JP6532561B2 - 改質セルロース繊維の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は改質セルロース繊維の製造方法に関する。

従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を用いた材料が注目されている。

例えば特許文献１には、有機媒体中に分散することが可能なミクロフィブリルを提供すること等を目的として、ヒドロキシル官能基が有機化合物によりエーテル化された、特定の表面置換度を有するセルロースミクロフィブリルが開示されている（請求項１）。

特表２００２−５２４６１８号公報

しかしながら、特許文献１のセルロースミクロフィブリルは、有機溶媒や樹脂中での分散性について十分に満足できるものではなかった。

本発明は、有機溶媒や樹脂中での分散性が高く、樹脂に添加した際は均質性の高い樹脂組成物を与える改質セルロース繊維を製造する方法に関する。

本発明は、下記〔１〕〜〔４〕に関する。
〔１〕 セルロース系原料に対し、塩基存在下、不飽和基含有酸化アルキレン化合物及び不飽和基含有グリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入後、微細化処理を行う、改質セルロース繊維の調製工程を含む、ゴム組成物用添加剤の製造方法であって、
前記改質セルロース繊維が、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合し、セルロースＩ型結晶構造を有するものである、ゴム組成物用添加剤の製造方法。
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ_１ （１）
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１ （２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数２以上３０以下の直鎖又は分岐鎖の不飽和アルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す。〕
〔２〕 セルロース系原料に対し、塩基存在下、不飽和基含有酸化アルキレン化合物及び不飽和基含有グリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入後、微細化処理を行うことで得られる改質セルロース繊維を、ゴム組成物用添加剤として使用する方法であって、
前記改質セルロース繊維が、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合し、セルロースＩ型結晶構造を有するものである、ゴム組成物用添加剤として使用する方法。
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ_１ （１）
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１ （２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数２以上３０以下の直鎖又は分岐鎖の不飽和アルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す。〕
〔３〕 セルロース系原料に対し、塩基存在下、不飽和基含有酸化アルキレン化合物及び不飽和基含有グリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入後、微細化処理を行うことで得られる改質セルロース繊維を、ゴム組成物に添加する、ゴム組成物の強度を向上させる方法であって、
前記改質セルロース繊維が、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合し、セルロースＩ型結晶構造を有するものである、ゴム組成物の強度を向上させる方法。
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ_１ （１）
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１ （２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数２以上３０以下の直鎖又は分岐鎖の不飽和アルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す。〕
〔４〕 セルロース系原料に対し、塩基存在下、不飽和基含有酸化アルキレン化合物及び不飽和基含有グリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入後、微細化処理を行うことで得られる改質セルロース繊維と、ゴムとを含む、ゴム組成物であって、
前記改質セルロース繊維が、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合し、セルロースＩ型結晶構造を有するものである、ゴム組成物。
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ_１ （１）
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１ （２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数２以上３０以下の直鎖又は分岐鎖の不飽和アルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す。〕

本発明によれば、有機溶媒や樹脂中での分散性が高く、樹脂に添加した際は均質性の高い樹脂組成物を与える改質セルロース繊維を製造する方法を提供できる。

本発明の製造方法によって製造される改質セルロース繊維は、驚くべきことに、有機溶媒や樹脂中で高い分散性を示す。このような作用効果を示唆する従来技術は存在しないため、かかる作用効果の発現は当業者であっても予想することさえ困難である。また、本発明の製造方法によって製造される改質セルロース繊維は、ゴム組成物用添加剤として好適に使用される。従って、本発明の製造方法は、本発明の改質セルロース繊維の調製工程を含むゴム組成物用添加剤の製造方法を提供するものでもある。以下、「改質セルロース繊維」との記載は、「ゴム組成物用添加剤」として読み替えることができる。

[改質セルロース繊維（ゴム組成物用添加剤）の製造方法]
本発明の製造方法としては、具体的には次の二つの態様が挙げられる。第一の態様は、セルロース系原料に対し、塩基存在下、不飽和基含有酸化アルキレン化合物及び不飽和基含有グリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入後、微細化処理を行う、改質セルロース繊維の製造方法である。そして第二の態様は、セルロース系原料に対し、塩基存在下、不飽和基含有酸化アルキレン化合物及び不飽和基含有グリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物と、後述の一般式（３Ａ）で示される酸化アルキレン化合物及び後述の一般式（４Ａ）で示されるグリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物とを、エーテル結合を介して導入する、改質セルロース繊維の製造方法である。なお、本明細書において、「エーテル結合を介して結合」とは、セルロース繊維表面の水酸基に置換基が反応して、エーテル結合した状態を意味する。更に本明細書において、所定の置換基をエーテル結合を介してセルロース系原料に導入するための化合物をエーテル化剤という。

[第一の態様の改質セルロース繊維（ゴム組成物用添加剤）の製造方法]
第一の態様の方法により製造される改質セルロース繊維は、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合し、セルロースＩ型結晶構造を有する。
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ_１ （１）
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１ （２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数２以上、好ましくは炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖の不飽和アルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す。〕

（セルロース系原料）
本発明で用いられるセルロース系原料は、特に制限はなく、木本系（針葉樹・広葉樹）、草本系（イネ科、アオイ科、マメ科の植物原料、ヤシ科の植物の非木質原料）、パルプ類（綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等）、紙類（新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等）等が挙げられる。なかでも、入手性及びコストの観点から、木本系、草本系が好ましい。

セルロース系原料の形状は、特に制限はないが、取扱い性の観点から、繊維状、粉末状、球状、チップ状、フレーク状が好ましい。また、これらの混合物であってもよい。

また、セルロース系原料は、取扱い性等の観点から、生化学的処理、化学処理、及び機械処理から選ばれる少なくとも１つの前処理を予め行なうことができる。生化学的処理としては、使用する薬剤には特に制限がなく、例えばエンドグルカナーゼやエキソグルカナーゼ、ベータグルコシダーゼといった酵素を使用する処理が挙げられる。化学処理としては、使用する薬剤には特に制限がなく、例えば塩酸や硫酸などによる酸処理、過酸化水素やオゾンなどによる酸化処理が挙げられる。機械処理としては、使用する機械や処理条件には特に制限がなく、例えば、高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミル等のロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミル等の竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミル等の圧密せん断ミル、乳鉢、石臼、マスコロイダー、フレットミル、エッジランナーミル等の磨砕機、ナイフミル、ピンミル、カッターミル等が挙げられる。

また、上記機械処理の際に水やエタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、トルエン、キシレン等の溶媒、フタル酸系やアジピン酸系、トリメリット酸系などの可塑剤、尿素やアルカリ（土類）金属水酸化物、アミン系化合物などの水素結合阻害剤、等の助剤を添加することで機械処理による形状変化の促進を行うこともできる。このように形状変化を加えることで、セルロース系原料の取扱い性が向上し、置換基の導入が良好となって、ひいては得られる改質セルロース繊維の物性も向上させることが可能となる。添加助剤の使用量は、用いる添加助剤や使用する機械処理の手法等によって変わるが、形状変化を促進する効果を発現する観点から、原料１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、また、形状変化を促進する効果を発現する観点及び経済性の観点から、好ましくは１００００質量部以下、より好ましくは５０００質量部以下、更に好ましくは３０００質量部以下である。

セルロース系原料の平均繊維径は、特に制限はないが、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性の観点から、好ましくは１０,０００μｍ以下、より好ましくは５,０００μｍ以下、更に好ましくは１,０００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、より更に好ましくは１００μｍ以下である。

セルロース系原料の平均繊維径の測定方法は、後述の実施例に記載の通りである。

セルロース系原料の組成は、特に限定されないが、セルロース系原料中のセルロース含有量が、セルロースファイバーを得る観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、入手性の観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下であるものが好ましい。ここで、セルロース系原料中のセルロース含有量とは、セルロース系原料中の水分を除いた残余の成分中のセルロース含有量のことである。

また、セルロース系原料中の水分含有量に特に制限はないが、取扱い性の観点から、少ないほど好ましい。例えば、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは絶乾処理したもの、即ち１０質量％以下である。

（塩基）
前記置換基の導入は塩基の存在下で行われる。ここで用いられる塩基としては、特に制限はないが、エーテル化反応を進行させる観点から、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、１〜３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。

アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。

１〜３級アミンとは、１級アミン、２級アミン、及び３級アミンのことであり、具体例としては、エチレンジアミン、ジエチルアミン、プロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。

４級アンモニウム塩としては、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。

イミダゾール及びその誘導体としては、１−メチルイミダゾール、３−アミノプロピルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。

ピリジン及びその誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ピコリン等が挙げられる。

アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。

塩基の量は、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して、エーテル化反応を進行させる観点から、好ましくは０．０１当量以上、より好ましくは０．０５当量以上、更に好ましくは０．１当量以上、更に好ましくは０．２当量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１０当量以下、より好ましくは８当量以下、更に好ましくは５当量以下、更に好ましくは３当量以下である。なお、無水グルコースユニットを「ＡＧＵ」と略記する。ＡＧＵはセルロース系原料がすべて無水グルコースユニットで構成されていると仮定して算出される。

セルロース系原料と塩基の混合は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、特に制限はなく、例えば、水、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサン、１，４−ジオキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。

セルロース系原料と塩基の混合は、均一に混合できるのであれば、温度や時間は特に制限はない。

（不飽和基含有酸化アルキレン化合物及び不飽和基含有グリシジルエーテル化合物）
次に、前記で得られたセルロース系原料と塩基の混合物に、不飽和基含有酸化アルキレン化合物及び不飽和基含有グリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を添加して、前記置換基をセルロース繊維に結合させる。

不飽和基含有酸化アルキレン化合物は、一般式（１）で表される置換基をセルロース繊維に結合させるために使用される。不飽和基含有酸化アルキレン化合物としては、例えば酸化アルキレン化合物が挙げられる。具体的には、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２-エポキシ−１７−オクタデセン等が挙げられる。これらの中で、入手性、コスト、および有機溶媒又は樹脂中での分散性の観点から、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンが好ましい。

