JP6508062B2 - パターン形成方法、透明導電膜付き基材、デバイス及び電子機器 - Google Patents

Description

本発明は、縁部に機能性材料を堆積させた塗膜を形成するパターン形成方法、及び、該塗膜形成方法により形成された塗膜を利用した透明導電膜付き基材、デバイス並びに電子機器に関する。

近年、デバイスの高機能化や高密度化が進み、機能性材料を含む微細なパターンを形成する技術が求められると同時に、低コスト化、製造工程の簡素化も求められている。

上述したパターン形成法として、印刷法によるパターニングが提案されている。しかし、種々の印刷法を用いても、線幅２０μｍ程度のパターン形成が限界であり、求められる微細化に対応するのが難しい。

特許文献１は、液体内部の対流を利用して、液体内に含まれる固形分を塗膜の周辺部に集めることにより、塗膜サイズに比べて微細な電気配線パターンを形成できるとしている。

一方で、近年、薄型ＴＶ等の需要の高まりに伴い、液晶・プラズマ・有機エレクトロルミネッセンス・フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なるいずれのディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成要素となっている。また、テレビ以外でも、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことのできない技術となっている。

従来、透明電極は、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基材上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜をスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が主に使用されてきた。

しかし、ＩＴＯに用いられるインジウムはレアメタルであり、かつ価格の高騰により、脱インジウムが望まれている。さらに、スパッタリングは、タクトタイムが長く、材料使用効率が非常に悪いといった問題があり、ＩＴＯ透明電極は高コストであるという大きな問題が存在する。

そこで、ＩＴＯ透明電極に代わる透明電極の開発が急務となっている。

これに対して、特許文献２には、液体内部の対流を利用して、液体内に含まれる銀ナノ粒子を塗膜の周辺部に集めることにより、銀ナノ粒子からなる微細なリング状パターンを互いに連結した透明導電膜が記載されている。

特許文献３には、液体内部の対流を利用して、液体内に含まれるカーボンナノチューブを塗膜の周辺部に集めることにより、カーボンナノチューブからなる互いに連結した複数の微細なリング状パターンを有する透明導電膜が記載されている。

非特許文献１、２には、インクジェット法に吐出した液滴を基材上で合一させ、ライン状の液体を形成した後、液体内部の対流を利用して、液体内に含まれる銀ナノ粒子をライン状液体の周辺部に集めることで、銀ナノ粒子からなる微細な細線パターンをメッシュ状に配置した透明導電膜が記載されている。

特許第４３２５３４３号 ＷＯ２０１１／０５１９５２ 特表２０１１−５０２０３４号公報 V. Bromberg, S. Ma, T. J. Singler, Appl. Phys. Lett. 102, 214101 (2013) Z. Zhang, X, Zhang, Z. Xin, M. Deng, Y. Wen, Y. Song, Advanced Materials 2013 Vol: 25(46):6714-6718

特許文献１、非特許文献１に記載のパターン形成法では、長い線状パターンを形成する際に、液体の内部圧力の影響で球状に収縮しようとする力により発生するバルジが生じ、ライン状液体の一部が切れる、または直線性が崩れる。この結果、前記ライン状液体の端部に堆積した機能性材料のパターンの一部が切れる、または、パターン形状が不均一になることから、パターン形成の安定性において課題があった。

特許文献２、３に記載の技術では、リング状パターンにより透明電極を形成するために、各々のリングを最低２つのリングと交わらせて電気的な接続を確保する必要があり、その結果、面電極上に多数の連結点（交点）を形成しなければならない。そのため、連結点の形状安定性や、連結点の個数制御の観点で改善の余地がある。また、抵抗値を所定値まで低下させると透明性も大きく低下してしまう問題を、十分に解決するものではなかった。

非特許文献２は、前記ライン状液体の液滴付与量が少ないため、縁部に堆積する各細線パターン間隔が狭くなってしまう。このため、最も視認性が低くなるように細線パターンを面内に配置した際に、透明性が損なわれ易い問題がある。

そこで本発明の課題は、ライン状液体を形成する際に発生するバルジを抑制して細線を含むパターンを安定に形成でき、高い透明性と低視認性を両立するパターン形成方法を提供することにある。

また、本発明の更なる課題は、同一抵抗値で比較した場合に、透明性、視認性を向上できる優れた特性を有する透明導電膜付き基材（透明電極）、これを備えたデバイス及び電子機器を提供することにある。

