JP6522271B1 - プラズマ溶射用材料 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、金属基材等の基材に対して接着強度が高いハイドロキシアパタイト皮膜を形成できるプラズマ溶射用材料を提供することである。
水銀圧入法によって測定される細孔径５０００ｎｍ以下におけるモード径が５５０〜１０００ｎｍであるハイドロキシアパタイト粉末は、プラズマ溶射用材料として使用することによって、金属基材等の基材に対して接着強度が高いハイドロキシアパタイト皮膜を形成し得る。

Description

本発明は、金属基材等の基材に対して接着強度が高いハイドロキシアパタイト皮膜を形成できるプラズマ溶射用材料に関する。

近年、高齢化を原因とする骨折や変形性股関節症が増加し、人工関節を使用するケースが増えている。

人工関節は、強度及び安定性が高いチタン合金やコバルト合金等の金属基材が使用されている。しかしながら、人工関節に使用されている金属基材は、生体への適合性は示すものの、生体親和性に乏しく、生体組織と馴染みにくいため、より生体親和性の高い材料を基材の表面にコーティングすることが一般的に知られている。

従来、人工関節の生体親和性を高めるために、ハイドロキシアパタイト（以下、ＨＡｐと記載することもある）やバイオガラス等の生体親和性材料を金属基材の表面にコーティングした人工関節が開発されている（例えば、特許文献１参照）。このような人工関節の製造において、生体親和性材料のコーティングは、浸漬法、電気泳動法、プラズマ溶射法等の方法で行われているが、プラズマ溶射法が最も多く普及している。プラズマ溶射法の原理は、以下の通りである。陰極と陽極間に電圧をかけ発生したアークにアルゴンガス等の作動ガスが供給されると作動ガスが電離する。これにより発生したプラズマフレーム中に、生体親和性材料を供給することで、プラズマフレームが持つ温度及び気流により、溶融した生体親和性材料が金属基材に接着し、生体親和性材料の皮膜を形成する。このようなプラズマ溶射法では、プラズマフレームは中心部になるに従い、気流などの外的要因による影響を受け難くなるので、一般的には良質な皮膜形成にはフレーム中心部付近にコーティング材料を供給することが良いとされている。

一方、ＨＡｐで金属基材をコーティングした人工関節は、股関節を含めた関節部位に多用されているが、埋入部位によっては、ＨＡｐ皮膜への負荷が大きいことがある。金属基材へのＨＡｐ皮膜の接着強度が低い場合には、ＨＡｐ皮膜に負荷がかかると、剥離が起き、炎症が生じ、再手術を要することがある。そのため、ＨＡｐで金属基材をコーティングした人工関節において、ＨＡｐ皮膜には、接着強度が高く、剥離し難いことが要求される。ＨＡｐで金属基材をコーティングした人工関節において、ＨＡｐと金属基材との接着強度を１ＭＰａ向上させることは、単位面積（ｃｍ²）当たりの接着強度を１０ｋｇｆ向上させることを示し、人工関節の面積から考慮しても大きな向上であることは明確である。また、ＨＡｐのようなセラミックは破壊靱性が低いことからも、このような接着強度の向上は、技術的に大きな意味を持つと考えられる。金属基材へのＨＡｐ皮膜の接着強度を高める手法としては、ＨＡｐをプラズマ溶射する際の条件（例えば、キャリアーガスの種類、溶射距離、電流値等）を適切にコントロールすることが有効になるが、プラズマ溶射条件の最適化は容易ではない。更に、プラズマ溶射条件の変更によって、ＨＡｐ皮膜の熱分解性、色調への影響、製造工程における生産効率の低下等が考えられるため、プラズマ溶射条件の大幅な変更は現実的とはいえない。そこで、プラズマ溶射用材料として使用されるＨＡｐの物性の観点から、金属基材に対して高い接着強度を具備させる技術の開発が望まれている。

特開平２−１４０１７１号公報

本発明の目的は、金属基材等の基材に対して接着強度が高いＨＡｐ皮膜を形成できるプラズマ溶射用材料を提供することである。

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、水銀圧入法によって測定される細孔径５０００ｎｍ以下におけるモード径が５５０〜１０００ｎｍであるＨＡｐ粉末は、プラズマ溶射用材料として使用することによって、金属基材等の基材に対して接着強度が高いＨＡｐ皮膜を形成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。

