JP6651321B2

JP6651321B2 - 重合体微粒子

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Publication number: JP6651321B2
Application number: JP2015196213A
Authority: JP
Inventors: 洋平大久保; 和明松本
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2015-10-01
Filing date: 2015-10-01
Publication date: 2020-02-19
Anticipated expiration: 2035-10-01
Also published as: JP2017066328A

Description

本発明は、アルコキシシランから形成される重合体微粒子に関する。

球形粒子表面に凹凸を形成した粒子、碁石状粒子、凸レンズ状粒子、扁平状粒子等の非球状の粒子が提案されている。これらの粒子は、特徴的な形状に由来した機械的特性や、光学的特性を有することから、各種の樹脂用添加剤や各種の基材として注目を集めている。

特許文献１には、粒子表面に凹みを形成することで、圧縮荷重に対して特異な変形挙動を示す重合体粒子が提案されている。そして特許文献１には、凹みを有する重合体微粒子の製造方法の一例として、重合性ポリシロキサン粒子を調製した後、さらにシラン単量体を添加し加水分解縮合させて、得られた粒子に単量体を吸収させ、ラジカル重合するとともに重合禁止剤を共存させる方法が記載されている。

特開２０１２−１１１９０８号公報

ところが近年、さらなる製造工程の高効率化が求められており、特に工程数の減少が求められている。本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、特定の凹部を有する重合体微粒子を効率よく提供することを目的とする。

本発明者らは、新たな表面形状を有する重合体微粒子を提供するため重合体微粒子を製造するための各工程及び用いる成分について鋭意検討した結果、特定のアルコキシシランを用いることにより、凹部を有する重合体微粒子を少ない工程数で得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明に係る重合体微粒子は、エチレン性不飽和結合含有基を有するアルコキシシラン（Ａ）１００質量部と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）４０質量部以上とから形成され、長径が粒子径に対して０．５以上である凹部を少なくとも１つ有することを特徴とする。
前記重合体粒子のケイ素含有量は、１５質量％以上であることが好ましい。

前記重合体微粒子における凹部の形状が下記（ａ）、（ｃ）、（ｄ）から選ばれる１つ以上を満足するものであることが好ましい。
（ａ）凹部の外周形状が多角形である。
（ｃ）凹部の短径（Ｌ２）と粒子径（Ｄ）との比（Ｌ２／Ｄ）が０．０５以上１．０未満である。
（ｄ）凹部の長径（Ｌ１）と短径（Ｌ２）との比（Ｌ２／Ｌ１）が１．０未満である。

また、球に下記（ａ）〜（ｄ）を満足する凹みが少なくとも１つ形成された外形を有し、ケイ素含有量が１５質量％以上である重合体微粒子も本発明の範囲に包含される。
（ａ）凹みの外周形状が多角形である。
（ｂ）凹みの長径（Ｌ１）と粒子径（Ｄ）との比（Ｌ１／Ｄ）が０．３以上１．０以下である。
（ｃ）凹みの短径（Ｌ２）と粒子径（Ｄ）との比（Ｌ２／Ｄ）が０．０５以上１．０未満である。
（ｄ）長径（Ｌ１）と短径（Ｌ２）との比（Ｌ２／Ｌ１）が１．０未満である。

球に下記（ａ）〜（ｄ）を満足する凹みが少なくとも１つ形成された外形を有し、
（ａ）凹みの外周形状が多角形である。
（ｂ）凹みの長径（Ｌ１）と粒子径（Ｄ）との比（Ｌ１／Ｄ）が０．３以上１．０以下である。
（ｃ）凹みの短径（Ｌ２）と粒子径（Ｄ）との比（Ｌ２／Ｄ）が０．０５以上１．０未満である。
（ｄ）長径（Ｌ１）と短径（Ｌ２）との比（Ｌ２／Ｌ１）が１．０未満である。
ＢＥＴ法で測定した比表面積（Ｓ１）と下記式で求められる理論比表面積（Ｓ０）の比率（Ｓ１／Ｓ０）が１．５以上、２０以下である重合体微粒子も本発明の範囲に包含される。
理論比表面積（Ｓ０）（ｍ²／ｇ）＝６／（真比重（ｇ／ｃｍ³）×体積平均粒子径（μｍ））

