JP6644461B2 - 高分子自己組織化膜による銅の酸化防止と導電性向上技術 - Google Patents

Description

本発明は、銅の酸化防止と導電性向上技術に関する。

従来、配線板、電子部品等の配線導体を形成する方法として、導電性金属粉末を導電粉体とし、これに樹脂、ガラスフリット等のバインダー及び溶剤を加えてペースト状にした導電性ペーストを塗布又は印刷して形成する方法が一般的に知られている。各種導電性金属粉末のうち、金は極めて高価であるため、高い導電性が要求される分野では銀が、それ以外の分野では銅が導電粉体として用いられている。

銅は安価であるが、導電性ペーストを加熱する際、空気及びバインダー中の酸素により銅粒子表面に酸化膜を形成して導電性を悪化させるという問題点がある。

特許文献１〜２は、銀コート銅粉を開示しているが、銀コートに多額の費用がかかるため、得られた銀コート銅粉の用途は限られていた。

特開平９−２８２９３５ 特開２０１２−２１４８９８

本発明は、銅の酸化防止と導電性向上技術を提供することを目的とする。

本発明は、以下の銅材料及び導電性接着剤を提供するものである。
項１． 銅−Ｓ−高分子材料の構造を有する自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を銅表面に形成してなる、酸化耐性を有する銅材料。
項２． 前記自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）が、銅材料にＳＨ基を有する高分子材料を適用することで形成されてなる、項１に記載の銅材料。
項３． ＳＨ基を有する前記高分子材料が下記式

（式中、ｎは２以上の整数を示す。）
の構造を有する、項２に記載の銅材料。
項４． 項１〜３のいずれかに記載の銅材料を含む導電性接着剤。
項５． 銅材料が銅微粒子である項４に記載の導電性接着剤。

本発明によれば、高価な銀を使わず、安価な銅のみを使用して、酸化が抑制され、十分な導電性が保持された銅材料が提供される。本発明では、銅表面の酸化耐性を付加するための方法としてＳＡＭを使用するが、これは銅材料をＳＨ基を有する高分子材料の溶液に浸すだけというシンプルな工法で得られる。

銅表面にチオール（ＳＨ）を介して自己組織化単分子膜が得られることを模式的に示す。 未処理或いは１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール又はＰＳｔ−ＳＨで処理された銅のＣ_1s及びＳ_2pのＸＰＳ分析の結果を示す。 ０．１Ｍ ＮａＯＨ中の各種ＳＡＭを有する銅のサイクリックボルタングラム。露出電極面積は１ｃｍ²。 （Ａ）酸化後の各種ＳＡＭを有する銅の電荷。（Ｂ）は（Ａ）の拡大図。 未処理或いは１−ドデカンチオール又はＰＳｔ−ＳＨで処理された銅表面の光電子スペクトル 未処理或いはＰＳｔ−ＳＨ（Ｍｎ＝３０００）で処理された銅表面のＡＦＭ像を示す。 銅表面の元素（Ｓ又はＯ）含有率を示す。 １５０℃で熱処理された後の未処理或いはＰＳｔ−ＳＨ（Ｍｎ＝３０００）で処理された銅表面の深さ方向分析。 未処理或いは１−ドデカンチオール又はＰＳｔ−ＳＨで処理された銅の導電性を示す。

本発明で用いる銅材料は平板状の銅であってもよいが、銅微粒子であることが好ましい。銅微粒子の平均粒径は０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、０．５〜５０μｍの範囲がより好ましく、０．５〜３０μｍの範囲であることがさらに好ましい。銅微粒子の形状については特に制限はなく、球状、楕円体状、平板状、鱗片状などの任意の形状であってもよい。また、銅材料の表面は一般的に酸化物を形成している場合が多いので、酸化物を酸或いは研磨剤（アルミナなど）などで除去した後に、自己組織化単分子膜を形成するのが望ましい。

自己組織化単分子膜は、チオール基（ＳＨ）を有する高分子材料から構成される。高分子材料は特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミドなどが挙げられ、ポリスチレン又はその共重合体が好ましく挙げられ、ポリスチレンが最も好ましい。ポリスチレンへのＳＨ基の導入は、例えば下記の反応式に従い調製できる

上記のスキームは単なる例示であり、ポリスチレン以外のポリマーについても常法に従い１つのＳＨ基を導入することができる。

チオール基（ＳＨ）を有する高分子材料の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜５００００程度、好ましくは８００〜３００００程度、より好ましくは１５００〜２００００程度、さらに好ましくは２０００〜１００００程度、最も好ましくは２５００〜５０００程度である。