即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 水銀圧入法によって測定される細孔径５０００ｎｍ以下におけるモード径が５５０〜１０００ｎｍであるハイドロキシアパタイト粉末を含む、プラズマ溶射用材料。
項２． 前記モード径が５５０〜７５０ｎｍである、項１に記載のプラズマ溶射用材料。
項３． 前記ハイドロキシアパタイト粉末の嵩密度が０．６ｇ／ｍＬ以上である、項１又は２に記載のプラズマ溶射用材料。
項４． 前記ハイドロキシアパタイト粉末の嵩密度が０．７〜１ｇ／ｍＬである、項１〜３のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
項５．前記ハイドロキシアパタイト粉末が、水銀圧入法によって測定される５０００ｎｍ以上の細孔径を有している、項１〜４のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
項６． 前記ハイドロキシアパタイト粉末が、水銀圧入法によって測定される２００００〜５００００ｎｍの細孔径を有している、項１〜５のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
項７． 前記ハイドロキシアパタイト粉末の、水銀圧入法によって測定される細孔径５０００ｎｍ以下における細孔容積が０．０１〜０．５ｃｃ／ｇである、項１〜６のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
項８． 前記ハイドロキシアパタイト粉末の、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される平均粒子径（累積度が５０％となる粒子径）が３０超〜３５０μｍである、項１〜７のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
項９． 前記ハイドロキシアパタイト粉末の、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される粒度分布が、累積度が１０％となる粒子径（Ｄ１０）が４５〜７５μｍ、累積度が５０％となる粒子径（Ｄ５０）が８０〜１２０μｍ、且つ累積度が９０％となる粒子径（Ｄ９０）１３０〜１７０μｍを満たす、項１〜８のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
項１０． 基材上での皮膜形成に使用される、項１〜９のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
項１１． 前記基材が金属基材である、項１０に記載のプラズマ溶射用材料。
項１２． 前記金属基材がチタン合金製である、項１１に記載のプラズマ溶射用材料。
項１３． 前記金属基材が人工関節である、項１１又は１２に記載のプラズマ溶射用材料。
項１４． 項１〜１３のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料をプラズマ溶射し、基材上にハイドロキシアパタイト皮膜を形成させる、ハイドロキシアパタイト皮膜の形成方法。
項１５． 前記基材が金属基材である、項１４に記載のハイドロキシアパタイト皮膜の形成方法。
項１６． 前記金属基材がチタン合金製である、項１５に記載のハイドロキシアパタイト皮膜の形成方法。
項１７． 前記金属基材が人工関節である、項１５又は１６に記載のハイドロキシアパタイト皮膜の形成方法。
項１８． 水銀圧入法によって測定される細孔径５０００ｎｍ以下におけるモード径が５５０〜１０００ｎｍであるハイドロキシアパタイト粉末の、プラズマ溶射用材料としての使用。

本発明のプラズマ溶射用材料は、プラズマ溶射によって基材上にＨＡｐ皮膜を高い接着強度で形成することが可能になっており、負荷がかかってもＨＡｐ皮膜の剥離を抑制することができるので、負荷に耐えることが要求される部材（例えば、人工関節等のインプラント）の皮膜形成材料として好適に使用できる。更に、本発明のプラズマ溶射用材料は、プラズマ溶射によって基材上に白色度が高く、良好な外観のＨＡｐ皮膜を形成することもできる。

本発明のプラズマ溶射用材料が、基材にＨＡｐ皮膜を高い接着強度で形成できる作用機序については、限定的な解釈を望むものではないが、次のように考えられる。本発明のプラズマ溶射用材料で使用されるＨＡｐ粉末が、特定の細孔径を有することによってプラズマの熱エネルギーが粒子表面及び粒子内部へ均一に伝達され易くなっており、粉末全体を均一に溶融することが可能である。また、細孔容積が小さい粒子は適度な密度を持ち、プラズマフレームの中心部への供給が行い易く且つ均一な供給が可能になると考えられる。そのため、適度に溶融された粉末が基材に対して接着することで強固なＨＡｐ皮膜を形成すると考えられる。

実施例１〜３及び比較例１〜２のＨＡｐ粉末の外観を顕微鏡観察した像を示す。 実施例４及び比較例３〜８のＨＡｐ粉末の外観を顕微鏡観察した像を示す。 実施例１〜３及び比較例１〜２のＨＡｐ粉末をプラズマ溶射することにより形成したＨＡｐ皮膜の断面外観を顕微鏡観察した像を示す。 比較例３、７〜８のＨＡｐ粉末をプラズマ溶射することにより形成したＨＡｐ皮膜の断面外観を顕微鏡観察した像を示す。 実施例１〜３及び比較例１〜２のＨＡｐ粉末について、水銀圧入法で細孔径の分布を求めた結果を示す。 実施例４のＨＡｐ粉末について、水銀圧入法で細孔径の分布を求めた結果を示す。 比較例３〜８のＨＡｐ粉末について、水銀圧入法で細孔径の分布を求めた結果を示す。 実施例２の粉末Ｘ線回折分析の結果を示す。 比較例４の粉末Ｘ線回折分析の結果を示す。

本発明のプラズマ溶射用材料は、水銀圧入法によって測定される細孔径５０００ｎｍ以下におけるモード径が５５０〜１０００ｎｍであるＨＡｐ粉末を含むことを特徴とする。以下、本発明のプラズマ溶射用材料について詳述する。

［ＨＡｐ粉末の物性］
ＨＡｐは、化学式Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）で表されるリン酸カルシウムである。また、本発明におけるＨＡｐ粉末とは、微粒状の粉末形態だけではなく、顆粒、造粒物、細粒等の粉末形態を包含する。

本発明で使用されるＨＡｐ粉末は、水銀圧入法によって測定される細孔径５０００ｎｍ以下におけるモード径（最頻細孔直径）が５５０〜１０００ｎｍである。このようなモード径を充足することによって、プラズマ溶射によって形成されるＨＡｐ皮膜が、基材に対して高い接着強度を備えることが可能になる。プラズマ溶射によって形成されるＨＡｐ皮膜の基材への接着強度をより一層向上させるという観点から、細孔径５０００ｎｍ以下におけるモード径として、好ましくは５５０〜９００ｎｍ、更に好ましくは５５０〜８００ｎｍ、特に好ましくは５５０〜７５０ｎｍが挙げられる。

