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JP6598271B2 - 高アスペクト比板状ハイドロタルサイト、その製造方法及びその樹脂組成物 - Google Patents

高アスペクト比板状ハイドロタルサイト、その製造方法及びその樹脂組成物 Download PDF

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Description

本発明は、1次粒子の平均横幅が大きく、平均厚みが薄く、単分散度が高く、かつアスペクト比の高い板状ハイドロタルサイト、その製造方法及びその樹脂組成物に関する。
板状ハイドロタルサイトは共沈法で合成できる。しかし、この方法で合成した板状ハイドロタルサイトの1次粒子は、平均横幅が数10nmの微細な結晶しか得ることができない。加えて、これらの1次粒子は強く凝集して多くの2次粒子(数μm〜数10μm)を形成するため、樹脂添加剤として用いるには、改善を要する問題があった。
このため、本発明者らは、共沈反応後に、150〜180℃で水熱処理する方法を開発した。この方法では、1次粒子がよく成長し、かつ1次粒子間の凝集が少ない、単分散の粒子を製造できるようになった。この板状ハイドロタルサイトの1次粒子の平均横幅は0.4〜0.5μm、平均厚みは0.1〜0.2μmで、アスペクト比4〜5である。(特許文献1)
その結果、板状ハイドロタルサイトの樹脂中での分散性が改善され、樹脂添加剤として新規用途が開かれた。用途としては、例えば塩ビの熱安定剤、ポリオレフィン重合触媒残渣の分解及び中和剤、農業用フィルムの保温剤(赤外線吸収剤)、ハロゲン含有ゴムの受酸剤等がある。
このような流れに沿って、1次粒子の平均横幅がさらに大きい1μm以上の板状ハイドロタルサイトを合成する試みも種々行われてきた。しかし、いずれの方法も、樹脂に添加した場合にその透明性を悪化させるベーマイトが不純物として副生するか、あるいは1次粒子が強く凝集するため、樹脂添加剤としては改善を要するものであった。例えば、非特許文献1では、水熱処理を高温の220℃で行い1次粒子の成長を促して、平均横幅1〜2μmで、かつ平均厚み0.1μmの大きな1次粒子が得られているが、ベーマイトが副生し、かつ1次粒子が凝集している。(非特許文献1)
また、非特許文献2では、水熱処理をさらに高温の300℃で行うことにより、1次粒子の平均横幅15μmで、平均厚み0.1μmの粗大な結晶が得られているが、ベーマイトが副生し、かつ1次粒子が凝集している。(非特許文献2)
ハイドロタルサイトは樹脂と近い屈折率を持つため、樹脂に配合することで透明性の高いフィルムを得ることができる。しかし、非特許文献1及び2のように水熱処理時の処理温度を上げて平均横幅の大きい1次粒子を得ようとすると、不純物としてベーマイトが生成し、屈折率の違いからフィルムの透明性が低下する。そこで、ベーマイトなどの透明性を低下させる不純物を含まないようにしながら、1次粒子の平均横幅を大きくするという要望があった。
一方、特許文献2では、高いアスペクト比を有するハイドロタルサイトについて、反応系に炭素数2〜6のカルボン酸と、低級アルコールを共存させ100〜200℃で反応させることにより、1次粒子の平均横幅が0.3〜10μmであり、かつアスペクト比が45以上である板状ハイドロタルサイトが得られたとされている。
しかし、この方法で製造された微細化前の板状ハイドロタルサイトの平均2次粒子径(D50)は22μmであり(実施例5)、微細化前の板状ハイドロタルサイトの1次粒子の平均横幅は1μmであることから(実施例1、表1)、この方法で製造された板状ハイドロタルサイト(微細化前)は、激しく凝集しているとみることができる。その横幅及び厚みの単分散度は50%以上であることは窺われない。(特許文献2)
また、特許文献3では、2価金属イオンと3価金属イオンを含む水溶液に重炭酸塩を添加して反応させる、板状ハイドロタルサイトの製造方法が提案されている。この方法では、2価金属と3価金属のモル比を調整することで、1次粒子の平均横幅が0.9〜10μm、かつアスペクト比(板面を六角板状としたときの粒子の長径と厚さの比)が40以上である板状ハイドロタルサイトが得られたとされている。
しかし、その反応温度は70〜100℃と低く、また、得られた板状ハイドロタルサイトの平均板面径は0.82〜1.3μmであり(表1)、2μmに達していない。また、その厚みについては不明である。従って、その横幅及び厚みの単分散度も50%以上であることは窺われない。(特許文献3)
また、特許文献4では、液晶滴下工法用シール剤に用いるアスペクト比が50を超える板状ハイドロタルサイトについて記載があるが、これをどのように製造するかについては開示がない。パーカライト社の商品名パーカライトA100、パーカライトLDを用いるとするのみで(表1)、そのアスペクト比は200〜300とされている。