また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。

上記課題は、以下の各発明によって解決される。

１．機能性材料を含む液体を液滴吐出装置により吐出し、順次吐出された液滴が基材上で合一することで前記機能性材料を含むライン状液体を形成する工程と、前記ライン状液体を蒸発させ、乾燥させることにより、前記ライン状液体の縁に前記機能性材料を選択的に堆積させる工程と、を有するパターン形成方法であって、前記ライン状液体の液滴付与量が４．５×１０^−１０［ｍ^３／ｍ］以上５．５×１０^−９［ｍ^３／ｍ］以下となるように制御され、かつ吐出した前記液滴の前記基材上における接触角が１０［°］以上４５［°］以下となるように制御され、かつ吐出した前記液滴の前記基材上における単一着弾液滴の直径をＤ［ｍ］、吐出した前記液滴の前記基材上の吐出間隔をｐ［ｍ］とした場合、吐出周波数ｆ［１／ｓ］との関係が次式

の条件を満たすように吐出を制御するパターン形成方法。

２．階調数変更手段を備えた液滴吐出装置を使用する前記１に記載のパターン形成方法。

３．前記ライン状液体の乾燥に際して、前記基材を加熱、または乾燥機を使用する前記１又は２記載のパターン形成方法。

４．前記乾燥の前の前記液体の機能性材料含有率が、０．１重量％以上５重量％以下の範囲である前記１〜３の何れかに記載のパターン形成方法。

５．前記機能性材料は、導電性材料または導電性材料前駆体である前記１〜４のいずれかに記載のパターン形成方法。

６．前記１〜５の何れかに記載のパターン形成方法により形成されたパターンを含む透明導電膜を基材表面に有する透明導電膜付き基材。

７．前記６記載の透明導電膜付き基材を有するデバイス。

８．前記７記載のデバイスを備えた電子機器。

本発明に係るパターン形成法を説明するための概念図 本発明に係るパターン形成方法の吐出条件を説明する図 本発明に係るパターン形成方法を説明する原理図 本発明によるパターンの形成例を示す平面図 本発明により形成されるパターンの一例を示す部分拡大平面図 図４におけるvi−vi線断面図 実施例を説明する図

以下に、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明に係るパターン形成法では、機能性材料を含む液体を液滴吐出法により吐出し、基材上に形成したライン状液体を蒸発させ、乾燥させることにより、ライン状液体の縁に機能性材料を選択的に堆積させてパターンを形成するものであり、図１に概念図を示した。

図１において、Ｈは、液滴吐出装置である。液滴吐出装置としては、所謂インクジェット記録装置が有するインクジェットヘッドを用いることができるが、後述する本発明の吐出条件を実現可能なものであれば格別限定されない。液滴吐出装置の液滴吐出機構としては、格別限定されないが、サーマル方式、ピエゾ方式、コンティニュアス方式などを例示することができる。

１は、基材であり、２は、機能性材料を含むライン状液体であり、３は、ライン状液体２の縁に機能性材料を選択的に堆積させることにより形成されるパターンである。

図１（ａ）に示すように、液滴吐出装置Ｈと基材１とを相対的に走査させながら、液滴吐出装置Ｈから機能性材料を含む液体を吐出し、順次吐出された液滴が基材上で合一することで機能性材料を含むライン状液体２を形成する。

そして、図１（ｂ）に示すように、ライン状液体２を蒸発させ、乾燥させることにより、ライン状液体２の縁に機能性材料を選択的に堆積させる。

このようにして、図１（ｃ）に示すように、基材１上に、機能性材料を含む細線からなるパターン３が形成される。１本のライン状液体２から形成されたパターン３は、１組２本の細線３１、３２とにより構成されている。

本発明は、このようなパターン３の形成に際して、高い透明性と低視認性を両立するために好適に用いられる。

なお、本明細書において、「透明性」と「低視認性」とは、区別される。「透明性」は、パターンを透過する光の透過率に基づく。一方、「低視認性」は、目視によるパターンの認識困難性に基づく。パターンを構成する細線が視認できないほど低視認性に優れるとする。透過性が同じであっても、低視認性に差が生じる場合があり、後に図４を参照して説明するように、本発明は、透過性だけでなく低視認性の実現にも有効に用いられる。