本発明において、「水銀圧入法によって測定される細孔径５０００ｎｍ以下におけるモード径」とは、水銀ポロシメーターを用いて測定された細孔分布において、細孔径５０００ｎｍ以下の領域で出現比率が最も高い直径（最頻細孔直径）である。当該モード径の測定において、細孔分布を測定する際の水銀ポロシメーターの条件は、水銀の接触角を１４０°、水銀の表面張力を４８０ｅｒｇ／ｃｍ²に設定される。

また、本発明で使用されるＨＡｐ粉末の好適な特性として、水銀圧入法による測定において測定される５０００ｎｍ以上の細孔径を有していること、好ましくは水銀圧入法による測定において測定される２００００〜５００００ｎｍの細孔径を有していることが挙げられる。本発明において、「水銀圧入法による測定において測定される５０００ｎｍ以上の細孔径を有している」とは、水銀ポロシメーターを用いて測定された細孔分布において、５０００ｎｍ以上の範囲に細孔径の存在が認められることを意味している。また、「水銀圧入法による測定において測定される２００００〜５００００ｎｍの細孔径を有している」は、水銀ポロシメーターを用いて測定された細孔分布において、２００００〜５００００ｎｍの範囲に細孔径の存在が認められることを意味している。当該細孔分布を測定する際の水銀ポロシメーターの条件は、前記「細孔径５０００ｎｍ以下におけるモード径」の場合と同様である。

本発明で使用されるＨＡｐ粉末において、水銀圧入法によって測定される細孔径５０００ｎｍ以上におけるモード径については、特に制限されないが、例えば、５０００〜３０００００ｎｍ、好ましくは、１００００〜１０００００ｎｍ、更に好ましくは２００００〜５００００ｎｍ、特に好ましくは３５０００〜４５０００ｎｍが挙げられる。

本発明において、「水銀圧入法によって測定される細孔径５０００ｎｍ以上におけるモード径」とは、水銀ポロシメーターを用いて測定された細孔分布において、細孔径５０００ｎｍ以上の領域で出現比率が最も高い直径（最頻細孔直径）である。当該モード径の測定において、細孔分布を測定する際の水銀ポロシメーターの条件は、前記「細孔径５０００ｎｍ以下におけるモード径」の場合と同様である。

本発明で使用されるＨＡｐ粉末において、細孔容積については、特に制限されないが、水銀圧入法によって測定される細孔径５０００ｎｍ以下における細孔容積が、好ましくは０．０１〜０．５ｃｃ／ｇ、更に好ましくは０．０１〜０．４ｃｃ／ｇ、より好ましくは０．０５〜０．３５ｃｃ／ｇ、特に好ましくは０．１〜０．３５ｃｃ／ｇが挙げられる。このような細孔容積を満たすことによって、プラズマ溶射によって形成されるＨＡｐ皮膜の基材への接着強度をより一層向上させることが可能になる。

本発明において、「水銀圧入法によって測定される細孔径５０００ｎｍ以下における細孔容積」は、水銀ポロシメーターを用いて測定された細孔容積において、細孔径５０００ｎｍ以下の領域の累積細孔容積である。当該細孔容積の測定において、細孔容積を測定する際の水銀ポロシメーターの条件は、前記「細孔径５０００ｎｍ以下におけるモード径」の場合と同様である。

本発明で使用されるＨＡｐ粉末において、水銀圧入法によって測定される細孔径５０００ｎｍ以上における細孔容積については、特に制限されないが、例えば、０．０１〜１ｃｃ／ｇ、好ましくは０．０１〜０．８ｃｃ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．６ｃｃ／ｇが挙げられる。

本発明において、「水銀圧入法によって測定される細孔径５０００ｎｍ以上における細孔容積」は、水銀ポロシメーターを用いて測定された細孔容積分布において、細孔径５０００ｎｍ以上の領域の累積細孔容積である。当該細孔容積の測定において、細孔容積分布を測定する際の水銀ポロシメーターの条件は、前記「細孔径５０００ｎｍ以下におけるモード径」の場合と同様である。

また、本発明で使用されるＨＡｐ粉末の嵩密度については、特に制限されないが、例えば０．６ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．７ｇ／ｍＬ以上、更に好ましくは０．７〜３ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．３〜１．３ｇ／ｍＬ、特に好ましくは０．７〜１ｇ／ｍＬが挙げられる。このような嵩密度を満たすことによって、プラズマ溶射によって形成されるＨＡｐ皮膜の基材への接着強度をより一層向上させることが可能になる。

本発明において、「嵩密度」は、ＨＡｐ粉体１０．０ｇを量りとり、５０ｍＬメスシリンダーに静かに入れ、ＨＡｐ粉体の上面を圧密せずに注意深くならし、粉末体積（ゆるみ嵩体積）を測定し、以下の式に従って算出される値である。
嵩密度（ｇ／ｍＬ）＝粉体重量（ｇ）／粉体体積（ｍＬ）

本発明で使用されるＨＡｐ粉末のタップ密度については、特に制限されないが、例えば、０．８ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．８〜３ｇ／ｍＬ、更に好ましくは０．９〜１．５ｇ／ｍＬが挙げられる。

本発明において、「タップ密度」は、ＨＡｐ粉末１０．０ｇを量りとり、５０ｍＬメスシリンダーに入れ、タッピング装置を用いて、４ｃｍの高さにて１００／２５０秒の速度でタッピングを行って、粉末体積（タップ体積）を測定し、以下の式に従って算出される値である。
タップ密度（ｇ／ｍＬ）＝粉体重量（ｇ）／粉体体積（ｍＬ）