前記エチレン性不飽和結合含有基は、（メタ）アクリル基、又は末端に二重結合を有するアルケニル基であることが好ましい。

前記重合体微粒子において、凹部の非形成面全体に、前記凹部よりも浅い凹凸部が連続して形成されている事が好ましい。
前記重合体微粒子の比表面積は、２ｍ²／ｇ以上、５０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

コールターカウンター法により測定した前記重合体微粒子の体積平均粒子径は０．５μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。
前記重合体微粒子の粒子径の変動係数は、１５％以下であることが好ましい。

本発明によれば、特定のアルコキシシランを用いて重合体微粒子を形成することで、凹部を有する重合体微粒子を効率よく製造することができる。

図１は、重合体微粒子断面の模式図を表す。図２は、製造例１で得られた重合体微粒子の走査型電子顕微鏡像（倍率２２，０００倍）を表す。図３は、製造例２で得られた重合体微粒子の走査型電子顕微鏡像（倍率２２，０００倍）を表す。図４は、製造例３で得られた重合体微粒子の走査型電子顕微鏡像（倍率２２，０００倍）を表す。

１．重合体微粒子
上述のように本発明の重合体微粒子は、所定のアルコキシシランから形成されるものであり、凹部（以下、「第１の凹部」という場合がある）を少なくとも１つ有する。ここで凹部とは、重合体微粒子の表面に形成され、周囲に対して落ち込んでいる箇所を意味する。重合体微粒子に深い凹部が形成されていることで、圧縮荷重に対しては特異な変形挙動を示すようになり、樹脂と混合した場合には、第１の凹部に入り込んだ樹脂がアンカー効果を発揮して重合体微粒子が樹脂から脱離しにくくなる。さらに、重合体微粒子表面で光が散乱されやすくなり、各種の基材に光散乱能を付与することができる。

このような観点から、第１の凹部はある程度の大きさであることが好ましく、第１の凹部の長径（Ｌ１）は、重合体微粒子の粒子径（Ｄ）に対して、その比（Ｌ１／Ｄ）が０．３以上であり、０．５以上であってもよく、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．６５以上であり、１．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．９５以下である。
前記第１の凹部の長径は、第１の凹部の外周を結んだ形状の中心（重心）を通り、かつ第１の凹部の外周で区切られる線分のうち、最も長い線分（又はその長さ）を意味するものとする。
また、第１の凹部の外周とは、第１の凹部の面積が最大となる方向（以下、「法線方向」という場合がある。）から重合体微粒子表面を観察した走査型電子顕微鏡像において、第１の凹部の縁に現れる明度の高い部分を意味するものとする。そして各粒子ごとにＬ１／Ｄの値を求め、その平均値を重合体微粒子のＬ１／Ｄの代表値とする（Ｌ２／Ｄの場合も同じ）。
なお、重合体微粒子のＬ１／Ｄが所定範囲となる特徴を、「特徴（ｂ）」という場合がある。

また、本発明の重合体微粒子は、以下の特徴（ａ）、（ｃ）、（ｄ）のいずれかを満足するものであることが好ましい。

特徴（ａ）
第１の凹部の形状は、その外周が、３以上の頂点を有する閉じた形状（以下、「多角形」という場合がある）となっていることが好ましい。本明細書でいう頂点は、幾何学で定義される尖った頂点の他、丸みを帯びたものも含む。こうした頂点は、周囲よりも曲率が小さくなっており、この頂点よりもなだらかな曲線又は直線である部分（以下、「辺」という場合がある）に比べて応力が集中しやすくなる。その結果、例えば重合体微粒子に圧縮荷重を負荷した際には、多角形の頂点部分が基点（応力集中箇所）となって第１の凹部を折りたたむように変形しやすくなる。また樹脂と混合した際にも、せん断応力などに対抗して、樹脂からの脱離を抑制しやすくなる。さらに、重合体微粒子表面の構造の規則性に変化を持たせ、光散乱能を高めやすくなる。前記多角形としては、凸多角形、凹多角形のいずれでもよく、凸多角形が好ましい。