図２は、本発明に係るパターン形成方法の吐出条件を説明する図である。図２（ａ）は、図１（ａ）における液滴吐出状態を側面から見た様子を示しており、図２（ｂ）は、これを平面視した様子を示している。

図２に示すように、本実施形態では、液滴吐出装置Ｈと基材１とをｘ方向に相対的に走査して、機能性材料を含んだ液滴が順次吐出され、基材１上で合一することでライン状液体２を形成する。

このとき、吐出液滴が基材１に着弾したときの着弾液滴の直径をＤ［ｍ］、吐出液滴の吐出間隔をｐ［ｍ］としたとき、下記式（１）により表わされる関係の際に、基材１上で着弾液滴が合一し、ライン状液体２が形成される。

また、着弾液滴の直径Ｄ［ｍ］は、吐出液滴の基材との接触角θ［ｒａｄ］、吐出液滴量Ｖ［ｍ^３］から、下記の式（２）により算出することができる。なお、接触角は、静的接触角であり、例えば、協和界面科学株式会社製ＤＭ−５００を用いて、２５℃、５０％ＲＨ環境下で、測定しようとする液滴（５μｌ程度）をシリンジから基材１上に乗せ、液滴端部の接線と基材面がなす角度を測定することで求めることができる。

液滴吐出法より順次吐出した液滴を基材上で合一することでライン状液体を形成する際には、バルジが生じることでライン状液体の一部が切れる、または直線性が崩れることがあった。この結果、ライン状液体の端部に堆積した機能性材料のパターンの一部が切れる、または、パターン形状が不均一となるという問題が生じていた。

本発明者は、このようなバルジが、液滴吐出装置の走査方向後方のライン状液体に、着弾液滴が流れ込むことで発生することに着目し、この着弾液滴から走査方向後方のライン状液体に流れ込む液量と同等または、より多くの液量を吐出液滴により供給することで、バルジ発生を抑制できることを見出した。

機能性材料を含む液体の組成、液滴吐出装置、基材種により選択されるある着弾液滴の直径Ｄ［ｍ］では、吐出間隔ｐ［ｍ］を縮めるにつれて走査方向後方のライン状液体に、着弾液滴が流れ込む液量が多くなる。つまり、吐出間隔ｐ［ｍ］を縮めた分だけ、より多くの液量を吐出液滴により供給することによりバルジを抑制できる。本発明のパターン形成法においては、吐出した前記液滴の前記基材上における単一着弾液滴の直径をＤ［ｍ］、吐出した前記液滴の前記基材上の吐出間隔をｐ［ｍ］とした場合、吐出周波数ｆ［１／ｓ］との関係が下記式(３)の条件を満たすように吐出を制御することで、線幅が均一で直線性の高いライン状液体を形成することができる。

また、規定液滴量が吐出される液滴吐出装置を用いた場合では、階調駆動により、液滴量を制御することが好ましい。即ち、階調数変更手段を備えた液滴吐出装置を使用することが好ましい。階調数とは、１ドットに対して打ち込むインク滴の数である。

図３は、本発明に係るパターン形成方法を説明する原理図である。

基材１上でライン状液体２が乾燥する過程において、ライン状液体２の組成、基材１とライン状液体２の接触角、機能性材料濃度および乾燥条件の選択により、ライン状液体２の対流状態を制御することでライン状液体２の縁に機能性材料を選択的に堆積させることができる。

本発明における、ライン状液体２の縁に機能性材料を選択的に堆積させることができる対流状態を、図３により説明する。基材１上に配置されたライン状液体２の乾燥は中央部と比べ縁において速く、乾燥の進行と共に固形分濃度が飽和濃度に達し、ライン状液体２の縁に固形分の局所的な析出が起こる。この析出した固形分によりライン状液体２の縁が固定化された状態となり、それ以降の乾燥に伴うライン状液体２の幅方向の収縮が抑制される。この効果により、ライン状液体２の液体は、縁で蒸発により失った分の液体を補う様に中央部から縁に向かう対流を形成する。

この対流は、乾燥に伴うライン状液体２の接触線の固定化とライン状液体２中央部と縁の蒸発量の差に起因するため、固形分濃度、ライン状液体２と基材１の接触角、ライン状液体２の量、基材１の加熱温度、ライン状液体２の配置密度、または温度、湿度、気圧の環境因子に応じて変化し、これらを調整することにより制御することができる。

