JP6661665B2

JP6661665B2 - 使用済みｓｃｒ脱硝触媒の回収処理方法

Info

Publication number: JP6661665B2
Application number: JP2017561394A
Authority: JP
Inventors: 暁林; 晨明劉; 志強李; 尹銀潘
Original assignee: Sino Science Process Beijing Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Sino Science Process Beijing Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2015-05-22
Filing date: 2015-09-21
Publication date: 2020-03-11
Anticipated expiration: 2035-09-21
Also published as: CN104805298A; WO2016187993A1; CN104805298B; JP2018520846A

Description

本発明は固体廃棄物の処理分野に属し、特に使用済みＳＣＲ脱硝触媒の回収処理方法に関する。

中国は石炭資源消費大国であり、石炭の燃焼は住民の生活へ利便性をもたらすとともに、大量の窒素酸化物（ＮＯｘ）や硫黄酸化物（ＳＯ_２）を生成してしまう。これらの窒素酸化物及び硫黄酸化物は大気汚染の主成分であり、空気環境を深刻に汚染するとともに、酸性雨を形成し、自然界の水資源へ巨大な被害をもたらす。選択的触媒還元法（ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＣａｔａｌｙｔｉｃＲｅｄｕｃｔｉｏｎ、ＳＣＲ）は近年出現した信頼でき且つプロセスがシンプルである脱硝技術であり、通常、アンモニアを脱硝剤として、ＳＣＲ触媒の作用下で、窒素酸化物を接触還元して汚染を引き起こすことのない窒素ガスにする。ＳＣＲ触媒は主にバナジウムタングステン系、バナジウムモリブデン系及びバナジウムタングステンモリブデン系である。三種類はいずれもＶ_２Ｏ_５及びＴｉＯ_２を触媒の主活性成分とするものであるが、バナジウムタングステン系触媒はＷＯ_３を助剤、バナジウムモリブデン系はＭｏＯ_３を助剤、バナジウムタングステンモリブデン系はＷＯ_３及びＭｏＯ_３を共同助剤とする点で異なる。選択的触媒還元技術において、触媒への投資がキーポイントであり、触媒の活性が脱硝効率を直接左右する。ＳＣＲ脱硝触媒は使用過程において活性が低減するため、一定時間使用した触媒を再生して活性化させる必要がある。しかしながら、一部のＳＣＲ触媒は繰り返し活性化させ使用すると、元の物理構造がひどく破壊され、再生処理がしにくくなり、このような再生できない触媒こそが使用済みＳＣＲ触媒である。

２０１２年に発表し実行された『火力発電所のガス脱硝工事技術規範−選択的触媒還元法』によれば、ハニカム状の使用済みＳＣＲ脱硝触媒に対する処理方式は粉砕埋立である。しかし、使用済みＳＣＲ触媒はＶ_２Ｏ_５、ＷＯ_３又はＭｏＯ_３等の有毒金属酸化物を含み、危険な固体廃棄物であるため、埋立方式で処理すると、大量の土地資源を占めるだけでなく、環境汚染のリスクがあり、さらに発電所やエンジニアリング会社へ経済的負担をもたらす。実際に、ハニカム状の使用済みＳＣＲ触媒自体に含まれるＷＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５及びＴｉＯ_２はすべて貴重な資源であり、分離精製方式で回収できると、新たな利益成長点になるとともに、ガス脱硝産業チェーンにおける各種物質が閉ループを形成するという良好な効果を果たす。

特許ＣＮ１０４１９２９１１Ａは使い済みＳＣＲ脱硝触媒中の三酸化タングステン成分の回収方法を開示している。使い済みＳＣＲ脱硝触媒を乾燥粉末状になるまで十分に粉砕し、高温焙焼後に特定の溶液を用いて所定の条件において触媒中の三酸化タングステン成分を溶解し、三酸化タングステンを触媒中のほかの成分と効果的に分離し、上層にあるタングステン含有清液を収集して蒸発乾燥させ、得られた固体を十分に乾燥させ、高温焙焼して、三酸化タングステン成分の回収を完了する。

特許ＣＮ１０４１９５３４２Ａは使い済みＳＣＲ脱硝触媒中の五酸化バナジウム成分の回収方法を開示している。まず、酸性溶液において還元剤で触媒中の五価バナジウムを還元して溶けやすい四価バナジウムにし、次に酸化剤で酸性溶液中の四価バナジウムを五価バナジウムに酸化し、溶液のｐＨ値を調節することで、所定の条件において五価バナジウムを十分に加水分解して沈殿させ、沈殿を収集して焙焼処理して、純度が９８％の高純度五酸化バナジウムを得る。

特許ＣＮ１０３１３０２６５Ａは使い済みＳＣＲ脱硝触媒からチタン白を回収する方法を開示している。まず使用済み脱硝触媒を除塵し、破砕して微細粉砕し、次に濃硫酸を加えて酸加水分解させて、オキシ硫酸チタンの濃溶液を得て、水を加えて希釈し、続いて、非イオン型乳化剤を凝集剤、スルホン酸塩界面活性剤又はポリカルボキシレート界面活性剤を凝集助剤として加え、次に、水溶性メチルシリコーンオイルを加え、フレームフィルタプレスにポンピングして加圧濾過し、濾液を真空濃縮して９０℃〜９８℃に加熱して５．５時間保温し、濾液を加水分解し、次に加水分解生成物を４０℃に冷却して、真空濾過してメタチタン酸を沈降させ、次に砂濾過水及び脱イオン水で洗浄し、炭酸カリウム又はリン酸を加えてメタチタン酸濾過ケーキを得て、濾過ケーキを乾燥させて５００〜８００℃でか焼し、続いて破砕して、微細粉砕して二酸化チタンの完成品を得る。

特許ＣＮ１０４２６１４１５Ａは使用済みＳＣＲ触媒中のシリカの完全回収方法を開示している。粉砕後の使用済みＳＣＲ触媒をその体積に対して３〜４倍の水で浸して不純物を除去し、不純物除去後、粉末を過剰の濃度６０〜８０ｗｔ％の濃アルカリ溶液で浸出し、濾過して固体チタン酸ナトリウムＮａ_２ＴｉＯ_３を得て、濾液に硫酸を加え、７０〜９０℃でｐＨを１１．５〜１２．５に調節し、０．５〜１ｈ静置し、濾過して濾過ケーキを捨て、濾液に硫酸を加えてｐＨを９〜１０に調節して、ケイ酸の濾過ケーキを得て、ケイ酸の濾過ケーキを希硫酸と蓚酸の混合酸において４０〜６０℃で加熱しながら１〜２ｈ撹拌し、濾過して脱イオン水で濾過ケーキを洗浄し、固体に含まれた酸イオンを洗浄除去し、加熱分解して高純度シリカを得る。

特許ＣＮ１０４２７５１７８Ａは使用済みＳＣＲ脱硝触媒の回収再生及びＳＣＲ触媒担体の再生方法を開示している。使用済みＳＣＲ触媒を粉砕、ふるい分け、水洗、酸洗し、湿式粉砕、微細粉砕し、触媒スラリーを得る。スラリーとメタチタン酸スラリーを混合し、混合スラリーを得る。混合スラリーを水洗、濾過、脱水し、ｐＨを調節し、還元剤を加えて漂白する。漂白後のスラリーに水を加え、ｐＨを調節し、パラタングステン酸アンモニウム及びホワイトカーボンを加え、撹拌、濾過、脱水、か焼、粉砕をして、回収した再生触媒を得る。

特許ＣＮ１０４２６３９４６Ａは使用済みＳＣＲ脱硝触媒からタングステン、バナジウム、チタンを回収する方法を開示している。使用済みＳＣＲ触媒を洗浄して粉砕し、ふるい分けをして、炭酸ナトリウムを混ぜ込んで均一に撹拌し、混合粉末を高温で焼結して焼結材を得て、水を加えて浸出し、タングステン、バナジウムを含むナトリウム塩混合溶液を得て、溶液ｐＨ値が１２より大きい条件で選択的にタングステンを抽出し、アンモニウム塩溶液で逆抽出してタングステン酸アンモニウム溶液を得て、タングステンを抽出したラフィネートからｐＨ値が１０〜１１．５の条件でバナジウムを抽出し、水酸化ナトリウム溶液で逆抽出して少量のタングステンを含むバナジウム酸ナトリウム溶液を得て、チタンが浸出残渣に残されて、チタンが豊富な材料を得る。

特許ＣＮ１０４１７８６３６Ａは使い済みＳＣＲ触媒中のＴｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉを活性化、か焼及び酸性浸出の組み合わせにより回収する方法を開示している。その処理は、まず使い済みＳＣＲ触媒を前処理し、次に高温でか焼して活性化させるステップと、続いてか焼生成物を酸性浸出し、白色ＴｉＯ_２粉末を得るステップと、浸出液を蒸発濃縮させ、白色沈殿Ｈ_２ＭｏＯ_４を得るステップと、浸出液にアンモニア水を加えてｐＨを８．０〜９．０に調節し、ＮＨ_４ＶＯ_３沈殿を得るステップと、浸出液にアンモニア水を加えてｐＨを８．０〜９．０に調節し、ＭｇＣｌ_２を加えてＭｇＳｉＯ_３を得るステップと、濾過後の濾液が使用済み水回収システムに入るステップとを含む。

特許ＣＮ１０４３２６５０６Ａは失効した脱硝触媒中の二酸化チタンの回収方法を開示している。この方法は、失効した脱硝触媒を粉末状に粉砕して開口容器内に投入し、底部付着を防止するように開口容器に適量の蒸留水を滴下するステップ（１）と、９８質量％の濃硫酸を開口容器に加え、開口容器を加熱して粉末を溶解し、加熱過程に連続して撹拌して固液を均一に混合し、開口容器内の溶液が黄褐色になると加熱を停止し、≦３０℃に冷却させてチタン液を得る、酸加水分解のステップ（２）と、５０質量％〜８０質量％の活性カルシウムの含有量が８０％の石灰乳溶液を１滴ずつチタン液に滴下し、滴下しながら振り混ぜ、チタン液の温度を≦７０℃に制御し、十分に反応させて室温に冷却させる、中和のステップ（３）と、中和後のチタン液を１９５〜２０５ｇ／ｌに濃縮させて、種晶を加えて加熱して加水分解し、濾過、リンス、乾燥、か焼をしてチタン塩を得る、濃縮及び加水分解のステップ（４）とを含む。

上記のＳＣＲ脱硝触媒の従来の回収処理技術はいずれも使用済みＳＣＲ脱硝触媒の再調製を実現できず、同時にＶ、Ｗ、Ｍｏ及びＴｉ等の有価元素を高効よく分離して純度が９９％を超えるバナジウムタングステンモリブデン製品を得ることもできない。今に至るまで、中国では確立された使用済みＳＣＲ触媒の回収処理ケースがなく、それは、確立された実現可能な、普及させやすい使用済み触媒の回収処理技術がないためである。

使用済みＳＣＲ脱硝触媒の従来の回収処理技術が欠如しているという現状に対し、本発明は使用済みＳＣＲ脱硝触媒の再調製を実現できるとともに、必要に応じてバナジウム、タングステン、モリブデン等の有価成分を分離して回収し精製できる方法を提案し、有価金属の回収率は９５％を超え、バナジウム／タングステン／バナジウムモリブデン製品の純度は９９％以上に達する。