特徴（ｃ）
また、前記第１の凹部の短径（Ｌ２）と、重合体微粒子の粒子径（Ｄ）との比（Ｌ２／Ｄ）は、０．０５以上であることが好ましく、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上であり、１未満であることが好ましく、より好ましくは１．０未満、さらに好ましくは０．９以下、特に好ましくは０．８以下である。前記比（Ｌ２／Ｄ）が大きくなるほど、低い圧力でも重合体微粒子を変形しやすくなるとともにアンカー効果、光散乱効果を発揮しやすくなり、小さくなるほど、重合体微粒子の破断を抑制しやすくなる。
なお、短径（Ｌ２）は、前記長径に直交し、かつ第１の凹部の外周で区切られる線分のうち、最も長い線分（又はその長さ）を意味するものとする。

特徴（ｄ）
前記第１の凹部の長径（Ｌ１）と短径（Ｌ２）との比（Ｌ２／Ｌ１）は、好ましくは１未満、より好ましくは１．０未満、さらに好ましくは０．９以下であり、０．７以下又は０．５以下であってもよい。前記比（Ｌ２／Ｌ１）は０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上である。

本発明の重合体微粒子は、上記特徴（ａ）、（ｃ）、（ｄ）の全てを満足するものであることがより好ましい。

さらに、前記第１の凹部は、ある程度の深さを有するものであることが好ましく、この深さ（Ｈ）と粒子径（Ｄ）との比（Ｈ／Ｄ）は、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、０．７以下であることが好ましく、より好ましくは０．６以下である。前記比（Ｈ／Ｄ）が大きくなるほど、低い圧力でも容易に変形しやすくなるとともに、アンカー効果を発揮しやすくなる。
凹部の深さは、重合体微粒子の断面において、凹部の起点１を結ぶ直線２から、凹部の底部３に垂線を下ろしたとき、最も長い垂線の長さとする。

また、前記第１の凹部の内部（外周で囲まれる部分）は、滑らかな曲面であることが好ましく、少なくとも、２２，０００倍（加速電圧１．００ｋＶ）で観察した走査型電子顕微鏡像において、１００ｎｍ以上の大きさの凹部や凸部が観察されないことが好ましい。

なお、本発明の重合体微粒子の集合において、全ての重合体微粒子が、それぞれ凹部（第１の凹部）を１つ有するものであることが好ましいが、第１の凹部を有しない重合体微粒子が含まれていてもよい。この場合、第１の凹部を有しない重合体微粒子の割合は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。

前記第１の凹部の個数は、例えば、１０以下であり、５つ以下であることがより好ましく、よりいっそう好ましくは３つ以下、さらに好ましくは２つ以下、特に好ましくは１つである。

他方、前記第１の凹部の非形成面（凹部外周の外側）の全体に、第１の凹部よりも浅い（高低差が小さい）凹凸部が連続して形成されることが好ましい。第１凹部非形成面が、このような連続凹凸面になることにより、光が散乱されやすくなるとともに、第１凹部非形成面の局所的変形が抑制されやすくなる。
なお前記浅い凹凸面は、平坦面に複数の浅い凹部のみが形成された面、平坦面に複数の浅い凸部のみが形成された面を含む。前者の場合、平坦面が相対的に凸部に該当し、後者の場合、平坦面が相対的に凹部に該当する。
そして、凹凸面を形成する凹部或いは凸部に着目すると、いずれも第１の凹部よりも大きさが小さいものであることが好ましく、具体的には、凹部或いは凸部の平均長径（Ｌ３）と、第１の凹部の長径（Ｌ１）との比（Ｌ３／Ｌ１）は、０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５以上であり、０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。

