池温度依存性も有するので、電極パラメータファイル１６には、電池温度依存性に関するデータも含む。マップ化に代えて、電極パラメータをｃ_sj,aveの関数形に数式化して記憶してもよく、ｃ_sj,aveを入力して電池パラメータ値が出力されるＲＯＭ化によって記憶してもよい。これらの電極パラメータが二次電池８の充電率推定の演算過程でどのように用いられるかについては、後述する。

図１に戻り、充電率推定装置１０における演算処理部１２は、記憶部１４に記憶される電池パラメータと電極パラメータとを用い、二次電池８内部におけるリチウムの濃度分布を求め、それに基づいて二次電池８全体の充電率を推定する演算を実行する。

演算処理部１２は、活物質４６内部のリチウムの拡散方程式と境界条件とを用いて活物質４６内部のリチウム濃度分布を推定する拡散推定部１８を含む。また、活物質界面４２のリチウム濃度ｃ_sejと開放電圧（ＯＣＶ）との関係図から開放電圧（ＯＣＶ）を推定する開放電圧推定部２０を含む。さらに、電極間の電解液３８におけるリチウムの不均一な濃度分布に起因する濃度過電圧を推定する濃度過電圧推定部２２を含む。そして、正極３２および負極３６における電気化学反応を示すバトラー・ボルマーの式を用いて、二次電池８の電池電圧Ｖ_B、開放電圧（ＯＣＶ）、濃度過電圧、電池温度Ｔ_Bの下での電池電流を推定する電流推定部２４を含む。推定された電池電流の内でリチウムを生成するための反応電流密度を求め、これに基づいて活物質界面４２に関する境界条件を更新し、さらに活物質内部のリチウム濃度分布を更新する境界条件等更新部２６を含む。そして、更新された活物質内部のリチウム濃度分布に基づいて正極のリチウム平均濃度ｃ_s1,aveを算出し、二次電池８全体の充電率ＳＯＣｅを推定する二次電池充電率推定部２８を含む。

これらの機能は、演算処理部１２がソフトウェアを実行することで実現でき、具体的には、演算処理部１２が二次電池充電率推定プログラムの各処理手順を実行することで実現される。以下では、二次電池充電率推定プログラムを充電率推定プログラムと呼ぶ。上記機能の一部をハードウェアで実現してもよい。

上記構成の作用効果、特に充電率推定装置１０の各機能の内容、記憶部１４に記憶される電極パラメータファイル１６の読出と適用等について、図９を用いて詳細に説明する。図９は、二次電池８全体の充電率を推定する手順を示すフローチャートである。各手順は、充電率推定プログラムの各処理手順に対応する。図９に示す一連の処理手順は、充電率推定装置１０において所定の演算周期毎に呼出され、実行される。

車両６の動作システムが立ち上がると、充電率推定プログラムも立ち上がり、初期化が行われる。次いで、二次電池８の電池電圧Ｖ_Bと電池温度Ｔ_Bとが取得される（Ｓ１０）。二次電池８全体の充電率の推定は、この電池電圧Ｖ_Bと電池温度Ｔ_Bの条件の下で行われる。また、記憶部１４に記憶されている拡散係数等の電池パラメータファイル１５、図５で述べた電極パラメータファイル１６の内容が読出される（Ｓ１２）。Ｓ１０で取得した電池電圧Ｖ_Bと電池温度Ｔ_B、Ｓ１２で読出された電池パラメータ、電極パラメータは、以下で述べる各処理手順の中で必要に応じて用いられる。