使用済みＳＣＲ脱硝触媒の回収処理方法であって、
使用済みＳＣＲ脱硝触媒を前処理し、不純物を除去し、バナジウムタングステンモリブデン触媒成分を活性化させるステップ（１）と、
ステップ（１）で前処理して得られた使用済みＳＣＲ脱硝触媒を浸出し、浸出残渣及び浸出液を得るステップ（２）と、
ステップ（２）で得られた浸出液中の各有価元素を分離し、バナジウム精製物及びタングステン／モリブデン／タングステンモリブデン濃縮物を得るステップ（３）と、
ステップ（３）で得られたバナジウム精製物を更に精製することで、バナジウム製品を調製し、得られたタングステン／モリブデン／タングステンモリブデン濃縮物を更に精製することで、タングステン／モリブデン／タングステンモリブデン製品を調製するステップ（４）と、
ステップ（２）で得られた浸出液中の有価元素を同時に精製し、各物質含有量の比率を調節することで、触媒成分混合物を得ることにより、新たなＳＣＲ脱硝触媒を更に調製するステップ（５）とを含む、使用済みＳＣＲ脱硝触媒の回収処理方法。

ステップ（１）は、使用済みＳＣＲ脱硝触媒中の不純物を除去し、バナジウムタングステンモリブデン等の触媒成分を活性化させるための重要なステップである。ＳＣＲ脱硝触媒は、長期の使用により一部の埃塵、砂や油等の不純物が混入し、これらの不純物が後続製品の純度へ影響を与える。また、使用済み触媒中のＶ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３は不溶物である。従って、使用済み触媒を前処理し、入った不純物を除去し、バナジウムタングステンモリブデン等の触媒成分を活性化させる必要がある。ステップ（１）での前処理方法は、洗浄、粉砕、焙焼及び乾燥等であってもよい。洗浄及び乾燥は使用済み触媒に含まれた埃塵、砂や油を除去でき、粉砕は使用済み触媒の比表面積を向上させることができ、焙焼は使用済み触媒中のＶ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３を活性化させ、水に溶けやすいＶＯ_４ ^３−、ＷＯ_４ ^２−、ＭｏＯ_４ ^２−に転化することができる。焙焼活性化時に添加剤を加える必要があり、添加剤はアルカリ金属アルカリ又は塩であってもよく、コストを節約するために、好ましくはナトリウムアルカリ又はナトリウム塩、たとえばＮａＯＨ又はＮａ_２ＣＯ_３等である。添加剤と使用済み触媒中の総金属量のモル比ｍａｄｄ：ｍｍｅｔａｌ＝１〜６、たとえば１．２、１．４、１．６、１．８、２．３、３、３．８、４．８、５．３及び５．８等である。焙焼温度は５００〜９００℃、たとえば５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃及び８５０℃等である。焙焼時間は１〜７ｈ、たとえば１．５ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ及び６ｈ等である。

ステップ（２）は固相からバナジウム、タングステン、モリブデンを抽出するための主な過程である。浸出剤は中性又は酸性又はアルカリ性であってもよく、浸出剤が酸性であると、使用済み触媒中のＶ、Ｗ及びＭｏ以外の金属、例えばＴｉ等も溶液に入り、浸出液成分をより複雑にするため、後続の各成分の分離難度が高くなる。従って、本発明において、浸出剤は中性又はアルカリ性であることが好ましい。浸出剤と焙焼産物の液固比は０．０２〜１Ｌ／ｇ、たとえば０．０２５Ｌ／ｇ、０．０５Ｌ／ｇ、０．１Ｌ／ｇ、０．１５Ｌ／ｇ、０．２Ｌ／ｇ、０．２５Ｌ／ｇ、０．５Ｌ／ｇ、０．７５Ｌ／ｇ及び０．８Ｌ／ｇ等である。浸出温度は２０〜２００℃、たとえば２５℃、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃等である。浸出時間は０．５〜５ｈ、たとえば０．７５ｈ、１ｈ、１．５ｈ、２ｈ、２．５ｈ、３ｈ、３．５ｈ、４ｈ及び４．５ｈ等である。浸出圧力は０．１〜１ＭＰａ、たとえば０．２ＭＰａ、０．４ＭＰａ、０．６ＭＰａ、０．８ＭＰａ及び１．０ＭＰａ等である。浸出撹拌速度は１００〜５０００ｒ／ｍｉｎ、たとえば４００ｒ／ｍｉｎ、８００ｒ／ｍｉｎ、１２００ｒ／ｍｉｎ、１６００ｒ／ｍｉｎ、２０００ｒ／ｍｉｎ、２４００ｒ／ｍｉｎ、２８００ｒ／ｍｉｎ、３２００ｒ／ｍｉｎ、３６００ｒ／ｍｉｎ、４０００ｒ／ｍｉｎ、４４００ｒ／ｍｉｎ及び４８００ｒ／ｍｉｎ等である。

ステップ（３）は浸出液中の各有価元素を分離するためのキー操作である。浸出液中の有価元素を抽出法により分離する場合、抽出剤はアミン類、有機ホスホン酸類、有機エステル類、中性ホスフィン類、第四級アンモニウム塩類及びオキシム類であってもよく、たとえば、第一級アミン類として、Ｎ１９２３、ＰｒｉｍｅｎｅＪＭＴ、Ｐｒｉｍｅｎｅ８１Ｒ及びＬＫ−Ｎ２１、第二級アミン類として、ＤＩＤＡ、ジオクチルアミン／ｎ−オクタン、ジオクチルアミン／四塩化炭素、第三級アミン類として、Ａｌａｍｉｎｅ３３６、第四級アンモニウム塩として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６、中性ホスフィン類として、ＴＢＰ、有機エステル類として、酢酸アミル、及び有機リン類として、Ｄ２ＥＨＰＡ、オキシム類として、Ｌｉｘ６３が挙げられ、抽出剤濃度は５％〜３０％、たとえば１０％、１５％、２０％及び２５％等であり、水相の初期ｐＨ＝１〜９、たとえば１．５、２、２．５、３、３．５、４、５、６、７及び８等であり、抽出温度は１０〜４０℃、たとえば１５℃、２０℃、２５℃、３０℃及び３５℃等であり、抽出時間は１０〜４０ｍｉｎ、たとえば１５ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、２５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ及び３５ｍｉｎ等である。有機相を逆抽出させる時、逆抽出剤はアルカリ溶液又はアンモニア水であってもよく、逆抽出剤中のＮＨ_４ ^＋又はＯＨ⁻と総金属量のモル比ｍＮＨ_４ ^＋／ｍＯＨ⁻：ｍｍｅｔａｌ＝１〜１０、たとえば２、３、５、７及び９等である。アルカリ溶液の濃度は１〜１０ｇ／Ｌ、たとえば２ｇ／Ｌ、４ｇ／Ｌ、６ｇ／Ｌ、８ｇ／Ｌ及び９ｇ／Ｌであり、アンモニア水の濃度は５％〜３０％、たとえば１０％、１５％、２０％、２５％及び２８％等である。逆抽出温度は２０〜７０℃、たとえば３０、４０、５０及び６０℃であり、逆抽出時間は０．５〜４ｈ、たとえば１、１．５、２、２．５、３及び３．５等である。

浸出液中の各有価元素をイオン交換法により分離する場合、樹脂は強アルカリ性又は弱アルカリ性アニオン交換樹脂、たとえばＤ４１８、Ｄ３０１等であり、浸出液の体積は樹脂体積の１０〜１００倍、たとえば２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０及び９０等であり、溶液ｐＨは２〜１１、たとえば２、４、６、８及び９等であり、温度は２０〜９０℃、たとえば２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃及び８０℃等であり、交換時間は３０〜１００ｍｉｎ、たとえば２０ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ及び８０ｍｉｎ等であり、樹脂の再生液は強アルカリ又は弱アルカリ溶液、たとえばＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３及びアンモニア水等であり、再生時間は２０〜１２０ｍｉｎ、たとえば３０ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、７０ｍｉｎ、８０ｍｉｎ、９０ｍｉｎ及び１１０ｍｉｎ等であり、再生温度は２５〜９０℃、たとえば３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃及び８０℃等であり、
浸出液中の各有価元素を沈殿法により分離する場合、沈殿剤はアルカリ金属塩等、たとえばＣａ（ＮＯ_３）_２、ＣａＣｌ_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、ＭｇＣｌ_２、ＢａＣｌ_２及びＢａ（ＮＯ_３）_２等であり、沈殿剤と浸出液中の総金属量のモル比ｍｐｒｅ：ｍｍｅｔａｌ＝１〜６、たとえば１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５及び５等であり、溶液ｐＨ＝５〜１１、たとえば６、７、８、９及び１０等であり、沈殿温度は２０〜８０℃、たとえば２０、３０、４０、５０、６０及び７０℃であり、沈殿時間は２０〜１２０ｍｉｎ、たとえば３０ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、７０ｍｉｎ、８０ｍｉｎ、９０ｍｉｎ、１００ｍｉｎ及び１１０ｍｉｎ等であり、
ステップ（４）はバナジウム精製物及びタングステン／モリブデン／タングステンモリブデン濃縮物をそれぞれ更に精製することで、バナジウム及びタングステン／モリブデン／タングステンモリブデン製品を調製する重要なステップである。バナジウム精製物を更に精製する方法は沈殿、抽出、イオン交換及び膜分離等である。メタバナジン酸アンモニウム沈殿を溶解、再沈殿、洗浄、乾燥及び焙焼することで、純度が９９．５％を超える五酸化バナジウム製品は得られ得る。バナジウムを含む溶液を抽出−バナジウム沈殿逆抽出−乾燥−焙焼プロセスで処理することで、高純度五酸化バナジウム製品は調製できる。低濃度純バナジウム液は電気透析技術で濃縮できる。イオン交換法によって低濃度バナジウム溶液からバナジウムを抽出し、次に樹脂洗浄再生、蒸発結晶化及び乾燥を経てバナジウム塩製品を調製することができる。タングステン／モリブデン／タングステンモリブデン濃縮物を更に精製する方法は沈殿、抽出、イオン交換及び膜分離等である。モリブデン酸ナトリウム溶液をまずアミン類抽出剤で抽出し、次にアンモニア水で逆抽出してモリブデン酸アンモニウム溶液を得て、次に蒸発濃縮、洗浄、乾燥及び焙焼を経て三酸化モリブデン製品を得る。タングステン酸カルシウム沈殿を溶解、再沈殿及び乾燥させて純タングステン酸カルシウム製品を調製できる。少量のバナジウムを含むモリブデン酸アンモニウム溶液に対してナノ濾過膜及びイオン交換を行ってバナジウムを除去し、純モリブデン酸アンモニウム溶液を得ることができる。純モリブデン酸ナトリウム溶液を酸性化、蒸発及び乾燥させて純度が９９．１％を超えるモリブデン酸製品を調製できる。

ステップ（５）は浸出液中のバナジウム、タングステン、モリブデンを同時に精製する重要なステップである。浸出液中の有価成分を同時に精製する方法は共沈殿、抽出及びイオン交換等であってもよい。浸出液中の有価元素を抽出法により同時に精製する場合、抽出剤はアミン類、有機リン酸類、有機エステル類、中性ホスフィン類、第四級アンモニウム塩類及びオキシム類であってもよく、たとえば第一級アミン類として、Ｎ１９２３、ＰｒｉｍｅｎｅＪＭＴ、Ｐｒｉｍｅｎｅ８１Ｒ及びＬＫ−Ｎ２１、第二級アミン類として、ＤＩＤＡ、ジオクチルアミン／ｎ−オクタン、ジオクチルアミン／四塩化炭素、第三級アミン類として、Ａｌａｍｉｎｅ３３６、第四級アンモニウム塩として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６、中性ホスフィン類として、ＴＢＰ、有機エステル類として、酢酸アミル、及び有機リン類として、Ｄ２ＥＨＰＡ、オキシム類として、Ｌｉｘ６３が挙げられ、抽出剤の濃度は５％〜３０％、たとえば１０％、１５％、２０％及び２５％等であり、水相の初期ｐＨ＝１〜１０、たとえば１．５、２、２．５、３、３．５、４、５、６、７、８及び９等であり、抽出温度は１０〜４０℃、たとえば１５℃、２０℃、２５℃、３０℃及び３５℃等であり、抽出時間は１０〜４０ｍｉｎ、たとえば１５ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、２５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ及び３５ｍｉｎ等である。有機相を逆抽出する時、逆抽出剤はアルカリ溶液又はアンモニア水であってもよく、逆抽出剤中のＮＨ_４ ^＋又はＯＨ⁻と総金属量のモル比ｍＮＨ_４ ^＋／ｍＯＨ⁻：ｍｍｅｔａｌ＝１〜１０、たとえば２、３、５、７及び９等である。アルカリ溶液の濃度は１〜１０ｇ／Ｌ、たとえば２ｇ／Ｌ、４ｇ／Ｌ、６ｇ／Ｌ、８ｇ／Ｌ及び９ｇ／Ｌであり、アンモニア水の濃度は５％〜３０％、たとえば１０％、１５％、２０％、２５％及び２８％等である。逆抽出温度は２０〜７０℃、たとえば３０、４０、５０及び６０℃であり、逆抽出時間は０．５〜４ｈ、たとえば１、１．５、２、２．５、３及び３．５等である。