前記第１の凹部よりも浅い（高低差が小さい）凹部或いは凸部の長径は、この凹部或いは凸部の外周を結んだ形状の中心（重心）を通り、かつこの凹部或いは凸部の外周で区切られる線分のうち、最も長い線分（又はその長さ）を意味するものとする。その平均長径（Ｌ３）は、前記凹部或いは凸部の長径を複数（例えば１０個）測定し、その平均として算出することができる。なお凹部或いは凸部の外周とは、重合体微粒子表面を観察した走査型電子顕微鏡像において、高低差に由来する明度の差から凹部或いは凸部の縁と認められる部分を意味するものとする。

前記凹凸面としては、例えば、第１の凹部よりも浅い凹部（以下、「ディンプル部」という場合がある）が連続して形成される凹凸面が好ましい。ディンプル部は、第１の凹部に対して小さくなっており、具体的には、ディンプル部の平均長径（Ｌ３）と、第１の凹部の長径（Ｌ１）との比（ディンプル部平均長径（Ｌ３）／Ｌ１）は、０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．１以上であり、０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。またディンプル部は、第１の凹部よりもなだらかなものであることが好ましい。

また前記凹凸面としては、第１の凹部よりも高低差が小さい凸部が連続して形成される凹凸面であることも好ましい。この凸部は、例えば上部が筋状に尖った形状であることが好ましい。また、このような筋状凸部が、ランダムに配向しつつ互いに交差することなく密に配置されたていることがより好ましい。筋状凸部は、曲線状或いは直線状のいずれでもよく、折れ線状になっていてもよい。筋状凸部の平均長径（Ｌ３）と、第１の凹部の長径（Ｌ１）との比（筋状凸部平均長径（Ｌ３）／Ｌ１）は、０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５以上であり、０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。

本発明の重合体微粒子の比表面積（Ｓ１）は、上記第１の凹部及び場合によっては非凹部形成面の浅い凹凸面によって高められており、例えば１．２ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１．４ｍ²／ｇ以上、さらに好ましくは１．５ｍ²／ｇ以上であり、５０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍ²／ｇ以下である。
重合体微粒子の比表面積（Ｓ１）は、ＢＥＴ法を用いて測定することができる。測定装置としては、自動比表面積／細孔分布測定装置〔例えば、日本ベル（株）製、商品名：ＢＥＬＬＳＯＲＰＭｉｎｉ−ＩＩ〕を用いることができる。

また上記比表面積（Ｓ１）と、重合体微粒子の体積平均粒子径及び真比重から求めた理論比表面積（Ｓ０）との比率（Ｓ１／Ｓ０）は、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは２以上、さらに好ましくは２．５以上であり、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下である。前記比率（Ｓ１／Ｓ０）が大きいほど、重合体微粒子の比表面積が真球に比べて大きく、凹部、或いはディンプル部が顕著に形成されることになる。

前記理論比表面積（Ｓ０）は、粒子形状に真球を仮定し、粒子の表面積と質量の比率（表面積／質量）に基づいて算出される値であり、具体的には、下記式に基づいて算出される値とする。
理論比表面積（Ｓ０）（ｍ²／ｇ）＝６／（真比重（ｇ／ｃｍ³）×体積平均粒子径（μｍ））

本発明の重合体微粒子は、上記特定の形状を有するとともに、後述するように所定のアルコキシシランから形成されるものであるため、その内部にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有しておりケイ素含有量が高められている。このため、重合体微粒子の硬度を高めやすくなるとともに、光散乱能も調整しやすくなる。重合体微粒子のケイ素含有量は、例えば、１５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１８質量％以上であり、例えば５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下である。

前記ケイ素含有量は、重合体微粒子を空気などの酸化性雰囲気中、９５０℃で焼成したときの灰分質量（これをＳｉＯ₂量とする）からＳｉ分に相当する質量を算出し、該Ｓｉ量を焼成処理に供した重合体微粒子の質量で除すことにより求めることができる。灰分質量からＳｉ分に相当する質量を算出するには、灰分質量に０．４６７２（Ｓｉ原子量/ＳｉＯ₂式量）を乗じることによって求めることができる。