不飽和基含有グリシジルエーテル化合物は、一般式（２）で表される置換基をセルロース繊維に結合させるために使用される。不飽和基含有グリシジルエーテル化合物としては、例えばグリシジルエーテル化合物が挙げられる。具体的には、アリルグリシジルエーテル、３−ブテニルグリシジルエーテル、５−ヘキセニルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、９−デセニルグリシジルエーテル、９-オクタデセニルグリシジルエーテル、１７-オクタデセニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中で、入手性、コスト、および有機溶媒又は樹脂中での分散性の観点から、アリルグリシジルエーテル、９-オクタデセニルグリシジルエーテル、１７-オクタデセニルグリシジルエーテルが好ましい。

不飽和基含有酸化アルキレン化合物及び不飽和基含有グリシジルエーテル化合物の量は、得られる改質セルロース繊維における置換基の所望の導入率により決めることができる。例えば、樹脂等への混合時の分散性の観点から、セルロース系原料の無水グルコースユニットの１ユニットに対して、かかる化合物の量は、好ましくは１０．０当量以下、より好ましくは８．０当量以下、更に好ましくは７．０当量以下、更に好ましくは６．０当量以下、好ましくは０．０２当量以上、より好ましくは０．０５当量以上、更に好ましくは０．１当量以上、更に好ましくは０．３当量以上、更に好ましくは１．０当量以上である。ここで、不飽和基含有酸化アルキレン化合物及び不飽和基含有グリシジルエーテル化合物の両者を使用する場合、化合物の量は両者の合計量である。

（エーテル化反応）
前記化合物とセルロース系原料とのエーテル化反応は、溶媒の存在下で、両者を混合することにより行うことができる。溶媒としては、特に制限はなく、塩基を存在させる際に使用することができると例示した前記溶媒を用いることができる。

溶媒の使用量としては、セルロース系原料や置換基を導入するための化合物の種類によって一概には決定されないが、セルロース系原料１００質量部に対して、反応性の観点から、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７５質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上であり、生産性の観点から、好ましくは１０，０００質量部以下、より好ましくは７，５００質量部以下、更に好ましくは５，０００質量部以下、更に好ましくは２，５００質量部以下、更に好ましくは１，０００質量部以下である。

混合条件としては、セルロース系原料や置換基を導入するための化合物が均一に混合され、十分に反応が進行できるのであれば特に制限はなく、連続的な混合処理は行っても行わなくてもよい。１Ｌを超えるような比較的大きな反応容器を用いる場合には、反応温度を制御する観点から、適宜攪拌を行ってもよい。

反応温度としては、セルロース系原料や置換基を導入するための化合物の種類及び目標とする導入率によって一概には決定されないが、反応性を向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、熱分解を抑制する観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。

反応時間としては、セルロース系原料や置換基を導入するための化合物の種類及び目標とする導入率によって一概には決定されないが、反応性の観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上、更に好ましくは６時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは６０時間以下、より好ましくは４８時間以下、更に好ましくは３６時間以下である。

反応後は、未反応の化合物や塩基等を除去するために、適宜後処理を行うことができる。該後処理の方法としては、例えば、未反応の塩基を酸（有機酸、無機酸など）で中和し、その後、未反応の化合物や塩基が溶解する溶媒を用いて洗浄することができる。所望により、更に乾燥（真空乾燥など）を行ってもよい。

かくして、一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基が導入された、微細化処理前の改質セルロース繊維が得られる。

[第一の態様の方法における微細化処理前の改質セルロース繊維]
第一の態様の方法における微細化処理前の改質セルロース繊維は、一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合し、セルロースＩ型結晶構造を有するものであり、具体的な構造は、例えば、一般式（５）で示すことができる。

〔式中、Ｒは同一又は異なって、水素及び一般式（１）〜（２）で表される置換基から選ばれる置換基を示し、ｍは好ましくは２０以上３０００以下の整数を示し、但し、全てのＲが、同時に水素である場合を除く。〕

一般式（５）におけるｍは好ましくは２０以上３０００以下の整数であり、機械的強度の観点からより好ましくは１００以上２０００以下の整数である。

一般式（５）における一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基は下記の通りである。なお、改質セルロース繊維における一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基がいずれか一方の場合であっても、各置換基においては同一の置換基であっても２種以上が組み合わさって導入されてもよい。
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ_１ （１）
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１ （２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数２以上、好ましくは炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖の不飽和アルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す。〕

一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１は、それぞれ独立して炭素数２以上、好ましくは炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖の不飽和アルキル基である。Ｒ_１の炭素数は、有機溶媒又は樹脂中での分散性の観点から好ましくは３以上、より好ましくは６以上であり、入手性又はコストの観点から好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。Ｒ_１の具体例としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル基、イソプレニル基、９−デセニル基、９-オクタデセニル基、１７-オクタデセニル基等が挙げられる。

一般式（２）におけるｎは、アルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎは０以上５０以下の数であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは０であり、同様の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。

一般式（２）におけるＡは、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基であり、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数は１以上６以下であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは２以上であり、同様の観点から、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が例示され、なかでも、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。

一般式（２）におけるＡとｎの組み合わせとしては、入手性及びコストの観点から、好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが０以上２０以下の数の組み合わせであり、より好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが０以上１５以下の数の組み合わせである。

（平均繊維径）
第一の態様の方法における微細化処理前の改質セルロース繊維の平均繊維径は、置換基の種類に関係なく、好ましくは５μｍ以上である。取扱い性、入手性、及びコストの観点から、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性の観点から、好ましくは１０,０００μｍ以下、より好ましくは５,０００μｍ以下、更に好ましくは１,０００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、より更に好ましくは１００μｍ以下である。
なお、改質セルロース繊維の平均繊維径は、前記したセルロース系原料と同様にして測定することができる。詳細は、実施例に記載の通りである。

（結晶化度）
微細化処理前の改質セルロース繊維の結晶化度は、強度発現の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下、更に好ましくは７５％以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値から算出したセルロースＩ型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。セルロースＩ型結晶構造の有無は、Ｘ線回折測定において、２θ＝２２．６°にピークがあることで判定することができる。

（導入率）
第一の態様の方法における微細化処理前の改質セルロース繊維において、セルロースの無水グルコースユニット１モルに対する一般式（１）で表される置換基及び／又は一般式（２）で表される置換基の導入率（ＭＳ）は、溶媒および樹脂との親和性の観点から、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．００５モル以上、更に好ましくは０．０１モル以上、更に好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．１モル以上である。また、セルロースＩ型結晶構造を有し、強度を発現する観点から、好ましくは１．５モル以下、より好ましくは１．３モル以下、更に好ましくは１．０モル以下、更に好ましくは０．８モル以下、更に好ましくは０．６モル以下、更に好ましくは０．５モル以下である。ここで、一般式（１）で表される置換基と一般式（２）で表される置換基のいずれもが導入されている場合は合計した導入モル率のことである。なお、本明細書において、導入率は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができ、また、導入モル比又は修飾率と記載することもある。

（微細化処理）
第一の態様の改質セルロース繊維の製造方法では、前記微細化処理前の改質セルロース繊維を微細化処理する工程を包含する。微細化処理は公知の微細化処理方法により実施することができる。例えば、平均繊維径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微細改質セルロース繊維を得る場合は、マスコロイダー等の磨砕機を用いた処理や有機溶媒中で高圧ホモジナイザー等を用いた処理を行うことで微細化することができる。あるいは、後述の樹脂と改質セルロース繊維との混合と同時に微細化することも可能である。また、本発明の改質セルロース繊維は、前記反応後に、例えば、前述のような、セルロース系原料に対して行う前処理と同様の処理を反応物に対して行なって、チップ状やフレーク状、粉末状にしてもよい。かかる処理によって形状変化がもたらされることで、得られる本発明の改質セルロース繊維を有機溶媒や樹脂組成物中で微細化させる場合に、微細化処理の効率を向上させることができる。なお、本明細書において、微細化処理とは、ナノスケールまで微細化する処理を指し、微細化処理前の改質セルロース繊維と区別する観点から、微細化処理された本発明の改質セルロース繊維を「微細改質セルロース繊維」と称する場合がある。

平均繊維径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微細改質セルロース繊維を得る際の微細化処理に用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜６のケトン；直鎖又は分岐状の炭素数１〜６の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；炭素数２〜５の低級アルキルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル等の極性溶媒等が例示される。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、微細化処理の操作性の観点から、炭素数１〜６のアルコール、炭素数３〜６のケトン、炭素数２〜５の低級アルキルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、コハク酸メチルトリグリコールジエステル、トルエン等が好ましい。溶媒の使用量は、改質セルロース繊維を分散できる有効量であればよく、特に制限はないが、改質セルロース繊維に対して、好ましくは１質量倍以上、より好ましくは２質量倍以上、好ましくは５００質量倍以下、より好ましくは２００質量倍以下使用することがより好ましい。

また、微細化処理で使用する装置としては、高圧ホモジナイザー以外にも、公知の分散機が好適に使用される。例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、グラインダー、マスコロイダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。また、微細化処理における改質セルロース繊維の固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。

微細化した改質セルロース繊維の平均繊維径は、例えば、１〜５００ｎｍ程度であればよく、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、有機溶媒又は樹脂中での分散性の観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。

かくして、第一の態様の方法により製造される微細改質セルロース繊維が得られる。

[第一の態様における微細改質セルロース繊維（ゴム組成物用添加剤）]
第一の態様の方法における微細改質セルロース繊維は、前述の微細化処理前の改質セルロース繊維と同じく、一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合し、セルロースＩ型結晶構造を有するものであり、具体的な構造は、例えば、上記一般式（５）で示すことができる。