浸出液中の有価元素をイオン交換法により同時に精製する場合、樹脂は強アルカリ性又は弱アルカリ性アニオン交換樹脂、たとえばＤ４１８、Ｄ３０１等が挙げられ、浸出液の体積は樹脂体積の１０〜１００倍、たとえば２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０及び９０等であり、溶液ｐＨは１〜１２、たとえば２、４、６、８及び１０等であり、温度は１０〜１００℃、たとえば２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃及び９０℃等であり、交換時間は３０〜１２０ｍｉｎ、たとえば２０ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、８０ｍｉｎ及び１００ｍｉｎ等であり、樹脂の再生液は強アルカリ又は弱アルカリ溶液、たとえばＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３及びアンモニア水等であり、再生時間は２０〜１２０ｍｉｎ、たとえば３０ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、７０ｍｉｎ、８０ｍｉｎ、９０ｍｉｎ及び１１０ｍｉｎ等であり、再生温度は２０〜１００℃、たとえば３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃及び９０℃等である。

浸出液中の有価元素を共沈法により同時に精製する場合、沈殿剤はアルカリ金属塩等、たとえばＣａ（ＮＯ_３）_２、ＣａＣｌ_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、ＭｇＣｌ_２、ＢａＣｌ_２及びＢａ（ＮＯ_３）_２等である。

ステップ（５）も触媒成分混合物で新たなＳＣＲ脱硝触媒を調製するための主なステップである。ＳＣＲ脱硝触媒は外観によって粒子状及びモノリス触媒に分類でき、モノリス触媒は板状、ハニカム状及び波板状触媒に分けられる。粒子状触媒は−般的に浸漬プロセスでＴｉＯ_２粉末をメタバナジン酸アンモニウム及びほかの共触媒の前駆体溶液に十分に浸漬して蒸発、乾燥及びか焼をして得られるものである。板状触媒は金属スクリーンを担体とするため、機械的強度が高く、特に高灰分石炭燃焼用のＳＣＲ脱硝に適用でき、ハニカム状触媒はＳＣＲ触媒粉末を基体とし、成形助剤等と混合、混練、押出成形、乾燥及びか焼等の過程を経て得られる。波板状触媒は表面に活性成分を含む塗膜が塗布された波形繊維板を担体とするものであり、活性成分がハニカム状触媒より７０％少なく、表面にある活性成分が摩耗により損失されると、触媒の活性が速く低下し、耐用年数が短い。ハニカム状及び板状触媒はすべてＶ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２系ＳＣＲ触媒粉末を原料として、水、粘着剤、押出助剤、細孔拡張剤、潤滑剤、ガラス繊維等と十分に混合して混練して塑性ペーストを得て、次に塑性ペーストを基体として押出成形、乾燥及びか焼をしてハニカム状触媒を得る。板状触媒は塑性ペーストを均一に金属スクリーンにプレスし、乾燥、か焼をして得られる。浸出液中の総金属量のモル比ｍｐｒｅ：ｍｍｅｔａｌ＝１〜５、たとえば１．５、２、２．５、３、３．５、４及び４．５等であり、溶液ｐＨ＝６〜１２、たとえば７、８、９、１０及び１１等であり、沈殿温度は１０〜９０℃、たとえば２０、３０、４０、５０、６０、７０及び８０℃であり、沈殿時間は１０〜１２０ｍｉｎ、たとえば２０ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、７０ｍｉｎ、８０ｍｉｎ、９０ｍｉｎ、１００ｍｉｎ及び１１０ｍｉｎ等である。

ＳＣＲ触媒粉末の調製方法は沈殿法、浸漬法、混合法、イオン交換法、ロール塗布法及びホットメルト法等がある。浸漬法は活性成分及び共触媒成分を含む液体物質を固体担体表面に浸漬担持する。その担体は利用率が高く、使用量が少なく、低コストで、担持型触媒の調製に幅広く用いられ、特に低含有量貴金属触媒の調製に適用できる。沈殿法は沈殿剤で可溶性触媒成分を難溶性又は不溶性化合物に転化し、分離、洗浄、乾燥、か焼、成形等の工程によって、触媒完成品を調製するものであり、高含有量の非貴金属、金属酸化物、金属塩触媒又は触媒担体に用いられる。混合法は、装置がシンプルで、操作しやすく、製品の化学組成が安定し、高含有量の多成分触媒、特に混合酸化物触媒の調製に用いられ得る反面、分散度が低い。ロール塗布法は、活性成分の粘着性パルプを非多孔質担体の小球が分布している揺動容器に投入して、しばらくローリングすることで、活性成分が徐々に担体表面に粘着するようになる。活性成分が剥離しやすいため、ロール塗布法は−般的に使用されなくなる。イオン交換法は交換剤を担体とし、対イオンとして活性成分を導入し、高分散、大表面の担持型金属又は金属イオン触媒を調製するものであり、特に低含有量、高利用率の貴金属触媒調製に適用できる。高温溶融法は高温条件で触媒の各成分を溶融して、均一に分布する混合体、酸化物固体溶液又は合金固体溶液を得て、特殊な特性を有する触媒を調製するものであり、主に溶融鉄触媒のアンモニア合成、触媒のフィッシャー・トロプシュ合成、ラネー骨格触媒等の調製に用いられる。

総合的に比較すると、本発明は浸漬法によってＳＣＲ触媒粉末を調製することが好ましい。

例えば板状及びハニカム状ＳＣＲ脱硝触媒である成形触媒を調製する場合、−般的な成形方法は（１）〜（５）を含む。（１）調製したゾル又は懸濁液をノズルで乾燥塔内に噴霧分散させ、熱風乾燥させて粒度が３０〜２００マイクロメートルのマイクロスフェア状乾燥ゲルを得る、噴霧成形。（２）原料溶液を二本に分け、所定の流速比で低圧ノズルにポンピングして、ノズル内で迅速に混合してゾルを形成し、ノズルから噴出して、小液滴状態で温かい軽油又は変圧器油カラムに分散させ、数秒かけて凝結させてヒドロゲルを得る、オイルドロップ法。噴霧成形及びオイルカラム成形で得られた製品は、形状が規則的で、表面が滑らかで、機械的強度が高い。（３）乾燥した粉末を３０〜６０°傾斜している回転中の回転盤に投入して、霧状の粘着剤を吹きこんで、湿潤した局所の粉末が接着されて核になり、回転盤の連続的な運動に伴って、核が徐々に円球に成長し、大きな円球の摩擦係数が小さくて表面に浮上してローリングし、粒度の要件を満たすと回転盤の下縁から排出される、回転成形。（４）粉末に適切な粘着剤を加え、圧延混練を行って塑性に優れた泥状粘着性パルプを形成し、ピストン又はスクリューでパルプを穴板を通過させ、長さ及び直径がほぼ同じ長尺状円柱体又は環状柱体に切り、乾燥させてか焼し、製品を得る、押出成形。（５）大量の粉末材料で、外形が−致して大きさが均一で機械的強度が高いシート状円柱体又は環状柱体を製造する、打錠成形。

好ましい技術案として、本発明の方法は、以下のステップを含む。

ステップ（１）、使用済みＳＣＲ脱硝触媒を前処理し、不純物を除去し、バナジウムタングステンモリブデン等の触媒成分を活性化させる。
ステップ（２）、ステップ（１）で前処理して得られた使用済み触媒を浸出し、浸出残渣及び浸出液を得る。浸出剤が中性又はアルカリ性、浸出剤と使用済み触媒の液固比が０．０２〜１Ｌ／ｇ、浸出温度が２０〜２００℃、浸出圧力が０．１〜１ＭＰａ、浸出時間が０．５〜５ｈ、撹拌速度が１００〜５０００ｒ／ｍｉｎである。
ステップ（３）、ステップ（２）での浸出液中の各有価元素を抽出法又はイオン交換法又は沈殿法により分離し、得られたバナジウム精製物及びタングステン／モリブデン／タングステンモリブデン濃縮物を更に精製することで、バナジウム及びタングステン／モリブデン／タングステンモリブデン製品を調製する。抽出法を用いる場合、抽出剤はアミン類、有機ホスホン酸類、有機エステル類、中性ホスフィン類、第四級アンモニウム塩類及びオキシム類であってもよく、抽出剤の濃度が５％〜３０％、水相の初期ｐＨ＝１〜９、抽出温度が１０〜４０℃、抽出時間が１０〜４０ｍｉｎである。イオン交換法を用いる場合、樹脂が強アルカリ性又は弱アルカリ性アニオン交換樹脂、浸出液の体積が樹脂体積の１０〜１００倍、溶液ｐＨが２〜１１、温度が２０〜９０℃、交換時間が３０〜１００ｍｉｎ、樹脂の再生液が強アルカリ又は弱アルカリ溶液、再生時間が２０〜１２０ｍｉｎ、再生温度が２５〜９０℃である。共沈法を用いる場合、沈殿剤と浸出液中の総金属量のモル比ｍｐｒｅ：ｍｍｅｔａｌ＝１〜６、溶液ｐＨ＝５〜１１、沈殿温度が２０〜８０℃、沈殿時間が２０〜１２０ｍｉｎである。

又は、ステップ（４）、ステップ（２）の浸出液中の有価元素を同時に精製して、各物質の含有量比率を調節することで、触媒成分混合物を調製する。浸出液中の有価元素は抽出法又はイオン交換法又は共沈法により同時に精製される。抽出法を用いる場合、抽出剤はアミン類、有機ホスホン酸類、有機エステル類、中性ホスフィン類、第四級アンモニウム塩類及びオキシム類であってもよく、抽出剤の濃度が５％〜３０％、水相の初期ｐＨ＝１〜１０、抽出温度が１０〜４０℃、抽出時間が１０〜４０ｍｉｎであり、イオン交換法を用いる場合、樹脂が強アルカリ性又は弱アルカリ性アニオン交換樹脂、浸出液体積が樹脂体積の１０〜１００倍、溶液ｐＨが１〜１２、温度が１０〜１００℃、交換時間が３０〜１２０ｍｉｎ、樹脂の再生液が強アルカリ又は弱アルカリ溶液、再生時間が２０〜１２０ｍｉｎ、再生温度が２０〜１００℃であり、共沈法を用いる場合、沈殿剤と浸出液中の総金属量のモル比ｍｐｒｅ：ｍｍｅｔａｌ＝１〜５、溶液ｐＨ＝６〜１２、沈殿温度が１０〜９０℃、沈殿時間が１０〜１２０ｍｉｎである。

ステップ（５）、ステップ（３）の前記触媒成分混合物を用いて、浸漬法によって新しい粒子状ＳＣＲ脱硝触媒粉末を調製する。触媒成分混合物をまず０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌの蓚酸溶液に溶解し、次に所定の比率でＴｉＯ_２を加える。系を超音波洗浄機に投入して２〜４ｈ超音波処理して均一に混合する。超音波処理終了後、系を撹拌しながら蒸発乾燥させる。蒸発乾燥後に取得した固体混合物を１０５〜１１０℃のオーブンに入れて１２〜２４ｈ乾燥させる。乾燥後の固体混合物を粉砕して、次にマッフル炉に投入して、４００〜６００℃で５〜１２ｈ焙焼する。焙焼後の産物は新しい粒子状ＳＣＲ脱硝触媒粉末である。

