JP6650791B2 - リチウムイオン二次電池用負極 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池に使用する負極に関する。

非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車等を含む自動車用電池として実用化されている。このような車載電源用電池としてリチウムイオン二次電池が使用されている。リチウムイオン二次電池は、出力特性、エネルギー密度、容量、寿命、高温安定性等の種々の特性を併せ持つことが要求されている。特に電池の入出力特性を改善するために、電極について様々な改良が図られている。

たとえば、特許文献１には、電極活物質層の厚さを厚くしても大電流による入出力特性に優れた電池が提案されている。

特開２０１１−１７５９３３号

特許文献１には、結着剤（バインダ）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８．４重量部含む黒鉛を銅箔上に６０μｍの厚さに塗布した負極活物質層を有する負極が開示されている。しかしながらＰＶＤＦをバインダとして含む黒鉛を負極活物質として使用した場合、これを厚く塗布すると、以下の問題が生じうる：負極活物質と溶媒を混合した負極活物質スラリーを銅等の金属箔上に塗布し、下部から加熱して溶媒を蒸発させることにより負極活物質を形成する。この際、比重の小さいＰＶＤＦのみが負極活物質スラリー層の上部に浮上し、負極活物質スラリーと大気との界面周辺にＰＶＤＦが多く存在するようになる現象が見られる。この状態のままスラリー溶媒を蒸発させると、負極活物質と金属箔との界面付近に存在するＰＶＤＦの量が相対的に減少する。すると、負極活物質層と金属箔との接着強度が低下して、電池の充放電中に負極活物質層が金属箔からはがれ、電池の寿命に影響を及ぼしうる。
そこで、本発明は、負極活物質層の厚さおよび目付量と、負極活物質に含まれるＰＶＤＦの量とを調節することにより、リチウムイオン二次電池用負極の耐久性を向上させることを目的とする。

本発明の実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極は、炭素材料と、ポリフッ化ビニリデンから選択されるバインダとを含む、リチウムイオン二次電池用負極活物質を、負極集電体に配置したものである。ここで炭素材料の比表面積が２〜５ｍ^２／ｇであり、バインダの含有量が４〜７重量％であり、負極活物質を負極集電体に配置する量（目付量）を、片面あたり２．５〜５ｍｇ／ｃｍ^２とすることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質層と金属箔との接着力が高いため、耐久性に優れている。本発明のリチウムイオン二次電池用負極を使用したリチウムイオン二次電池は耐久性に優れ、長寿命である。

図１は、本発明の一の実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を表す模式断面図である。 図２は、本発明の一の実施形態のリチウムイオン二次電池を表す模式断面図である。

本発明の実施形態を以下に説明する。実施形態においてリチウムイオン二次電池とは、正極と、負極と、セパレータと、電解液と、を含む発電要素を、外装体内部に含むリチウムイオン二次電池である。ここでリチウムイオン二次電池用負極（以下、単に「負極」ともいう。）は、負極活物質層が負極集電体に配置されたものである。具体的には、負極とは、負極活物質と、バインダと、必要な場合導電助剤との混合物を負極集電体に塗布して負極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。

ここで負極活物質として、炭素材料を用いることが好ましい。特に比表面積が２〜５ｍ^２／ｇの炭素材料を好適に用いることができる。電池の充放電中にリチウムイオンが挿脱する負極活物質中に含まれる炭素材料の比表面積は、電池容量や充放電特性に影響を及ぼす。炭素材料の比表面積が大きいほど入出力特性が向上するが、大きすぎると炭素材料を結着するためのバインダを多量に用いる必要が生じ、その分負極の抵抗が大きくなりうる。そこで、比表面積が２〜５ｍ^２／ｇの範囲にある炭素材料を用いることが好ましい。

各実施形態において、炭素材料は、黒鉛を含む。特に負極活物質層に黒鉛が含まれると、電池の残容量（ＳＯＣ）が低いときにも電池の出力を向上させることができるというメリットがある。黒鉛は、六方晶系六角板状結晶の炭素材料であり、石墨、グラファイト等と称されることがある。黒鉛は粒子の形態であることが好ましい。

黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛がある。天然黒鉛は安価に大量に入手することができ、構造が安定し耐久性に優れている。人造黒鉛とは人工的に生産された黒鉛のことであり、純度が高い（同素体などの不純物がほとんど含まれていない）ため電気抵抗が小さい。実施形態における炭素材料として、天然黒鉛、人造黒鉛とも好適に用いることができる。特に非晶質炭素による被覆を有する天然黒鉛、あるいは非晶質炭素による被覆を有する人造黒鉛を用いることが好ましい。

ここで非晶質炭素とは、部分的に黒鉛に類似するような構造を有していてもよい、微結晶がランダムにネットワークした構造をとった、全体として非晶質である炭素材料のことである。非晶質炭素として、カーボンブラック、コークス、活性炭、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン等が挙げられる。非晶質炭素による被覆を有する天然黒鉛粒子、または非晶質炭素による被覆を有する人造黒鉛を負極活物質の炭素材料として用いると、電解液の分解が抑制され、負極の耐久性が向上する。

人造黒鉛を用いる場合、層間距離ｄ値（ｄ_００２）が０．３３７ｎｍ以上であることが好ましい。人造黒鉛の結晶の構造は、一般的に天然黒鉛よりも薄い。人造黒鉛をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いる場合は、リチウムイオンが挿入可能な層間距離を有していることが条件となる。リチウムイオンの挿脱が可能な層間距離はｄ値（ｄ_００２）で見積もることができ、ｄ値が０．３３７ｎｍ以上であれば問題なくリチウムイオンの挿脱が行われる。

負極活物質層に含まれるバインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが非常に好ましい。バインダは、負極活物質である炭素材料の粒子同士や、負極活物質層と金属箔とを接着する役割を果たす。バインダにＰＶＤＦを用いると、水ではなくＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として使用することができるので、残留水分に起因するガスの発生を防ぐことができる。特に負極活物質層全体の重量を基準としてバインダの含有量が４〜７重量％であることが好ましい。バインダの含有量を当該範囲とすると、負極材料の結着力を確保し、かつ負極の抵抗を低く保つことができる。バインダとして、ＰＶＤＦのほか、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブラジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることもできる。

負極活物質層には場合により導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、負極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。

実施形態において負極活物質層は、負極活物質である炭素材料、バインダ、および導電助剤を溶媒（Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称する。）、水等）に適切な割合で混合してスラリーを形成し、これを金属箔（銅箔等）からなる負極集電体に塗布または圧延し、加熱して溶媒を蒸発させることにより形成することができる。この際、溶媒を蒸発後の負極活物質層の目付量が負極集電体の片面あたり２．５〜５ｍｇ／ｃｍ^２となるように該スラリーを配置することが好ましい。負極集電体の片面あたりの目付量は、スラリーの濃度、スラリーの配置量と配置厚み、溶媒蒸発のための加熱時間等を適宜変更して調整することができる。負極活物質層の目付量を少なくすると、負極の抵抗が小さくなるため好ましいが、片面あたりの目付量を２．５ｍｇ／ｃｍ^２とすることは非常に困難である。そこで負極活物質層の目付量は、片面あたり２．５〜５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにすることが好ましい。

実施形態のリチウムイオン二次電池において正極とは、正極活物質と、バインダと、必要な場合導電助剤との混合物を金属箔等の正極集電体に塗布または圧延および乾燥して正極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。正極活物質層は、好ましくはリチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質として含む。リチウム・ニッケル系複合酸化物とは、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｅ_{（１−ｙ）}Ｏ_２（ここでＭｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＰｂからなる群より選択される、少なくとも１種以上の金属である。）で表される、リチウムとニッケルとを含有する遷移金属複合酸化物のことである。

実施形態において用いることができる正極は、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体に配置された正極を含む。好ましくは、正極は、正極活物質、バインダおよび場合により導電助剤の混合物をアルミニウム箔などの金属箔からなる正極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た正極活物質層を有している。各実施形態において、正極活物質層は、好ましくはリチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質として含む。リチウム・ニッケル系複合酸化物とは、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｅ_{（１−ｙ）}Ｏ_２（ここでＭｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＰｂからなる群より選択される、少なくとも１種以上の金属である。）で表される、リチウムとニッケルとを含有する遷移金属複合酸化物のことである。