なお、特許文献4では、板状ハイドロタルサイトの粒子径の変動係数(CV値)についても述べられている。計算式は、粒子径のCV値(%)=(粒子径の標準偏差/平均粒子径)×100であること、CV値は50%以下が望ましいとされている。ただし、CV値の計算に使用する粒子径の標準偏差と平均粒子径は、ともに1次粒子のものであり、本願で規定する横幅及び厚みの単分散度の定義とは異なる。(特許文献4)
樹脂の剛性、ガスバリア性等の機能向上を目的として樹脂添加剤として配合する場合、重要になるのは2次粒子のアスペクト比である。1次粒子のアスペクト比が高くても、凝集して多くの2次粒子を形成するような場合(横幅及び厚みの単分散度が低い場合)は、粒子全体のアスペクト比は1次粒子だけのアスペクト比と比較して大きく低下するため、十分にフィラーの性能が発揮されない。従って、「アスペクト比の高い1次粒子」に加えて、「横幅及び厚みの単分散度を高くさせること」が課題となる。このような課題については、先行技術において見つけることができない。
すなわち、1次粒子の平均横幅が大きく、平均厚みが薄く、その結果アスペクト比が大きい板状ハイドロタルサイトであって、1次粒子の凝集が少なく(横幅及び厚みの単分散度が高く)、かつ、樹脂の透明性を阻害する副生物が生成されない製造方法が要望されていた。
特開昭55−80447 特開2013−212937 特開2014−129202 特開2015−22289
A.SCHUTZ and P.BILOEN, J.Solid State Chemistry, 68, 360, 1987 W.T.REICHLE, Solid State Ionics, 22, 135, 1986 M.Ogawa and H.Kaiho, Langmuir, 18, 4240, 2002
本発明の課題は、1次粒子の平均横幅を大きくしたときに生じる従来技術の問題を解決することである。すなわち、板状ハイドロタルサイトについて、(1)平均厚みを相対的に小さくし、1次粒子の凝集を抑制して2次粒子のアスペクト比を高くすること(例えば10以上)、及び(2)樹脂の透明性を損なう副生物の生成を抑制することである。
換言すれば、ベーマイトの副生を抑えながら、1次粒子の横幅が1μm以上と大きく、1次粒子の厚みが80nmより薄く、アスペクト比の高い板状ハイドロタルサイトであって、横幅と厚みの単分散度を高くすることで、2次粒子のアスペクト比を高めた板状ハイドロタルサイトと、その製造方法を提供することである。
本発明の別の課題は、2次粒子のアスペクト比を高めた板状ハイドロタルサイトを樹脂に配合することで、樹脂機能を改善した樹脂組成物及びその成形品を提供することである。
本発明は、上記課題を克服した、以下の(A)〜(D)を満たす下記式(1)で表される板状ハイドロタルサイトを提供する。
(M2+1-x(M3+x(OH)2(An-x/n・mH2O (1)
(ただし、式中M2+は2価金属の少なくとも1種以上、M3+は3価金属の少なくとも1種以上、An-はn価のアニオン、nは1〜6の整数をそれぞれ示し、x及びmはそれぞれ、0.1≦x≦0.33、0≦m≦10の範囲にある。)
(A)SEM法による1次粒子の平均横幅が1μm以上、
(B)SEM法による1次粒子の平均厚みが80nm以下、
(C)下記式で表わされる横幅の単分散度が50%以上;
横幅の単分散度(%)=(SEM法よる1次粒子の平均横幅/レーザー回折法による2次粒子の平均横幅)×100、
(D)下記式で表される厚みの単分散度が50%以上;
厚みの単分散度(%)=(SEM法による1次粒子の平均厚み/SEM法による2次粒子の平均厚み)×100。
本発明の高アスペクト比板状ハイドロタルサイトは、以下の方法で得られる。
共沈反応で得られた下記式(2)で表される、1価のアニオンを層間に含む板状ハイドロタルサイトを、200〜300℃で10〜24時間水熱処理をする。なお、1価のカルボン酸は必須ではないが、共存させた方が結晶成長には好ましい。
(M2+1-x(M3+x(OH)2(An-x/n・mH2O (2)
(ただし、式中M2+は2価金属の少なくとも1種以上、M3+は3価金属の少なくとも1種以上、An-はF-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、CH3COO-等の1価のアニオンをそれぞれ示し、x及びmはそれぞれ、0.1≦x≦0.33、0≦m≦10の範囲にある。)
水熱処理後に2価以上のアニオンでイオン交換することで、式(1)で表される層間アニオンが2価以上のアニオンを含むいかなる種類のアニオンを含む、本発明の板状ハイドロタルサイトに変換できる。
本発明の板状ハイドロタルサイトは、樹脂に配合することで剛性、難燃性、光沢性、ガスバリア性を付与することができる。加えて、塗料に配合することで防錆効果を付与することができ、パール顔料の下地としても利用可能である。