Ｓ１４では、活物質４６_jの活物質界面４２におけるリチウム濃度ｃ_sejの推定が行われる。図９のフローチャートでは、Ｓ２２において、電池電圧Ｖ_Bの下での拡散方程式の境界条件が更新され、それに基づいてリチウム濃度分布の更新が行われ、次回の演算周期ではその更新されたデータでＳ１４の処理が実行される。充電率推定プログラムが立ち上がった初期状態の最初の演算周期においてはＳ２２の処理がまだ実行されていないので、リチウム濃度分布の初期値が予め与えられる。例えば、前回イグニッションスイッチをオフとした時のθ_jからｃ_sj,aveを計算し、イグニッションスイッチをオンとした直後は濃度分布がない状態として分割した各格子点にｃ_sj,aveを設定することができる。リチウム濃度分布は、リチウム濃度分布関数４１で与えられるので、リチウム濃度分布関数４１においてｒ_j＝ｒ_sjのときのリチウム濃度が、活物質４６_jの活物質界面４２_j（ｒ_j＝ｒ_sj）におけるリチウム濃度ｃ_sejとなる。活物質４６_jの活物質界面４２_j（ｒ_j＝ｒ_sj）は、活物質の体積変化（半径変化）に依存、すなわち、ｃ_sj,ave依存性があるので、式（３）に従ってｃ_sj,aveを求めるときは、電極パラメータファイル１６を参照し、求めたｃ_sj,aveに対応する活物質界面４２_j（ｒ_j＝ｒ_sj）を用いる。

Ｓ１６では、電極間の開放電圧（ＯＣＶ）の推定が行われる。この処理手順は、充電率推定装置１０の開放電圧推定部２０の機能によって実行される。開放電圧（ＯＣＶ）は、活物質表面でのリチウム濃度ｃ_sejと対応することが知られている。その対応関係は、記憶部１４の電池パラメータファイル１５に記憶されているので、それを読出して用いる。図１０に、電池パラメータファイル１５から読出した正極３２側と負極３６側とについての開放電圧Ｕ₁，Ｕ₂を示す。これらの図の横軸は、活物質界面４２におけるリチウム濃度ｃ_sejで、図１０（ａ）の縦軸は正極側の開放電圧Ｕ₁、図１０（ｂ）の縦軸は負極側の開放電圧Ｕ₂である。電極間の開放電圧（ＯＣＶ）は、ＯＣＶ＝Ｕ＝（Ｕ₁−Ｕ₂）である。

Ｓ１８では、リチウム濃度過電圧の推定が行われる。この処理手順は、充電率推定装置１０の濃度過電圧推定部２２の機能によって実行される。リチウム濃度過電圧Δφ_eは、電解液３８中におけるリチウムの不均一な分布である濃度勾配に起因する電圧であるので、電極間のリチウム濃度勾配Δｃ_eから推定できる。リチウム濃度過電圧Δφ_eと電極間のリチウム濃度勾配Δｃ_eとの関係は、実機評価等から予め求められる。求められた関係は、関係式やマップ等で記憶部１４に記憶しておくことがよい。電極間のリチウム濃度勾配Δｃ_eは、式（６）、式（７）から推定できる。

式（６）におけるＩは電池電流であり、式（７）のＤ_effは電解液３８中のリチウムの実効拡散係数であり、t₊ ⁰はリチウムイオンの輸率である。Δｘは電極におけるx方向に沿った位置で、最大値は電極厚さＬである。ε_eは、全体の電極空隙率であり、正極、負極において電解液３８が入り込む部分の体積分率に相当する。ε_eは、例えば、ε_e＝（ε_e1＋ε_e2）／２、としてもよい。

Δｘに関係する電極厚さＬ_jと電極空隙率ε_ejとは活物質４６_jにおけるリチウム平均濃度ｃ_sj,ave依存性があるので、図５で述べた電極パラメータファイル１６を記憶部１４から読出して、リチウム平均濃度ｃ_sj,aveに対応する値を用いる。

Ｓ２０では、二次電池８の電池電流密度の推定が行われる。この処理手順は、充電率推定装置１０の電流推定部２４の機能によって実行される。正極３２および負極３６における電気化学反応を示すバトラー・ボルマーの式について、演算負荷を軽減した電圧電流関係モデル式を式（８）に示す。

式（８）において、Ｉ（ｔ）は推定すべき電池電流密度で、Ｖ（ｔ）は電池電圧、Ｕ₁（θ₁，ｔ）、Ｕ₂（θ₂，ｔ）は正極、負極の開放電圧（ＯＣＶ）、Δφ_eはリチウム濃度過電圧である。ｉ₀₁（θ₁，Ｔ，ｔ）、ｉ₀₂（θ₂，Ｔ，ｔ）は正極、負極の交換電流密度、Ｒｄ（Ｔ）は二次電池８の直流純抵抗である。Ｌ₁，Ｌ₂はそれぞれ、正極電極厚さ、負極電極厚さである。Ｆはファラデー定数、Ｔは二次電池温度、ｔは時間、θ₁，θ₂は式（１）で定義される活物質４６の局所的充電率である。