本発明において、ライン状液体２の基材１に対する接触角は、１０［°］以上４５［°］以下の範囲であることが好ましい。接触角が１０［°］未満であると、ライン状液体２の接触線の固定化が起こりづらく、接触角が４５［°］を超えると、ライン状液体２中央部と縁の蒸発量の差が小さく、ライン状液体２内の中央部から縁に向かう対流が促進されない。前記接触角範囲においては、ライン状液体２の接触線の固定化が起こりやすく、ライン状液体２中央部と縁の蒸発量の差も大きくなり、ライン状液体２内の中央部から縁に向かう対流が促進される。この結果、細線化が更に促進され、透明性を更に高める効果が得られる。ライン状液体２の基材１に対する接触角は、当該ライン状液体２の組成、あるいは基材１の表面エネルギーの設定によって調整できる。

また、ライン状液体２中央部と縁の蒸発量の差は、液滴表面に形成された気体の拡散度合いに影響される。このことから、ライン状液体２の液滴付与量は、前記対流に大きく寄与する。面内に複数のライン状液体２を一度に形成する場合、ライン状液体２の液滴付与量が多くなると、隣接するライン状液体２の影響により、ライン状液体２中央部と縁の蒸発量の差が小さくなり、ライン状液体２の縁に機能性材料を選択的に堆積させる前記対流が顕著に生じなくなる。この結果、細線幅が大きくなり、また細線部のパターニング所定位置外に固形分が残留し、透明性が損なわれる。

このことより、ライン状液体２の液滴付与量は、５．５×１０^−９［ｍ^３／ｍ］以下となるように液滴量Ｖ［ｍ^３］と吐出間隔ｐ［ｍ］を制御することで、前記対流を顕著に生じさせることができる。

図４のパターンの形成例に示すように、面内において、ライン状液体２の乾燥により形成されるパターン３の１組２本の細線パターン３１、３２間の間隔Ｉと、互いに隣接するパターン３同士でそれぞれ近い側に配される細線パターン３２、３１間の間隔Ｊとが、略同一となるように細線を配置することで、同じ細線を同数配置する場合（透過性は同一になる）で比較したときに最も細線の視認性が低くなる効果が得られる。同一細線幅においては、１組２本の細線パターン３１、３２間の間隔Ｉが広くなるようにパターンを形成することで、高い透過性を維持したまま、最も視認性が低くなる効果が得られる。

１組２本の細線パターン３１、３２間の間隔Ｉは、機能性材料を含む液体の基材１との接触角と液滴付与量から選択されるライン状液体２の線幅Ｉ’によって決まる。本発明のパターン形成方法で制御される接触角範囲においては、液滴付与量を多くすることで、１組２本の細線パターン３１、３２間の間隔Ｉを広く設計し、高い透過性を維持したまま、最も細線の視認性が低くなるようにパターンを形成することができる。具体的には、液滴付与量が４．５×１０^−１０［ｍ^３／ｍ］以上となるように液滴量Ｖ［ｍ^３］と吐出間隔ｐ［ｍ］を選択することが好ましい。

本発明によれば、バルジの発生を防止した状態で、液滴付与量を多くする等により間隔Ｉを増すことができるので、例えば、任意の値に設定された間隔Ｊの値に対して、間隔Ｊの値と近い値、好ましくは実質的に同一の値を、適宜間隔Ｉに付与することができる。つまり、細線の安定性を保持したまま、所望の間隔で細線を配置して、視認性を低下する等の有利な効果を得ることができる。このように、細線形成の自由度を高める観点でも、顕著な効果を奏することができる。

以上に説明したように、本発明によれば、ライン状液体の縁部に機能性材料を選択的に堆積させた塗膜を形成するパターン形成法において、ライン状液体を形成する際に発生するバルジを抑制することで、形状の均一性の高いパターンを安定に得ることができ、高い透明性と低視認性を両立できる。

また、本発明によれば、同一抵抗値で比較した場合に、透明性、視認性を向上できる優れた特性を有する透明導電膜付き基材（透明電極）、これを備えたデバイス及び電子機器を提供することができる。

図５は、本発明に係るパターン形成方法によって基材上に形成されたパターンの一例を示す部分拡大平面図である。図６は、図５におけるvi−vi線断面図であり、パターンに含まれる１組２本の細線を線分方向に対して直交する方向で切断した断面図（縦断面図）である。