本発明で使用されるＨＡｐ粉末の平均粒子径については、特に制限されないが、例えば、３０超〜３５０μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍ、更に好ましくは７０〜１２０μｍ、特に好ましくは８０〜１１０μｍが挙げられる。このような平均粒子径を満たすことによって、プラズマ溶射によって形成されるＨＡｐ皮膜の基材への接着強度をより一層向上させることが可能になる。

本発明において、「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される、累積度が５０％となる粒子径（Ｄ５０、メジアン径）である。

本発明で使用されるＨＡｐ粉末の粒度分布については、特に制限されないが、累積度が９０％となる粒子径（Ｄ９０）が、例えば、２０００μｍ以下、好ましくは、３０超〜２０００μｍ、より好ましくは、３０超〜２００μｍ、更に好ましくは１００〜２００μｍ、特に好ましくは、１４０〜１５５μｍが挙げられる。特に、累積度が１０％となる粒子径（Ｄ１０）が４５〜７５μｍ、累積度が５０％となる粒子径（Ｄ５０）が８０〜１２０μｍ、且つ累積度が９０％となる粒子径（Ｄ９０）が１３０〜１７０μｍの粒度分布を有するＨＡｐ粉末が好適であり、とりわけ、累積度が１０％となる粒子径（Ｄ１０）が５０〜６５μｍ、累積度が５０％となる粒子径（Ｄ５０）が８５〜１１０μｍ、且つ累積度が９０％となる粒子径（Ｄ９０）が１４０〜１５５μｍの粒度分布を有するＨＡｐ粉末が最も好適である。このような粒度分布を充足することによって、プラズマ溶射によって形成されるＨＡｐ皮膜の基材への接着強度をより一層向上させることが可能になる。

本発明において、Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される値である。

本発明で使用されるＨＡｐ粉末のＢＥＴ比表面積については、特に制限されないが、例えば、１０ｍ²／ｇ以下、好ましくは０．１〜１０ｍ²／ｇ、更に好ましくは０．１〜５ｍ²／ｇ、特に好ましくは０．１〜３ｍ²／ｇが挙げられる。

本発明において、ＢＥＴ比表面積は、高速比表面積細孔分布測定装置を用いて、以下の方法で測定される値である。先ず、ＨＡｐ粉末１．０ｇを正確に量り、吸着管に封入し、１０５℃で３時間脱気する。次いで、液体窒素ガス温度下で窒素ガスの吸着等温線を求め、その吸着等温線を用いて、多点ＢＥＴ法により比表面積（ｍ²／ｇ）を算出する。

本発明で使用されるＨＡｐ粉末において、ガス吸着法によって測定される細孔容積については、特に制限されないが、例えば、０．００１〜１．４ｃｃ／ｇ、好ましくは０．００１〜０．０５ｃｃ／ｇ、更に好ましくは０．００１〜０．０１ｃｃ／ｇが挙げられる。

本発明において、ガス吸着法によって測定される細孔容積は、高速比表面積細孔分布測定装置を用いて、以下の方法で測定される値である。先ず、ＨＡｐ粉末１．０ｇを正確に量り、吸着管に封入し、１０５℃で３時間脱気する。次いで、液体窒素ガス温度下で窒素ガスの吸着等温線を求め、液相対圧Ｐ／Ｐ₀(Ｐ₀：飽和蒸気圧)が０．９９５におけるガス吸着量から全細孔容積（ｃｃ／ｇ）を算出する。

また、本発明において、ガス吸着法によって測定される平均細孔径については、特に制限されないが、例えば、１〜２０ｎｍ、好ましくは５〜１５ｎｍ、更に好ましくは８〜１２ｎｍが挙げられる。

本発明において、「ガス吸着法によって測定される平均細孔径」は、以下の式に従って算出される値である。
平均細孔径（ｎｍ）＝４Ｖ／Ｓ×１０００
Ｖ：ガス吸着法によって測定される細孔容積（ｃｃ／ｇ）
Ｓ：比表面積（ｍ²／ｇ）

［ＨＡｐ粉末の製造方法］
本発明で使用されるＨＡｐ粉末の製造方法については、前述する物性を備えるＨＡｐ粉末が得られることを限度として特に制限されないが、前述する物性を備えるＨＡｐ粉末を製造する方法の好適な例として、下記第１工程及び第２工程を含む製造方法が挙げられる。
第１工程：(1)水酸化カルシウムを懸濁させた懸濁液にリン酸を滴下する逐次添加工程を含む湿式法、又は(2)リン酸を水に溶解させたリン酸水溶液に水酸化カルシウムを懸濁させた懸濁液を添加する逐次添加工程を含む湿式法によりＨＡｐ粉末を得る。
第２工程：前記第１工程で得られたＨＡｐ粉末に対して、１０５０℃超〜１４００℃未満の温度で焼成処理する。