本態様における微細改質セルロース繊維の平均繊維径としては、置換基の種類に関係なく、好ましくはナノオーダーである。

微細改質セルロース繊維の平均繊維径は、取扱い性、入手性、及びコストの観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、取扱い性、及び溶媒、樹脂への分散性観点から、好ましくは１μｍ未満、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。なお、本明細書において、微細改質セルロース繊維の平均繊維径は、以下の方法に従って測定することができる。

具体的には、微細化処理を行った際に得られた分散液を、マイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ Ｐｒｏｂｅ （ＮＣＨ）を使用）を用いて測定することができる。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は６×６の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、ＡＦＭによる画像で分析される高さを繊維の幅と見なすことができる。なお、詳細な測定方法は実施例に記載の通りである。

なお、微細化処理によって、改質セルロース繊維の結晶化度や置換基の導入率等はほとんど影響を受けないため、これらの性質については微細化処理前の改質セルロース繊維と同じである。

[第二の態様の改質セルロース繊維（ゴム組成物用添加剤）の製造方法]
本態様の方法により製造される改質セルロース繊維は、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基、並びに下記一般式（３）で表される置換基及び下記一般式（４）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合し、セルロースＩ型結晶構造を有する。
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ_１ （１）
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１ （２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数２以上、好ましくは炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖の不飽和アルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す。〕
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ_２ （３）
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_２ （４）
〔式中、一般式（３）及び一般式（４）におけるＲ_２はそれぞれ独立して水素、炭素数１以上３０以下の飽和アルキル基、炭素数６以上３０以下の芳香族基、又は炭素数７以上３０以下の芳香環を有する飽和の炭化水素基を示し、一般式（４）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す。〕

一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１は、第一の態様と同じである。

一般式（３）及び一般式（４）におけるＲ_２は、水素、炭素数１以上３０以下の飽和アルキル基、炭素数６以上３０以下の芳香族基、又は炭素数７以上３０以下の芳香環を有する飽和の炭化水素基を示し、一般式（４）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基である。飽和アルキル基の炭素数は、有機溶媒又は樹脂中での分散性の観点から好ましくは１以上、より好ましくは４以上であり、入手性の観点から好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。芳香族基の炭素数は、有機溶媒又は樹脂中での分散性の観点から好ましくは６以上であり、入手性の観点から好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。芳香環を有する飽和の炭化水素基の炭素数は、有機溶媒又は樹脂中での分散性の観点から好ましくは７以上であり、入手性の観点から好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリチル基、ベンジル基等が例示される。

一般式（４）におけるｎは、アルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎは０以上５０以下の数であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは０であり、同様の観点の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。

一般式（４）におけるＡは、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基であり、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数は１以上６以下であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは２以上であり、同様の観点から、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が例示され、なかでも、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。

一般式（４）におけるＡとｎの組み合わせとしては、入手性及びコストの観点から、好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが０以上２０以下の数の組み合わせであり、より好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが０以上１５以下の数の組み合わせである。

上記置換基の導入は、特に限定なく公知の方法に従って行うことができる。具体的には、セルロース系原料に対し、塩基存在下、不飽和基含有酸化アルキレン化合物及び不飽和基含有グリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物（「（ｂ）化合物」とする。）と、下記一般式（３Ａ）で示される酸化アルキレン化合物及び下記一般式（４Ａ）で示されるグリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物（「（ａ）化合物」とする。）とを、同時に又は別々に、エーテル結合を介して導入する方法が挙げられる。ここで、これら化合物の導入が「同時に又は別々」であるとは、本態様においては、化合物の導入順序は特に限定されないことを意味し、例えば、（ａ）化合物と（ｂ）化合物の導入を同時に行ってもよく、あるいは、（ａ）化合物を先に導入後、（ｂ）化合物を導入してもよく、（ｂ）化合物を先に導入後、（ａ）化合物を導入してもよいことを意味する。本態様においては、有機溶媒又は樹脂中での分散性の観点から、（ｂ）化合物を先に導入後、（ａ）化合物を導入する方法が好ましい。以下、かかる方法を例に挙げて詳細を説明する。

（ｂ）化合物が先に導入された改質セルロース繊維としては、上記の第一の態様で製造されたものを、微細化処理の有無に関わらず使用することができる。

一般式（３）で表される置換基を導入するための化合物としては、例えば、一般式（３Ａ）で示される酸化アルキレン化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、有機溶媒中又は樹脂中での分散性の観点から、２以上であり、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、入手性およびコストの観点から、２２以下であり、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。

〔式中、Ｒ_２は水素、炭素数１以上３０以下の飽和アルキル基、炭素数６以上３０以下の芳香族基、又は炭素数７以上３０以下の芳香環を有する飽和の炭化水素基を示す。〕

一般式（３Ａ）におけるＲ_２の飽和アルキル基、芳香族基又は芳香環を有する飽和の炭化水素基の炭素数や具体例は、一般式（３）におけるＲ_２と同じである。

一般式（３Ａ）で示される化合物の具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２-エポキシヘキサン、１，２-エポキシデカン、１，２-エポキシオクタデカン、１，２-エポキシベンゼン等が挙げられる。

一般式（４）で表される置換基を導入するための化合物としては、例えば、一般式（４Ａ）で示されるグリシジルエーテル化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、溶媒中又は樹脂中での分散性の観点から、３以上であり、好ましくは４以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、入手性およびコストの観点から、１００以下であり、好ましくは７５以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２５以下である。

〔式中、Ｒ_２は炭素数１以上３０以下の飽和アルキル基、炭素数６以上３０以下の芳香族基、又は炭素数７以上３０以下の芳香環を有する飽和の炭化水素基を示し、ｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す。〕

一般式（４Ａ）におけるＲ_２の飽和アルキル基、芳香族基又は芳香環を有する飽和の炭化水素基の炭素数や具体例は、一般式（４）におけるＲ_２と同じである。

一般式（４Ａ）におけるｎは、アルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎの具体的な数は、一般式（４）におけるｎと同じである。

一般式（４Ａ）におけるＡの炭素数や具体例は、一般式（４）におけるＡと同じである。

一般式（４Ａ）で示される化合物の具体例としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、イソステアリルグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル付加グリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテルが挙げられる。

一般式（３Ａ）で示される化合物や一般式（４Ａ）で示される化合物の量は、得られる改質セルロース繊維における前記一般式（３）で表される置換基及び／又は一般式（４）で表される置換基の所望の導入率により決めることができるが、反応性の観点から、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して、好ましくは０．０１当量以上、より好ましくは０．１当量以上、更に好ましくは０．３当量以上、更に好ましくは０．５当量以上、より更に好ましくは１．０当量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１０当量以下、より好ましくは８当量以下、更に好ましくは６．５当量以下、更に好ましくは５当量以下である。

（エーテル化反応）
一般式（３Ａ）で示される化合物や一般式（４Ａ）で示される化合物と、第一の態様で得られた改質セルロース繊維とのエーテル化反応は、第一の態様と同様にして、溶媒の存在下で両者を混合することにより行うことができる。用いる溶媒の種類、使用量や混合条件、反応温度等の各種条件は、第一の態様を参照することができる。

反応後は、未反応の化合物や塩基等を除去するために、適宜後処理を行うことができる。該後処理の方法としては、例えば、未反応の塩基を酸（有機酸、無機酸など）で中和し、その後、未反応の化合物や塩基が溶解する溶媒を用いて洗浄することができる。所望により、更に乾燥（真空乾燥など）を行ってもよい。

かくして、一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基、並びに一般式（３）で表される置換基及び一般式（４）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基が導入された改質セルロース繊維が得られる。

[[第二の態様における微細化処理前の改質セルロース繊維]
第二の態様における微細化処理前の改質セルロース繊維は、一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基、並びに一般式（３）で表される置換基及び一般式（４）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基が、エーテル結合を介してセルロース繊維に結合し、セルロースＩ型結晶構造を有するものであり、具体的な構造は、例えば、一般式（６）で示すことができる。

〔式中、Ｒは同一又は異なって、水素、一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基、又は一般式（３）で表される置換基及び一般式（４）で表される置換基から選ばれる置換基を示し、ｍは好ましくは２０以上３０００以下の整数を示し、全てのＲが、同時に水素である場合、同時に一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基である場合、並びに同時に一般式（３）で表される置換基及び一般式（４）で表される置換基から選ばれる置換基である場合を除く。〕

一般式（６）におけるｍは好ましくは２０以上３０００以下の整数であり、入手性およびコストの観点からより好ましくは１００以上２０００以下の整数である。

第二の態様において、セルロース繊維の平均繊維径、結晶化度、一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基の導入率の好適な範囲は、前記第一の態様と同様であり、同様の測定方法により求めることができる。

（導入率）
また、本態様の方法における改質セルロース繊維の無水グルコースユニット１モルに対する、一般式（３）で表される置換基及び一般式（４）で表される置換基から選ばれる置換基の導入率は、溶媒および樹脂との親和性の観点から、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．００５モル以上、更に好ましくは０．０１モル以上、更に好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．１モル以上であり、セルロースＩ型結晶構造を有し、強度を発現する観点から、好ましくは１．５モル以下、より好ましくは１．３モル以下、更に好ましくは１．０モル以下、更に好ましくは０．８モル以下、更に好ましくは０．６モル以下、更に好ましくは０．５モル以下である。ここで、一般式（３）で表される置換基と一般式（４）で表される置換基のいずれもが導入されている場合は合計した導入モル率のことである。

（微細化処理）
第二の態様の製造方法では、前記のようにして置換基が導入された改質セルロース繊維を微細化処理する工程を包含してもよい。微細化処理は、前述の第一の態様の製造方法で説明した処理方法を採用することができる。