従来の技術案に比べて、本発明は以下の有益な効果を有する。

１、本発明の方法は使用済みＳＣＲ脱硝触媒を無害化処理すると同時に高活性の新触媒を調製することを実現し、環境的利益や経済的利益が高い。
２、本発明の方法は使用済みＳＣＲ触媒中のＶ、Ｍｏ及びＷ等の有価元素を分離して精製回収することができ、Ｖ、Ｍｏ及びＷの回収率がいずれも９５％を超え、調製されたバナジウム／タングステン／モリブデン／タングステンモリブデン生成物の純度は９９％以上に達する。

本発明による方法のプロセスのフローチャートである。

以下、本発明について更に詳細に説明する。下記実例は本発明の簡単な例に過ぎず、本発明の特許請求の範囲を代表又は制限するものでなく、本発明の保護範囲は特許請求の範囲を基準とする。

以下、図面を参照して実施形態によって本発明の技術案について更に説明する。

本発明についてより詳しく説明し、本発明の技術案を理解しやすくするために、本発明の典型的であって限定的ではない実施例として、以下の実施例を示す。

実施例１
ある実験室により提供された使用済みバナジウムモリブデン系ＳＣＲ脱硝触媒は、Ｖ_２Ｏ_５含有量が１．１％、ＭｏＯ_３が３．３％、ＴｉＯ_２が９５．３％である。

（１）上記使用済み触媒１０ｇを、まず１００メッシュに粉砕し、水で洗浄し、濾過し、１０５℃で乾燥させた。ＮａＯＨと使用済み触媒中の総金属量のモル比ｍａｄｄ：ｍｍｅｔａｌ＝１になるように、乾燥後の使用済み触媒にＮａＯＨを添加剤として加えた。均一に混合してマッフル炉に投入して、６５０℃で４ｈ焙焼した。
（２）中性純水を浸出剤とし、ステップ（１）で焙焼した使用済み触媒からＶ及びＭｏを浸出し、その際、液固比が０．０２Ｌ／ｇ、浸出温度が２０℃、浸出圧力が０．１ＭＰａ、浸出時間が１．５ｈ、撹拌速度が１０００ｒ／ｍｉｎ、Ｖ一段浸出率が７８．６％、Ｍｏが７５．７％であり、浸出残渣をステップ（１）に戻した。
（３）第一級アミン類抽出剤Ｎ１９２３及びトルエンからなる抽出系を濃度５％の有機相とし、水相の初期ｐＨ＝１、二相比Ｏ／Ａ＝１、抽出温度が１０℃、抽出時間が１０ｍｉｎの条件では、Ｖ抽出率が１００％、Ｍｏ抽出率が９９．９９％になるように、ステップ（２）の前記浸出液からＶ及びＭｏを同時に抽出した。次に、加えるアンモニウムイオンと有機相中の総金属量のモル比ｍＮＨ_４ ^＋：ｍｍｅｔａｌ＝１になるように、５％のアンモニア水で抽出相中のＶ及びＭｏを同時に２０℃で０．５ｈ逆抽出してバナジウムモリブデンの混合アンモニウム塩溶液を得た。バナジウムモリブデンの混合アンモニウム塩溶液中のＶとＭｏの比率を調節し、次に蒸発、結晶化、洗浄を行って５０℃で乾燥させてバナジウムモリブデンの混合アンモニウム塩を得た。
（４）第一級アミン類抽出剤Ｎ１９２３及びトルエンからなる抽出系を濃度が５％の有機相とし、水相の初期ｐＨ＝６、二相比Ｏ／Ａ＝１、抽出温度が１０℃、抽出時間が１０ｍｉｎの条件において、Ｖ抽出率が１００％、Ｍｏ抽出率が０．５％になるように、ステップ（２）の前記浸出液からＶ及びＭｏを抽出分離し、バナジウムが豊富な有機相及びモリブデンを含むラフィネートを得た。加えるアンモニウムイオンと有機相中の総金属量のモル比ｍＮＨ_４ ^＋：ｍｍｅｔａｌ＝３になるように、バナジウムが豊富な有機相を１０％のアンモニア水で、４０℃で１ｈ逆抽出し、メタバナジン酸アンモニウム沈殿を得た。
（５）ステップ（３）で得られたバナジウムモリブデンの混合アンモニウム塩をまず０．２ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液に溶解し、次に所定の比率でＴｉＯ_２を加えた。系を超音波洗浄機に投入して２ｈ超音波処理して均一に混合した。超音波終了後、系を撹拌しながら蒸発乾燥させた。蒸発乾燥後に得られた固体混合物を１１０℃の電動送風オーブンに入れて１２ｈ乾燥させた。乾燥後の固体混合物を粉砕して、次にるつぼに投入してマッフル炉に入れて、４００℃で５ｈ焙焼した。焙焼後の産物は粒子状１．２％Ｖ_２Ｏ_５−３．５％ＭＯ_３／ＴｉＯ_２系ＳＣＲ脱硝触媒であった。
（６）ステップ（４）で得られたメタバナジン酸アンモニウム沈殿をまず硝酸で溶解し、溶液ｐＨを７に調節し、次に硫酸アンモニウム沈殿を加え、得られたメタバナジン酸アンモニウム沈殿を洗浄、乾燥及び焙焼し、純度が９９．５％の五酸化バナジウム製品を得て、ステップ（４）で得られたモリブデンを含むラフィネートを硝酸でｐＨを１．５に調節し、次に蒸発結晶化、洗浄及び乾燥を行って、純度が９９．１％のモリブデン酸製品を得た。

実施例２
ある実験室により提供された使用済みバナジウムモリブデン系ＳＣＲ脱硝触媒は、Ｖ_２Ｏ_５含有量が１．４％、ＭｏＯ_３が３．２％、ＴｉＯ_２が９５％である。

（１）上記使用済み触媒５ｇを、まず１００メッシュに粉砕し、水で洗浄し、濾過し、１０５℃で乾燥させた。ＮａＯＨと使用済み触媒中の総金属量のモル比ｍａｄｄ：ｍｍｅｔａｌ＝２になるように、乾燥後の使用済み触媒にＮａＯＨを添加剤として加えた。均一に混合してマッフル炉に投入して、６８０℃で５ｈ焙焼した。
（２）中性純水を浸出剤とし、ステップ（１）で焙焼した使用済み触媒からＶ及びＭｏを浸出し、この際、液固比が０．０６Ｌ／ｇ、浸出温度が６０℃、浸出圧力が０．１ＭＰａ、浸出時間が２ｈ、撹拌速度が８００ｒ／ｍｉｎ、Ｖ一段浸出率が７９．６％、Ｍｏが７７．４％であり、浸出残渣をステップ（１）に戻した。
（３）第二級アミン類抽出剤としてジオクチルアミン及びｎ−オクタンからなる抽出系を濃度１５％の有機相とし、水相の初期ｐＨ＝３、二相比Ｏ／Ａ＝１、抽出温度が２０℃、抽出時間が１５ｍｉｎの条件では、Ｖ抽出率が９９．６％、Ｍｏ抽出率が９８．８％になるように、ステップ（２）の浸出液からＶ及びＭｏを同時に抽出した。次に、加えるアンモニウムイオンと有機相中の総金属量のモル比ｍＮＨ_４ ^＋：ｍｍｅｔａｌ＝４になるように、１０％のアンモニア水で抽出相中のＶ及びＭｏを４５℃で３ｈ同時に逆抽出して、バナジウムモリブデンの混合アンモニウム塩溶液を得た。バナジウムモリブデンの混合アンモニウム塩溶液中のＶとＭｏの比率を調節し、次に蒸発、結晶化、洗浄をして５５℃で乾燥させて、バナジウムモリブデンの混合アンモニウム塩を得た。
（４）第二級アミン類抽出剤としてジオクチルアミン及びｎ−オクタンからなる抽出系を濃度１５％の有機相とし、水相の初期ｐＨ＝５、二相比Ｏ／Ａ＝１、抽出温度が２５℃、抽出時間が２５ｍｉｎの条件では、Ｖ抽出率が９９．５％、Ｍｏ抽出率が０．１２％になるように、ステップ（２）の浸出液からＶ及びＭｏを抽出分離し、バナジウムが豊富な有機相及びモリブデンを含むラフィネートを得た。加えるアンモニウムイオンと有機相中の総金属量のモル比ｍＮＨ_４ ^＋：ｍｍｅｔａｌ＝１０にあるように、１５％のアンモニア水でバナジウムが豊富な有機相を７０℃で４ｈ逆抽出して、メタバナジン酸アンモニウム沈殿を得た。
（５）ステップ（３）で得られたバナジウムモリブデンの混合アンモニウム塩をまず０．１５ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液に溶解し、次に所定の比率でＴｉＯ_２を加えた。系を超音波洗浄機に投入して２．５ｈ超音波処理して均一に混合した。超音波終了後、系を撹拌しながら蒸発乾燥させた。蒸発乾燥後に得られた固体混合物を１０５℃の電動送風オーブンに入れて１５ｈ乾燥させた。乾燥後の固体混合物を粉砕して、次にるつぼに投入してマッフル炉に投入して、４５０℃で６ｈ焙焼した。焙焼後の産物は１．１％Ｖ_２Ｏ_５−３．１％ＭＯ_３／ＴｉＯ_２系ＳＣＲ脱硝触媒粒子であった。

（６）ステップ（４）で得られたメタバナジン酸アンモニウム沈殿をまず硝酸で溶解し、溶液ｐＨを７．５に調節し、次に硝酸アンモニウムを加えてバナジウムを沈殿させ、得られたメタバナジン酸アンモニウム沈殿を洗浄、乾燥及び焙焼し、純度が９９．６％の五酸化バナジウム製品を得て、ステップ（４）で得られたモリブデンを含むラフィネートのｐＨを硝酸で１．２に調節し、次に蒸発結晶化、洗浄及び乾燥を行って、純度が９９．２％のモリブデン酸製品を得た。

実施例３
ある実験室により提供された使用済みバナジウムタングステン系ＳＣＲ脱硝触媒は、Ｖ_２Ｏ_５含有量が１．５％、ＷＯ_３が３．３％、ＴｉＯ_２が９５％である。