前記第１工程において、(1)水酸化カルシウムを懸濁させた懸濁液にリン酸を滴下する、又は(2)リン酸を水に溶解させたリン酸水溶液に水酸化カルシウムを懸濁させた懸濁液を添加することによって、カルシウムイオンとリン酸イオンを反応させて、ＨＡｐの合成反応［１０Ｃａ（ＯＨ）₂＋６Ｈ₃ＰＯ₄→Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂］を行えばよい。前記第１工程では、最終的に共存させる水酸化カルシウムとリン酸の割合がＨＡｐのカルシウムとリンの割合と同等になるように調整すればよい。水酸化カルシウムを水中で乳液状に懸濁した液は、酸化カルシウムを水に添加して水和反応させることによって得ることができる。また、水酸化カルシウムを懸濁させた懸濁液にリン酸を滴下する場合、滴下するリン酸は、リン酸を水に溶解させたリン酸水溶液の状態であることが好ましい。水酸化カルシウムを懸濁させた懸濁液にリン酸を滴下する場合であれば、リン酸を滴下する速度については、滴下後の反応液のｐＨが９以下になるように適宜調整すればよいが、例えば、カルシウム（Ｃａ）原子１ｍｏｌに対し、リン（Ｐ）原子が０．０５〜０．６ｍｏｌ／ｈ、好ましくは０．１〜０．３ｍｏｌ／ｈ、より好ましくは０．２ｍｏｌ／ｈとなる範囲が挙げられる。また、リン酸を水に溶解させたリン酸水溶液に水酸化カルシウムを懸濁させた懸濁液を添加する場合であれば、リン（Ｐ）原子１ｍｏｌに対し、カルシウム（Ｃａ）原子が０．０５〜０．６ｍｏｌ／ｈとなる範囲が挙げられる。なお、水酸化カルシウムを懸濁させた懸濁液とリン酸を同時に混合する湿式法でＨＡｐの合成を行うと、前述する物性を備えことができず、プラズマ溶射に供し得るＨＡｐは形成できなくなる。

本発明で使用されるＨＡｐ粉末を効率的に製造するという観点から、第１工程は、水酸化カルシウムを懸濁させた懸濁液にリン酸を滴下する逐次添加工程を含む湿式法により行うことが好ましい。

前記第１工程で製造されたＨＡｐは、スプレードライ、箱形乾燥機、バンド乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機、マイクロ波乾燥機、ドラムドライヤー、流動乾燥機等で乾燥させた後に、第２工程（焼成処理）に供すればよい。また、前述する物性を備えるＨＡｐ粉末が得られることを限度として、第１工程で得られたＨＡｐ粉末は、第２工程に先立って、必要に応じて、粒子径を調整する目的で、湿式造粒、乾式造粒又は粉砕等の処理を施してもよい。

前記第１工程で製造されたＨＡｐ粉末は、第２工程において１０５０℃超〜１４００℃未満の温度条件での焼成処理が実施される。従来、湿式法で製造されたＨＡｐ粉末の焼成処理は、一般的には１０００℃以下の温度条件で行われているが、このような温度条件では、前述する物性を具備するＨＡｐ粉末は得られない。本発明では、第２工程において、前記第１工程で製造されたＨＡｐ粉末の焼成処理の温度条件を１０５０℃超〜１４００℃未満の温度に設定することによって、前述する物性を具備するＨＡｐ粉末を得ることが可能になる。第２工程における焼成処理の温度条件として、好ましくは１０５０超〜１３００℃、更に好ましくは１１００〜１２００℃が挙げられる。

また、前記焼成処理の温度条件の保持時間については、温度条件を勘案した上で、前述する物性を具備するＨＡｐ粉末が生成する範囲で適宜設定すればよく、前述の焼成処理の温度条件に一瞬でも達していればよいが、好ましくは０．１〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間が挙げられる。

斯くして第２工程を行うことによって、前述する物性を備えるＨＡｐ粉末（本発明で使用されるＨＡｐ粉末）を得ることができる。第２工程によって得られたＨＡｐ粉末は、篩を用いて整粒しておくことが望ましい。使用する篩の目開きについては、特に制限されないが、例えば３０μｍ以上、好ましくは５０〜５００μｍ、更に好ましくは１５０〜３００μｍが挙げられる。

［用途・使用方法］
本発明では前記ＨＡｐ粉末をプラズマ溶射用材料として使用する。「プラズマ溶射用材料」とは、プラズマ溶射に供される粉末（形成される皮膜の原料となる粉末）である。また、「プラズマ溶射」とは、プラズマ溶射用材料（粉末）を、プラズマで加熱し、溶融させて液状微粒子とし、この液状微粒子をプラズマジェットとともに、基材の表面に高速で衝突させ、基材上にプラズマ溶射用材料の皮膜を形成させる技術である。

本発明のプラズマ溶射用材料を用いたプラズマ溶射において、ＨＡｐ皮膜の形成対象となる基材の素材については、特に制限されないが、例えば、チタン合金（Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金、Ｎｉ−Ｔｉ等）、コバルト合金（Ｃｏ-Ｃｒ-Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｎｉ等）、マグネシウム合金（Ｍｇ−Ｙ−ＲＥ、Ｍｇ―Ｃａ―Ｚｎ、Ｍｇ−Ｌｉ−Ａｌ等）ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３０４等）、チタン、コバルト、モリブデン、ニオブ、タンタル、金、白金、タングステン、イリジウム、インコネル等の金属；アルミナ、ジルコニア等のセラミック；ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリル、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアミド、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリラクチド、ポリグリコリド、ポリパラジオキサノン、トリメチレンカーボネート、ε−カプロラクトン等の高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは金属、更に好ましくはチタン合金が挙げられる。