本発明の重合体微粒子は、シロキサン結合を有するため、耐熱性が高められており、その熱分解開始温度は、２５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２８０℃以上、さらに好ましくは２９０℃以上であり、例えば４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３２０℃以下である。

重合体微粒子の体積平均粒子径は、０．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上であり、３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
なお重合体微粒子の体積平均粒子径は、コールターカウンター法により測定された値であり、コールター原理を利用した精密粒度分布測定装置（例えば、ベックマンコールター（株）製「コールターマルチサイザーIII型」）により測定できる。

また、重合体微粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８．５％以下である。なお、粒子径の変動係数とは、コールター原理を利用した精密粒度分布測定装置により測定される粒子の体積平均粒子径と、粒子径の標準偏差とを下記式に当てはめて得られる値である。
粒子径の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／体積平均粒子径）

さらに前記重合体微粒子の真比重は、０．５以上であることが好ましく、より好ましくは０．９以上であり、２以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以下である。
重合体微粒子の真比重は、気体置換法により求めることができる。測定装置としては、真比重計〔例えば、アキュピックII１３４０（島津製作所製）〕を用いることができる。

２．重合体微粒子の製造方法
上記重合体微粒子は、エチレン性不飽和結合含有基を有するアルコキシシラン（Ａ）と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）とから形成することができる。具体的には、アルコキシシラン（Ａ）及びテトラアルコキシシラン（Ｂ）（以下、アルコキシシラン（Ａ）及びテトラアルコキシシラン（Ｂ）とをまとめて「単量体」と呼ぶ場合がある）を加水分解、重縮合してシロキサン粒子を製造し、次いで、このシロキサン粒子に含まれるエチレン性不飽和結合を重合することにより、極めて少ない工程数で上記所定の凹部を有する重合体微粒子を製造することができる。

加水分解・重縮合の開始当初は、アルコキシシラン（Ａ）及びテトラアルコキシシラン（Ｂ）は、均一に混ざり合っていると考えられる。ところが、アルコキシシラン（Ａ）とテトラアルコキシシラン（Ｂ）とは、加水分解及び重縮合のされやすさが異なっており、相対的に加水分解・重縮合されやすい単量体が優先的に重合体を形成し、続いて相対的に加水分解・重縮合されにくい単量体が重合体を形成する。このためアルコキシシラン（Ａ）に由来する成分とテトラアルコキシシランに由来する成分とで、分布に偏りが生じると考えられる。さらに加水分解・重縮合が進むにつれ、水や溶媒等が重合体内部から排出されて重合体の体積が減少していき、単量体組成の偏りが生じている部分に収縮応力が働く結果、上記凹部が形成されるものと考えられる。
さらに、重合体微粒子に残存しているエチレン性不飽和結合を重合することで、本発明の重合体微粒子を得ることができる。

重合体微粒子に用いられる単量体のうちテトラアルコキシシラン（Ｂ）は、凹部を形成させる観点から、アルコキシシラン（Ａ）１００質量部に対して４０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量部以上、さらに好ましくは８０質量部以上、特に好ましくは１００質量部以上であり、５００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３００質量部以下である。

また、アルコキシシラン（Ａ）に含まれるエチレン性不飽和結合含有基は、末端に二重結合を有する基であり、（メタ）アクリル基、又は末端に二重結合を有するアルケニル基であることが好ましい。末端に二重結合を有するアルケニル基としては、炭素数２〜４（好ましくは炭素数２〜３）のアルケニル基が好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、２−メチルプロペニル基等が挙げられる。
また、アルコキシシラン（Ａ）のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ等の炭素数２〜４のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。

前記アルコキシシラン（Ａ）としては、具体的には、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリル基を有するトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリル基を有するジアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン；ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルジアルコキシシラン；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアリルトリアルコキシシラン；アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン等のアリルジアルコキシシラン；２−メチル−２−プロペニルトリメトキシシラン；等が挙げられる。中でも、トリアルコキシシランが好ましく、（メタ）アクリル基を有するトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランがより好ましい。
前記アルコキシシラン（Ａ）は、後述するテトラアルコキシシラン（Ｂ）よりも加水分解・重縮合されやすいものであることが好ましい。