本発明において、１本のライン状液体から生成されるパターン３の１組２本の細線（線分）３１、３２は、必ずしも互いに完全に独立した島状である必要はない。図示したように、２本の線分３１、３２は、該線分３１、３２間に亘って、該線分３１、３２の高さよりも低い高さで形成された薄膜部３０によって接続された連続体として形成されることも、本発明においては好ましいことである。

本発明において、パターン３の線分３１、３２の線幅Ｗ１、Ｗ２は、各々１０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下であれば、通常視認できないレベルとなるので、透明性を向上する観点からより好ましい。各線分３１、３２の安定性も考慮すると、各線分３１、３２の線幅Ｗ１、Ｗ２は、各々２μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましい。

なお、本発明において、線分３１、３２の幅Ｗ１、Ｗ２とは、該線分３１、３２間において機能性材料の厚みが最薄となる最薄部分の高さをＺとし、更に該Ｚからの線分３１、３２の突出高さをＹ１、Ｙ２としたときに、Ｙ１、Ｙ２の半分の高さにおける線分３１、３２の幅として定義される。例えば、パターン３が上述した薄膜部３０を有する場合は、該薄膜部３０における最薄部分の高さをＺとすることができる。なお、各線分３１、３２間における機能性材料の最薄部分の高さが０であるときは、線分３１、３２の線幅Ｗ１、Ｗ２は、基材１表面からの線分３１、３２の高さｈ１、ｈ２の半分の高さにおける線分３１、３２の幅と定義される。

本発明において、パターン３を構成する線分３１、３２の線幅Ｗ１、Ｗ２は、上述した通り極めて細いものであるため、断面積を確保して低抵抗化を図る観点で、基材１表面からの線分３１、３２の高さｈ１、ｈ２は高い方が望ましい。具体的には、線分３１、３２の高さｈ１、ｈ２は、５０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましい。

更に、本発明においては、パターン３の安定性を向上する観点から、ｈ１／Ｗ１比、ｈ２／Ｗ２比は、各々０．０１以上１以下の範囲であることが好ましい。

また、パターン３の細線化を更に向上する観点から、線分３１、３２間において機能性材料の厚みが最薄となる最薄部分の高さＺ、具体的には薄膜部３０の最薄部分の高さＺが１０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。最も好ましいのは、透明性と安定性のバランスの両立を図るために、０＜Ｚ≦１０ｎｍの範囲で、薄膜部３０を備えることである。

更に、パターン３の更なる細線化向上のために、ｈ１／Ｚ比、ｈ２／Ｚ比は、各々５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることが特に好ましい。

線分３１、３２の間隔Ｉは、適宜調整することが可能であり、好ましくは、１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲に調整されていることが好ましい。また、上述した通り、間隔Ｉは、図４を用いて説明した間隔Ｊと近い値に調整されることが好ましく、間隔Ｊと実質的に等しい値に調整されることが最も好ましい。なお、本発明において、線分３１、３２の間隔Ｉとは、線分３１、３２の各最大突出部間の距離として定義される。

更にまた、本発明においては、線分３１と線分３２とに同様の形状（同程度の断面積）を付与することが好ましく、具体的には、線分３１と線分３２の高さｈ１とｈ２とを実質的に等しい値とすることが好ましい。これと同様に、線分３１と線分３２の線幅Ｗ１とＷ２とについても実質的に等しい値とすることが好ましい。

本発明において、線分３１、３２は、必ずしも平行である必要性はなく、少なくとも線分方向のある長さＬに亘って、線分３１、３２が結合していなければ良い。好ましくは、少なくとも線分方向のある長さＬに亘って、線分３１、３２が実質的に平行であることである。

本発明において、線分３１、３２の線分方向の長さＬは、線分３１、３２の間隔Ｉの５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがより好ましい。長さＬ及び間隔Ｉは、パターン（ライン状液体）２の形成長さ及び形成幅に対応して設定することができる。

本発明において、ライン状液体２の形成始点と終点（線分方向のある長さＬに亘った始点と終点）では、線分３１、３２が接続し、連続体として形成されることも、本発明においては好ましいことである。