1次粒子についての横幅と厚みを説明する模式図である。 2次粒子についての横幅と厚みを説明する模式図である。 実施例1のサンプル1の板状ハイドロタルサイトの10,000倍のSEM写真である。 実施例1のサンプル1の板状ハイドロタルサイトの120,000倍のSEM写真である。 比較例2のサンプル9の板状ハイドロタルサイトの10,000倍のSEM写真である。 比較例2のサンプル9の板状ハイドロタルサイトの50,000倍のSEM写真である。 比較例3のサンプル10の板状ハイドロタルサイトの10,000倍のSEM写真である。 比較例3のサンプル10の板状ハイドロタルサイトの100,000倍のSEM写真である。
以下、本発明について具体的に説明する。
<板状ハイドロタルサイト>
本発明の板状ハイドロタルサイトの、金属の種類、xの範囲(2価金属と3価金属の存在比)、mの範囲、層間アニオンの種類、1次粒子の平均横幅、1次粒子の平均厚み、横幅の単分散度、厚みの単分散度、BET比表面積、ベーマイトの含有量及び表面処理は以下の通りである。
(金属の種類)
式(1)及び(2)で表される板状ハイドロタルサイトにおいて、M2+は2価金属の少なくとも1種以上、M3+は3価金属の少なくとも1種以上である。好ましい2価金属としてはMg及びZnからなる群より選ばれる1種類以上であり、好ましい3価金属としてはAlである。これは、生体への安全性が高く、かつ粒子が白色で用途が広いためである。
(xの範囲)
式(1)及び(2)で表される板状ハイドロタルサイトにおいて、xの範囲は0.1≦x≦0.33であり、好ましくは0.15≦x≦0.25である。xが0.33を超えるとベーマイトが副生し、逆に0.1より小さくなると水酸化マグネシウムが副生し、いずれも透明性低下の原因となる。
(mの範囲)
式(1)及び(2)で表される板状ハイドロタルサイトにおいて、mの範囲は0≦m≦10であり、好ましくは0≦m≦6である。
板状ハイドロタルサイトは昇温していくと約180〜230℃付近で結晶水の脱離を起こす。従って、混錬(又は架橋等の処理)温度が比較的高い、例えば200℃以上の合成樹脂に使用する場合、mの範囲が0≦m≦0.05であることが好ましい。結晶水の脱離による樹脂の発泡、シルバーストリークなどの問題を防ぐことができる。
(層間アニオンの種類)
式(1)で表される板状ハイドロタルサイトにおいて、An-はn価のアニオン、nは1〜6の整数をそれぞれ示し、好ましいAn-はCO3 2-である。
式(2)で表される板状ハイドロタルサイトにおいて、An-はF-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、CH3COO-等の1価のアニオンをそれぞれ示し、より好ましいAn-はF-、Cl-、Br-、I-である。ハロゲン化物イオンを用いることにより、板状ハイドロタルサイトの層間に働く結合力を弱め、より厚みの薄い1次粒子を製造することができる。
(1次粒子の定義)
1次粒子とは、幾何学的にこれ以上分割できない明確な境界を持った粒子である。図1は、1次粒子についての横幅と厚みを説明する模式図である。図1に示すように、1次粒子の横幅W1、1次粒子の厚みT1を規定する。すなわち、1次粒子が六角形状の板面としたときの粒子の長径が「1次粒子の横幅W1」であり、板面の厚さが「1次粒子の厚みT1」である。
(2次粒子の定義)
2次粒子とは、1次粒子が複数個集まり、凝集体となった粒子である。図2は、2次粒子についての横幅と厚みを説明する模式図である。図2に示すように、2次粒子の横幅W2、2次粒子の厚みT2を規定する。すなわち、1次粒子は六角形状の板面とされるので、この1次粒子が板面の厚み方向に積み重なって2次粒子となったときの、積み重なった1次粒子の板面の厚み方向の全体の厚さが「2次粒子の厚みT2」であり、積み重なった1次粒子の最大対角線の長さ、すなわち、2次粒子が球体に包まれると考えたときの球体の直径が「2次粒子の横幅W2」である。
(1次粒子の平均横幅)
式(1)で表される板状ハイドロタルサイトにおいて、(A)SEM法による1次粒子の平均横幅は1μm以上であり、好ましくは2μm以上、さらに好ましくは3μm以上である。1次粒子の平均横幅は、SEM法によりSEM写真中の任意の100個の結晶の横幅の測定値の算術平均から求める。1次粒子の横幅は、原理上レーザー回折法では測定することができない。したがって、SEM法により目視で確認する。図1において、1次粒子の横幅は、W1である。
(1次粒子の平均厚み)
式(1)で表される板状ハイドロタルサイトにおいて、(B)SEM法による1次粒子の平均厚みは80nm以下であり、好ましくは60nm以下、さらに好ましくは40nm以下である。1次粒子の平均厚みは、SEM法によりSEM写真中の任意の100個の結晶の厚みの測定値の算術平均から求める。1次粒子の厚みは、原理上レーザー回折法では測定することができない。したがって、SEM法により目視で確認する。図1において、1次粒子の厚みは、T1である。