正極活物質層は、さらにリチウム・マンガン系複合酸化物を正極活物質として含むことができる。リチウム・マンガン系複合酸化物は、たとえばジグザグ層状構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等を挙げることができる。リチウム・マンガン系複合酸化物を併用することで、より安価に正極を作製することができる。特に、過充電状態での結晶構造の安定度の点で優れるスピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を用いることが好ましい。

正極活物質層は、特に、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２で表される層状結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として含むことが好ましい。ここで、一般式中のｘは１≦ｘ≦１．２であり、ｙおよびｚはｙ＋ｚ＜１を満たす正の数であり、ｙの値が０．５以下である。なお、マンガンの割合が大きくなると単一相の複合酸化物が合成されにくくなるため、１−ｙ−ｚ≦０．４とすることが望ましい。また、コバルトの割合が大きくなると高コストとなり容量も減少するため、ｚ＜ｙ、ｚ＜１−ｙ−ｚとすることが望ましい。高容量の電池を得るためには、ｙ＞１−ｙ−ｚ、ｙ＞ｚとすることが特に好ましい。

正極活物質層に場合により用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、正極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。

正極活物質層に用いられるバインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブラジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。

実施形態のリチウムイオン二次電池においてセパレータとは、正極と負極とを隔離して負極・正極間のリチウムイオンの伝導性を確保するための膜状の電池部材である。実施形態において用いられるセパレータは、オレフィン系樹脂層から構成される。オレフィン系樹脂層は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセンなどのα−オレフィンを重合または共重合させたポリオレフィンから構成される層である。実施形態において、電池温度上昇時に閉塞される空孔を有する構造、すなわち多孔質あるいは微多孔質のポリオレフィンから構成される層であることが好ましい。オレフィン系樹脂層がこのような構造を有していることにより、万一電池温度が上昇しても、セパレータが閉塞して（シャットダウンして）、イオン流を寸断することができる。シャットダウン効果を発揮するためには、多孔質のポリエチレン膜を用いることが非常に好ましい。セパレータは、場合により耐熱性微粒子層を有していてよい。この際、電池の異常発熱を防止するために設けられた耐熱性微粒子層は、耐熱温度が１５０℃以上の耐熱性を有し、電気化学反応に安定な無機微粒子から構成される。このような無機微粒子として、シリカ、アルミナ（α−アルミナ、β−アルミナ、θ−アルミナ）、酸化鉄、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、スピネル、マイカ、ムライトなどの鉱物を挙げることができる。このように、耐熱性樹脂層を有するセラミックセパレータを用いることもできる。

実施形態のリチウムイオン二次電池において電解液とは、イオン性物質を溶媒に溶解させた電気伝導性のある溶液のことである。実施形態においては特に非水電解液を用いることができる。正極と負極とセパレータと電解液とを含む発電要素とは、電池の主構成部材の一単位であり、通常、正極と負極とがセパレータを介して積層されて、この積層物が電解液に浸漬されている。

本明細書の実施形態において用いる電解液は、非水電解液であって、ジメチルカーボネート（以下「ＤＭＣ」と称する。）、ジエチルカーボネート（以下「ＤＥＣ」と称する。）、エチルメチルカーボネート（以下「ＥＭＣ」と称する。）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｔ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−イソブチルカーボネート、またはジ−ｔ−ブチルカーボネート等の鎖状カーボネートと、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（以下「ＥＣ」と称する。）等の環状カーボネートとを含む混合物であることが好ましい。電解液は、このようなカーボネート混合物に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）等のリチウム塩を溶解させたものである。

電解液は、環状カーボネートであるＰＣとＥＣと、鎖状カーボネートであるＤＭＣとＥＭＣとを必須の成分として含む。特にＰＣは、凝固点が低い溶媒であり、電池の低温時の出力の向上のために欠かすことができない。ただしＰＣは負極として用いられる黒鉛との相性がやや低いことが知られている。ＥＣは極性が高く誘電率が高い溶媒であり、リチウムイオン二次電池用電解液の構成成分として欠かすことができない。ただしＥＣは融点（凝固点）が高く、室温で固体であるため、これを混合溶媒にしても、低温下では凝固および析出するおそれがある。ＤＭＣは拡散係数が大きく粘度が低い溶媒である。ただしＤＭＣは融点（凝固点）が高いため、電解液が低温下で凝固するおそれがある。ＥＭＣもＤＭＣと同様拡散係数が大きく粘度が低い溶媒である。このように、電解液の構成成分はそれぞれに異なる特性を有しており、電池の低温時の出力を向上させるためにはこれらのバランスを考慮することが重要である。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの含有割合を調整することにより、常温での粘度が低く、低温下においても性能を失わない電解液を得ることができる。