かくして、本態様の方法により製造される微細改質セルロース繊維（ゴム組成物用添加剤）が得られる。

[第二の態様における微細改質セルロース繊維（ゴム組成物用添加剤）]
第二の態様における微細改質セルロース繊維は、前述の微細化処理前の改質セルロース繊維と同じく、一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基、並びに一般式（３）で表される置換基及び一般式（４）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基が、エーテル結合を介してセルロース繊維に結合し、セルロースＩ型結晶構造を有するものであり、具体的な構造は、例えば、一般式（６）で示すことができる。
本態様における微細改質セルロース繊維の平均繊維径としては、置換基の種類に関係なく、好ましくはナノオーダーである。

微細改質セルロース繊維は、取扱い性、入手性、及びコストの観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、取扱い性、溶媒および樹脂への分散性の観点から、好ましくは１μｍ未満、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。なお、本明細書において、微細改質セルロース繊維の平均繊維径は、以下の方法に従って測定することができる。

具体的には、微細化処理を行った際に得られた分散液を、マイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ Ｐｒｏｂｅ （ＮＣＨ）を使用）を用いて測定することができる。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は６×６の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、ＡＦＭによる画像で分析される高さを繊維の幅と見なすことができる。なお、詳細な測定方法は実施例に記載の通りである。

本発明の方法で製造された改質セルロース繊維は、有機溶媒や樹脂中での分散性に優れている。具体的には、後述の実施例で測定される方法において得られる透過率で評価した場合、比較例の透過率を１００とした際の相対値が好ましくは１１０以上、より好ましくは１２０以上であるので、分散性が高いと判断できる。
さらに、後述の実施例で測定される方法において得られるゴムシート破断面の目視で確認できる繊維数で評価した場合、比較例の繊維数を１００とした際の相対値が好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは６０以下であるので、分散性が高いと判断できる。
さらに、後述の実施例で測定される方法によってゴムシートの機械的強度を、ゴム破断強度、及び破断に要する仕事量で評価した場合、比較例のゴム破断強度、及び破断に要する仕事量をそれぞれ１００とした際の相対値が、好ましくは１１０以上、より好ましくは１２０以上、さらに好ましくは１３０以上、さらに好ましくは１４０以上であるので、機械的強度が高いと判断できる。

[樹脂組成物]
本発明の方法によって製造された改質セルロース繊維は、微細化処理が行われたか否かに関わらず、低極性媒体との親和性に優れることから、公知の樹脂と混合して樹脂組成物とすることができる。従って、本発明はまた、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂とかかる改質セルロース繊維とを含有してなる、樹脂組成物を提供する。得られる樹脂組成物は、混合する樹脂の特性に応じて加工することができる。

以下、樹脂組成物における樹脂の種類を大きく二つに分けて、それぞれ態様Ａ及び態様Ｂとして説明する。

（態様Ａ）
態様Ａの樹脂組成物における樹脂としては、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂を用いることができ、分散性の観点から、水酸基価が好ましくは７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂等の飽和ポリエステル系樹脂；ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等のオレフィン系樹脂；トリアセチル化セルロース、ジアセチル化セルロース等のセルロース系樹脂；ナイロン樹脂；塩化ビニル樹脂；スチレン樹脂；ビニルエーテル樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリスルホン系樹脂等が挙げられる。硬化性樹脂としては、光硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂が好ましい。具体的には、エポキシ樹脂；（メタ）アクリル樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；若しくはポリイミド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合樹脂として用いても良い。なお、本明細書において、（メタ）アクリル系樹脂とは、メタクリル系樹脂及びアクリル系樹脂を含むものを意味する。

樹脂の種類によっては、光硬化及び／又は熱硬化処理を行なうことができる。

光硬化処理は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により、ラジカルやカチオンを発生する光重合開始剤を用いることで重合反応が進行する。

前記光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルシオン類化合物類、ジスルフィド化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が挙げられる。より具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等が挙げられる。

光重合開始剤で、例えば、単量体（単官能単量体、多官能単量体）、反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂等を重合することができる。

前記樹脂成分にエポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤を配合することによって、樹脂組成物から得られる成形材料を強固に成形することができ、機械的強度を向上させることができる。尚、硬化剤の含有量は、使用する硬化剤の種類により適宜設定すればよい。

態様Ａにおける樹脂としては、熱可塑性樹脂、及びエポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、若しくはポリイミド樹脂から選ばれる硬化性樹脂、からなる群より選ばれる１種又は２種以上の樹脂を用いることが好ましい。

態様Ａの樹脂組成物における各成分の含有量は、樹脂の種類にもよるが、下記のとおりである。

態様Ａの樹脂組成物中の樹脂の含有量は、成形体を製造する観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上であり、改質セルロース繊維を含有させる観点から、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。

態様Ａの樹脂組成物中の改質セルロース繊維の含有量は、得られる樹脂組成物の機械的強度の観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、得られる樹脂組成物の成形性及びコストの観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。

態様Ａの樹脂組成物中の改質セルロース繊維量は、樹脂１００質量部に対して、得られる樹脂組成物の機械的強度の観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは５質量部以上であり、また、得られる樹脂組成物の成形性及びコストの観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。

態様Ａの樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、相溶化剤；可塑剤；結晶核剤；充填剤（無機充填剤、有機充填剤）；加水分解抑制剤；難燃剤；酸化防止剤；炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；防曇剤；光安定剤；顔料；防カビ剤；抗菌剤；発泡剤；界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；香料；流動調整剤；レべリング剤；導電剤；紫外線分散剤；消臭剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。相溶化剤としては、セルロースと親和性の高い極性基と樹脂と親和性の高い疎水性基からなる化合物が挙げられる。より具体的には極性基としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、グリシジルメタクリレートが例示され、疎水性基としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等が例示される。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を添加することも可能である。任意の添加剤の含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されても良いが、例えば、樹脂組成物中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％程度以下、更に好ましくは５質量％程度以下である。

態様Ａの樹脂組成物は、前記樹脂と改質セルロース繊維を含有するものであれば特に限定なく調製することができ、例えば、前記した樹脂と改質セルロース繊維、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を、ヘンシェルミキサー等で攪拌、あるいは密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練又は溶媒キャスト法により調製することができる。

態様Ａの樹脂組成物の製造方法としては、前記樹脂と微細改質セルロース繊維を混合する工程、もしくは前記樹脂と改質セルロース繊維を混合と同時に微細化する工程を含むものであれば特に限定はない。
例えば、前述の製造方法によって得られた改質セルロース繊維と、熱可塑性樹脂、及びエポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、若しくはポリイミド樹脂から選ばれる硬化性樹脂、からなる群より選ばれる１種又は２種以上の樹脂とを混合する工程が挙げられる。
本工程では、改質セルロース繊維と前記樹脂とを混合する。例えば、前記樹脂と改質セルロース繊維、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を公知の混練機を用いて溶融混練又は溶媒キャスト法により調製することができる。溶融混練及び溶液混合の条件（温度、時間）は、用いる樹脂の種類に応じて、公知技術に従って適宜設定することができる。

かくして得られた態様Ａの樹脂組成物は、微細改質セルロース繊維の分散性が良好で、物性の均質性に優れるため、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等各種用途に好適に用いることができる。

（態様Ｂ）
また、本発明では、態様Ｂの樹脂組成物（ゴム組成物）として、ゴム系樹脂を用いることができる。ゴム系樹脂は、強度を高めるために、補強材としてカーボンブラック配合品が汎用されているが、その補強効果にも限界があると考えられる。しかしながら、本発明では、ゴム系樹脂に本発明の改質セルロース繊維を配合することで、該樹脂中での分散性に優れることから、物性の均質性に優れる樹脂組成物として提供することが可能になると考えられる。このように、本発明においては、本発明の改質セルロース繊維をゴム組成物用添加剤として使用する方法の発明、及び本発明の改質セルロース繊維をゴム組成物に添加する、ゴム組成物の強度を向上させる方法の発明についても提供するものである。

本発明において使用するゴムは特に限定されないが、補強性の観点からジエン系ゴムが好ましい。ジエン系ゴム以外にも、ウレタンゴムやシリコーンゴム、多硫化ゴムといった非ジエン系ゴムにも用いることができる。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム(ＣＲ)及び変性ゴム等が挙げられる。変性ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム、水素化ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム(ＨＮＢＲ)等が挙げられる。これらの中では、ゴム組成物の良好な加工性と高反発弾性を両立させる観点から、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム(ＣＲ)及び変性ゴムから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム(ＣＲ)及び変性ゴムから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。ジエン系ゴムは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

態様Ｂの樹脂組成物がゴム組成物である場合、各成分の含有量は下記のとおりである。

態様Ｂのゴム組成物中のゴムの含有量は、組成物の成形加工性の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、改質セルロース繊維等を含有させる観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、より更に好ましくは７０質量％以下である。

態様Ｂのゴム組成物中の改質セルロース繊維の含有量は、得られる組成物の機械的強度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上であり、製造時の操作性の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に１５質量％以下である。

態様Ｂのゴム組成物中の改質セルロース繊維量は、ゴム１００質量部に対して、得られる組成物の機械的強度の観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、より更に好ましくは１５質量部以上であり、また、製造時の操作性の観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。

態様Ｂのゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、ゴム工業界で通常用いられる補強用充填材、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、老化防止剤、プロセスオイル、植物油脂、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、酸化マグネシウム、ワックス、フェノール樹脂等のタイヤ用、その他一般ゴム用に配合されている各種添加剤を従来の一般的な量で配合させることができる。

補強用充填材としてはカーボンブラックやシリカ等が好適に用いられ、カーボンブラックとしては、例えば、チャネルブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、Ｎ−３３９、ＨＡＦ、Ｎ−３５１、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＥＣＦ、Ｎ−２３４などのファーネスブラック；ＦＴ、ＭＴなどのサーマルブラック；アセチレンブラック等が挙げられる。カーボンブラックは、単一種で構成されていてもよく、また、複数種で構成されていてもよい。

加硫剤としては、例えば、硫黄、硫黄化合物、オキシム類、ニトロソ化合物、ポリアミン、有機過酸化物等が挙げられる。加硫剤は、単一種だけを用いてもよく、また、複数種を組み合わせて用いてもよい。