(横幅の単分散度)
式(1)で表される板状ハイドロタルサイトにおいて、(C)下記式で表わされる横幅の単分散度が50%以上であり、好ましくは80%以上である。2次粒子の横幅は、レーザー回折法により測定する。SEM法では、2次粒子横幅を正確に測定することが困難なためである。図2は、2次粒子についての横幅と厚みを説明する模式図である。図2において、2次粒子の横幅はW2である。
横幅の単分散度(%)=(SEM法よる1次粒子の平均横幅/レーザー回折法による2次粒子の平均横幅)×100
(厚みの単分散度)
式(1)で表される板状ハイドロタルサイトにおいて、(D)下記式で表される厚みの単分散度が50%以上であり、好ましくは80%以上である。2次粒子の厚みは、原理上レーザー回折法では測定することができない。したがって、SEM法により目視で確認する。図2において、2次粒子の厚みはT2である。
厚みの単分散度(%)=(SEM法による1次粒子の平均厚み/SEM法による2次粒子の平均厚み)×100
(2次粒子のアスペクト比)
式(1)で表される板状ハイドロタルサイトにおいて、2次粒子のアスペクト比(レーザー回折法による2次粒子の平均横幅/SEM法による2次粒子の平均厚み)は10以上であり、好ましくは20以上、さらに好ましくは30以上である。2次粒子のアスペクト比が10未満では、樹脂に対する補強効果が十分ではない。
(BET比表面積)
式(1)で表される板状ハイドロタルサイトにおいて、BET比表面積は1〜50m2/gであり、好ましくは3〜40m2/g、さらに好ましくは5〜30m2/gである。
(ベーマイトの含有量)
式(1)で表される板状ハイドロタルサイトにおいて、ベーマイトの含有量は板状ハイドロタルサイトに対して0.1重量%以下であり、好ましくは0.05重量%以下、さらに好ましくは0.01重量%以下である。ベーマイトの含有量が0.1重量%より多いと、板状ハイドロタルサイトをフィルムに配合した際の透明性が低下するため好ましくない。
(表面処理)
式(1)で表される板状ハイドロタルサイトにおいて、樹脂中での分散性を改善するため、粒子の表面に表面処理をすることが望ましい。表面処理剤としては、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シリコーン系処理剤、水ガラス、シリカ、カチオン系界面活性剤等を例示することができるが、この限りではない。表面処理剤の量は、式(1)で表される板状ハイドロタルサイトの重量に対して、0.01〜20重量%、好ましくは0.5〜5重量%である。
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、100重量部の樹脂に対して、0.1〜250重量部の本発明の板状ハイドロタルサイトを含有する。板状ハイドロタルサイトの配合量は、より好ましくは1〜200重量部である。
樹脂と本発明の板状ハイドロタルサイトとの混合、混練方法には特別の制約はないが、両者を均一に混合できる方法が好ましい。例えば、1軸又は2軸押出機、ロール、バンバリーミキサー等により混合、混練される。
成形方法にも特別の制約はなく、樹脂及びゴムの種類、所望成形品の種類等に応じて、公知の成形手段を任意に採用できる。例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、回転成形カレンダー成形、シートフォーミング成形、トランスファー成形、積層成形、真空成形等である。
本発明で用いる樹脂とは、樹脂及び/又はゴムを意味し、例えば、ポリエチレン、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、エチレンとアクリル酸エーテルとの共重合体、エチレンとアクリル酸メチルとの共重合体、ポリプロピレン、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、ポリブテン−1、ポリ4−メチルペンテン−1、ポリスチレン、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体、エチレンとプロピレンジエンゴムとの共重合体、エチレンとブタジエンとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ABS、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
また、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。また、EPDM、SBR、NBR、ブチルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、板状ハイドロタルサイト以外に、他の添加剤、例えば酸化防止剤、タルク等の補強剤、紫外線吸収剤、滑剤、微粒シリカ等の艶消し剤、カーボンブラック等の顔料、臭素系難燃剤やリン酸エステル系難燃剤等の難燃剤を適宜選択して配合することができる。また、スズ酸亜鉛、スズ酸アルカリ金属塩、炭素粉末等の難燃助剤、炭酸カルシウム等の充填剤を適宜選択して配合することができる。