（１）上記使用済み触媒１０ｇを、まず１００メッシュに粉砕し、水で洗浄し、濾過し、１０５℃で乾燥させた。Ｎａ_２ＣＯ_３と使用済み触媒中の総金属量のモル比ｍａｄｄ：ｍｍｅｔａｌ＝６になるように、乾燥後の使用済み触媒にＮａ_２ＣＯ_３を添加剤として加えた。均一に混合してマッフル炉に投入して、５００℃で７ｈ焙焼した。
（２）中性純水を浸出剤とし、ステップ（１）で焙焼した使用済み触媒からＶ及びＷを浸出し、その際、液固比が０．０５Ｌ／ｇ、浸出温度が７０℃、浸出圧力が０．１ＭＰａ、浸出時間が１．５ｈ、撹拌速度が１２００ｒ／ｍｉｎ、Ｖ一段浸出率が７９．６％、Ｗが７６．４％であり、浸出残渣をステップ（１）に戻した。
（３）第三級アミン類抽出剤としてＡｌａｍｉｎｅ３３６及び灯油からなる抽出系を濃度２５％の有機相とし、水相の初期ｐＨ＝４、二相比Ｏ／Ａ＝１、抽出温度が４０℃、抽出時間が４０ｍｉｎの条件では、Ｖ抽出率が９８．６％、Ｗ抽出率が９９．６％になるように、ステップ（２）の浸出液からＶ及びＷを同時に抽出した。次に、加えるアンモニウムイオンと有機相中の総金属量のモル比ｍＮＨ_４ ^＋：ｍｍｅｔａｌ＝６になるように、２０％のアンモニア水で抽出相中のＶ及びＷを同時に５０℃で３ｈ逆抽出して、バナジウムタングステンの混合アンモニウム塩溶液を得た。バナジウムタングステンの混合アンモニウム塩溶液中のＶとＷの比率を調節し、次に蒸発、結晶化、洗浄を行って４８℃で乾燥させて、バナジウムタングステン混合アンモニウム塩を得た。
（４）第三級アミン類抽出剤としてＡｌａｍｉｎｅ３３６及び灯油からなる抽出系を濃度２５％の有機相とし、水相の初期ｐＨ＝１．０、二相比Ｏ／Ａ＝１、抽出温度が２５℃、抽出時間が２０ｍｉｎの条件では、Ｖ抽出率が１００％、Ｗ抽出率が０．２％になるように、ステップ（２）の浸出液からＶ及びＷを抽出分離し、バナジウムが豊富な有機相及びタングステンを含むラフィネートを得た。加えるＯＨ⁻と有機相中の総金属量のモル比ｍＯＨ⁻：ｍｍｅｔａｌ＝１０になるように、１ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液でバナジウムが豊富な有機相を７０℃で４ｈ逆抽出し、バナジウム酸ナトリウム溶液を得た。
（５）ステップ（３）で得られたバナジウムタングステン混合アンモニウム塩をまず０．１６ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液に溶解し、次に所定の比率でＴｉＯ_２を加えた。系を超音波洗浄機に投入して３ｈ超音波処理して均一に混合した。超音波処理終了後、系を撹拌しながら蒸発乾燥させた。蒸発乾燥後に得られた固体混合物を１０６℃の電動送風オーブンに入れて１６ｈ乾燥させた。乾燥後の固体混合物を粉砕し、次にるつぼに投入してマッフル炉に置いて、５００℃で５．５ｈ焙焼した。焙焼後の産物は１．２％Ｖ_２Ｏ_５−３．０％ＷＯ_３／ＴｉＯ_２系ＳＣＲ脱硝触媒粒子であった。
（６）ステップ（４）で得られたバナジウム酸ナトリウム溶液のｐＨを８に調節し、硫酸アンモニウム沈殿を加え、得られたメタバナジン酸アンモニウム沈殿を洗浄、乾燥及び焙焼し、純度が９９．５％の五酸化バナジウム製品を得て、ステップ（４）で得られたタングステンを含むラフィネートのｐＨを硝酸で１．０に調節し、次に蒸発結晶化、洗浄及び乾燥を行って、純度が９９．０％のタングステン酸製品を得た。

実施例４
ある実験室により提供された使用済みバナジウムタングステン系ＳＣＲ脱硝触媒は、Ｖ_２Ｏ_５含有量が１．３％、ＷＯ_３が３．２％、ＴｉＯ_２が９５．２％である。

（１）上記使用済み触媒１０ｇを、まず１００メッシュに粉砕し、水で洗浄し、濾過し、１０５℃で乾燥させた。ＮａＣｌと使用済み触媒中の総金属量のモル比ｍａｄｄ：ｍｍｅｔａｌ＝４．５になるように、乾燥後の使用済み触媒にＮａＣｌを添加剤として加えた。均一に混合してマッフル炉に投入して、７００℃で４ｈ焙焼した。
（２）中性純水を浸出剤とし、ステップ（１）で焙焼した使用済み触媒からＶ及びＷを浸出し、その際、液固比が０．１Ｌ／ｇ、浸出温度が８０℃、浸出圧力が０．２ＭＰａ、浸出時間が３ｈ、撹拌速度が５０００ｒ／ｍｉｎ、Ｖ一段浸出率が７８．８％、Ｗが７５．９％であり、浸出残渣をステップ（１）に戻した。
（３）第四級アンモニウム塩Ａｌｉｑｕａｔ３３６及び灯油からなる抽出系を濃度２５％の有機相とし、水相の初期ｐＨ＝３、二相比Ｏ／Ａ＝１、抽出温度が３０℃、抽出時間が３０ｍｉｎの条件では、Ｖ抽出率が９８．７％、Ｗ抽出率が９８．９０％になるように、ステップ（２）の浸出液からＶ及びＷを同時に抽出した。次に、加えるアンモニウムイオンと有機相中の総金属量のモル比ｍＮＨ_４ ^＋：ｍｍｅｔａｌ＝５になるように、２０％のアンモニア水で抽出相中のＶ及びＷを４５℃で３ｈ同時に逆抽出して、バナジウムタングステンの混合アンモニウム塩溶液を得た。バナジウムタングステンの混合アンモニウム塩溶液中のＶとＷの比率を調節し、次に蒸発、結晶化、洗浄を行って４５℃で乾燥させてバナジウムタングステン混合アンモニウム塩を得た。
（４）第四級アンモニウム塩Ａｌｉｑｕａｔ３３６及び灯油からなる抽出系を濃度２５％の有機相とし、水相の初期ｐＨ＝９．０、二相比Ｏ／Ａ＝１、抽出温度が４０℃、抽出時間が４０ｍｉｎの条件では、Ｖ抽出率が０．２％、Ｗ抽出率が９９．６％になるように、ステップ（２）の浸出液からＶ及びＷを抽出分離し、タングステンが豊富な有機相及びバナジウムを含むラフィネートを得た。加えるＯＨ⁻と有機相中の総金属量のモル比ｍＯＨ⁻：ｍｍｅｔａｌ＝５になるように、１０ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液でタングステンが豊富な有機相を、３０℃で０．５ｈ逆抽出し、タングステン酸ナトリウム溶液を得た。
（５）ステップ（３）で得られたバナジウムタングステン混合アンモニウム塩をまず０．２ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液に溶解し、次に所定の比率でＴｉＯ_２を加えた。系を超音波洗浄機に投入して４ｈ超音波処理して均一に混合した。超音波処理終了後、系を撹拌しながら蒸発乾燥させた。蒸発乾燥後に得られた固体混合物を１１０℃の電動送風オーブンに入れて１８ｈ乾燥させた。乾燥後の固体混合物を粉砕し、次にるつぼに投入してマッフル炉に置いて、５５０℃で７ｈ焙焼した。焙焼後の産物は１．３％Ｖ_２Ｏ_５−３．４％ＷＯ_３／ＴｉＯ_２系ＳＣＲ脱硝触媒粒子であった。
（６）ステップ（４）で得られたタングステン酸ナトリウム溶液のｐＨを硝酸で１．５に調節し、次に蒸発結晶化、洗浄、乾燥及びか焼し、純度が９９．２％の三酸化タングステン製品を得て、ステップ（４）で得られたバナジウムを含むラフィネートのｐＨを７．２に調節し、次に塩化アンモニウムを加えてバナジウムを沈殿させて、得られたメタバナジン酸アンモニウム沈殿を洗浄、乾燥及びか焼し、純度が９９．６％の五酸化バナジウム製品を得た。

実施例５
ある実験室により提供された使用済みバナジウムタングステン系ＳＣＲ脱硝触媒は、Ｖ_２Ｏ_５含有量が１．３％、ＷＯ_３が２．４％、ＴｉＯ_２が９６．１％である。

（１）上記使用済み触媒５ｇを、まず１００メッシュに粉砕し、水で洗浄し、濾過し、１１０℃で乾燥させた。Ｎａ_２ＳＯ_４と使用済み触媒中の総金属量のモル比ｍａｄｄ：ｍｍｅｔａｌ＝５．５になるように、乾燥後の使用済み触媒にＮａ_２ＳＯ_４を添加剤として加えた。均一に混合してマッフル炉に投入して、８００℃で５ｈ焙焼した。
（２）１ｇ／ＬＮａＯＨ溶液を浸出剤とし、ステップ（１）で焙焼した使用済み触媒からＶ及びＷを浸出し、その際、液固比が０．２Ｌ／ｇ、浸出温度が１００℃、浸出圧力が０．２ＭＰａ、浸出時間が４ｈ、撹拌速度が２０００ｒ／ｍｉｎ、Ｖ一段浸出率が８１．７％、Ｗが７７．２％であり、浸出残渣をステップ（１）に戻した。
（３）中性ホスフィン類抽出剤ＴＢＰ及び灯油からなる抽出系を濃度が３０％の有機相とし、水相の初期ｐＨ＝６、二相比Ｏ／Ａ＝１、抽出温度が３０℃、抽出時間が３５ｍｉｎの条件では、Ｖ抽出率が９９．０％、Ｗ抽出率が９７．６％になるように、浸出液からＶ及びＷを同時に抽出した。次に、加えるアンモニウムイオンと有機相中の総金属量のモル比ｍＮＨ_４ ^＋：ｍｍｅｔａｌ＝６になるように、３０％のアンモニア水で抽出相中のＶ及びＷを５０℃で４ｈ同時に逆抽出して、バナジウムタングステンの混合アンモニウム塩溶液を得た。バナジウムタングステンの混合アンモニウム塩溶液中のＶとＷの比率を調節し、次に蒸発、結晶化、洗浄を行って５０℃で乾燥させてバナジウムタングステン混合アンモニウム塩を得た。
（４）中性ホスフィン類抽出剤ＴＢＰ及び灯油からなる抽出系を濃度が３０％の有機相とし、水相の初期ｐＨ＝２．５、二相比Ｏ／Ａ＝１、抽出温度が３０℃、抽出時間が３５ｍｉｎの条件では、Ｖ抽出率が９９．８％、Ｗ抽出率が０．３％になるように、浸出液からＶ及びＷを抽出分離し、バナジウムが豊富な有機相及びタングステンを含むラフィネートを得た。加えるＯＨ⁻と有機相中の総金属量のモル比ｍＯＨ⁻：ｍｍｅｔａｌ＝４．５になるように、バナジウムが豊富な有機相を５ｇ／ＬＮａＯＨ溶液で、３５℃で１ｈ逆抽出し、バナジウム酸ナトリウム溶液を得た。
（５）ステップ（３）で得られたバナジウムタングステン混合アンモニウム塩をまず０．２ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液に溶解し、次に所定の比率でＴｉＯ_２を加えた。系を超音波洗浄機に投入して３ｈ超音波処理して均一に混合した。超音波処理終了後、系を撹拌しながら蒸発乾燥させた。蒸発乾燥後に得られた固体混合物を１１０℃の電動送風オーブンに入れて２４ｈ乾燥させた。乾燥後の固体混合物を粉砕し、次にるつぼに投入してマッフル炉に置いて、６００℃で１２ｈ焙焼した。焙焼後の産物は１．４％Ｖ_２Ｏ_５−３．０％ＷＯ_３／ＴｉＯ_２系ＳＣＲ脱硝触媒粒子であった。
（６）ステップ（４）で得られたバナジウム酸ナトリウム溶液のｐＨを９に調節し、次に硝酸アンモニウムを加えてバナジウムを沈殿させ、得られたメタバナジン酸アンモニウム沈殿を洗浄、乾燥及びか焼し、純度が９９．５％の五酸化バナジウム製品を得て、タングステンを含むラフィネートのｐＨを６．２に調節し、次に抽出法によって再びタングステンを抽出した。中性ホスフィン類抽出剤ＴＢＰ及び灯油からなる抽出系を濃度１５％の有機相とし、二相比Ｏ／Ａ＝１、抽出温度が３０℃、抽出時間が３０ｍｉｎ、Ｗ抽出率が９９．５％であった。加えるアンモニウムイオンと有機相中の総金属量のモル比ｍＮＨ_４ ^＋：ｍｍｅｔａｌ＝５になるように、タングステンが豊富な有機相を３０％アンモニア水で、３５℃で２ｈ逆抽出し、得られたタングステン酸アンモニウム溶液に蒸発結晶化、洗浄及び乾燥を行って、純度が９９．３％のパラタングステン酸アンモニウム製品を得た。