電解液は、このほか、添加剤として環状カーボネート化合物を含んでいてもよい。添加剤として用いられる環状カーボネートとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）が挙げられる。また、添加剤としてハロゲンを有する環状カーボネート化合物を用いてもよい。これらの環状カーボネートも、電池の充放電過程において正極ならびに負極の保護被膜を形成する化合物である。特に、上記のジスルホン酸化合物またはジスルホン酸エステル化合物のような硫黄を含む化合物による、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有する正極活物質への攻撃を防ぐことができる化合物である。ハロゲンを有する環状カーボネート化合物として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート等を挙げることができる。ハロゲンを有し不飽和結合を有する環状カーボネート化合物であるフルオロエチレンカーボネートは特に好ましく用いられる。

また、電解液は、添加剤としてジスルホン酸化合物をさらに含んでいてもよい。ジスルホン酸化合物とは、一分子内にスルホ基を２つ有する化合物であり、スルホ基が金属イオンと共に塩を形成したジスルホン酸塩化合物、あるいはスルホ基がエステルを形成したジスルホン酸エステル化合物を包含する。ジスルホン酸化合物のスルホ基の１つまたは２つは、金属イオンと共に塩を形成していてもよく、アニオンの状態であってもよい。ジスルホン酸化合物の例として、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸、およびこれらの塩（メタンジスルホン酸リチウム、１，３−エタンジスルホン酸リチウム等）、およびこれらのアニオン（メタンジスルホン酸アニオン、１，３−エタンジスルホン酸アニオン等）が挙げられる。またジスルホン酸化合物としてはジスルホン酸エステル化合物が挙げられ、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、またはビフェニルジスルホン酸のアルキルジエステルまたはアリールジエステル等の鎖状ジスルホン酸エステル；ならびにメチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロピレンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステルが好ましく用いられる。メチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）は特に好ましく用いられる。

実施形態のリチウムイオン二次電池は、外装体の内部に該発電要素が含まれて成り、好ましくは、発電要素は該外装体内部に封止されている。封止されているとは、発電要素が外気に触れないように、外装体材料により包まれていることを意味する。すなわち外装体は、発電要素をその内部に封止することが可能な袋形状をしている。外装体としてアルミニウムラミネートを用いることができる。

ここで、実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極の構成例を、図面を用いて説明する。図１はリチウムイオン二次電池用負極の断面図の一例を表す。図１において１はリチウムイオン二次電池用負極であり、このうち１０１は負極集電体、１０２は負極活物質、１０３は導電助剤、１０４はバインダである。リチウムイオン二次電池用負極１は、負極集電体１０１の表面に、負極活物質１０２、導電助剤１０３およびバインダ１０４の混合物を積層させ負極活物質層を形成したものである。図１において、バインダ１０４は負極活物質１０２の粒子同士、および負極活物質層と負極集電体１０１とを結着している。そして導電助剤１０３は、負極活物質１０２の粒子の間隙を埋めるように存在し、電子の移動を促進する。負極活物質層に含まれる負極活物質１０２として炭素材料、導電助剤１０３としてカーボンブラック、バインダ１０４としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが非常に好ましい。

実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成例を図２に示す。図２においてリチウムイオン二次電池１０は、主な構成要素として、負極集電体１１、負極活物質層１３、セパレータ１７、正極集電体１２、正極活物質層１５を含む。図１では、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が設けられ、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が設けられているが、各々の集電体の片面上のみに活物質層を形成することもできる。負極集電体１１、正極集電体１２、負極活物質層１３、正極活物質層１５、及びセパレータ１７が一つの電池の構成単位、すなわち発電要素である（図中、単電池１９）。このような単電池１９を、セパレータ１７を介して複数積層する。各負極集電体１１から延びる延出部を負極リード２５上に一括して接合し、各正極集電体１２から延びる延出部を正極リード２７上に一括して接合してある。なお正極リードとしてアルミニウム板、負極リードとして銅板が好ましく用いられ、場合により他の金属（たとえばニッケル、スズ、はんだ）または高分子材料による部分コーティングを有していてもよい。正極リードおよび負極リードはそれぞれ正極および負極に溶接される。このように複数の単電池を積層してできた電池は、溶接された負極リード２５および正極リード２７を外側に引き出す形で、外装体２９により包装される。外装体２９の内部には電解液３１が注入されている。外装体２９は、２枚の積層体を重ね合わせ、周縁部を熱融着した形状をしている。