これら添加剤の好ましい配合量は、樹脂100重量部に対し、0.01〜5重量部の酸化防止剤、0.1〜50重量部の補強剤、0.01〜5重量部の紫外線吸収剤、0.1〜5重量部の滑剤、0.01〜5重量部の艶消し剤、0.01〜5重量部の顔料、0.1〜50重量部の難燃剤、0.01〜10重量部の難燃助剤、1〜50重量部の充填剤である。
本発明は、上記樹脂組成物よりなる成形体を包含する。
<板状ハイドロタルサイトの製造方法>
(i)共沈反応で得られた式(2)で表される、1価のアニオンを層間に含む板状ハイドロタルサイトを、水に分散させ、スラリーを作製し、
(ii)該スラリーを、200〜300℃で10〜24時間水熱処理をする。水熱処理の際、1価のカルボン酸イオンは共存させなくてもよいが、存在させた方が結晶成長には好ましい。
(スラリーの製造)
式(2)で表される板状ハイドロタルサイトの原料は、2価の金属塩、3価の金属塩およびアルカリである。金属塩には、1価のアニオンを含む2価の金属塩及び1価のアニオンを含む3価の金属塩が用いることができる。1価のアニオンを含む2価の金属塩としては、例えば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられるが、この限りではない。好ましくは、塩化マグネシウム及び/又は塩化亜鉛が用いられる。 2種以上の2価の金属塩を組み合わせることもできる。1価のアニオンを含む3価の金属塩としては、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウムが挙げられるが、この限りではない。2種以上の3価の金属塩を組み合わせることもできる。好ましくは塩化アルミニウムが用いられる。アルカリには、1価のアニオンを含むアルカリを用いることができる。例えばアルカリ金属水酸化物、アンモニアが挙げられるが、この限りではない。好ましいアルカリは、水酸化ナトリウム又はアンモニアである。2価以上のアニオンを含むアルカリを用いた場合、反応後の板状ハイドロタルサイトの層間に2価以上のアニオンが入ってしまうため好ましくない。
2価金属塩及び3価金属塩の混合水溶液を作製し、アルカリと反応させることで、式(2)の板状ハイドロタルサイトを含んだスラリーを作製することができる。反応方法としては、例えばバッチ反応、連続反応が挙げられるが、この限りではない。生産性を考慮した場合、好ましくは連続反応が好適に用いられる。反応時の濃度は、板状ハイドロタルサイト換算で1〜200g/Lであり、好ましくは5〜170g/L、さらに好ましくは10〜140g/Lである。反応時の濃度が1g/Lより低い場合は生産性が低く、200g/Lより高い場合は1次粒子が凝集するため好ましくない。反応時の温度は、0〜100℃であり、好ましくは10〜80℃、さらに好ましくは20〜60℃である。
(水熱処理)
上記式(2)で表される板状ハイドロタルサイトを含むスラリーを、オートクレーブに入れる。該スラリーを、200〜300℃で10〜24時間の水熱処理を行う。水熱処理の際、1価のカルボン酸イオンは共存させなくてもよいが、存在させた方が結晶成長には好ましい。1価のカルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられるが、この限りではない。好ましくは、酢酸が用いられる。1価のカルボン酸の使用量は、好ましくは2価金属と3価金属の合計mol数に対し、0.1〜1mol、より好ましくは0.15〜0.8molである。1価のカルボン酸の使用量が0.1mol未満だと、結晶の横軸方向の成長促進効果及び厚みの成長抑制効果が十分発揮されない。1molより多いと、1次粒子の凝集が強くなり、単分散度が下がるため好ましくない。また、水熱処理温度のより好ましい範囲は210〜280℃、さらに好ましくは220〜260℃である。水熱処理時間のより好ましい範囲は11〜20時間、さらに好ましくは12〜18時間である。水熱処理時の濃度は板状ハイドロタルサイト換算で1〜200g/L、より好ましくは5〜170g/L、さらに好ましくは10〜140g/Lである。
(イオン交換)
水熱処理後のスラリーを脱水し、固形分に対して20倍の脱イオン水で水洗浄した後に、2価以上のアニオンでイオン交換することで、式(1)で表される層間アニオンが2価以上のアニオンを含むいかなる種類のアニオンを含む、本発明の板状ハイドロタルサイトに変換できる。イオン交換の方法は2つある。