また、ＨＡｐ皮膜の形成対象となる基材の種類（用途）については、特に制限されないが、例えば、人工関節、人工歯根、人工骨等のインプラント；補助人工心臓、人工血管、ステント、ペースメーカー、縫合糸、カテーテル、人工皮膚、人工筋肉、眼内レンズ等の生体内留置機器の筐体等が挙げられる。これらの中でも、インプラント（特に、人工関節）は、生体内で負荷がかかり易く、基材上に設けられたＨＡｐ皮膜が強固に接着し剥がれ難い特性が強く要求される。本発明のプラズマ溶射用材料は、インプラント（特に、人工関節）に求められる前記要求特性を満足できるＨＡｐ皮膜を形成できるので、インプラント（特に、人工関節）の表面に設けられるＨＡｐ皮膜の形成材料として好適に使用される。

本発明のプラズマ溶射用材料を用いて基材にＨＡｐ皮膜を形成させる際のプラズマ溶射の条件については、特に制限されず、基材の種類、形成させるＨＡｐ皮膜の厚み等に応じて、通常採用されているプラズマ溶射の条件の範囲内で適宜設定すればよい。

以下、実施例に従って本発明を具体的に説明する。本発明はこの実施例に限定されない。

１．ＨＡｐ粉末の製造及び物性評価
１−１．ＨＡｐ粉末の製造
実施例１
反応槽に水６Ｌ及び酸化カルシウム１ｋｇを投入して水和反応させた後に、懸濁液に水を加え、合計１５Ｌに調整した。次いで、５０℃に加温し、ｐＨ８になるまでリン酸水溶液をカルシウム（Ｃａ）原子１ｍｏｌに対し、リン（Ｐ）原子を０．２ｍｏｌ／ｈとなる滴下速度で添加した。得られた溶液を９５℃以上に加温して２時間反応させた。

次いで、得られた反応液をディスク式の噴霧手段を備えたスプレードライヤを用いて、噴霧乾燥を行い、乾燥物を回収した。

更に、得られた乾燥物に対して、電気炉(草葉化学社製)を用いて１１００℃３時間焼成(昇温速度６５℃／ｈ)を行った。放冷後、ＨＡｐ粉末を得た。

実施例２
焼成温度を１１５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様条件で、ＨＡｐ粉末を得た。

実施例３
焼成温度を１２００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様条件で、ＨＡｐ粉末を得た。

実施例４
焼成温度を１２５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様条件で、ＨＡｐ粉末を得た。

比較例１
焼成温度を８００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様条件で、ＨＡｐ粉末を得た。

比較例２
焼成温度を１０００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様条件で、ＨＡｐ粉末を得た。

比較例３
焼成温度を１０５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様条件で、ＨＡｐ粉末を得た。

比較例４
焼成温度を１４００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様条件で、ＨＡｐ粉末を得た。

比較例５
水５Ｌに水酸化カルシウム２５重量％懸濁液２．５Ｌ及びリン酸５０重量％溶液１ＬをｐＨ７にて３時間かけて同時に滴下した。

次いで、得られた反応液をディスク式の噴霧手段を備えたスプレードライヤを用いて、噴霧乾燥を行い、乾燥物を回収した。

更に、得られた乾燥物に対して、電気炉(草葉化学社製)を用いて１２００℃３時間焼成(昇温速度６５℃／ｈ)を行った。放冷後、ＨＡｐ粉末を得た。

比較例６
焼成温度を１０００℃に変更したこと以外は、比較例５と同様条件で、ＨＡｐ粉末を得た。

比較例７
反応槽に水６Ｌ及び酸化カルシウム１ｋｇを投入して水和反応させた後に、懸濁液に水を加え、合計１５Ｌに調整した。次いで、５０℃に加温し、ｐＨ８になるまでリン酸水溶液を添加した。得られた溶液を９５℃以上に加温して２時間反応させた。

次いで、得られた反応液を湿式粉砕した後、得られたスラリーを流動層造粒装置を用いて、造粒乾燥を行い、乾燥物を回収した。

更に、得られた乾燥物に対して、電気炉(草葉化学社製)を用いて８００℃３時間焼成(昇温速度６５℃／ｈ)を行った。放冷後、ＨＡｐ粉末を得た。

比較例８
市販のＨＡｐ粉末（Ｍｅｄｉｃｏａｔ社製Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ（Ｍｅｄｉｐｕｒｅ ２０−１５Ｎｏ１０１））を使用した。

１−２．ＨＡｐ粉末の物性の評価方法
得られた各ＨＡｐ粉末について、以下の方法で、嵩密度、タップ密度、平均粒子径・粒度分布、細孔径５０００ｎｍ以下／５０００ｎｍ以上のモード径及び細孔容積（水銀圧入法）、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径（ガス吸着法）、細孔容積（ガス吸着法）、外観、及び粉末Ｘ線回折分析における回折ピークを測定した。

［嵩密度］
ＨＡｐ粉末１０．０ｇを量りとり、５０ｍＬメスシリンダーに静かに入れ、ＨＡｐ粉体の上面を圧密せずに注意深くならし、粉末体積（ゆるみ嵩体積）を測定し、次式により嵩密度を算出した。
嵩密度（ｇ／ｍＬ）＝粉体重量（ｇ）／粉体体積（ｍＬ）

［タップ密度］
ＨＡｐ粉末１０．０ｇを量りとり、５０ｍＬメスシリンダーに入れ、タッピング装置を用いて、４ｃｍの高さにて１００／２５０秒の速度でタッピングを行って、粉末体積（タップ体積）を測定し、次式によりタップ密度を算出した。
タップ密度（ｇ／ｍＬ）＝粉体重量（ｇ）／粉体体積（ｍＬ）