実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の出力と容量との比（Ｗ／Ｗｈ）は、２５以上であることが好ましい。このような範囲の出力容量比を有するリチウムイオン電池は、特に車両積載用電池、あるいは定置型電池として都合よく用いられる。これらの電池は高い容量維持率が要求されるため、本実施形態の電池を適用することは特に有用である。

＜負極の作製＞
負極活物質として、ＢＥＴ比表面積３ｍ^２／ｇ、粒子径（Ｄ９０）が１７μｍの、非晶質炭素によるコーティングを有する天然黒鉛粉末（容量３９０ｍＡｈ／ｇ）を用いた。この天然黒鉛粉末と、導電助剤としてカーボンブラック粉末（以下、「ＣＢ」と称する。）（ＴＩＭＣＡＬ製、ＳＣ６５）と、バインダ樹脂としてＰＶＤＦ（クレハ製、＃７２００）を、固形分質量比で黒鉛：導電助剤：バインダ＝９３：２：５の割合で混合し溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加した。これらの材料を均一に混合・分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔上に乾燥後重量が片面あたり４．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、電極を加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより負極活物質層を形成した。さらに、負極活物質層の空孔率が４０％となるように電極をプレスして、負極集電体の片面上に厚さ３１μｍの負極活物質層を塗布した負極を作製した。
さらに別の負極活物質として、ＢＥＴ比表面積３．０ｍ^２／ｇ、粒子径（Ｄ９０）が１７μｍの、人造黒鉛粉末を用いた。この人造黒鉛粉末と、導電助剤としてカーボンブラック粉末（以下、「ＣＢ」と称する。）（ＴＩＭＣＡＬ製、ＳＣ６５）と、バインダ樹脂としてＰＶＤＦ（クレハ製、＃７２００）を、固形分質量比で黒鉛：導電助剤：バインダ＝９３：２：５の割合で混合し溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加した。これらの材料を均一に混合・分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔上に乾燥後重量が片面あたり４．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、電極を加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより負極活物質層を形成した。さらに、負極活物質層の空孔率が４０％となるように電極をプレスして、負極集電体の片面上に厚さ３１μｍの負極活物質層を塗布した負極を作製した。

＜正極の作製＞
Ｄ５０平均粒径が８μｍのリチウム・ニッケル系複合酸化物（ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（「ＮＣＭ５２３」、すなわちニッケル：コバルト：マンガン＝５：２：３））と、導電助剤としてＢＥＴ比表面積６２ｍ^２／ｇのＣＢ（ＴＩＭＣＡＬ製、ＳＣ６５）と、バインダー樹脂としてＰＶＤＦ（クレハ製、＃７２００）とを、固形分質量比でＮＣＭ５２３：ＣＢ：ＰＶＤＦが９０：５：５の割合となるように混合し、溶媒であるＮＭＰに添加した。さらに、この混合物に有機系水分捕捉剤として無水シュウ酸（分子量９０）を、上記混合物からＮＭＰを除いた固形分１００質量部に対して０．０３質量部添加した上で遊星方式の分散混合を３０分間実施することで、これらの材料を均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となる厚み１２μｍのアルミニウム箔上に乾燥後重量が片面あたり６ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、電極を加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。さらに、正極活物質層の空孔率が３０％となるように電極をプレスして、正極集電体の片面上に正極活物質層を塗布した正極を作製した。