第1は、水洗浄後の板状ハイドロタルサイトを水及び/又はアルコールに分散させ、アニオン含有水溶液を添加し、撹拌保持する方法である。このとき、アニオンの当量は、板状ハイドロタルサイトに対して1〜5当量、より好ましくは1.5〜3当量である。撹拌保持の温度は、好ましくは30〜90℃、より好ましくは50〜80℃である。板状ハイドロタルサイトスラリーの濃度は、板状ハイドロタルサイト換算で、好ましくは1〜200g/L、より好ましくは5〜100g/Lである。
第2は、前述した水洗浄後の板状ハイドロタルサイトのケーキに対して、アニオン含有水溶液を直接添加する方法である。このとき、アニオンの当量は、板状ハイドロタルサイトに対して1〜5当量、より好ましくは1.5〜3当量である。
(表面処理)
イオン交換後、板状ハイドロタルサイトに対して表面処理を行うことで、樹脂に添加、混練、分散する場合の、樹脂中での分散性を改善できる。表面処理は、湿式法、及び乾式法を用いる。湿式法では、イオン交換後の板状ハイドロタルサイトを、水及び/又はアルコールに分散させ、撹拌下に溶解させた表面処理剤を添加する。板状ハイドロタルサイトスラリー及び表面処理剤は、表面処理剤の種類によって適宜調整する。乾式法では、撹拌下の板状ハイドロタルサイトに対し、加熱溶融させた表面処理剤を噴霧する。湿式法の方が粒子に対して均一に処理ができるという点で好ましい。
表面処理剤としては、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シリコーン系処理剤、水ガラス、シリカ、カチオン系界面活性剤等を例示することができるが、この限りではない。表面処理剤の添加量は、式(1)で表される板状ハイドロタルサイトの重量に対して、好ましくは0.01〜20重量%、より好ましくは0.5〜5重量%である。
(造粒・粉砕・分級・乾燥)
イオン交換後又は表面処理後、造粒、粉砕、分級、乾燥等を適宜行う。造粒は、樹脂混錬時の作業性向上に有効である。
乾燥時の温度は100〜350℃で、保持時間は1〜24時間が好ましい。乾燥温度が100℃未満では乾燥が十分ではなく、350℃より高ければ板状ハイドロタルサイトの形状が崩れ、2次粒子のアスペクト比が低下するため、好ましくない。乾燥時間が1時間未満では乾燥が十分ではなく、24時間より長く乾燥させても変化はなく経済上不利である。
(脱結晶水)
式(1)で表される板状ハイドロタルサイトにおいて、結晶水を取り除く場合、乾燥時の温度は120〜350℃の温度で、保持時間は1〜24時間が好ましい。この処理により、板状ハイドロタルサイトのmの範囲を0≦m≦0.05とすることができる。脱結晶水タイプの板状ハイドロタルサイトは、1次粒子の平均横幅、1次粒子の平均厚み、横幅の単分散度、厚みの単分散度、BET比表面積などの物理的性質は脱結晶水前とほぼ同様であり、樹脂に混錬した際の性能は変わらない。
また、さらに好ましい乾燥温度は130〜340℃、より好ましくは140〜330℃である。そして、さらに好ましい乾燥時間は1.5〜22時間であり、より好ましくは2〜20時間である。
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例において、各物性は以下の(a)から(k)の方法で測定した。
(a)1次粒子の平均横幅、平均厚み
試料をアルコールに加え、超音波処理を5分間行った後、走査型電子顕微鏡(SEM)(日本電子製、JSM−7600F)を用い、任意の100個の結晶の1次粒子の横幅、厚みを測定し、その算術平均をもって1次粒子の平均横幅、平均厚みとした。
(b)2次粒子の平均横幅
試料をアルコールに加え、超音波処理を5分間行った後、レーザー回折法粒度測定機(日機装製、マイクロトラック)を用いて粒度分布を測定し、その個数平均径をもって、2次粒子の平均横幅とした。
(c)2次粒子の平均厚み
試料をアルコールに加え、超音波処理を5分間行った後、走査型電子顕微鏡(SEM)を用い、任意の100個の結晶の2次粒子の厚みを測定し、その算術平均をもって2次粒子の平均厚みとした。
(d)横幅の単分散度
以下の式に基づいて、上記の(a)及び(b)の値から算出した。
横幅の単分散度(%)=(1次粒子の平均横幅/2次粒子の平均横幅)×100
(e)厚みの単分散度
以下の式に基づいて、上記の(a)及び(c)の値から算出した。
厚みの単分散度(%)=(1次粒子の平均厚み/2次粒子の平均厚み)×100
(f)2次粒子のアスペクト比
以下の式に基づいて、上記の(b)及び(c)の値から算出した。
2次粒子のアスペクト比=(2次粒子の平均横幅/2次粒子の平均厚み)
(g)BET比表面積
比表面積の測定装置(ユアサアイオニクス製、NOVA2000)を使用して、ガス吸着法により比表面積を測定した。
(h)ベーマイトの有無
X線回折装置(PANalytical製、Empyrean)を使用して、X線回折パターンの存在から判断した。
(i)化学組成の定量