式（８）は非線形方程式であるが、これをニュートン法等で解く場合は、Ｉ（ｔ）の初期値を仮定する。そして、電池電圧Ｖ（ｔ）、正極、負極の開放電圧Ｕ₁、Ｕ₂、リチウム濃度過電圧Δφ_eを代入してＩ（ｔ）を算出して、算出したＩ（ｔ）と仮定したＩ（ｔ）とが一致するまで反復計算を行なう。このとき、正極、負極の電極厚さＬ₁，Ｌ₂、正極、負極の交換電流密度ｉ_01,ｉ₀₂は、活物質４６におけるリチウム平均濃度ｃ_sj,ave依存性があるので、図５で述べた電極パラメータファイル１６を記憶部１４から読出して、リチウム平均濃度ｃ_sj,aveに対応する値を用いる。また、直流純抵抗Ｒは局所的充電率θ₁，θ₂依存性があるので、電池パラメータファイル１５を記憶部１４から読出して、局所的充電率θ₁，θ₂に対応する値を用いる。

Ｓ２２とＳ２４では、Ｓ２０で推定された電池電流密度を用いて、活物質拡散モデル式における境界条件を設定し、その設定された境界条件を用いて、活物質４６_jにおけるリチウム濃度分布、すなわち、リチウムの活物質４６_j内部濃度分布を推定する。設定された境界条件と推定されたリチウムの活物質４６_j内部濃度分布を用いて、前回の演算周期の境界条件、リチウム濃度分布の更新が行われる。更新されたリチウム濃度分布は、次の演算周期におけるＳ１４において用いられる。かかる処理手順は、充電率推定装置１０の拡散推定部１８の機能によって実行されるととももに、その更新については境界条件等更新部２６の機能によって実行される。

正極３２および負極３６における活物質拡散モデル式およびその境界条件について演算負荷を軽減したモデル式を式（９）〜（１１）に示す。

式（９）におけるＤ_s1,Ｄ_s2は正極、負極の活物質４６_jの拡散係数、ε_sj,ε_s2,は正極、負極における活物質４６_jの体積分率（式（５）参照）である。ｊ_j ^Li#は、反応電流密度で、単位体積・単位時間のリチウム生産量に対応し、電池電流密度Ｉ（ｔ）との関係は、正極、負極の電極厚さＬ₁，Ｌ₂を用いて、式（１２）で与えられる。

境界条件の更新は、式（１２）から求められる反応電流密度ｊ_j ^Li#を式（１１）に代入して行われる。正極、負極の電極厚さＬ₁，Ｌ₂は、リチウム平均濃度ｃ_sj,ave依存性があるので、図５で述べた電極パラメータファイル１６を記憶部１４から読出して、リチウム平均濃度ｃ_sj,aveに対応する値を用いる。活物質４６内部のリチウム濃度分布の更新は、更新された式（１１）と式（１０）の下で式（９）を実行して行われる。このとき、式（１１）は、活物質界面４２_jであるｒ_j＝ｒ_Sjについての条件である。ｒ_Sjは活物質４６の半径であるがリチウム平均濃度ｃ_sj,ave依存性があるので、図５で述べた電極パラメータファイル１６を記憶部１４から読出して、リチウム平均濃度ｃ_sj,aveに対応する値を用いる。また、反応電流密度ｊ_j ^Li#は、局所的充電率θ_j依存性があるので、電池パラメータファイル１５を記憶部１４から読出して、局所的充電率θ_jに対応する値を用いる。

図４で述べたように、活物質４６_jの活物質界面４２_jは、リチウム平均濃度ｃ_sj,ave依存性があり活物質界面移動５０が生じる。リチウム平均濃度ｃ_sj,aveに応じて活物質界面移動５０が逐次生じる場合、拡散方程式である式（１０）は、境界移動問題として解ける。例えば、非特許文献１には、拡散方程式の境界移動問題として、境界が活物質表面から内部に向かって移動した場合の数値計算手法が記載されている。本発明の場合のように、粒子径自体が変化する場合には、粒子表面から外部に向かって境界移動するとして、数値計算を実行すればよい。