加硫促進剤としては、例えば、グァニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系のもの等が挙げられる。加硫促進剤は、単一種だけを用いてもよく、また、複数種を組み合わせて用いてもよい。

加硫遅延剤としては、例えば、サリチル酸、無水フタル酸、安息香酸等の芳香族有機酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノン、Ｎ−ニトロソフェニル−β−ナフチルアミン等のニトロソ化合物等が挙げられる。加硫遅延剤は、単一種だけを用いてもよく、また、複数種を組み合わせて用いてもよい。

老化防止剤としては、例えば、アミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール系、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダート・フェノール系、亜リン酸エステル系のもの等が挙げられる。老化防止剤は、単一種だけを用いてもよく、また、複数種を組み合わせて用いてもよい。

プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどが挙げられる。プロセスオイルは、単一種だけを用いてもよく、また、複数種を組み合わせて用いてもよい。

植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落下生油、木ろう、ロジン、パインオイルなどが挙げられる。植物油脂は、単一種だけを用いてもよく、また、複数種を組み合わせて用いてもよい。

態様Ｂのゴム組成物は、ゴム及び改質セルロース繊維を含有するものであれば特に限定なく調製することができる。例えば、ゴムと改質セルロース繊維、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を、例えばロール等の開放式混練機、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等を用いて混合することにより調製することができる。溶融混合時の温度は通常１０〜２００℃であり、好ましくは２０〜１８０℃である。また、有機溶媒を用いてゴムと改質セルロース繊維が溶解した溶液を調製後、有機溶媒成分を除去することで調製してもよい。

態様Ｂのゴム組成物の製造方法としては、ゴムと微細改質セルロース繊維を混合する工程、もしくはゴムと改質セルロース繊維を混合と同時に微細化する工程を含むものであれば特に限定はない。
混合する対象は、ゴムと改質セルロース繊維のみでもよいが、さらに必要により各種添加剤を用いることが出来る。混合回数は一括でもよいが、数回に分けて混合することもでき、混合ステップごとに原料を追加していくこともできる。例えば、加硫剤以外の原料を混合する工程（練り工程Ａ）と得られた混合物に加硫剤を混合する工程（練り工程Ｂ）を行なってもよい。また、練り工程Ａと練り工程Ｂの間に、練り工程Ａで得られた混合物の粘度を下げる目的や、各種添加剤の分散性を向上する目的で、加硫剤を混合しない状態で、練り工程Ａの条件と同様にして練り工程Ｃを行なってもよい。混合は、例えばロール等の開放式混練機、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等を用いた、公知の方法で行うことが出来る。また、トルエン等の有機溶媒を用いてゴムを溶解し、得られたゴム溶液と改質セルロース繊維を混ぜた後、乾燥工程により有機溶媒成分を除去することで、ゴム組成物を得ることもできる。

態様Ｂのゴム組成物は、上記の方法で調製したゴム組成物を用い、必要に応じて適切な成形加工を行った後、加硫又は架橋して、各種ゴム製品用途に適用することができる。

態様Ｂのゴム組成物は、微細改質セルロース繊維の分散性が良好で、物性の均質性に優れるため、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等各種用途、なかでも、自動車用途に好適に用いることができる。

また、態様Ｂのゴム組成物を用いたゴム製品として、例えば、工業用ゴム部品について説明する。工業用ゴム部品としてはベルトやホース等が挙げられ、これらは、必要に応じて各種添加剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階で各部材の形状に合わせて押し出し加工して成形することで、未加硫のゴム部品を形成した後、加硫機中で加熱加圧して各種工業用ゴム部品を製造することができる。機械的強度の向上からは基本性能向上、物性の均質性の向上からは製品間でのばらつきの低減、欠陥点の減少による製品耐久性の向上などが実現できる。

また、態様Ｂのゴム組成物を用いた成形体、例えばゴム製品として、例えば、タイヤを製造する場合、必要に応じて各種添加剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどのタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。機械的強度の向上からは各部材の小型化や薄肉化、物性の均質性の向上からは製品間でのばらつきの低減、欠陥点の減少によるタイヤ耐久性の向上などが実現できる。

上述した実施形態に関し、本発明は、さらに、以下のゴム組成物用添加剤の製造方法、改質セルロース繊維、改質セルロース繊維をゴム組成物用添加剤として使用する方法、ゴム組成物の強度を向上させる方法、及びゴム組成物を開示する。
＜１＞ セルロース系原料に対し、塩基存在下、不飽和基含有酸化アルキレン化合物及び不飽和基含有グリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入後、微細化処理を行う、改質セルロース繊維の調製工程を含む、ゴム組成物用添加剤の製造方法であって、
前記改質セルロース繊維が、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合し、セルロースＩ型結晶構造を有するものである、ゴム組成物用添加剤の製造方法。
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ_１ （１）
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１ （２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数２以上３０以下の直鎖又は分岐鎖の不飽和アルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す。〕