実施例６
ある実験室により提供された使用済みバナジウムタングステンモリブデン系ＳＣＲ脱硝触媒は、Ｖ_２Ｏ_５含有量が１．３％、ＷＯ_３が１．４％、ＭｏＯ_３が１．４％、ＴｉＯ_２が９５．７％である。

（１）上記使用済み触媒５ｇを、まず１００メッシュに粉砕し、水で洗浄し、濾過し、１０５℃で乾燥させた。ＮａＮＯ_３と使用済み触媒中の総金属量のモル比ｍａｄｄ：ｍｍｅｔａｌ＝６になるように、乾燥後の使用済み触媒にＮａＮＯ_３を添加剤として加えた。均一に混合してマッフル炉に投入して、９００℃で７ｈ焙焼した。
（２）１ｇ／ＬＮａＯＨ溶液を浸出剤とし、ステップ（１）で焙焼した使用済み触媒からＶ、Ｗ及びＭｏを浸出し、その際、液固比が０．３Ｌ／ｇ、浸出温度が１００℃、浸出圧力が０．４ＭＰａ、浸出時間が５ｈ、撹拌速度が３０００ｒ／ｍｉｎ、Ｖ一段浸出率が８１．７％、Ｗが７７．２％であり、浸出残渣をステップ（１）に戻した。
（３）有機エステル類である酢酸アミルと灯油からなる抽出系を濃度２５％の有機相とし、水相の初期ｐＨ＝１０、二相比Ｏ／Ａ＝１、抽出温度が４０℃、抽出時間が４０ｍｉｎの条件では、Ｖ抽出率が９９．６％、Ｗ抽出率が９８．６％、Ｍｏ抽出率が９７．８％になるように、ステップ（２）の浸出液からＶ、Ｗ及びＭｏを同時に抽出した。次に、加えるアンモニウムイオンと有機相中の総金属量のモル比ｍＮＨ_４ ^＋：ｍｍｅｔａｌ＝５になるように、１５％のアンモニア水で抽出相中のＶ、Ｗ及びＭｏを４５℃で２ｈ同時に逆抽出して、バナジウムタングステンモリブデン混合アンモニウム塩溶液を得た。バナジウムタングステンモリブデン混合アンモニウム塩溶液中のＶ、Ｗ及びＭｏの比率を調節し、次に蒸発、結晶化、洗浄を行って４５℃で乾燥させて、バナジウムタングステンモリブデン混合アンモニウム塩を得た。
（４）有機エステル類である酢酸アミルと灯油からなる抽出系を濃度２５％の有機相とし、水相の初期ｐＨ＝３．２、二相比Ｏ／Ａ＝１、抽出温度が４０℃、抽出時間が４０ｍｉｎの条件では、Ｖ抽出率が１００％、Ｗ及びＭｏ抽出率が０．２％未満になるように、ステップ（２）の浸出液からＶ、Ｗ及びＭｏを抽出分離し、バナジウムが豊富な有機相及びタングステン、モリブデンを含むラフィネートを得た。加えるアンモニウムイオンと有機相中の総金属量のモル比ｍＮＨ_４ ^＋：ｍｍｅｔａｌ＝４になるように、１５％のアンモニア水でバナジウムが豊富な有機相を４０℃で２．５ｈ逆抽出し、メタバナジン酸アンモニウム沈殿を得た。
（５）ステップ（３）で得られたバナジウムタングステンモリブデン混合アンモニウム塩をまず０．２ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液に溶解し、次に所定の比率でＴｉＯ_２を加えた。系を超音波洗浄機に投入して４ｈ超音波処理して均一に混合した。超音波処理終了後、系を撹拌しながら蒸発乾燥させた。蒸発乾燥後に得られた固体混合物を１１０℃の電動送風オーブンに入れて２４ｈ乾燥させた。乾燥後の固体混合物を粉砕し、次にるつぼに投入してマッフル炉に置いて、６００℃で１０ｈ焙焼した。焙焼後の産物は１．４％Ｖ_２Ｏ_５−１．２％ＷＯ_３−１．２％ＭｏＯ_３／ＴｉＯ_２系ＳＣＲ脱硝触媒粒子であった。
（６）ステップ（４）で得られたメタバナジン酸アンモニウム沈殿を洗浄、乾燥及びか焼し、純度が９９．３％の五酸化バナジウム製品を得て、ステップ（４）で得られたタングステン、モリブデンを含むラフィネートのｐＨを２に調節し、次に蒸発結晶化、洗浄、乾燥及びか焼し、純度が９９．０％の三酸化モリブデン及び三酸化タングステンの混合物製品を得た。

実施例７
ある実験室により提供された使用済みバナジウムモリブデン系ＳＣＲ脱硝触媒は、Ｖ_２Ｏ_５含有量が１．２％、ＭｏＯ_３が２．５％、ＴｉＯ_２が９６％である。

（１）上記使用済み触媒５ｇを、まず１００メッシュに粉砕し、水で洗浄し、濾過し、１０５℃で乾燥させた。
（２）２ｇ／ＬＮａＯＨ溶液を浸出剤とし、ステップ（１）で乾燥させた使用済み触媒からＶ及びＭｏを浸出し、その際、液固比が０．５Ｌ／ｇ、浸出温度が２００℃、浸出圧力が１ＭＰａ、浸出時間が５ｈ、撹拌速度が５０００ｒ／ｍｉｎ、Ｖ一段浸出率が８４．１％、Ｍｏが８０．１％であり、浸出残渣をステップ（１）に戻した。
（３）有機ホスフィン類Ｄ２ＥＨＰＡ及び灯油からなる抽出系を濃度１５％の有機相とし、水相の初期ｐＨ＝８．５、二相比Ｏ／Ａ＝１、抽出温度が３０℃、抽出時間が３０ｍｉｎの条件では、Ｖ抽出率が９９．８％、Ｍｏ抽出率が９８．９％になるように、ステップ（２）の浸出液からＶ及びＭｏを同時に抽出した。次に、加えるアンモニウムイオンと有機相中の総金属量のモル比ｍＮＨ_４ ^＋：ｍｍｅｔａｌ＝６になるように、２０％のアンモニア水で抽出相中のＶ及びＭｏを３０℃で２．５ｈ同時に逆抽出して、バナジウムモリブデンの混合アンモニウム塩溶液を得た。バナジウムモリブデンの混合アンモニウム塩溶液中のＶとＭｏの比率を調節し、次に蒸発、結晶化、洗浄を行って４０℃で乾燥させて、バナジウムモリブデンの混合アンモニウム塩を得た。
（４）有機ホスフィン類Ｄ２ＥＨＰＡ及び灯油からなる抽出系を濃度１５％の有機相とし、水相の初期ｐＨ＝２、二相比Ｏ／Ａ＝１、抽出温度が３０℃、抽出時間が３０ｍｉｎの条件では、Ｖ抽出率が０．１％、Ｍｏ抽出率が９９．９％になるように、ステップ（２）の浸出液からＶ及びＭｏを抽出分離し、モリブデンが豊富な有機相及びバナジウムを含むラフィネートを得た。加えるＯＨ⁻と有機相中の総金属量のモル比ｍＯＨ⁻：ｍｍｅｔａｌ＝５になるように、１ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液でモリブデンが豊富な有機相を、３０℃で０．５ｈ逆抽出し、モリブデン酸ナトリウム溶液を得た。
（５）ステップ（３）で得られたバナジウムモリブデンの混合アンモニウム塩をまず０．１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液に溶解し、次に所定の比率でＴｉＯ_２を加えた。系を超音波洗浄機に投入して４ｈ超音波処理して均一に混合した。超音波処理終了後、系を撹拌しながら蒸発乾燥させた。蒸発乾燥後に得られた固体混合物を１１０℃の電動送風オーブンに入れて２４ｈ乾燥させた。乾燥後の固体混合物を粉砕し、次にるつぼに投入してマッフル炉に置いて、６００℃で９ｈ焙焼した。焙焼後の産物は１．５％Ｖ_２Ｏ_５−２．６％ＭＯ_３／ＴｉＯ_２系ＳＣＲ脱硝触媒粒子であった。
（６）ステップ（４）で得られたモリブデン酸ナトリウム溶液に蒸発結晶化、洗浄及び乾燥を行って、純度が９９．５％のモリブデン酸ナトリウム製品を得て、まずステップ（４）で得られたバナジウムを含むラフィネートのｐＨを８．５に調節し、次に硫酸アンモニウムを加えてバナジウムを沈殿させ、得られたメタバナジン酸アンモニウム沈殿を洗浄、乾燥及びか焼し、純度が９９．６％の五酸化バナジウム製品を得た。

実施例８
ある実験室により提供された使用済みバナジウムモリブデン系ＳＣＲ脱硝触媒は、Ｖ_２Ｏ_５含有量が１．５％、ＭｏＯ_３が２．３％、ＴｉＯ_２が９６．１％である。

（１）上記使用済み触媒５ｇを、まず１００メッシュに粉砕し、水で洗浄し、濾過し、１０５℃で乾燥させた。
（２）５ｇ／ＬＮａＯＨ溶液を浸出剤とし、ステップ（１）で乾燥させた使用済み触媒からＶ及びＭｏを浸出し、その際、液固比が０．６Ｌ／ｇ、浸出温度が１５０℃、浸出圧力が０．５ＭＰａ、浸出時間が５ｈ、撹拌速度が５０００ｒ／ｍｉｎ、Ｖ一段浸出率が８０．１％、Ｍｏが８１．１％であり、浸出残渣をステップ（１）に戻した。
（３）オキシム類抽出剤Ｌｉｘ６３及び灯油からなる抽出系を濃度が３０％の有機相とし、水相の初期ｐＨ＝６、二相比Ｏ／Ａ＝１、抽出温度が４０℃、抽出時間が４０ｍｉｎの条件では、Ｖ抽出率が９８．７％、Ｍｏ抽出率が９８．９％になるように、ステップ（２）の浸出液からＶ及びＭｏを同時に抽出した。次に、加えるアンモニウムイオンと有機相中の総金属量のモル比ｍＮＨ_４ ^＋：ｍｍｅｔａｌ＝５になるように、２０％のアンモニア水で抽出相中のＶ及びＭｏを２０℃で３ｈ同時に逆抽出して、バナジウムモリブデンの混合アンモニウム塩溶液を得た。バナジウムモリブデンの混合アンモニウム塩溶液中のＶとＭｏの比率を調節し、次に蒸発、結晶化、洗浄を行って４０℃で乾燥させて、バナジウムモリブデンの混合アンモニウム塩を得た。
（４）オキシム類抽出剤Ｌｉｘ６３及び灯油からなる抽出系を濃度が３０％の有機相とし、水相の初期ｐＨ＝２、二相比Ｏ／Ａ＝１、抽出温度が４０℃、抽出時間が４０ｍｉｎの条件では、Ｖ抽出率が９９．７％、Ｍｏ抽出率が０．４％になるように、浸出液からＶ及びＭｏを抽出分離し、バナジウムが豊富な有機相及びモリブデンを含むラフィネートを得た。加えるアンモニウムイオンと有機相中の総金属量のモル比ｍＮＨ_４ ^＋：ｍｍｅｔａｌ＝５になるように、１５％アンモニア水でバナジウムが豊富な有機相を、４５℃で２．５ｈ逆抽出し、メタバナジン酸アンモニウム沈殿を得た。
（５）ステップ（３）で得られたバナジウムモリブデンの混合アンモニウム塩をまず０．１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液に溶解し、次に所定の比率でＴｉＯ_２を加えた。系を超音波洗浄機に投入して４ｈ超音波処理して均一に混合した。超音波処理終了後、系を撹拌しながら蒸発乾燥させた。蒸発乾燥後に得られた固体混合物を１１０℃の電動送風オーブンに入れて２４ｈ乾燥させた。乾燥後の固体混合物を粉砕し、次にるつぼに投入してマッフル炉に置いて、６００℃で９ｈ焙焼した。焙焼後の産物は１．４％Ｖ_２Ｏ_５−２．２％ＭＯ_３／ＴｉＯ_２系ＳＣＲ脱硝触媒粒子であった。
（６）ステップ（４）で得られたメタバナジン酸アンモニウム沈殿を洗浄、乾燥及びか焼し、純度が９９．７％の五酸化バナジウム製品を得て、ステップ（４）で得られたモリブデンを含むラフィネートのｐＨを１に調節し、次に蒸発結晶化、洗浄、乾燥及びか焼し、純度が９９．４％の三酸化モリブデン製品を得た。