サンプルを硝酸に加熱・溶解させた後、Mg、Zn、Alはキレート滴定にて、Clはフォルハルト法滴定にて、Brは酸化還元滴定にて、Nはケルダール法にて定量した。CO3はJIS.R.9101に基づき、AGK式CO2簡易精密定量装置にて定量した。層間水は、TG−DTAを用い重量減少から算出した。
(j)表面処理量の定量
サンプルのステアリン酸処理量は、エーテル抽出法にて定量した。
(k)樹脂組成物の曲げ弾性率の測定法
ポリプロピレン100重量部、試験粉末サンプル6重量部及び、タルク12重量部を混合し、二軸押出機を用い、約180℃で溶融混練し、ペレットを作製した。得られたペレットを使用し、射出成型機により、約200℃で縦15cm、横5cm、厚さ3mmの試験片を作製した。作製した試験片を用い、樹脂組成物の曲げ弾性率をJIS.K.7171に基づいて測定した。
(式(2)で表される板状ハイドロタルサイトを含むスラリーの製造)
原料として、試薬1級の塩化マグネシウムと試薬1級の塩化アルミニウムを脱イオン水に溶解させ、Mg=0.8mol/L、Al=0.2mol/Lの混合水溶液を作製した。一方、試薬1級の水酸化ナトリウムを脱イオン水に溶解させ、Na=2mol/Lのアルカリ溶液を作製した。それぞれの溶液を、計量ポンプを用いて20mL/minで連続的に反応槽に供給し、共沈反応をさせた。反応槽はステンレス製、容量500mLでオーバーフローする構造となっており、この反応槽にあらかじめ300mLの脱イオン水を入れ、30℃に温度調整し、攪拌機で撹拌をしておく。同じく30℃に温度調整した原料を反応槽に供給し、それぞれが20mL/Lになるように流量を調整した。
得られた反応生成物を濾過、脱イオン水洗した後、ケーキを脱イオン水に分散させ、式(2)で表される板状ハイドロタルサイトを含むスラリーを得た。
(水熱処理)
式(2)で表される板状ハイドロタルサイトを含むスラリーをオートクレーブに入れ、250℃で15時間撹拌保持し、水熱処理を行った。水熱処理後のスラリーを取り出し、濾過、固形分に対して20倍の脱イオン水で洗浄した後、脱イオン水に分散させ、スラリーを作製した。
(表面処理)
表面処理剤として板状ハイドロタルサイトに対して2重量%のステアリン酸ナトリウムを用い、80℃に熱した50mLの脱イオン水に溶解させ、ステアリン酸含有処理液を作製した。同じく80℃に昇温した水熱処理後の洗浄済みスラリーにステアリン酸含有処理液を加え、80℃で20分間撹拌保持した。表面処理後のスラリーを30℃まで冷却した後、濾過、脱イオン洗浄を行った。その後、ケーキを熱風乾燥器に入れ、110℃で12時間乾燥させた後、粉砕し、本発明の板状ハイドロタルサイトサンプル1を得た。サンプル1の実験条件を表1に、化学組成、1次粒子の平均横幅・平均厚み、2次粒子の平均横幅・平均厚み、横幅の単分散度、厚みの単分散度、2次粒子のアスペクト比、BET比表面積、ベーマイトの含有量、表面処理量を、表2に示す。図3に、サンプル1の10,000倍のSEM写真を、図4に、120,000倍のSEM写真を示す。
実施例1において、水熱処理前のスラリーに、MgとAlの合計mol数に対し、0.25当量の酢酸を加えること以外は同様にして板状ハイドロタルサイトを作製し、本発明の板状ハイドロタルサイトサンプル2を得た。サンプル1と同様に、実験条件を表1に、化学組成、1次粒子の平均横幅・平均厚み、2次粒子の平均横幅・平均厚み、横幅の単分散度、厚みの単分散度、2次粒子のアスペクト比、BET比表面積、ベーマイトの含有量、表面処理量を、表2に示す。
原料として試薬1級の臭化マグネシウム、試薬1級の臭化アルミニウムを水に溶解させ、Mg=0.8mol/L、Al=0.2mol/Lの混合水溶液を作製した。1価のアニオンを含むそれぞれの溶液を、計量ポンプを用いて20mL/minで連続的に反応槽に供給し、共沈反応をさせた。反応槽はステンレス製、容量500mLでオーバーフローする構造となっており、この反応槽にあらかじめ300mLの脱イオン水を入れ、30℃に温度調整し、攪拌機で撹拌をしておく。同じく30℃に温度調整した原料を反応槽に供給し、それぞれが20mL/Lになるように流量を調整した。
得られた反応生成物を濾過、脱イオン水洗した後、ケーキを脱イオン水に分散させ、式(2)で表される板状ハイドロタルサイトを含むスラリーを得た。水熱処理以降の工程は実施例1と同様にして板状ハイドロタルサイトを作製し、本発明の板状ハイドロタルサイトサンプル3を得た。サンプル1、2と同様に、実験条件を表1に、化学組成、1次粒子の平均横幅・平均厚み、2次粒子の平均横幅・平均厚み、横幅の単分散度、厚みの単分散度、2次粒子のアスペクト比、BET比表面積、ベーマイトの含有量、表面処理量を、表2に示す(以下に示す実施例のサンプル4〜7、比較例のサンプル8〜14においても同様である。)。