銅材料とチオール基（ＳＨ）を有する高分子材料を適切な溶媒中で接触させることにより、銅と高分子材料がチオール基を介して結合して、銅−Ｓ−高分子材料の構造を有する自己組織化単分子膜を形成する。接触時間は１０分〜２４時間程度であり、温度は、０〜１００℃、好ましくは室温程度である。銅材料とチオール基（ＳＨ）を有する高分子材料は静置してもよく、撹拌してもよい。チオール基（ＳＨ）を有する高分子材料は過剰量用いられて、銅材料表面に密に高分子材料が集積した自己組織化単分子膜が形成されるようにする。図１に模式的に示すように、本発明で銅材料表面に形成される自己組織化単分子膜は銅の表面を密に覆うので酸素分子が銅表面に接近することができなくなるため、銅表面の酸化が抑制される。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。
実施例１：ＳＨ基を有するポリスチレン（ＰＳｔ−ＳＨ）の合成

スチレン（５ｍｌ）のシクロヘキサン溶液５０ｍｌにｓ−ＢｕＬｉ（１．５２ｍｌ）を加え−４０℃で１時間撹拌して化合物（１）を得た。この溶液中にチイラン（１．５２ｍｍｏｌ）を加えてさらに４０℃で１時間撹拌し、塩酸酸性エタノールを加えることで目的とするＳＨ基を有するポリスチレン（ＰＳｔ−ＳＨ）を得た。ＰＳｔ−ＳＨが得られたことは¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。また、ＰＳｔ−ＳＨの数平均分子量（Ｍｎ）は３０００であった。

同様にして、数平均分子量が５０００のＰＳｔ−ＳＨを得た。数平均分子量は、高速ＧＰＣシステム（東ソー社製、（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣシステム））により、ポリメチルメタクリレートを標準物質として用いて測定した。

実施例２及び比較例１，２：銅材料の調製
・ＳＡＭ作製方法
まず、耐水研磨紙を＃１０００、＃２０００、＃４０００、＃８０００の順に用いて銅基板表面を研磨後、トルエン・メタノールに浸漬させて超音波洗浄を各５分間行った。次に、銅基板表面に形成されている酸化銅を取り除くため、７％塩酸酸性エタノール溶液に５分間浸漬させた。その後、溶液を取り除き、蒸留エタノールで銅基板を３回洗浄した。この銅基板を１．０μｍｏｌ／Ｌ オクタンチオールのエタノール溶液（比較例１）、１．０μｍｏｌ／Ｌ １−ドデカンチオールのエタノール溶液（比較例２）、または５．０ ｍｍｏｌ／Ｌ ＰＳｔ−ＳＨのＴＨＦ溶液に窒素雰囲気下で３５℃の定温対流乾燥器にて２０時間浸漬させることでＳＡＭの形成を行った（図１）。所定時間経過後、エタノールまたはＴＨＦで３回洗浄を行い、真空ポンプによって銅基板をよく乾燥させた。乾燥後の銅基板は窒素雰囲気下で保存した。なお、研磨以降の操作は窒素雰囲気下で行い、使用した溶液は溶存酸素を除去するため、全てＮ２バブリングを２０分間（流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ）行ったものを用いた。
これらの銅基板表面についてＸＰＳ測定、ＣＶ測定、水接触角測定、ＬＳＶ測定によりＳＡＭ形成した銅基板の評価を行った。

まず未処理の銅基板およびＳＡＭ形成した各銅基板についてＸＰＳ測定を行った。ＳＡＭ形成した銅基板において、アルキル鎖由来のＣのピーク上昇とチオール基由来のＳのピーク出現を確認した（図２）。このことからＳＡＭが形成されていることを確認した。
ＣＶ法での電解質溶液には０．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液を用い、作用電極に各銅基板を、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を、対電極にＰｔ電極を用いて窒素流入下でＣＶ法を行った。

まずＳＡＭ形成直後の銅基板に関してＣＶ法を行い、未修飾部分を電気的に酸化させた。この酸化に要した電荷量と未処理のものとの電荷量より（図３）、各チオールの被覆率を算出したところ、１−ドデカンチオール(比較例２)が約９５％、１−オクタンチオール(比較例１)が約６０％、末端チオールポリスチレンが約３０％となった。末端チオールポリスチレンを用いた場合、チオールのテール鎖が非常に大きいためＳＡＭ形成時に立体障害が生じ、低い被覆率にとどまったと考えられる。ＳＡＭにより表面修飾した銅基板を大気中、種々の温度で一時間加熱酸化した。その後ＣＶ法により還元に要した電荷量（図４）を算出し、酸化耐性および耐熱性を評価した。３５℃または９０℃で加熱した場合、未修飾の銅は大きく酸化されたのに対して、ＳＡＭを形成した銅はいずれもほとんど酸化されていないことが分かった。この結果から、ＳＡＭによる表面修飾は銅の酸化抑制に対して非常に有効であることが明らかとなった。一方で、１１０℃より高い温度で加熱した場合、還元に必要な電荷量が最小となる銅基板は、末端チオールポリスチレンのＳＡＭ形成したものであることが明らかとなった。これは、末端チオールポリスチレンのＳＡＭが低被覆率であるにも関わらず、加熱による耐熱性および酸化耐性が優れていることが明らかとなった。