＜２＞ 塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、１〜３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、＜１＞記載の製造方法。
＜３＞ アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、及び水酸化バリウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、＜２＞記載の製造方法。
＜４＞ １〜３級アミンが、エチレンジアミン、ジエチルアミン、プロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、及びトリエチルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、＜２＞又は＜３＞記載の製造方法。
＜５＞ ４級アンモニウム塩が、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、又は臭化テトラメチルアンモニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、＜２＞〜＜４＞いずれか記載の製造方法。
＜６＞ イミダゾール及びその誘導体が、１−メチルイミダゾール、３−アミノプロピルイミダゾール、及びカルボニルジイミダゾールからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、＜２＞〜＜５＞いずれか記載の製造方法。
＜７＞ ピリジン及びその誘導体が、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、及びピコリンからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、＜２＞〜＜６＞いずれか記載の製造方法。
＜８＞ アルコキシドが、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、及びカリウム−ｔ−ブトキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、＜２＞〜＜７＞いずれか記載の製造方法。
＜９＞ 塩基の量が、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して好ましくは０．０１当量以上、より好ましくは０．０５当量以上、更に好ましくは０．１当量以上、更に好ましくは０．２当量以上であり、好ましくは１０当量以下、より好ましくは８当量以下、更に好ましくは５当量以下、更に好ましくは３当量以下である、＜１＞〜＜８＞いずれか記載の製造方法。
＜１０＞ セルロース系原料と塩基の混合が溶媒の存在下で行われる、＜１＞〜＜９＞いずれか記載の製造方法。
＜１１＞ 溶媒が、水、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサン、１，４−ジオキサン、及びこれらの混合物からなる群より選択される溶媒である、＜１０＞記載の製造方法。
＜１２＞ 不飽和基含有酸化アルキレン化合物が、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２-エポキシ−１７−オクタデセンからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物である、＜１＞〜＜１１＞いずれか記載の製造方法。
＜１３＞ 不飽和基含有グリシジルエーテル化合物が、アリルグリシジルエーテル、３−ブテニルグリシジルエーテル、５−ヘキセニルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、９−デセニルグリシジルエーテル、９-オクタデセニルグリシジルエーテル、及び１７-オクタデセニルグリシジルエーテルからなる群より選択される１種又は２種以上のグリシジルエーテル化合物である、＜１＞〜＜１２＞いずれか記載の製造方法。
＜１４＞ 不飽和基含有酸化アルキレン化合物及び不飽和基含有グリシジルエーテル化合物の量が、セルロース系原料の無水グルコースユニットの１ユニットに対して、好ましくは１０．０当量以下、より好ましくは８．０当量以下、更に好ましくは７．０当量以下、更に好ましくは６．０当量以下、好ましくは０．０２当量以上、より好ましくは０．０５当量以上、更に好ましくは０．１当量以上、更に好ましくは０．３当量以上、更に好ましくは１．０当量以上である、＜１＞〜＜１３＞いずれか記載の製造方法。
＜１５＞ 微細化処理が、高圧ホモジナイザー、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、グラインダー、マスコロイダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、超音波攪拌機、及び家庭用ジューサーミキサーからなる群より選択される１種又は２種以上の処理である、＜１＞〜＜１４＞いずれか記載の製造方法。
＜１６＞ 改質セルロース繊維の平均繊維径が、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは１μｍ未満、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜１５＞いずれか記載の製造方法。
＜１７＞ 一般式（１）におけるＲ_１の炭素数が、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である、前記＜１＞〜＜１６＞いずれか記載の製造方法。
＜１８＞ 一般式（２）におけるＲ_１の炭素数が、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である、前記＜１＞〜＜１７＞いずれか記載の製造方法。
＜１９＞ 一般式（２）におけるＡの炭素数が、好ましくは２以上であり、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である、前記＜１＞〜＜１８＞いずれか記載の製造方法。
＜２０＞ 一般式（２）におけるＡが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、及びヘキシレン基からなる群より選ばれる基が好ましく、エチレン基、プロピレン基がより好ましく、エチレン基が更に好ましい、前記＜１＞〜＜１９＞いずれか記載の製造方法。
＜２１＞ 一般式（２）におけるｎが、好ましくは０であり、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である、前記＜１＞〜＜２０＞いずれか記載の製造方法。
＜２２＞ 一般式（２）におけるＡとｎの組み合わせが、好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが０以上２０以下の数の組み合わせであり、より好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが０以上１５以下の数の組み合わせである、前記＜１＞〜＜２１＞いずれか記載の製造方法。
＜２３＞ セルロース系原料に対し、塩基存在下、不飽和基含有酸化アルキレン化合物及び不飽和基含有グリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入後、微細化処理を行うことで得られる改質セルロース繊維であって、
前記改質セルロース繊維が、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合し、セルロースＩ型結晶構造を有するものである、改質セルロース繊維。
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ_１ （１）
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１ （２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数２以上３０以下の直鎖又は分岐鎖の不飽和アルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す。〕
＜２４＞ 塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、１〜３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、＜２３＞記載の改質セルロース繊維。
＜２５＞ アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、及び水酸化バリウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、＜２４＞記載の改質セルロース繊維。
＜２６＞ １〜３級アミンが、エチレンジアミン、ジエチルアミン、プロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、及びトリエチルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、＜２４＞又は＜２５＞記載の改質セルロース繊維。
＜２７＞ ４級アンモニウム塩が、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、又は臭化テトラメチルアンモニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、＜２４＞〜＜２６＞いずれか記載の改質セルロース繊維。
＜２８＞ イミダゾール及びその誘導体が、１−メチルイミダゾール、３−アミノプロピルイミダゾール、及びカルボニルジイミダゾールからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、＜２４＞〜＜２７＞いずれか記載の改質セルロース繊維。
＜２９＞ ピリジン及びその誘導体が、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、及びピコリンからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、＜２４＞〜＜２８＞いずれか記載の改質セルロース繊維。
＜３０＞ アルコキシドが、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、及びカリウム−ｔ−ブトキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、＜２４＞〜＜２９＞いずれか記載の改質セルロース繊維。
＜３１＞ 塩基の量が、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して好ましくは０．０１当量以上、より好ましくは０．０５当量以上、更に好ましくは０．１当量以上、更に好ましくは０．２当量以上であり、好ましくは１０当量以下、より好ましくは８当量以下、更に好ましくは５当量以下、更に好ましくは３当量以下である、＜２３＞〜＜３０＞いずれか記載の改質セルロース繊維。
＜３２＞ セルロース系原料と塩基の混合が溶媒の存在下で行われる、＜２３＞〜＜３１＞いずれか記載の改質セルロース繊維。
＜３３＞ 溶媒が、水、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサン、１，４−ジオキサン、及びこれらの混合物からなる群より選択される溶媒である、＜３２＞記載の改質セルロース繊維。
＜３４＞ 不飽和基含有酸化アルキレン化合物が、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２-エポキシ−１７−オクタデセンからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物である、＜２３＞〜＜３３＞いずれか記載の改質セルロース繊維。
＜３５＞ 不飽和基含有グリシジルエーテル化合物が、アリルグリシジルエーテル、３−ブテニルグリシジルエーテル、５−ヘキセニルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、９−デセニルグリシジルエーテル、９-オクタデセニルグリシジルエーテル、及び１７-オクタデセニルグリシジルエーテルからなる群より選択される１種又は２種以上のグリシジルエーテル化合物である、＜２３＞〜＜３４＞いずれか記載の改質セルロース繊維。
＜３６＞ 不飽和基含有酸化アルキレン化合物及び不飽和基含有グリシジルエーテル化合物の量が、セルロース系原料の無水グルコースユニットの１ユニットに対して、好ましくは１０．０当量以下、より好ましくは８．０当量以下、更に好ましくは７．０当量以下、更に好ましくは６．０当量以下、好ましくは０．０２当量以上、より好ましくは０．０５当量以上、更に好ましくは０．１当量以上、更に好ましくは０．３当量以上、更に好ましくは１．０当量以上である、＜２３＞〜＜３５＞いずれか記載の改質セルロース繊維。
＜３７＞ 微細化処理が、高圧ホモジナイザー、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、グラインダー、マスコロイダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、超音波攪拌機、及び家庭用ジューサーミキサーからなる群より選択される１種又は２種以上の処理である、＜２３＞〜＜３６＞いずれか記載の改質セルロース繊維。
＜３８＞ 改質セルロース繊維の平均繊維径が、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは１μｍ未満、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である、前記＜２３＞〜＜３７＞いずれか記載の改質セルロース繊維。
＜３９＞ 一般式（１）におけるＲ_１の炭素数が、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である、前記＜２３＞〜＜３８＞いずれか記載の改質セルロース繊維。
＜４０＞ 一般式（２）におけるＲ_１の炭素数が、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である、前記＜２３＞〜＜３９＞いずれか記載の改質セルロース繊維。
＜４１＞ 一般式（２）におけるＡの炭素数が、好ましくは２以上であり、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である、前記＜２３＞〜＜４０＞いずれか記載の改質セルロース繊維。
＜４２＞ 一般式（２）におけるＡが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、及びヘキシレン基からなる群より選ばれる基が好ましく、エチレン基、プロピレン基がより好ましく、エチレン基が更に好ましい、前記＜２３＞〜＜４１＞いずれか記載の改質セルロース繊維。
＜４３＞ 一般式（２）におけるｎが、好ましくは０であり、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である、前記＜２３＞〜＜４２＞いずれか記載の改質セルロース繊維。
＜４４＞ 一般式（２）におけるＡとｎの組み合わせが、好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが０以上２０以下の数の組み合わせであり、より好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが０以上１５以下の数の組み合わせである、前記＜２３＞〜＜４３＞いずれか記載の改質セルロース繊維。
＜４５＞ 前記＜２３＞〜＜４４＞いずれか記載の改質セルロース繊維を、ゴム組成物用添加剤として使用する方法。
＜４６＞ 前記＜２３＞〜＜４４＞いずれか記載の改質セルロース繊維を、ゴム組成物に添加する、ゴム組成物の強度を向上させる方法。
＜４７＞ 前記＜２３＞〜＜４４＞いずれか記載の改質セルロース繊維と、ゴムとを含む、ゴム組成物。

以下、製造例、実施例、比較例及び試験例を示して本発明を具体的に説明する。なお、これらの実施例等は単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「室温」とは２５℃を示す。

置換基を導入するための化合物（エーテル化剤）の製造例１＜ステアリルグリシジルエーテルの製造＞
１００Ｌ反応槽に、ステアリルアルコール（花王社製、カルコール８０９８）１０ｋｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド（広栄化学工業社製）０．３６ｋｇ、エピクロルヒドリン（ダウケミカル社製）７．５ｋｇ、ヘキサン１０ｋｇを投入し、窒素雰囲気下で混合した。混合液を５０℃に保持しながら４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（南海化学社製）１２ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、更に５０℃で４時間熟成した後、水１３ｋｇで８回水洗を繰り返し、塩及びアルカリの除去を行った。その後、槽内温度を９０℃に昇温して上層からヘキサンを留去し、減圧下（６．６ｋＰａ）、更に水蒸気を吹き込んで低沸点化合物を除去した。脱水後、槽内温度２５０℃、槽内圧力１．３ｋＰａで減圧蒸留することによって、白色のステアリルグリシジルエーテル８．６ｋｇを得た。

実施例１＜単一置換基による微細改質セルロース繊維分散体の調製＞
針葉樹の漂白クラフトパルプ（以後ＮＢＫＰと略称、ウエストフレザー社製、「ヒントン」、繊維状、平均繊維径２４μｍ、セルロース含有量９０質量％、水分含有量５質量％）をセルロース系原料として用いた。まず、絶乾したＮＢＫＰ１．５ｇに１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．７ｇ（和光純薬社製水酸化ナトリウム顆粒及びイオン交換水により調製、ＮａＯＨ０．５４当量ＡＧＵ）及びイソプロパノール１．５ｇ（和工純薬社製）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として１，２−エポキシ−５−ヘキセン２．７ｇ（和工純薬社製、３．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸（和工純薬社製）で中和し、水、ジメチルホルムアミド（和工純薬社製、ＤＭＦ）、アセトン（和工純薬社製）でそれぞれ十分に洗浄することで不純物を取り除き、７０℃で一晩真空乾燥を行うことで、微細化処理前の改質セルロース繊維を得た。後述の試験例２に従って、微細化処理前の改質セルロース繊維の平均繊維径を測定した結果、１９μｍであった。

得られた微細化処理前の改質セルロース繊維０．２５ｇをＤＭＦ４９．７５ｇ中に投入し、ホモジナイザー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）にて３０００ｒｐｍ、３０分間攪拌後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、「ナノヴェイタＬ−ＥＳ」）にて１６０ＭＰａで１０回微細化処理することで、実施例１の微細改質セルロース繊維がＤＭＦ中に分散した微細改質セルロース繊維分散体（固形分濃度０．５質量％）を得た。後述の試験例６に従って、実施例１の微細改質セルロース繊維の平均繊維径を測定した結果、７ｎｍであった。

実施例２〜４、Ａ、及び比較例１、３、４、Ａ
使用した塩基、溶媒、エーテル化剤、及びそれぞれの仕込み量を表１に示す通りに変更した点以外は実施例１と同様の方法で微細改質セルロース繊維分散体を得た。得られた微細化処理前の改質セルロース繊維と、微細改質セルロース繊維の平均繊維径もそれぞれ表１に示す。

DMAP:Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（和光純薬社製）

比較例２＜微細化されたセルロースを原料として使用＞
セルロース系原料として、予め水を含んだスラリー状の微細化されたセルロース１．５ｇ（固形分含有量として）（ダイセルファインケム社製、「セリッシュ ＦＤ１００−Ｇ」、固形分濃度９．５質量％）を用い、水酸化ナトリウム顆粒１．９５ｇ（水酸化ナトリウム水溶液が１２質量％となる量、ＮａＯＨ５．３当量／ＡＧＵ）及びイソプロパノール１４．３ｇを添加し、均一に混合した後、１，２−エポキシ−５−ヘキセン４．５ｇ（５．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、水、ＤＭＦ、アセトンで十分に洗浄することで不純物を取り除き、７０℃で一晩真空乾燥を行うことで、微細改質セルロース繊維を得た。

得られた微細改質セルロース繊維０．２５ｇをＤＭＦ４９．７５ｇ中に投入し、マグネチックスターラーを用い、室温、１５００ｒｐｍで一時間攪拌することで微細改質セルロース繊維がＤＭＦに分散した微細改質セルロース繊維分散体（固形分濃度０．５質量％）を得た。微細改質セルロース繊維の平均繊維径は５０ｎｍであった。