［平均粒子径・粒度分布］
ハイドロキシアパタイト粒子を水中に分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）を用いて、粒度分布を測定し、Ｄ１０、Ｄ５０（平均粒子径）、及びＤ９０を求めた。

［細孔径５０００ｎｍ以下／５０００ｎｍ以上のモード径及び細孔容積（水銀圧入法）］
水銀ポロシメーター（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製「ｐｏｒｅｍａｓｔｅｒ６０ＧＴ」）を用いて、以下の条件でモード径及び細孔容積の測定を行った。ハイドロキシアパタイト粒子０．１〜０．２gを測定用セルに封入し、水銀の接触角を１４０°、水銀の表面張力を４８０ｅｒｇ／ｃｍ²として、測定した圧力からモード径及び細孔容積を算出した。なお、解析範囲は、細孔径５０００ｎｍ以下と５０００ｎｍ以上の範囲に分けて行った。

［ＢＥＴ比表面積］
高速比表面積細孔分布測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製「ＮＯＶＡ−４０００」）を用いて、以下の操作条件でＢＥＴ比表面積の測定を行った。
前処理：試料１．０ｇを正確に量り、吸着管に封入し、１０５℃で３時間脱気した。
測定及び解析：液体窒素ガス温度下で窒素ガスの吸着等温線を求め、その吸着等温線を用いて多点ＢＥＴ法により比表面積（ｍ²／ｇ）を算出した。

［細孔容積（ガス吸着法）］
高速比表面積細孔分布測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製「ＮＯＶＡ−４０００」）を用いて、以下の操作条件で、ガス吸着法による細孔容積の測定を行った。
前処理：試料１．０ｇを正確に量り、吸着管に封入し、１０５℃で３時間脱気した。
測定及び解析：液体窒素ガス温度下で窒素ガスの吸着等温線を求め、相対圧Ｐ／Ｐ₀(Ｐ₀：飽和蒸気圧)が０．９９５におけるガス吸着量から全細孔容積（ｃｃ／ｇ）を算出した。

［平均細孔径（ガス吸着法）］
下記の式にて平均細孔径（ガス吸着法）を算出した。
平均細孔径（ｎｍ）＝４Ｖ／Ｓ×１０００
Ｖ：細孔容積（ガス吸着法）（ｃｃ／ｇ）
Ｓ：ＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）

［外観］
電界放出形走査電子顕微鏡を用いて、５００倍及び１００００倍で、各ＨＡｐ粉末の外観を観察した。

［粉末Ｘ線回折分析］
Ｘ線回折装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」（製造元：株式会社リガク）によって２θ＝２０〜５０°の範囲で測定を行った（測定条件は、ターゲット：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、走査範囲：２０〜５０°、スキャンスピード：４０．０００°／分、スキャンステップ：０．０２°、走査モード：連続）。測定結果を、Ｒｉｇａｋｕ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ＰＤＸＬ ｖｅｒｓｉｏｎ２．１．３．６を用いて解析し、各ピークの定性を行った。

２．金属基材表面でのＨＡｐ皮膜の形成及び物性評価
２−１．金属基材表面でのＨＡｐ皮膜の形成
φ２５の厚み６ｍｍのペレット状のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金からなる金属基材の表面をブラスト処理により粗面化した後、大気圧下で以下のプラズマ溶射条件にて、各ＨＡｐ粉末を用いて皮膜を得た。

２−２．ＨＡｐ皮膜の物性評価
金属基材上に形成したＨＡｐ皮膜について、以下の方法で、接着強度、断面硬さ、厚み、表面粗さ、断面外観、及び色差を測定し、更にＨＡｐ皮膜形成時の成膜速度を求めた。なお、色差の測定は、実施例１〜３のＨＡｐで形成したＨＡｐ皮膜に対してのみ行った。

［ＨＡｐ皮膜の接着強度］
ＩＳＯ１３７７９−４（２００２）に規定されている試験方法に基づいて、ＨＡｐ皮膜と金属基材との接着強度を測定した。

［ＨＡｐ皮膜の断面硬さ］
ビッカース硬度計を用いて、試験力０．３ｋｇにおけるＨＡｐ皮膜の断面硬さを測定した。

［ＨＡｐ皮膜の厚み］
マイクロメーターを用いて、ＨＡｐ皮膜の厚みを測定した。

［ＨＡｐ皮膜の表面粗さ］
表面粗さ計を用いて、ＪＩＳ Ｂ ００３１（１９９４）に基づきハイドロキシアパタイト皮膜の表面粗さを測定した。

［断面外観］
走査型電子顕微鏡を用いて、５００倍及び１０００倍で、ＨＡｐ皮膜の断面を観察した。

［ＨＡｐ皮膜形成時の成膜速度］
前記ＨＡｐ皮膜の厚み及びパス回数から下記の式に従って、ＨＡｐ皮膜形成時の成膜速度を算出した。
成膜速度（μｍ／ｐａｓｓ）＝ＨＡｐ皮膜の厚み（μｍ）／パス回数（ｐａｓｓ）

［色差］
金属基材上に形成したＨＡｐ皮膜を日本電色工業社製測色色差計「ＺＥ６０００」を用いて、反射条件にて、Ｌ値、ａ値、ｂ値、及びこれらの値から次式により、Ｗ（白色度）を計算した。
Ｗ＝１００−〔（１００−Ｌ）² ＋（ａ ² ＋ｂ ² ）〕 ^1/2