実施例３及び比較例３
１−ドデカンチオール(比較例３)及びＰＳｔ−ＳＨ（実施例３）（Ｍｎ：３０００、５０００）を用いたＳＡＭ形成を行った銅基板についてＸＰＳ測定を行った。その結果、いずれの試料も酸化銅由来のＯ_1sのピーク（５３１ｅＶ）が消失し、チオール基由来のＳ_2pのピーク（１６３， １６４ｅＶ）およびアルキル基由来のＣ_1sのピーク（２８５ｅＶ）が出現した（図５）。また、ＡＦＭ観察を行った結果、末端チオールＰＳｔ（３０００）のＳＡＭ形成を行ったものについて表面にＳＡＭに由来する凹凸が見られた（図６）。これらの結果から銅板表面にＳＡＭが形成されていることが強く示唆された。
また、未処理の銅基板、１−ドデカンチオールＳＡＭ形成銅基板およびＰＳｔ−ＳＨ（３０００）ＳＡＭ形成を行った銅基板について一時間加熱（９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃）を行い、ＸＰＳ測定を行ったところ、１−ドデカンチオール処理のものは１３０℃の加熱でＳ_2pのピークが消失したことから、１３０℃付近でＳＡＭは脱着したと考えられる。ＰＳｔ−ＳＨ処理を行った基板では、１２０℃で加熱してもＳ_2pのピークは消失していないことから、表面のＳＡＭは脱着していないと考えられる。また、加熱後のサンプルにおいてＰＳｔ−ＳＨで処理したものは、１−ドデカンチオールで処理したものより酸化銅由来のＯ_1sのピークが小さいことが確認できた。これらのピークから算出された、基板表面におけるチオール基由来のＳと酸化銅由来のＯの含有率は図７に示した。このことから、ＰＳｔ−ＳＨを用いたＳＡＭは、１−ドデカンチオールを用いたＳＡＭに比べて、酸化耐性及び熱耐性に優れていることがわかった。

さらに、未処理およびＰＳｔ−ＳＨ（３０００）ＳＡＭ形成銅基板を１５０℃で一時間加熱を行ったものについて、Ａｒスパッタリングによる深さ方向における解析を行った（加速電圧５００ｋＶ ＤＣ５）。その結果、未処理銅基板において、６４秒間のＡｒスパッタリングを行っても酸化銅由来のＯ_1sピークは消失しなかったが、ＰＳｔ−ＳＨ（３０００）ＳＡＭ形成を行った銅基板については１７秒間スパッタリングを行ったところで酸化銅由来のＯ_1sのピークが消失している事が確認された。このピークから算出される基板表面における酸化銅由来のＯの含有率を図８に示した。このことから、ＰＳｔ−ＳＨ(実施例３)を用いたＳＡＭにより深さ方向の酸化を防止できていることが明らかとなった。
実施例４及び比較例４
未処理の銅、１−ドデカンチオール(比較例４)及びＰｓｔ−ＳＨ(実施例４)（分子量３０００）で処理した銅基板について、９０−１５０℃で導電性を測定した結果を図９に示す。

図９の結果から本発明の銅材料は、加熱しても導電性は変わらず、酸化耐性、耐熱性に優れていることが明らかになった。

Claims (5)

1. 銅−Ｓ−高分子材料の構造を有する自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を銅表面に形成してなり、チオール基（ＳＨ）を有する高分子材料の数平均分子量が５００〜５００００であり、前記高分子材料は末端に１つのＳＨ基を有するものである、酸化耐性を有する銅材料。
2. 前記自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）が、銅材料にＳＨ基を有する高分子材料を適用することで形成されてなる、請求項１に記載の銅材料。
3. ＳＨ基を有する前記高分子材料が下記式
   （式中、ｎは２以上の整数を示す。）
   の構造を有する、請求項２に記載の銅材料。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の銅材料を含む導電性接着剤。
5. 銅材料が平均粒径0.1〜100μmの銅微粒子である請求項４に記載の導電性接着剤。