＜セパレータ＞
耐熱微粒子としてアルミナを用いた耐熱微粒子層とポリプロピレンからなる厚さ２５μｍのセラミックセパレータを使用した。

＜電解液＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、２５：５：７０（体積比）で混合した混合非水溶媒に電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度が０．９ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、次いで、添加剤としてＭＭＤＳを１重量％となるように溶解させた。これらの非水混合溶媒を電解液として各々用いた。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記のように作製した正極板をサイズ２００ｍｍ×１４０ｍｍの矩形に切り出し、対向する負極板をサイズ２０４ｍｍ×１４４ｍｍの矩形に切り出した。ポリプロピレン多孔質セパレータの両面に上記負極板と正極板とを両活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置したものを１０層重ねて電極積層体を得た。そして、電極積層体の箔部分にアルミニウム製の正極リード端子を超音波溶接した。同様に、負極箔部分にニッケル製の負極リード端子を負極板に超音波溶接した。この電極積層体を２枚のアルミニウムラミネートフィルムで包み、長辺の一方を除いて三辺を熱融着により接着した。表１に示す各電解液を電極積層体とセパレータの空孔に対して１４５％の液量となるように注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により封止することによって、積層型リチウムイオン電池を作成した。この積層型リチウムイオン電池の初充電を行った後、４５℃でエージングを数日間行い、表１および表２に表す実施例１〜２５、表３に示す比較例１〜１８の積層型リチウムイオン電池を得た。

＜剥離強度＞
粘着テープ、延着シート試験方法（ＪＩＳＺ０２３７）におおよそ従う方法により、９０°剥離強度を測定した。ステンレス製の試験片と各負極の銅箔側とを両面テープで接着し、次いで負極活物質層側にバッキング材としてテープを貼り付け、剥離強度試験板を作成した。各試験板を９０°剥離治具に取り付け、試験板の一端に引張試験器を取り付けて速度１００ｍｍ／分で試験板に対して９０°の角度で引き上げると、負極の負極活物質層と銅箔との間で剥離が起こった。試験板の引き上げ開始後、約１０ｍｍ分の剥離力は無視し、その後試験板から引きはがされた５０ｍｍ長さ分の剥離力を平均して、負極活物質層と銅箔との間の剥離強度とした。

＜初回充放電効率および電池容量＞
初回充放電は、雰囲気温度２５℃で、０．１Ｃ電流、上限電圧４．２Ｖでの定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電を行った。その後、４５℃で数日間エージングを行った。その後、３．０Ｖまで０．２Ｃ電流での定電流放電を行った。初回充放電効率は、再度電池電圧４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電を行い、電池電圧３．０Ｖまで０．２Ｃで放電したときの放電電気量と上記の初回充電容量との比（０．２Ｃ放電容量／初回充電容量）から求めた。電池の容量（Ａｈ）は、上記の放電容量（４．２Ｖから３．０Ｖまで０．２Ｃ放電したときの放電電流値と時間の積）であり、Ｗｈ容量は、放電出力と時間の積から求めた。

＜残容量（ＳＯＣ）＞
残容量（ＳＯＣ、Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）とは、電池の使用電圧範囲における電池の容量に対する充電量を百分率で表した値のことである。本実施例では、電池の使用電圧範囲を３．０Ｖ（ＳＯＣ０％）から４．２Ｖ（ＳＯＣ１００％）をＳＯＣの範囲とした。

＜ＳＯＣの調整＞
上記で求めた電池の容量に対し、所望の充電量（ＳＯＣ）となるように、電池電圧３Ｖの状態から０．２Ｃ電流でＣＣ充電した。この状態で１時間放置した後の電池電圧を所望のＳＯＣにおける電圧値とした。

＜サイクル特性試験＞
上記の通り作製した電池を、温度４５℃環境下で、充電：１Ｃ電流、上限電圧４．２Ｖでの定電流定電圧充電、放電：１Ｃ電流、下限電圧３Ｖ終止で定電流放電の充放電サイクルを１０００回繰り返した。その後、温度２５℃環境下で、充電：１Ｃ電流、上限電圧４．２Ｖでの定電流定電圧充電、放電：１Ｃ電流、下限電圧３Ｖ終止で定電流放電を実施し、１０００サイクル後の放電容量維持率（％）を測定し、これを電池の耐久性の目安とした。