また、テトラアルコキシシラン（Ｂ）のアルコキシ基としては、同一でも異なっていてもよく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、エトキシ基が特に好ましい。
アルコキシシラン（Ｂ）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられ、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましく、テトラエトキシシランが特に好ましい。

前記アルコキシシラン（Ａ）及びテトラアルコキシシラン（Ｂ）を加水分解・重縮合する際の反応溶媒は、少なくとも水を含んでいればよく、１種又は２種以上の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
前記水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；等を挙げられる。中でも水溶性有機溶媒としては、アルコール類が好ましく、メタノール又はエタノールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。
前記水溶性有機溶媒は、反応溶媒中５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下であり、２０質量％以下であることが好ましい。

また、アルコキシシラン（Ａ）及びテトラアルコキシシラン（Ｂ）を加水分解・重縮合する際、触媒を共存させてもよい。触媒としては、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の塩基性触媒を用いることができる。
触媒は、反応溶媒１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．２質量部以上であり、２質量部以下である事が好ましく、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。
加水分解・重縮合工程において、反応温度は０〜５０℃の範囲にあることが好ましい。

上記アルコキシシラン（Ａ）及びテトラアルコキシシラン（Ｂ）の加水分解・重縮合によりシロキサン粒子中にはシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成される一方、アルコキシシラン（Ａ）に由来するエチレン性不飽和結合が残留している。これを重合（ラジカル重合）することで重合体微粒子を製造することができる。

重合開始剤としては、過酸化物系開始剤や、アゾ系開始剤等が使用可能である。
また、ラジカル重合の際の反応温度は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下である。反応温度を高めることによりエチレン性不飽和結合の重合度を高めることができ、反応温度を抑制することで、重合体微粒子の凝集を抑制できる。また、重合時間は、５〜６００分が好ましく、より好ましくは１０〜３００分である。

また、重合の際、乳化剤を共存させてもよい。乳化剤を共存させることで、粒子の分散状態を安定化させやすくなる。
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンスチレン化アリールエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン性界面活性剤；等が挙げられ、アニオン性界面活性剤が好ましい。

重合工程は、加水分解・重縮合工程と連続的に実施してもよい。この場合、加水分解・重縮合工程により得られた反応液に、重合開始剤や必要に応じて乳化剤を加えればよい。

本発明の重合体微粒子は、特定の凹部を有するため、特徴的な機械的特性を有するとともに、樹脂に対するアンカー効果や、光拡散効果を発揮することができ、アンチブロッキング剤、光拡散剤等の各種樹脂用添加剤；艶消し剤、トナー用添加剤、粉体塗料、水分散型塗料、化粧板用添加剤、人工大理石用添加剤、化粧品用充填剤、クロマトグラフィーのカラム充填剤等に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
本発明の実施例で用いた測定法は、以下の通りである。

体積平均粒子径、粒子径の変動係数
精密粒度分布測定装置（商品名「コールターマルチサイザーIII型」、ベックマンコールター株式会社製）を用いて、重合体微粒子の３００００個の粒子の粒子径を測定し、体積基準での平均粒子径、標準偏差を測定した。また、得られた測定結果から、下記式を用いて重合体微粒子の粒子径の変動係数を算出した。
変動係数（％）＝１００×（標準偏差／平均粒子径）

凹部の形状観察
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立社製「Ｓ−３５００Ｎ」）を用いて、重合体微粒子２０個を観察して、凹部の有無及び凹部の外周形状を確認した。また凹部が存在するものについては、凹部の長径（Ｌ１）、短径（Ｌ２）を測定し、粒子２０個の平均値を求めた。
凹部の深さは、重合体微粒子をエポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームで超薄切片（厚さ１０ｎｍ）を作製した後、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立社製「Ｓ−４８００」）を用いて断面の透過像を観察することにより測定した。具体的には、重合体微粒子の断面において、凹部の起点（周囲に対して凹み始める箇所）となる２点を結んだ直線から、凹部の底部へ下ろした垂線の長さが最も長い部分の深さを凹部深さ（Ｈ）とした。
また、凹部を有する粒子について、比（Ｌ１／Ｄ）、比（Ｌ２／Ｄ）、比（Ｌ２／Ｌ１）及び比（Ｈ／Ｄ）を測定し、それぞれ粒子２０個の平均値を求めた。