実施例９
ある実験室により提供された使用済みバナジウムタングステン系ＳＣＲ触媒は、Ｖ_２Ｏ_５含有量が１．２％、ＷＯ_３が３．３％、ＴｉＯ_２が９５．３％である。

（１）上記使用済み触媒５０ｇを、まず１００メッシュに粉砕し、次に水で洗浄して濾過し、１０５℃で乾燥させた。
（２）２ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を浸出剤とし、ステップ（１）で乾燥させた使用済み触媒からＶ及びＷを浸出し、その際、液固比が１Ｌ／ｇ、浸出温度が２００℃、浸出圧力が１ＭＰａ、浸出時間が５ｈ、撹拌速度が１００ｒ／ｍｉｎ、Ｖ一段浸出率が７７．２％、Ｗが７５．６％であり、浸出残渣を二次浸出した。
（３）ステップ（２）で得られた浸出液のｐＨを硝酸で６に調節し、硝酸カルシウムと浸出液中の総金属量のモル比ｍｐｒｅ：ｍｍｅｔａｌ＝１になるように、次に硝酸カルシウムを加えて、１０℃で１０ｍｉｎ共沈し、バナジウム酸カルシウム及びタングステン酸カルシウムの混合沈殿を得た。混合沈殿を硝酸で溶解し、溶液のｐＨを６に調節し、次に硝酸カルシウムを加えて共沈し、得られた沈殿を洗浄、乾燥させて、純バナジウムタングステン混合カルシウム塩を得た。バナジウムタングステン混合カルシウム塩を硝酸で溶解し、溶液ｐＨを１．５に調節し、次に溶液中のＶとＷの比率を調節した。バナジウムタングステン溶液に蒸発、結晶化、洗浄を行って１０５℃で乾燥させて、更に６００℃で焙焼し、バナジウムタングステン混合酸化物を得た。
（４）ステップ（２）で得られた浸出液から沈殿法によってＶ及びＷを分離した。浸出液のｐＨを５に調節し、次に、硫酸アンモニウムと浸出液中の金属バナジウムのモル比ｍｐｒｅ：ｍｍｅｔａｌ＝１になるように、硫酸アンモニウムを加えてバナジウムを、２０℃で２０ｍｉｎ沈殿させ、濾過してメタバナジン酸アンモニウム沈殿及びタングステンを含む溶液を得た。
（５）ステップ（３）で得られたバナジウムタングステン混合酸化物で混合法によってバナジウムタングステン系ＳＣＲ触媒粉末を調製した。まずバナジウムタングステン混合酸化物を１００メッシュに粉砕し、次に所定の比率でＴｉＯ_２とともにウェットボールミルして５ｈ混合した。混合終了後、１１０℃のオーブンに入れて１２ｈ乾燥させた。乾燥産物は１．３％Ｖ_２Ｏ_５−３．２％ＷＯ_３／ＴｉＯ_２系ＳＣＲ触媒粉末であった。５０ｇを粉砕して０．１ｍｍの触媒粉末を得て、次に粘着剤としてポリアクリルアミド４．５ｇ及び粒径０．１ｍｍの活性炭粉末２．５ｇを加えて１５ｍｉｎドライミックスした。均一に混合した後、順に水１０ｍＬ及び押出助剤としてエタノールアミン４ｍＬを加え、次にめん棒で湿材料を混練し、塑性ペーストを得た。塑性ペーストをハニカム状触媒金型の上部に入れ、プレスプレートで塑性ペーストを下部の成形ロッド間に押し込んだ。触媒スラリーを有する金型を６５℃のオーブンで加熱し、成形ロッド及び金型表面に予め塗られたパラフィンが融解した後、金型を取り出して、半乾燥させた触媒ブランクを得た。触媒ブランクをまず１０５℃のオーブンで１２ｈ乾燥させ、次に４５０℃で１２ｈ焙焼し、ハニカム状１．３％Ｖ_２Ｏ_５−３．３％ＷＯ_３／ＴｉＯ_２系ＳＣＲ脱硝触媒を得た。
（６）ステップ（４）で得られたメタバナジン酸アンモニウム沈殿を洗浄、乾燥及びか焼し、純度が９９．１％の五酸化バナジウム製品を得て、ステップ（４）で得られたタングステンを含む溶液ｐＨを８に調節し、次に、硝酸カルシウムと浸出液中の金属タングステンのモル比ｍｐｒｅ：ｍｍｅｔａｌ＝６になるように、硝酸カルシウムを加えて、５０℃で５０ｍｉｎ沈殿させ、タングステン酸カルシウム沈殿を得た。タングステン酸カルシウム沈殿を洗浄及び乾燥して、純度が９９．３％のタングステン酸カルシウム製品を得た。

実施例１０
ある実験室により提供された使用済みバナジウムタングステン系ＳＣＲ触媒は、Ｖ_２Ｏ_５含有量が１．１％、ＭＯ_３が２．５％、ＴｉＯ_２が９６．２％である。

（１）上記使用済み触媒５０ｇを、まず１００メッシュに粉砕し、次に水で洗浄して濾過し、乾燥させた。ＮａＮＯ_３と使用済み触媒中の総金属量のモル比ｍａｄｄ：ｍｍｅｔａｌ＝４．５になるように、乾燥後の使用済み触媒にＮａＮＯ_３を添加剤として加えた。均一に混合してマッフル炉に投入して、７００℃で６ｈ焙焼した。
（２）２ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を浸出剤とし、ステップ（１）で焙焼した使用済み触媒からＶ及びＭｏを浸出し、その際、液固比が０．２Ｌ／ｇ、浸出温度が１２０℃、浸出圧力が０．５ＭＰａ、浸出時間が５ｈ、撹拌速度が１０００ｒ／ｍｉｎ、Ｖ一段浸出率が７４．９％、Ｍｏが７２．７％であり、浸出残渣を二次浸出した。
（３）ステップ（２）の前記浸出液のｐＨを１２に調節し、次に、塩化カルシウムと浸出液中の総金属量のモル比ｍｐｒｅ：ｍｍｅｔａｌ＝５になるように、塩化カルシウムを加えて、９０℃で１２０ｍｉｎ共沈し、バナジウム酸カルシウム及びモリブデン酸カルシウムの混合沈殿を得た。混合沈殿を硝酸で溶解し、溶液ｐＨを１２に調節し、塩化カルシウムを加えて共沈し、得られた沈殿を洗浄、乾燥させて、純バナジウムモリブデン混合カルシウム塩を得た。バナジウムモリブデン混合カルシウム塩を硝酸で溶解して溶液のｐＨを１．５に調節し、次に溶液中のＶとＭｏの比率を調節した。バナジウムモリブデン溶液に蒸発、結晶化、洗浄を行って１０５℃で乾燥させて、更に６５０℃で焙焼し、バナジウムモリブデン混合酸化物を得た。
（４）ステップ（２）の前記浸出液から沈殿法によってＶ及びＭｏを分離した。浸出液ｐＨを１１に調節し、次に、塩化アンモニウムと浸出液中の金属バナジウムのモル比ｍｐｒｅ：ｍｍｅｔａｌ＝６になるように、塩化アンモニウムを加えてバナジウムを、８０℃で１２０ｍｉｎ沈殿させ、濾過してメタバナジン酸アンモニウム沈殿及びモリブデンを含む溶液を得た。
（５）ステップ（３）で得られたバナジウムモリブデン混合酸化物をまず０．１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液に溶解し、次に所定の比率でＴｉＯ_２を加えた。系を超音波洗浄機に投入して４ｈ超音波処理して均一に混合した。超音波処理終了後、系を撹拌しながら蒸発乾燥させた。蒸発乾燥後に得られた固体混合物を１１０℃の電動送風オーブンに入れて２４ｈ乾燥させた。乾燥後の固体混合物を粉砕し、次にるつぼに投入してマッフル炉に置いて、６００℃で９ｈ焙焼した。焙焼産物は１．２％Ｖ_２Ｏ_５−２．５％ＭＯ_３／ＴｉＯ_２系ＳＣＲ触媒粉末であった。５０ｇを粉砕して０．１ｍｍの触媒粉末を得て、次に粘着剤としてポリアクリルアミド５ｇ及び粒径０．１ｍｍの活性炭粉末２．５ｇを加えて２０ｍｉｎドライミックスした。均一に混合した後、順に水８ｍＬ及び押出助剤としてエタノールアミン３．５ｍＬを加え、次にめん棒で湿材料を混練し、塑性ペーストを得た。塑性ペーストをハニカム状触媒金型の上部に入れ、プレスプレートで塑性ペーストを下部の成形ロッド間に押し込んだ。触媒スラリーを有する金型を６０℃オーブンで加熱し、成形ロッド及び金型表面に予め塗られたパラフィンが融解した後、金型を取り出して、半乾燥した触媒ブランクを得た。触媒ブランクをまず１１０℃のオーブンで２４ｈ乾燥させ、次に４５０℃で１２ｈ焙焼し、ハニカム状の１．３％Ｖ_２Ｏ_５−２．４％ＷＯ_３／ＴｉＯ_２系ＳＣＲ脱硝触媒を得た。

（６）ステップ（４）で得られたメタバナジン酸アンモニウム沈殿を洗浄、乾燥及びか焼し、純度が９９．５％の五酸化バナジウム製品を得て、ステップ（４）で得られたモリブデンを含む溶液ｐＨを１０に調節し、次に、硝酸カルシウムと浸出液中の金属モリブデンのモル比ｍｐｒｅ：ｍｍｅｔａｌ＝６になるように、塩化カルシウムを加えて、５０℃で１２０ｍｉｎ沈殿させ、モリブデン酸カルシウム沈殿を得た。モリブデン酸カルシウム沈殿を洗浄及び乾燥させて、純度が９９．６％のモリブデン酸カルシウム製品を得た。

実施例１１
ある実験室により提供された使用済みバナジウムモリブデン系ＳＣＲ触媒は、Ｖ_２Ｏ_５含有量が１．１％、ＭＯ_３が２．０％、ＴｉＯ_２が９６．７％である。