比較例Ｂ
セルロース系原料として、予めアセトニトリルに溶媒置換した微細化されたセルロース１．５ｇ（固形分含有量として）（ダイセルファインケム社製、「セリッシュ ＦＤ１００−Ｇ」、固形分濃度９．０質量％）を用い、ＤＭＡＰ０．９ｇ（０．８当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、１，２−エポキシ−９−デセン１１．４ｇ（８．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、水、アセトンで十分に洗浄することで不純物を取り除き、７０℃で一晩真空乾燥を行うことで、微細改質セルロース繊維を得た。

得られた微細改質セルロース繊維０．２５ｇをＤＭＦ４９．７５ｇ中に投入し、マグネチックスターラーを用い、室温、１５００ｒｐｍで一時間攪拌することで微細改質セルロース繊維がＤＭＦに分散した微細改質セルロース繊維分散体（固形分濃度０．５質量％）を得た。微細改質セルロース繊維の平均繊維径は１８３ｎｍであった。

比較例Ｃ
エーテル化剤を、アリルグリシジルエーテル５．３ｇ（５．０当量／ＡＧＵ）に変更した以外は、比較例２と同様の手法を用いることで微細改質セルロース繊維を得た。

得られた微細改質セルロース繊維０．２５ｇをＤＭＦ４９．７５ｇ中に投入し、マグネチックスターラーを用い、室温、１５００ｒｐｍで一時間攪拌することで微細改質セルロース繊維がＤＭＦに分散した微細改質セルロース繊維分散体（固形分濃度０．５質量％）を得た。微細改質セルロース繊維の平均繊維径は１５４ｎｍであった。

実施例５＜二種の置換基による微細改質セルロース繊維分散体の調製＞
実施例１の調製過程で得られた、一種類目の置換基（置換基(A)）を有する微細化処理前の改質セルロース繊維１．０ｇに、アセトニトリル１３．８ｇ及びＤＭＡＰ０．７５ｇ（１．１当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、製造例１で調製したステアリルグリシジルエーテル２．５ｇ（１．４当量／ＡＧＵ）を、二種類目の置換基（置換基(B)）を導入するためのエーテル化剤として添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、トルエン（和工光純薬社製）、アセトンで十分に洗浄することで不純物を取り除き、７０℃で一晩真空乾燥を行うことで二種の置換基を有する微細化処理前の改質セルロース繊維を得た。後述の試験例２に従って、二種の置換基を有する微細化処理前の改質セルロース繊維の平均繊維径を測定した結果、２０μｍであった。

得られた二種の置換基を有する微細化処理前の改質セルロース繊維０．２５ｇをトルエン４９．７５ｇ中に投入し、実施例１と同様の微細化処理を行うことで実施例５の微細改質セルロース繊維がトルエン中に分散した微細改質セルロース繊維分散体（固形分濃度０．５質量％）を得た。実施例５の微細改質セルロース繊維の平均繊維径は７ｎｍであった。

実施例６、Ｂ、比較例５〜６＜二種の置換基による微細改質セルロース繊維分散体の調製＞
使用した一種の置換基を有する微細化処理前の改質セルロース繊維、塩基、溶媒、エーテル化剤、及びそれぞれの仕込み量を表２に示す通りに変更した点以外は実施例５と同様の方法で微細改質セルロース繊維分散体を得た。得られた二種の置換基を有する微細化処理前の改質セルロース繊維と微細改質セルロース繊維の平均繊維径もそれぞれ表２に示す。

実施例Ｃ＜一種の置換基による微細改質セルロース繊維分散体の調製＞
実施例３の調製過程で得られた微細化処理前の改質セルロース繊維０．２５ｇをトルエン４９．７５ｇ中に投入し、ホモジナイザー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）にて３０００ｒｐｍ、３０分間攪拌後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、「ナノヴェイタＬ−ＥＳ」）にて１６０ＭＰａで１０回処理することで、微細改質セルロース繊維がトルエン中に分散した微細改質セルロース繊維分散体（固形分濃度０．５質量％）を得た。

実施例７＜微細改質セルロース繊維とゴムの溶融混練コンポジット＞
実施例５で得られた微細改質セルロース繊維分散体を用いてゴム組成物を製造した。ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）を使用した。具体的には、ＮＲ５１．６０ｇ、カーボンブラック（ＨＡＦ）２５．８０ｇ、実施例５で得られた微細改質セルロース繊維分散体５．１６ｇ、ステアリン酸１．０３ｇ、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ‘−フェニル−ｐ−フェエニレンジアミン（６ＰＰＤ）を５０ミリリットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、温度が１５０℃に達したときに容器を解放してゴム組成物を得た。該ゴム組成物に酸化亜鉛１．４３ｇ、Ｎ―（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミン（ＴＢＢＳ）０．３８ｇ、硫黄０．６５ｇを加えて５０ミリリットルの密閉型ミキサーで３分間混練し、温度が１００℃に達したときに容器を解放して未加硫のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１４５℃で２０分間加硫処理をして加硫ゴムシートを調製した。

比較例７
比較例５で得られた微細改質セルロース繊維分散体を用いる以外は、実施例７と同様の処理を行い、加硫ゴムシートを調製した。

実施例Ｄ＜微細改質セルロース繊維とゴムの溶媒キャストコンポジット＞
実施例Ｃで得られた微細改質セルロース繊維分散体を用いてゴム組成物を製造した。ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ＳＢＲ（以下ＳＢＲ，Ｎｉｐｏｌ ＮＳ２１０、日本ゼオン社製）を使用した。具体的には、ＳＢＲ１．３ｇ、微細改質セルロース繊維分散体２６．０ｇ、ステアリン酸２６ｍｇ、酸化亜鉛３９ｍｇ、硫黄２０ｍｇ、加硫促進剤（Ｎ―（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミン（ＴＢＢＳ）７ｍｇ、ジ―２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）１０ｍｇ、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）７ｍｇ、トルエン５ｇを入れ、室温（２５℃）で２時間攪拌した。溶解したことを確認した後、得られた溶液を高圧ホモジナイザーを用いて、６０ＭＰａで１パス、１００ＭＰａで１パス微細処理させた。得られた分散液を直径９ｃｍのガラス製シャーレに注ぎ、２日間室温・常圧でトルエンを除去した。
その後、真空乾燥機室温で１２時間乾燥させ、１５０℃で１時間加硫を行うことで、厚さ約０．２ｍｍの加硫ゴムシートを調製した。

実施例Ｅ
使用した微細改質セルロース繊維分散体を実施例４で得られた微細改質セルロース繊維分散体に変更した点以外は、実施例Ｄと同様の方法で加硫ゴムシートを調製した。

実施例Ｆ
使用した微細改質セルロース繊維分散体を実施例５で得られた微細改質セルロース繊維分散体に変更した点以外は、実施例Ｄと同様の方法で加硫ゴムシートを調製した。

比較例Ｄ
使用した微細改質セルロース繊維分散体を比較例３で得られた微細改質セルロース繊維分散体に変更した以外は、実施例Ｄと同様の方法で加硫ゴムシートを調製した。

比較例Ｅ
比較例Ｂの調製過程で得られたＤＭＦ分散前の微細改質セルロース繊維０．２５ｇをトルエン４９．７５ｇ中に投入し、マグネチックスターラーを用い、室温、１５００ｒｐｍで二時間攪拌することで、微細改質セルロース繊維がトルエン中に分散した微細改質セルロース繊維分散体（固形分濃度０．５質量％）を得た。得られた微細改質セルロース繊維分散体を用いて、実施例Ｄと同様の方法で加硫ゴムシートを調製した。

比較例Ｆ
使用した微細改質セルロース繊維分散体を比較例４で得られた微細改質セルロース繊維分散体に変更した点以外は、実施例Ｄと同様の方法で加硫ゴムシートを調製した。

比較例Ｇ
使用したＤＭＦ分散前の微細改質セルロース繊維を、比較例Ｃの調製過程で得られたＤＭＦ分散前の微細改質セルロース繊維に変更した点以外は、比較例Ｅと同様の方法で加硫ゴムシートを調製した。

比較例Ｈ
使用した微細改質セルロース繊維分散体を比較例５で得られた微細改質セルロース繊維分散体に変更した点以外は、実施例Ｄと同様の方法で加硫ゴムシートを調製した。

試験例１（置換基導入率（置換度））
得られた微細改質セルロース繊維中に含有される、一般式（１）〜（４）等の疎水エーテル基の含有量％（質量％）は、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．５１， Ｎｏ．１３， ２１７２（１９７９）、「第十五改正日本薬局方（ヒドロキシプロピルセルロースの分析方法の項）」等に記載の、セルロースエーテルのアルコキシ基の平均付加モル数を分析する手法として知られるＺｅｉｓｅｌ法に準じて算出した。結果を表３〜４に示す。以下に手順を示す。

（ｉ）２００ｍＬメスフラスコにｎ−オクタデカン０．１ｇを加え、ヘキサンにて標線までメスアップを行い、内標溶液を調製した。
（ｉｉ）精製、乾燥を行った微細改質セルロース繊維１００ｍｇ、アジピン酸１００ｍｇを１０ｍＬバイアル瓶に精秤し、ヨウ化水素酸２ｍＬを加えて密栓した。
（ｉｉｉ）上記バイアル瓶中の混合物を、スターラーチップにより攪拌しながら、１６０℃のブロックヒーターにて１時間加熱した。
（ｉｖ）加熱後、バイアルに内標溶液３ｍＬ、ジエチルエーテル３ｍＬを順次注入し、室温で１分間攪拌した。
（ｖ）バイアル瓶中の２相に分離した混合物の上層（ジエチルエーテル層）をガスクロマトグラフィー（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、「ＧＣ２０１０Ｐｌｕｓ」）にて分析し、エーテル化剤を定量した。分析条件は以下のとおりであった。
カラム：アジレント・テクノロジー社製ＤＢ−５（１２ｍ、０．２ｍｍ×０．３３μｍ）
カラム温度：１００℃→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（１０ｍｉｎ Ｈｏｌｄ）
インジェクター温度：３００℃、検出器温度：３００℃、打ち込み量：１μＬ
使用したエーテル化剤の検出量から微細改質セルロース繊維中のエーテル基の含有量（質量％）を算出した。