比表面積
得られた重合体微粒子の比表面積を自動比表面積／細孔分布測定装置〔日本ベル（株）製、商品名：ＢＥＬＬＳＯＲＰＭｉｎｉ−ＩＩ〕を用い、ＢＥＴ法により測定した。

ケイ素含有量
ケイ素含有量は、重合体微粒子１ｇを空気雰囲気下、９５０℃で焼成したときの灰分質量（これをＳｉＯ_２量とする）からＳｉ分に相当する質量を算出し、該Ｓｉ量を焼成処理に供した重合体微粒子の質量で除すことにより求めた。灰分質量からＳｉ分に相当する質量は、灰分質量に０．４６７２（Ｓｉ原子量/ＳｉＯ_２式量）を乗じることによって求めた。

真比重
製造例で得られた微粒子について、アキュピックII１３４０（島津製作所製）を用いて真比重を測定した。

（製造例１）
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水８０４部と、２５％アンモニア水１２部、メタノール３９６部を仕込み２５℃に保持した。攪拌下、滴下口から、シラン単量体（シード形成モノマー）として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５０３」）５３部、テトラエトキシシラン（信越化学工業社製、「ＬＳ−２４３０」）５３部を添加し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びテトラエトキシシランの加水分解、縮合反応を行って、ポリシロキサン粒子の分散液を調製した。このポリシロキサン粒子の体積基準の平均粒子径は４．１０μｍ、粒子径の変動係数は４．２％であった。

次いで、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液５．６部と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−６５」）１．３部を加え、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて、６５℃で２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下１２０℃で１時間乾燥させ、重合体微粒子（１）を得た。得られた重合体微粒子の各物性は表１に示すとおりであった。得られた重合体微粒子の走査型電子顕微鏡像（倍率２２，０００倍）を図１に示す。

（製造例２〜５）
シラン単量体の種類と使用量を表１に示す通りとした以外は製造例１と同様にして、重合体微粒子（２）〜（５）を得た。得られた重合体微粒子の各物性は表１に示すとおりであった。また製造例２で得られた重合体微粒子の走査型電子顕微鏡像（倍率２２，０００倍）を図２に示し、製造例３で得られた重合体微粒子の走査型電子顕微鏡像（倍率２２，０００倍）を図３に示した。

（製造例６）
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水８０４部と、２５％アンモニア水１．２部、メタノール３３６．６部を入れ、攪拌下、滴下口から３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５０部及びメタノール５９．４部の混合液を添加して、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行って、ポリシロキサン粒子の乳濁液を調製した。反応開始から２時間後、得られたポリシロキサン粒子の体積基準の平均粒子径は２．２０μｍであった。

続いて、一次ポリシロキサン粒子の乳濁液に、テトラエトキシシラン（信越化学工業社製、「ＬＳ−２４３０」）１０．０部を添加し、２５℃で３０分撹拌し、二次ポリシロキサン粒子の乳濁液を調整した。

次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２０％水溶液０．９部をイオン交換水３５．０部で溶解した溶液に、単量体としてのスチレン３５．０部、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９部を溶解した溶液を加え、乳化分散させて単量体成分の乳化液を調製した。

得られた乳化液を、二次ポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。乳化液の添加から１時間後、混合液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、二次ポリシロキサン粒子が単量体を吸収して肥大化していることが確認された。

最後に、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１０質量％溶液（伯東社製「ポリストップ７０１０」）２．１質量部、及びイオン交換水２７．９質量部を加え、反応液を窒素雰囲気下で６５℃に昇温させて、６５℃で２時間保持し単量体組成物のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の反応液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、１２０℃で２時間乾燥させて重合体粒子（６）を得た。得られた重合体微粒子の各物性は表１に示すとおりであった。