＜電池の最大出力＞
ＳＯＣ５０％の電池を２５℃で、１０秒間、各種レートで放電を行った。電流値を横軸、１０秒後の電池電圧を縦軸としたグラフに各放電実験の結果をプロットした。プロットした各点を結び、内外挿法により、所望の下限電圧値（本実施例では電池電圧３Ｖ）にあたる電流値をＩ_Ｍａｘとした。このＩ_Ｍａｘと、開始ＳＯＣでの電圧と最終ＳＯＣでの電圧との平均値電圧と、を乗じたものを電池の最大出力Ｗとした。

<出力容量比（Ｗ／Ｗｈ）>
出力容量比は、上記で測定した最大出力と容量との比（最大出力／容量）で算出した。

上記の実施例１〜２５の積層型リチウムイオン二次電池について、上記の評価を行った結果を表１、表２に示す。さらに比較例１〜１８の積層型リチウムイオン二次電池について、上記の評価を行った結果を表３に示す。なお剥離強度、出力および耐久性は、参考例にて測定された直流抵抗値に対する相対値である。

本発明の範囲を満たす負極は、優れた剥離強度を示す。これにより本発明の範囲を満たす負極を使用した電池は、耐久性（サイクル特性）が向上し、したがって電池寿命が長くなる。また本発明の範囲を満たす負極を使用した電池は、高出力であり、車載用電池としての用途に適した出力容量比を有する。

炭素材料として天然黒鉛を用いても人造黒鉛を用いても剥離強度には大きな差は見られず、これらを用いた負極を使用した電池の特性も大きく変わらない。負極活物質として黒鉛を用いる場合は、本発明の範囲を満たす比表面積を有するものを選択し、バインダ量や負極活物質の目付量を調整することにより、天然黒鉛も人造黒鉛も同じように使用することができる。

比較例を検討すると、炭素材料の比表面積は主に出力と相関性があり、バインダ量および目付量は剥離強度すなわち電池の耐久性と相関性があると云える。バインダ量を増やせば剥離強度は向上すると考えられるが、出力の向上には必ずしも結びつかない。そこで、炭素材料の比表面積、バインダ量および目付量のバランスを考慮することが重要であると云える。

以上、本発明の実施例について説明したが、上記実施例は本発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を特定の実施形態あるいは具体的構成に限定する趣旨ではない。

１ リチウムイオン二次電池用負極
１０１ 負極集電体
１０２ 負極活物質
１０３ 導電助剤
１０４バインダ
１０ リチウムイオン二次電池
１１ 負極集電体
１２ 正極集電体
１３ 負極活物質層
１５ 正極活物質層
１７ セパレータ
２５ 負極リード
２７ 正極リード
２９ 外装体
３１ 電解液

Claims (8)

1. 比表面積が２〜５ｍ^２／ｇの黒鉛と、ポリフッ化ビニリデンから選択されるバインダ４〜７重量％とを含む、リチウムイオン二次電池用負極活物質を、負極集電体に、片面あたりの目付量が２．５〜５ｍｇ／ｃｍ^２となるように配置した、リチウムイオン二次電池用負極。
2. 該黒鉛が、非晶質炭素による被覆を有する天然黒鉛である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. 比表面積が２〜５ｍ^２／ｇの人造黒鉛と、ポリフッ化ビニリデンから選択されるバインダ４〜７重量％とを含む、リチウムイオン二次電池用負極活物質を、負極集電体に、片面あたりの目付量が２．５〜５ｍｇ／ｃｍ^２となるように配置した、リチウムイオン二次電池用負極。
4. 該人造黒鉛は、層間距離ｄ値（ｄ_００２）が０．３３７ｎｍ以上である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
5. 該人造黒鉛が、非晶質炭素による被覆を有する人造黒鉛である、請求項３または４に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
6. 正極活物質層が正極集電体に配置された正極と、
   負極活物質層が負極集電体に配置された負極と、
   セパレータと、
   電解液と、
   を含む発電要素を、外装体内部に含むリチウムイオン二次電池であって、
   該負極が、請求項１〜５のいずれかに記載の負極である、リチウムイオン二次電池。
7. 該電解液が鎖状カーボネートと環状カーボネートとを含み、該環状カーボネートがプロピレンカーボネートを含み、該プロピレンカーボネートの重量割合が１５％以下である、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 該リチウムイオン二次電池の出力と容量との比（Ｗ／Ｗｈ）の値が２５以上である、請求項６または７に記載のリチウムイオン二次電池。

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