得られたエーテル基含有量から、下記数式（１）を用いてモル置換度（ＭＳ）（無水グルコースユニット１モルに対する置換基モル量）を算出した。
（数式１）
ＭＳ＝（Ｗ１／Ｍｗ）／（（１００−Ｗ１）／１６２．１４）
Ｗ１：微細改質セルロース繊維中のエーテル基の含有量（質量％）
Ｍｗ：導入したエーテル化剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）

試験例２（微細化処理前の改質セルロース繊維及びセルロース系原料の平均繊維径）
微細化処理されていない改質セルロース繊維及びセルロース系原料の繊維径は、以下の手法により求めた。
測定対象のセルロース繊維にイオン交換水を加えて、その含有量が０．０１質量％の分散液を調製した。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、商品名：ＩＦ−３２００）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：１倍、画像分解能：０．８３５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：５００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：１５％の条件で測定した。セルロース繊維を１００本以上測定し、それらの平均ＩＳＯ繊維径を平均繊維径として算出した。

試験例３（結晶構造の確認）
微細改質セルロース繊維の結晶構造は、Ｘ線回折計（リガク社製、商品名：ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ ２５００ＶＣ Ｘ−ＲＡＹ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて以下の条件で測定することにより確認した。結果を表３〜４に示す。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋｖ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎとした。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ^２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。また、セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は得られたＸ線回折強度を用いて以下の式（Ａ）に基づいて算出した。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［（Ｉ２２．６−Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６］×１００ （Ａ）
〔式中、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ１８．５はアモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕

試験例４（溶媒分散性）
実施例１〜６、Ａ〜Ｃ及び比較例１〜６、Ａ〜Ｃで得られた固形分濃度０．５質量％の微細改質セルロース繊維分散液の波長６６０ｎｍにおける光線透過率を、ダブルビーム分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製、「Ｕ―２９１０」を使用）及び光路長１０ｍｍの石英セルを用いて、２５℃、１分の条件で測定した。結果を表３〜４、Ｂに示す。計測透過率が高いほどセルロース繊維が良好に分散にしていることを示す。なお、表３、４における透過率は、実施例１、２及び比較例２については、比較例１の透過率を１００とした相対値であり、実施例３〜６については、それぞれ比較例３〜６の透過率を１００とした相対値である。実施例Ａについては、比較例Ａの透過率を１００とした相対値であり、実施例Ｂについては、実施例Ｃの透過率を１００とした相対値であり、比較例Ｂ、Ｃについては、それぞれ比較例３、４の透過率を１００とした相対値である。また、表Ｂにおいては、実施例Ａについては、実施例４の透過率を１００とした相対値である。

表３より、予め微細処理されたセルロース繊維をエーテル化した例（比較例２）は、分散性が大きく劣ることが分かった。また、表３より、不飽和置換基を有する微細改質セルロース繊維を使用した例は、対応する飽和置換基を有する微細改質セルロースを使用した例よりも、高い透過率を示すことが分かった。また、表３より、式（１）ではＲ_１の炭素数は４以上が好ましく、同様の主鎖骨格を有した式（２）の修飾基を用いた際も同様だと考えられる。また、式（１）の例（実施例Ａ，１，２，３）と式（２）の例（実施例４）の比較から、式（１）の方が式（２）よりも好ましい。一方で、表Ｂより、式（１）のＲ_１の炭素数が２の例（実施例Ａ）では高い分散性を示している。以上のことから、式（１）に関してはＲ_１の炭素数が２以上、式（２）に関してはＲ_１の炭素数が４以上の構造が好ましい。

表４より、二種の置換基を有する微細改質セルロース繊維を使用した例でも、不飽和置換基が結合した実施例５及び６の方が、対応する飽和置換基が結合した比較例５及び６よりも、それぞれより高い透過率を示すことが分かった。また、実施例Ｂ、Ｃの対比から、一種の置換基を有する実施例Ｃに比べて、二種の置換基を有する実施例Ｂのほうが高い透過率を示すことが分かった。

試験例５（ゴム中での分散性）
実施例７、Ｄ、Ｅ及び比較例７、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇで得られた加硫ゴムシートを破断するまで引張り、生成した引張り破断面を、電子顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、「ＶＥ−８８００」）を用いて、加速電圧３ｋＶ、スポット径４、倍率５００倍で、各試料３点以上観察した。観察前に、加硫ゴムシート破断面には金スパッタ処理を行った（（株）真空デバイス社製、「ＭＳＰ−１Ｓ」、スパッタ時間６０秒）。得られた４５０００μｍ^２の破断面観察画像内における、幅５００ｎｍ以上の繊維数を数えた。結果を表５、Ｃに示す。幅５００ｎｍ以上の繊維数が少ないほどセルロース繊維が良好に分散にしていることを示す。なお、繊維数は、実施例７については、比較例７の繊維数を、実施例Ｄ、比較例Ｅについては、比較例Ｄの繊維数を、実施例Ｅ、比較例Ｇについては、比較例Ｆの繊維数を１００とした相対値で表した。

表５より、二種の置換基を有する微細改質セルロース繊維を使用した例でも、不飽和置換基が結合した実施例７の方が、対応する飽和置換基が結合した比較例７よりも、観察される幅５００ｎｍ以上の繊維数が少なく、ゴム中での分散性がより高いことが分かった。

表Ｃより、予め微細処理されたセルロース繊維をエーテル化した例（比較例Ｅ及びＧ）は、ゴム中での分散性が大きく劣ることが分かった。また、表Ｃより、不飽和置換基を有する微細改質セルロース繊維を使用した例（実施例Ｄ及びＥ）は、対応する飽和置換基を有する微細改質セルロースを使用した例（比較例Ｄ及びＦ）よりも、観察される幅５００ｎｍ以上の繊維数が少なく、ゴム中での分散性がより高いことが分かった。

試験例６（微細改質セルロース繊維の平均繊維径）
実施例１等で得られた分散体について、微細改質セルロース繊維分散体に溶媒を更に加えて０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ Ｐｒｏｂｅ （ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定した。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を５本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径（分散体中の繊維径）を算出した。

試験例Ａ（引張弾性率）
２５℃の恒温室において、引張圧縮試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、「Ａｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧＳ−Ｘ」）を用いて、加硫ゴムシートの引張弾性率を引張試験によって測定した。７号ダンベルで打ち抜いたサンプルを支点間距離２０ｍｍでセットし、クロスヘッド速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。得られた応力―歪曲線で囲まれた面積をゴム破断に要する仕事量として比較した。結果を表Ｄに示す。破断強度と破断に要する仕事量が大きいほど、機械的強度が優れていることを示す。なお、破断強度、破断に要する仕事量ともに比較例Ｈの値を１００とした相対値である。

表Ｄより、二種の置換基を有する微細改質セルロース繊維を使用した例において、不飽和置換基が結合した実施例Ｆの方が、対応する飽和置換基が結合した比較例Ｈよりも、ゴム破断強度及び破断に必要な仕事量が大きく、機械的強度に優れることが分かった。

本発明の製造方法によって得られた改質セルロース繊維は、透明性及び分散性が高いため、樹脂と複合化して得られた成形体は、機械的強度に優れたものとなるから、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。

Claims (4)

1. セルロース系原料に対し、塩基存在下、不飽和基含有酸化アルキレン化合物及び不飽和基含有グリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入後、微細化処理を行う、改質セルロース繊維の調製工程を含む、ゴム組成物用添加剤の製造方法であって、
   前記セルロース系原料はセルロースＩ型結晶構造を有するものであり、
   かつ、前記改質セルロース繊維の構造において、セルロース繊維と、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基とは、エーテル結合を介して結合されているものである、ゴム組成物用添加剤の製造方法。
   −ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ_１ （１）
   −ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１ （２）
   〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数２以上３０以下の直鎖又は分岐鎖の不飽和アルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す。〕
2. セルロース系原料に対し、塩基存在下、不飽和基含有酸化アルキレン化合物及び不飽和基含有グリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入後、微細化処理を行うことで得られる改質セルロース繊維を、ゴム組成物用添加剤として使用する方法であって、
   前記セルロース系原料はセルロースＩ型結晶構造を有するものであり、
   かつ、前記改質セルロース繊維の構造において、セルロース繊維と、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基とは、エーテル結合を介して結合されているものである、ゴム組成物用添加剤として使用する方法。
   −ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ_１ （１）
   −ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１ （２）
   〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数２以上３０以下の直鎖又は分岐鎖の不飽和アルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す。〕
3. セルロース系原料に対し、塩基存在下、不飽和基含有酸化アルキレン化合物及び不飽和基含有グリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入後、微細化処理を行うことで得られる改質セルロース繊維を、ゴム組成物に添加する、ゴム組成物の強度を向上させる方法であって、
   前記セルロース系原料はセルロースＩ型結晶構造を有するものであり、
   かつ、前記改質セルロース繊維の構造において、セルロース繊維と、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基とは、エーテル結合を介して結合されているものである、ゴム組成物の強度を向上させる方法。
   −ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ_１ （１）
   −ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１ （２）
   〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数２以上３０以下の直鎖又は分岐鎖の不飽和アルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す。〕
4. 平均繊維径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の改質セルロース繊維と、ゴムとを含む、ゴム組成物であって、
   前記改質セルロース繊維はセルロースＩ型結晶構造を有するものであり、
   かつ、前記改質セルロース繊維の構造において、セルロース繊維と、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基とは、エーテル結合を介して結合されているものである、ゴム組成物。
   −ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ_１ （１）
   −ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１ （２）
   〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数２以上３０以下の直鎖又は分岐鎖の不飽和アルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す。〕