表１に示されているように、本発明の重合体微粒子は、特定のアルコキシシランの重合体であって、少ない工程数で得られるものであり、特定の凹部を有する。

本発明の重合体微粒子は、特定の凹部を有するため、特徴的な機械的特性を有するとともに、樹脂に対するアンカー効果や、光拡散効果を発揮することができ、アンチブロッキング剤、光拡散剤等の各種樹脂用添加剤；艶消し剤；トナー用添加剤；粉体塗料；水分散型塗料；化粧板用添加剤；人工大理石用添加剤；化粧品用充填剤；クロマトグラフィーのカラム充填剤等に用いることができる。

１凹部の起点
２凹部の起点１を結ぶ直線
３凹部の底部

Claims

エチレン性不飽和結合含有基を有するアルコキシシラン（Ａ）１００質量部と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）４０質量部以上とから形成され、
長径が粒子径に対して０．５以上である凹部を少なくとも１つ有し、
ケイ素含有量が、１５質量％以上である重合体微粒子。
エチレン性不飽和結合含有基を有するアルコキシシラン（Ａ）１００質量部と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）４０質量部以上とから形成され、
球に下記（ｂ）〜（ｄ）を満足する凹みが少なくとも１つ形成された外形を有し、ケイ素含有量が１５質量％以上である重合体微粒子。
（ｂ）凹みの長径（Ｌ１）と粒子径（Ｄ）との比（Ｌ１／Ｄ）が０．３以上１．０以下である。
（ｃ）凹みの短径（Ｌ２）と粒子径（Ｄ）との比（Ｌ２／Ｄ）が０．０５以上１．０未満である。
（ｄ）長径（Ｌ１）と短径（Ｌ２）との比（Ｌ２／Ｌ１）が１．０未満である。
エチレン性不飽和結合含有基を有するアルコキシシラン（Ａ）１００質量部と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）４０質量部以上とから形成され、
ケイ素含有量が、１５質量％以上であり、
球に下記（ｂ）〜（ｄ）を満足する凹みが少なくとも１つ形成された外形を有し、
（ｂ）凹みの長径（Ｌ１）と粒子径（Ｄ）との比（Ｌ１／Ｄ）が０．３以上１．０以下である。
（ｃ）凹みの短径（Ｌ２）と粒子径（Ｄ）との比（Ｌ２／Ｄ）が０．０５以上１．０未満である。
（ｄ）長径（Ｌ１）と短径（Ｌ２）との比（Ｌ２／Ｌ１）が１．０未満である。
ＢＥＴ法で測定した比表面積（Ｓ１）と下記式で求められる理論比表面積（Ｓ０）の比率（Ｓ１／Ｓ０）が１．５以上、２０以下である重合体微粒子。
理論比表面積（Ｓ０）（ｍ²／ｇ）＝６／（真比重（ｇ／ｃｍ³）×体積平均粒子径（μｍ））
前記エチレン性不飽和結合含有基が、（メタ）アクリル基、又は末端に二重結合を有するアルケニル基である請求項１〜３のいずれかに記載の重合体微粒子。
前記凹部の形状が下記（ｃ）、（ｄ）から選ばれる１つ以上を満足するものである請求項１又は４に記載の重合体微粒子。
（ｃ）凹部の短径（Ｌ２）と粒子径（Ｄ）との比（Ｌ２／Ｄ）が０．０５以上１．０未満である。
（ｄ）凹部の長径（Ｌ１）と短径（Ｌ２）との比（Ｌ２／Ｌ１）が１．０未満である。
前記凹部の非形成面全体に、前記凹部よりも浅い凹凸部が連続して形成されている請求項１〜５のいずれかに記載の重合体微粒子。
比表面積が、２ｍ²／ｇ以上、５０ｍ²／ｇ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の重合体微粒子。
コールターカウンター法により測定した体積平均粒子径が０．５μｍ以上、３０μｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の重合体微粒子。
粒子径の変動係数が、１５％以下である請求項１〜８のいずれかに記載の重合体微粒子。