Ｓ２６では、リチウム平均濃度ｃ_sj,aveの推定が行われる。Ｓ２４でリチウム濃度分布が求まると式（３）を計算してリチウム平均濃度ｃ_sj,aveが推定できる。Ｓ２６でリチウム平均濃度ｃ_sj,aveが求まると式（４）を計算することで、二次電池８全体についての充電率ＳＯＣｅが推定できる。これらの処理手順は、充電率推定装置１０の二次電池充電率推定部２８の機能によって実行される。

上記のように、二次電池の充電率推定装置１０は、活物質４６_jにおけるリチウムの濃度分布の大小によって膨張・収縮する活物質４６_jを有する正極３２および負極３６に関する電極パラメータについて、活物質４６_jの膨張・収縮に対する依存性を記憶する。記憶された電極パラメータである活物質４６_jの半径ｒ_sj、電極厚さＬ_j、電極空隙率ε_ej、交換電流密度ｉ_0jは、充電率推定の多くの手順において、記憶部１４から読み出されて適用される。これにより、二次電池８の充電率推定精度が向上する。

８二次電池、１０（二次電池の）充電率推定装置、１２演算処理部、１４記憶部、１５電池パラメータファイル、１６電極パラメータファイル、１８拡散推定部、２０開放電圧推定部、２２濃度過電圧推定部、２４電流推定部、２６境界条件等更新部、２８二次電池充電率推定部、３０二次電池（のモデル）、３２正極、３３，３７集電体、３４セパレータ、３６負極、３８電解液、４０，４０₂，４０₁，４０_j,４６，４６_j、４８、４８_j 活物質、４１リチウム濃度分布関数、４２，４２_j、４９活物質界面、５０活物質界面移動。

Claims

電気化学反応に寄与する反応物質を内部に含む活物質を有する第１および第２の電極と、イオン化した前記反応物質を前記第１および第２の電極間で伝導する電解液を含んだイオン伝導体とを備える二次電池について、前記反応物質の濃度分布に基づいて充電率を推定する装置であって、
前記活物質における前記反応物質の前記濃度分布の大小によって膨張・収縮する前記活物質を有する前記第１および第２の電極に関する電極パラメータについて、前記活物質の前記膨張・収縮に対する依存性を記憶する記憶部と、
電池電圧と電池温度とを取得する取得部と、
前記記憶部から読出した前記電極パラメータを用い、与えられた境界条件に基づいて、前記活物質の内部の前記反応物質の前記濃度分布を規定する活物質拡散モデル式に従って前記反応物質の活物質内部濃度分布を推定する拡散推定部と、
推定された前記反応物質の前記活物質内部濃度分布から求められる活物質界面における前記反応物質の濃度に基づいて電極間開放電圧を推定する開放電圧推定部と、
前記記憶部から読出した前記電極パラメータを用い、前記電解液における前記反応物質の電極間の不均一な前記濃度分布に起因する濃度過電圧を推定する濃度過電圧推定部と、
前記記憶部から読出した前記電極パラメータを用い、前記電気化学反応に基づく電圧電流関係モデル式に従って、前記電極間開放電圧、前記濃度過電圧、および前記電池電圧に基づいて前記二次電池の電池電流密度を推定する電流推定部と、
推定された前記電池電流密度に基づいて、前記活物質界面の反応電流密度を算出し、算出された前記反応電流密度に従って活物質拡散モデル式の前記活物質界面における境界条件を更新し、更新された前記境界条件の下で前記活物質拡散モデル式に従って前記反応物質の前記活物質内部濃度分布を更新する境界条件等更新部と、
更新された前記活物質内部濃度分布から反応物質平均濃度を算出し、算出された前記反応物質平均濃度に基づいて二次電池全体についての前記充電率を推定する二次電池充電率推定部と、
を備える、二次電池の充電率推定装置。
請求項１に記載の二次電池の充電率推定装置であって、
第１および第２の電極は、前記活物質と他の電極材料とを含み、
前記電極パラメータは、前記二次電池を充放電させて前記第１および第２の電極内の前記活物質および他の電極材料との間に機械的相互作用を発生させることにより予め取得したパラメータである二次電池の充電率推定装置。