（１）上記使用済み触媒５０ｇを、まず１００メッシュに粉砕し、水で洗浄し、濾過し、１０５℃で乾燥させた。ＮａＣｌと使用済み触媒中の総金属量のモル比ｍａｄｄ：ｍｍｅｔａｌ＝６になるように、乾燥後の使用済み触媒にＮａＣｌを添加剤として加えた。均一に混合してマッフル炉に投入して、９００℃で７ｈ焙焼した。
（２）１ｇ／Ｌの硫酸溶液を浸出剤とし、ステップ（１）で焙焼した使用済み触媒からＶ及びＭｏを浸出し、その際、液固比が１Ｌ／ｇ、浸出温度が１００℃、浸出圧力が０．２ＭＰａ、浸出時間が０．５ｈ、撹拌速度が５０００ｒ／ｍｉｎ、Ｖ一段浸出率が９６．２％、Ｍｏが９５．２％、Ｔｉが８６．１％であり、浸出残渣をステップ（１）に戻した。
（３）ステップ（２）で得られた浸出液中のＶ、Ｍｏ及びＴｉを弱アルカリ性アニオン交換樹脂Ｄ４１８で同時に抽出した。浸出液の体積が樹脂体積の１０倍、溶液ｐＨ＝１、温度が１０℃、交換反応時間が３０ｍｉｎ、Ｖ抽出率が９４．３％、Ｍｏが９５．８％、Ｔｉが９６．２％であった。母液を二次抽出した。１５％のアンモニア水で樹脂を洗浄して、２０℃で２０ｍｉｎ再生し、バナジウムモリブデンチタン混合アンモニウム塩溶液を得た。
（４）ステップ（２）の前記浸出液のｐＨを９に調節し、濾過してチタン酸ナトリウム沈殿及びバナジウムモリブデン溶液を得た。バナジウムモリブデン溶液を弱アルカリ性アニオン交換樹脂Ｄ４１８で分離し、バナジウムが豊富な樹脂及びモリブデンを含む残液を得て、ここで、浸出液の体積が樹脂体積の１０倍、溶液ｐＨ＝２、温度が２０℃、交換反応時間が３０ｍｉｎ、Ｖ抽出率が９９．３％、Ｍｏが０．２％であった。２ｇ／ＬのＮａ_２ＣＯ_３溶液で樹脂を洗浄して、２５℃で２０ｍｉｎ再生し、バナジウム酸ナトリウム溶液を得た。
（５）ステップ（３）で得られたバナジウムモリブデンチタン混合アンモニウム塩溶液を用いて、沈殿法によってバナジウムモリブデン系ＳＣＲ脱硝触媒粉末を調製した。まずバナジウムモリブデンチタン混合アンモニウム塩溶液のｐＨを７．５に調節し、次に硝酸カルシウムを加え、濾過してバナジウム、モリブデン及びチタンの混合沈殿を得た。混合沈殿をまず硝酸で溶解し、続いてｐＨが１．１になるまで酸性化し、次に蒸発結晶化、洗浄、１０５℃の乾燥及び７５０℃の焙焼を行って、１．２％Ｖ_２Ｏ_５−２．０％ＭｏＯ_３／ＴｉＯ_２系ＳＣＲ触媒粉末を得た。５０ｇを粉砕して０．１ｍｍの触媒粉末を得て、次に粘着剤としてメチルセルロース５．５ｇ及び粒径０．１ｍｍの活性炭粉末３．５ｇを加えて１８ｍｉｎドライミックスした。均一に混合した後、順に水８ｍＬ、押出助剤としてエタノールアミン４ｍＬ及び潤滑油としてグリセロール２．５ｍＬを加え、次にめん棒で湿材料を混練し、塑性ペーストを得た。厚さ０．５ｍｍ、孔径１ｍｍ、孔間隔１．５ｍｍで、正三角形として配列されて上下両側に０．５ｍｍ厚みの塑性ペーストが均一にプレスされる５５＊１００ｍｍの孔付きステンレス鋼平板を担体とした。塑性ペーストが配置されたスクリーンプレートを１０５℃で１２ｈ乾燥させ、次に５００℃で２４ｈか焼し、厚さが１．５ｍｍの触媒板を得て、ステンレス鋼ハウジングに組み立てて板状触媒を得た。
（６）ステップ（４）で得られたバナジウム酸ナトリウム溶液のｐＨを８に調節し、硫酸アンモニウムを加えてバナジウムを沈殿させ、得られたメタバナジン酸アンモニウム沈殿を洗浄、乾燥及びか焼し、純度が９９．５％の五酸化バナジウム製品を得て、ステップ（４）で得られたモリブデンを含む残液のｐＨを１．２に調節し、次に蒸発結晶化、洗浄及び乾燥を行って、純度が９９．０％のモリブデン酸製品を得た。

実施例１２
ある実験室により提供された使用済みバナジウムタングステン系ＳＣＲ触媒は、Ｖ_２Ｏ_５含有量が１．３％、ＷＯ_３が２．４％、ＴｉＯ_２が９６．１％である。

（１）上記使用済み触媒５０ｇを、まず１００メッシュに粉砕し、水で洗浄し、濾過し、１０５℃で乾燥させた。
（２）１ｇ／ＬＮａＯＨ溶液を浸出剤とし、ステップ（１）からＶ及びＷを浸出し、その際、液固比が０．７Ｌ／ｇ、浸出温度が１５０℃、浸出圧力が０．５ＭＰａ、浸出時間が２ｈ、撹拌速度が４０００ｒ／ｍｉｎ、Ｖ一段浸出率が８７．２％、Ｗが８６．３％、Ｔｉが８４．３％であり、浸出残渣をステップ（１）に戻した。
（３）ステップ（２）で得られた浸出液中のＶ及びＷを強アルカリ性アニオン交換樹脂Ｄ２０１で同時に抽出した。浸出液の体積が樹脂体積の１００倍、溶液ｐＨ＝１２、温度が１００℃、交換反応時間が１２０ｍｉｎ、Ｖ抽出率が９９．１％、Ｗが９８．９％であった。母液を二次抽出した。２ｇ／ＬＮａＯＨ溶液で樹脂を洗浄して、１００℃で１２０ｍｉｎ再生し、バナジウムタングステン混合ナトリウム塩溶液を得た。
（４）ステップ（２）の前記浸出液中のＶ及びＷを強アルカリ性アニオン交換樹脂Ｄ２０１で分離した。浸出液の体積が樹脂体積の１００倍、溶液ｐＨ＝１１、温度が９０℃、交換反応時間が１００ｍｉｎ、Ｖ抽出率が９９．１％、Ｗが０．１％であった。バナジウムが豊富な樹脂及びタングステンを含む残液を得た。５ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液で樹脂を洗浄して、９０℃で１２０ｍｉｎ再生し、バナジウム酸ナトリウム溶液を得た。
（５）ステップ（３）で得られたバナジウムタングステン混合ナトリウム塩溶液のＶとＷの比率を調節し、次にｐＨを３に調節し、所定の比率でＮａ_２ＴｉＯ_３を混入し、得られたバナジウムタングステンチタン混合溶液を用いて、沈殿法によってバナジウムタングステン系ＳＣＲ脱硝触媒粉末を調製した。具体的には、まずバナジウムタングステンチタン混合溶液のｐＨを８に調節し、次に硝酸カルシウムを加え、濾過してバナジウムタングステンチタン混合沈殿を得た。混合沈殿をまず硝酸で溶解し、続いてｐＨが１．５になるまで酸性化し、次に蒸発結晶化、洗浄、１０５℃の乾燥及び７００℃の焙焼を行って、１．２％Ｖ_２Ｏ_５−２．３％ＷＯ_３／ＴｉＯ_２系ＳＣＲ触媒粉末を得た。５０ｇを粉砕して０．１ｍｍの触媒粉末を得て、次に粘着剤としてメチルセルロース５ｇ及び粒径０．１ｍｍの活性炭粉末３ｇを加えて、２０ｍｉｎドライミックスした。均一に混合した後、順に１０ｍＬ水、押出助剤としてエタノールアミン５ｍＬ及び潤滑油としてグリセロール２ｍＬを加え、次にめん棒で湿材料を混練し、塑性ペーストを得た。厚みが０．５ｍｍで、上下両側に０．５ｍｍ厚みの塑性ペーストが均一に塗られた５０＊１００ｍｍの波形繊維板を担体とした。塑性ペーストが塗布されたスクリーンプレートを１０５℃で２４ｈ乾燥させ、次に４５０℃で２０ｈか焼し、１．３％Ｖ_２Ｏ_５−２．２％ＷＯ_３／ＴｉＯ_２系波板状触媒を得た。
（６）ステップ（４）で得られたバナジウム酸ナトリウム溶液のｐＨを９に調節し、硝酸アンモニウムを加えてバナジウムを沈殿させ、得られたメタバナジン酸アンモニウム沈殿を洗浄、乾燥及びか焼し、純度が９９．７％の五酸化バナジウム製品を得て、ステップ（４）で得られたタングステンを含む残液のｐＨを１．５に調節し、次に蒸発結晶化、洗浄及び乾燥を行って、純度が９９．５％のタングステン酸製品を得た。

なお、以上の実施例は本発明の技術案を説明するものに過ぎず、制限するものでなく、好ましい実施例を参照しながら本発明について詳細に説明するが、当業者であれば、本発明の技術案の精神や範囲から逸脱することなく、本発明の技術案に対する修正や置換が可能であることは理解されるべきであり、それらは全て本発明の特許請求の範囲の保護範囲に含まれる。

Claims

使用済みＳＣＲ脱硝触媒を前処理し、不純物を除去し、バナジウムタングステンモリブデン触媒成分を活性化させるステップ（１）と、
ステップ（１）で前処理して得られた使用済みＳＣＲ脱硝触媒を浸出し、浸出残渣及び浸出液を得るステップ（２）と、
ステップ（２）で得られた浸出液中の各有価元素を分離し、バナジウム精製物及びタングステン／モリブデン／タングステンモリブデン濃縮物を得るステップ（３）と、
ステップ（３）で得られたバナジウム精製物を更に精製することで、バナジウム製品を調製し、得られたタングステン／モリブデン／タングステンモリブデン濃縮物を更に精製することで、タングステン／モリブデン／タングステンモリブデン製品を調製するステップ（４）と、
ステップ（２）で得られた浸出液中の有価元素を同時に精製し、各物質含有量の比率を調節することで、触媒成分混合物を得ることにより、新たなＳＣＲ脱硝触媒を更に調製するステップ（５）とを含み、
ステップ（２）の浸出に用いる浸出剤が中性又は酸性又はアルカリ性溶液、浸出剤と使用済み触媒の液固比が０．０２〜１Ｌ／ｇ、浸出温度が２０〜２００℃、浸出圧力が０．１〜１ＭＰａ、浸出時間が０．５〜５ｈ、撹拌速度が１００〜５０００ｒ／ｍｉｎであり、
ステップ（３）に記載の浸出液中の各有価元素を抽出法により分離し、抽出剤がアミン類、有機ホスホン酸類、有機エステル類、中性ホスフィン類、第四級アンモニウム塩類及びオキシム類、抽出剤濃度が５％〜３０％、水相の初期ｐＨ＝１〜９、抽出温度が１０〜４０℃、抽出時間が１０〜４０ｍｉｎである、ことを特徴とする使用済みＳＣＲ脱硝触媒の回収処理方法。
浸出剤が中性又はアルカリ性溶液である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
ステップ（５）に記載の浸出液中の有価元素を抽出法により同時に精製する場合、抽出剤がアミン類、有機ホスホン酸類、有機エステル類、中性ホスフィン類、第四級アンモニウム塩類又はオキシム類抽出剤、抽出剤濃度が５％〜３０％、水相の初期ｐＨ＝１〜１０、抽出温度が１０〜４０℃、抽出時間が１０〜４０ｍｉｎである、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
ステップ（５）に記載の浸出液中の有価元素をイオン交換法により同時に精製する場合、樹脂が強アルカリ性又は弱アルカリ性アニオン交換樹脂、浸出液の体積が樹脂体積の１０〜１００倍、溶液ｐＨが１〜１２、温度が１０〜１００℃、交換時間が３０〜１２０ｍｉｎ、樹脂再生液が強アルカリ性又は弱アルカリ性溶液、再生時間が２０〜１２０ｍｉｎ、再生温度が２０〜１００℃である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
ステップ（５）に記載の浸出液中の有価元素を共沈法により同時に精製する場合、沈殿剤と浸出液中の総金属量のモル比ｍｐｒｅ：ｍｍｅｔａｌ＝１：１〜５、溶液ｐＨ＝６〜１２、沈殿温度が１０〜９０℃、沈殿時間が１０〜１２０ｍｉｎである、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
ステップ（４）に記載の触媒成分混合物で新たなＳＣＲ触媒を調製する方法は浸漬法、混合法及び沈殿法、新たなＳＣＲ触媒は粒子状、板状、ハニカム状及び波板状であり、
触媒成分混合物で新たなＳＣＲ触媒を調製する方法は浸漬法、新たなＳＣＲ触媒は粒子状である、ことを特徴とする請求項１、３、４又は５のいずれか１項に記載の方法。