また、線分３１、３２は、その線幅Ｗ１、Ｗ２がほぼ等しく、且つ、線幅Ｗ１、Ｗ２が２本線間距離（間隔Ｉ）に比して、十分に細いものであることが好ましい。

更に、１本のライン状液体から生成されるパターン３を構成する線分３１と線分３２とは、同時に形成されたものであることが好ましい。

本発明に係るパターン３は、各線分３１、３２が、下記（ア）〜（エ）の条件を全て満たすことが特に好ましい。

（ア）各線分３１、３２の高さをｈ１、ｈ２とし、該各線分間における最薄部分の高さをＺとしたときに、５≦ｈ１／Ｚ、且つ５≦ｈ２／Ｚであること。

（イ）各線分３１、３２の幅をＷ１、Ｗ２としたときに、Ｗ１≦１０μｍ、且つＷ２≦１０μｍであること。

（ウ）各線分３１、３２間の距離をＩとしたときに、１０μｍ≦Ｉ≦３００μｍであること。

（エ）各線分３１、３２の高さをｈ１、ｈ２としたときに、５０ｎｍ＜ｈ１＜５μｍ、且つ５０ｎｍ＜ｈ２＜５μｍであること。

本発明に係るパターン形成方法により基材表面に形成されたパターンを少なくとも含む透明導電膜付き基材は、同一抵抗値で比較した場合に、透明性、低視認性を向上できる優れた特性を有する。

本発明に用いられる基材は、格別限定されないが、例えば、ガラス、プラスチック（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、ポリエステル、ポリアミド等）、金属（銅、ニッケル、アルミ、鉄等や、あるいは合金）、セラミックなどを挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、貼り合せた状態で用いてもよい。中でも、プラスチックが好ましく、ポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンなどが好適である。

本発明に用いられる機能性材料は、格別限定されないが、導電性材料または導電性材料前駆体であることが好ましい。導電性材料前駆体は、適宜処理を施すことによって導電性材料に変化させることができるものを指す。

導電性材料としては、例えば、導電性微粒子、導電性ポリマー等を好ましく例示できる。

導電性微粒子としては、格別限定されないが、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ等の微粒子を好ましく例示でき、中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕのような金属微粒子を用いると、電気抵抗が低く、且つ腐食に強い回路パターンを形成することができるので、より好ましい。コスト及び安定性の観点から、Ａｇを含む金属微粒子が最も好ましい。これらの金属微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲、より好ましくは３〜５０ｎｍの範囲とされる。

また、導電性微粒子として、カーボン微粒子を用いることも好ましい。カーボン微粒子としては、グラファイト微粒子、カーボンナノチューブ、フラーレン等を好ましく例示できる。

導電性ポリマーとしては、格別限定されないが、π共役系導電性高分子を好ましく挙げることができる。

π共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリアズレン類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類等の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、高い導電性が得られる点で、ポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。

本発明に用いられる導電性ポリマーは、より好ましくは、上述したπ共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成ることである。こうした導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と、ポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。

ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。

このポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。

ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。

ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。

また、化合物内にＦ（フッ素原子）を有するポリアニオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。

これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、インクジェット印刷方式を用いた際にインク射出安定性が特に良好であり、かつ高い導電性が得られることから、より好ましい。

さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、導電性に優れるという効果を奏する。

ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。

導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣＬＥＶＩＯＳシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＡＳＳ４８３０９５、５６０５９８として、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。

本発明において、機能性材料を含有させる液体としては、水や、有機溶剤等の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

有機溶剤は、格別限定されないが、例えば、１，２−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールなどのアルコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類等を例示できる。

また、機能性材料を含有させる液体としては、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤など種々の添加剤を含んでもよい。

界面活性剤を用いることで、例えば、液滴吐出装置を用いてライン状液体２を形成するような場合などに、表面張力等を調整して吐出の安定化を図ること等が可能になる。界面活性剤としては、格別限定されないが、シリコン系界面活性剤等を用いることができる。シリコン系界面活性剤とはジメチルポリシロキ酸の側鎖または末端をポリエーテル変性したものであり、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２やビッグケミー製のＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８などが市販されている。界面活性剤の添加量は、ライン状液体２を形成する液体の全量に対して、１重量％以下であることが好ましい。

本発明に係る透明導電膜付き基材の用途は、格別限定されず、種々の電子機器が備える種々のデバイスに用いることができる。

本発明に係る透明導電膜付き基材の好ましい用途は、本発明の効果を顕著に奏する観点で、例えば、液晶・プラズマ・有機エレクトロルミネッセンス・フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ用透明電極として、あるいは、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子等に用いられる透明電極として好適に用いることができる。