３．評価結果
結果を表２及び３、並びに図１〜９に示す。図１及び２にはＨＡｐ粉末の外観を顕微鏡観察した像、図３及び４にはＨＡｐ皮膜の断面外観を顕微鏡観察した像、図５〜７には水銀圧入法でＨＡｐ粉末の細孔径の分布を測定した結果、図８には実施例２のＨＡｐ粉末の粉末Ｘ線回折分析の結果、及び図９には比較例４のＨＡｐ粉末の粉末Ｘ線回折分析の結果
を示す。

実施例１〜３のＨＡｐ粉末を使用して形成したＨＡｐ皮膜は、接着強度及び断面硬さが比較例１、２及び３の場合に比して高く、図３に示す皮膜の断面外観の像から未溶融粒子が少ないことが確認された。特に接着強度について、実施例１〜３は、比較例１及び２と比べて５．９〜７．３ＭＰａ向上しており、また比較例３と比べると６．７〜８．０ＭＰａ向上しており、これは、単位面積（ｃｍ²）あたり５９〜７３ｋｇｆ向上させることを示し、負荷耐性が飛躍的に向上したことで大きな負荷のかかる部位にも適用できると考えられる。加えて、ＩＳＯ１３７７９における接着強度の推奨値である１５ＭＰａを上回っていた。これはプラズマ溶射装置に供給されたＨＡｐ粉末が、高い割合でプラズマフレーム中心部に供給され、且つＨＡｐ粉末全体が均一に溶融したことにより、未溶融粉末が皮膜に残存することなく、高い強度を持つ皮膜を形成したことに起因していると考えられる。また、実施例１〜３のＨＡｐ粉末を使用して形成したＨＡｐ皮膜は、白色度が高く、色調の悪化も少ないことが確認された。これは熱分解がないことが起因していると考えられる。

更に、実施例１〜３のＨＡｐ粉末を使用した場合には、ＨＡｐ皮膜形成時の成膜速度が高くなっていた。これは、実施例１〜３のＨＡｐ粉末では、プラズマフレームの中心部への供給が行いやすく、高い割合で溶射皮膜形成に使用されたことに起因すると考えられる。一方、比較例５及び比較例６のＨＡｐ粉末は、プラズマ溶射をすることができなかったが、これは、各ＨＡｐ粉末がプラズマフレームの中心部への供給ができなかったことに起因すると考えられる。また、比較例４は、図９に示すとおり、ハイドロキシアパタイトが分解し、ハイドロキシアパタイト以外のα−ＴＣＰなどの類縁物質が混在しているため、強度が求められる生体組織に使用するプラズマ溶射用材料として不適である。

Claims (18)

1. 水銀圧入法によって測定される細孔径５０００ｎｍ以下におけるモード径が５５０〜１０００ｎｍであるハイドロキシアパタイト粉末を含む、プラズマ溶射用材料。
2. 前記モード径が５５０〜７５０ｎｍである、請求項１に記載のプラズマ溶射用材料。
3. 前記ハイドロキシアパタイト粉末の嵩密度が０．６ｇ／ｍＬ以上である、請求項１又は２に記載のプラズマ溶射用材料。
4. 前記ハイドロキシアパタイト粉末の嵩密度が０．７〜１ｇ／ｍＬである、請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
5. 前記ハイドロキシアパタイト粉末が、水銀圧入法によって測定される５０００ｎｍ以上の細孔径を有している、請求項１〜４のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
6. 前記ハイドロキシアパタイト粉末が、水銀圧入法によって測定される２００００〜５００００ｎｍの細孔径を有している、請求項１〜５のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
7. 前記ハイドロキシアパタイト粉末の、水銀圧入法によって測定される細孔径５０００ｎｍ以下における細孔容積が０．０１〜０．５ｃｃ／ｇである、請求項１〜６のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
8. 前記ハイドロキシアパタイト粉末の、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される平均粒子径（累積度が５０％となる粒子径）が３０超〜３５０μｍである、請求項１〜７のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
9. 前記ハイドロキシアパタイト粉末の、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される粒度分布が、累積度が１０％となる粒子径（Ｄ１０）が４５〜７５μｍ、累積度が５０％となる粒子径（Ｄ５０）が８０〜１２０μｍ、且つ累積度が９０％となる粒子径（Ｄ９０）１３０〜１７０μｍを満たす、請求項１〜８のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
10. 基材上での皮膜形成に使用される、請求項１〜９のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
11. 前記基材が金属基材である、請求項１０に記載のプラズマ溶射用材料。
12. 前記金属基材がチタン合金製である、請求項１１に記載のプラズマ溶射用材料。
13. 前記金属基材が人工関節である、請求項１１又は１２に記載のプラズマ溶射用材料。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料をプラズマ溶射し、基材上にハイドロキシアパタイト皮膜を形成させる、ハイドロキシアパタイト皮膜の形成方法。
15. 前記基材が金属基材である、請求項１４に記載のハイドロキシアパタイト皮膜の形成方法。
16. 前記金属基材がチタン合金製である、請求項１５に記載のハイドロキシアパタイト皮膜の形成方法。
17. 前記金属基材が人工関節である、請求項１５又は１６に記載のハイドロキシアパタイト皮膜の形成方法。
18. 水銀圧入法によって測定される細孔径５０００ｎｍ以下におけるモード径が５５０〜１０００ｎｍであるハイドロキシアパタイト粉末の、プラズマ溶射用材料としての使用。