より具体的には、本発明に係る透明導電膜付き基材は、デバイスの透明電極として好適に用いられる。デバイスとしては、格別限定されるものではないが、例えば、タッチパネルセンサー等を好ましく例示できる。また、これらデバイスを備えた電子機器としては、格別限定されるものではないが、例えばスマートフォン、タブレット端末等を好ましく例示できる。

以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例に限定されない。

（実施例１〜１３、比較例１〜８）
信光電気計装株式会社製ＰＳ−１Ｍ用いてコロナ放電処理をしたＰＥＴフィルム、ガラス、ＣＯＰフィルム（基材）の該基材表面に、インクジェットヘッド（コニカミノルタ社製「ＫＭ５１２Ｌ」；標準液滴量４２ｐｌ、「ＫＭ５１２Ｍ」；標準液滴量１４ｐｌ、又は「ＫＭ５１２Ｓ」；標準液滴量４ｐｌ）により、表１〜５に示す組成のインク、吐出条件において、ノズル列方向間ピッチ４２３μｍとなるように液滴を吐出し、ストライプ状にライン状液体を形成した。該パターンを乾燥させ、縁部に固形分を堆積させることで複数の１組２本の細線パターンを形成した。前記パターンを形成した基材をインクジェットヘッド走査方向に対して、９０°回転させた後、同一条件のもと再度、複数の１組２本の細線パターンを形成し、図７に示すようなメッシュ状のパターンを形成した。

なお、図７（ａ）は、図４により説明した間隔Ｉが小さく、間隔Ｊより小さい場合を示しており、図７（ｂ）は、間隔Ｉが大きく、間隔Ｊに近い値である場合を示している。本実施例では、ライン状液体のピッチを４２３μｍとしており、１本のライン状液体から形成されたパターン３における細線３１、３２間の間隔Ｉ（後述する「２本線幅」の測定値）が、（４２３μｍ／２＝）２１２μｍよりも十分小さい状態が図７（ａ）で近似され、２１２μｍに近い状態が図７（ｂ）で近似される。

（比較例９）
信光電気計装株式会社製ＰＳ−１Ｍ用いてコロナ放電処理をしたガラス基材表面に、インクジェットプリンター（Fujifilm DMP-2831 printer；標準液滴量１０ｐｌ）により、表５に示す組成のインク、吐出条件において、ノズル列方向間ピッチ４２３μｍとなるように液滴を吐出し、ストライプ状にライン状液体を形成した。該パターンを乾燥させ、縁部に固形分を堆積させることで複数の１組２本の細線パターンを形成した。前記パターンを形成した基材をインクジェットヘッド走査方向に対して、９０°回転させた後、同一条件のもと再度、複数の１組２本の細線パターンを形成し、図７に示すようなメッシュ状のパターンを形成した。

以上の実施例１〜１３、比較例１〜９においては、下記の乾燥条件及び焼成条件を適用した。

＜乾燥条件＞
・基材加熱方法：液体塗布部形成後、ホットプレートで基材を加熱した。
・基材表面温度：７０℃

＜焼成条件＞
・焼成方法：液体塗布部乾燥後、ホットプレートで基材を加熱した。
・基材表面温度：１２０℃、１時間

得られたパターンについてバルジ防止性、２本線幅、全光線透過率、低視認性及びシート抵抗値を測定した。結果を表１〜５に示す。

＜測定方法、評価法＞
・バルジ防止性
表１〜５に示す２本線性状は、光学顕微鏡観察により１組２本の細線を観察し、バルジ防止性を確認した。バルジが生じたものを「×」、バルジが生じなかったものを「○」と評価した。

・２本線幅
表１〜５に示す２本線幅（μｍ）は、光学顕微鏡観察により１組２本の細線間の間隔を測定したものである。測定値は、上述した間隔Ｉに相当する。

・透過率（全光線透過率）
表１〜５に示す透過率（全光線透過率）（％Ｔ）は、東京電色社製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＬ ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰ）を用いて、全光線透過率を測定した値である。なお、パターン（透明導電膜）のない基材を用いて補正を行い、作成したパターン（透明導電膜）の全光線透過率として測定した値である。

・低視認性
表１〜５に示す低視認性は、実施例１〜１３、比較例１〜９に係るサンプルをライトテーブル上で５０ｃｍ離れた位置から目視し、細線が視認できないほど低視認性に優れるとするものであり、具体的には、細線が視認できないものを「Ａ」、細線が若干視認できるが実用上問題ないものを「Ｂ」、細線がはっきりと視認できるものを「Ｃ」と評価した。

・シート抵抗
表１〜５に示すシート抵抗（Ω／□）は、ダイアインスツルメンツ社製ロレスタＥＰ（ＭＯＤＥＬ ＭＣＰ―Ｔ３６０型）直列４探針プローブ（ＥＳＰ）を用いて、シート抵抗値を測定した値である。

上記表１〜５中、「ＤＥＧＢＥ」は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、「ＰＥＴ」は、ポリエチレンテレフタレート、「ＣＯＰ」は、シクロオレフィンポリマーの略称である。

＜評価＞
実施例１〜１３では、バルジ防止性、２本線幅、全光線透過率、低視認性及びシート抵抗値が共に優れることがわかる。

これに対して、面内液滴付与量（液滴吐出装置の走査方向に対する液滴付与量）が本発明の範囲に満たない比較例１では、低視認性に劣り、本発明の範囲を超える比較例２では、全光線透過率、低視認性、シート抵抗値に劣ることがわかる。

また、本発明に係る式（３）の条件を満たさない比較例３、４では、シート抵抗値に劣ることがわかる。

（上記式において、Ｄ［ｍ］は、吐出した液滴の基材上における単一着弾液滴の直径、ｐ［ｍ］は、吐出した液滴の基材上の吐出間隔、ｆ［１／ｓ］は、吐出周波数を表す。）

更に、接触角が本発明の範囲に満たない比較例５、本発明の範囲を超える比較例６では、全光線透過率、低視認性、シート抵抗値に劣ることがわかる。

更にまた、上記式（３）の条件を満たさない比較例７、８では、シート抵抗値に劣り、面内液滴付与量（液滴吐出装置の走査方向に対する液滴付与量）が本発明の範囲に満たない比較例９では、低視認性に劣ることがわかる。なお、これら比較例７〜９は、非特許文献１、２に記載の条件に基づくものである。

１：基材
２：ライン状液体
３：パターン
３０：薄膜部
３１、３２：細線
Ｈ：液滴吐出装置

Claims (8)

1. 機能性材料を含む液体を液滴吐出装置により吐出し、順次吐出された液滴が基材上で合一することで前記機能性材料を含むライン状液体を形成する工程と、
   前記ライン状液体を蒸発させ、乾燥させることにより、前記ライン状液体の縁に前記機能性材料を選択的に堆積させる工程と、を有するパターン形成方法であって、
   前記ライン状液体の液滴付与量が４．５×１０^−１０〔ｍ^３／ｍ〕以上５．５×１０^−９〔ｍ^３／ｍ〕以下となるように制御され、かつ吐出した前記液滴の前記基材上における接触角が１０〔°〕以上４５〔°〕以下となるように制御され、かつ吐出した前記液滴の前記基材上における単一着弾液滴の直径をＤ〔ｍ〕、吐出した前記液滴の前記基材上の吐出間隔をｐ〔ｍ〕とした場合、吐出周波数ｆ〔１／ｓ〕との関係が次式
   

   

   の条件を満たすように吐出を制御するパターン形成方法。
2. 階調数変更手段を備えた液滴吐出装置を使用する請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 前記ライン状液体の乾燥に際して、前記基材を加熱、または乾燥機を使用する請求項１又は２記載のパターン形成方法。
4. 前記乾燥の前の前記液体の機能性材料含有率が、０．１重量％以上５重量％以下の範囲である請求項１〜３の何れかに記載のパターン形成方法。
5. 前記機能性材料は、導電性材料または導電性材料前駆体である請求項１〜４のいずれかに記載のパターン形成方法。
6. 請求項１〜５の何れかに記載のパターン形成方法により形成されたパターンを含む透明導電膜を基材表面に有する透明導電膜付き基材の製造方法。
7. 請求項６記載の製造方法により製造された透明導電膜付き基材を有するデバイスの製造方法。
8. 請求項７記載の製造方法により製造されたデバイスを備えた電子機器の製造方法。

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