原料として試薬1級の硝酸マグネシウム、試薬1級の硝酸アルミニウムを水に溶解させ、Mg=0.8mol/L、Al=0.2mol/Lの混合水溶液を作製した。1価のアニオンを含むそれぞれの溶液を、計量ポンプを用いて20mL/minで連続的に反応槽に供給し、共沈反応をさせた。反応槽はステンレス製、容量500mLでオーバーフローする構造となっており、この反応槽にあらかじめ300mLの脱イオン水を入れ、30℃に温度調整し、攪拌機で撹拌をしておく。同じく30℃に温度調整した原料を反応槽に供給し、それぞれが20mL/Lになるように流量を調整した。
得られた反応生成物を濾過、脱イオン水洗した後、ケーキを脱イオン水に分散させ、式(2)で表される板状ハイドロタルサイトを含むスラリーを得た。水熱処理以降の工程は実施例1と同様にして板状ハイドロタルサイトを作製し、本発明の板状ハイドロタルサイトサンプル4を得た。
試薬1級の塩化マグネシウム、試薬1級の塩化亜鉛及び試薬1級の塩化アルミニウムを脱イオン水に溶解させ、Mg=0.6mol/L、Zn=0.2mol/L、Al=0.2mol/Lの混合水溶液を作製した。一方、試薬1級の水酸化ナトリウムを脱イオン水に溶解させ、Na=2mol/Lのアルカリ溶液を作製した。それぞれの溶液を、計量ポンプを用いて20mL/minで連続的に反応槽に供給し、共沈反応をさせた。反応槽はステンレス製、容量500mLでオーバーフローする構造となっており、この反応槽にあらかじめ300mLの脱イオン水を入れ、30℃に温度調整し、攪拌機で撹拌をしておく。同じく30℃に温度調整した原料を反応槽に供給し、それぞれが20mL/Lになるように流量を調整した。
得られた反応生成物を濾過、脱イオン水洗した後、ケーキを脱イオン水に分散させ、式(2)で表される板状ハイドロタルサイトを含むスラリーを得た。水熱処理以降の工程は実施例1と同様に作製し、本発明の板状ハイドロタルサイトサンプル5を得た。
実施例1において、水熱処理後のスラリーを洗浄した後、板状ハイドロタルサイトに対して1.6当量の炭酸ナトリウム水溶液を、板状ハイドロタルサイトのケーキに直接添加し、イオン交換を行った。炭酸ナトリウム水溶液の添加後、脱イオン水にて洗浄を行い、洗浄後のケーキを脱イオン水にて再分散させた。表面処理以降は、実施例1と同様に作製し、本発明の板状ハイドロタルサイトサンプル6を得た。
実施例1において、表面処理後のスラリーを30℃まで冷却した後、濾過、脱イオン洗浄を行った。その後、ケーキを熱風乾燥器に入れ、200℃で12時間乾燥させた後、粉砕し、本発明の板状ハイドロタルサイトサンプル7を得た。
(比較例1)
実施例1において、Mg原料を試薬1級の硫酸マグネシウム、Al原料を試薬1級の硫酸アルミニウムとしたこと以外は同様に板状ハイドロタルサイトを作製し、サンプル8を得た。
(比較例2)
実施例1において、Mg、Al混液の濃度を、Mg=0.66mol/L、Al=0.34mol/Lとしたこと以外は同様に板状ハイドロタルサイトを作製し、サンプル9を得た。
(比較例3)
実施例1において、水熱処理時の保持温度を170℃としたこと以外は同様に板状ハイドロタルサイトを作製し、サンプル10を得た。
(比較例4)
実施例1において、水熱処理時の保持時間を5時間としたこと以外は同様に板状ハイドロタルサイトを作製し、サンプル11を得た。
(比較例5)
実施例1において、水熱処理前のスラリーに、MgとAlの合計mol数に対し、0.25当量の酢酸を加え、水熱処理時間を5時間としたこと以外は同様にして板状ハイドロタルサイトを作製し、サンプル12を得た。
(比較例6)
実施例1において、水熱処理前のスラリーに、MgとAlの合計mol数に対し、0.25当量の酢酸を加え、水熱処理時の保持温度を170℃、保持時間を5時間としたこと以外は同様に板状ハイドロタルサイトを作製し、サンプル13を得た。
(比較例7)
実施例1において、原料として試薬1級の水酸化ナトリウムと試薬1級の炭酸ナトリウムを脱イオン水に溶解させ、NaOH=1.8mol/L、Na2CO3=0.2mol/Lのアルカリ溶液を作製したこと以外は同様に板状ハイドロタルサイトを作製し、サンプル14を得た。
Figure 0006598271
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表1及び2より、実施例1〜7の板状ハイドロタルサイトは、1次粒子の平均横幅が1μm以上であり、かつ平均厚みが60nm以下である。また単分散度は横幅、厚み共に50%以上であり、高い分散性を示している。さらに、水熱処理温度が250℃と高いにも関わらず、ベーマイトの含有量が板状ハイドロタルサイトに対して0.01重量%以下である。
表2より、比較例1では、1次粒子の平均横幅が1.1μmで、平均厚みが62nmである粒子が得られている。しかし、2価アニオンである硫酸イオンの効果により、1次粒子が強く凝集し、単分散度が低く、2次粒子のアスペクト比が小さくなっている。
表2より、比較例2では、2価金属の3価金属に対する割合が小さく、ベーマイトの含有量が板状ハイドロタルサイトに対して1.552重量%と多い。
表2より、比較例3〜6では、水熱処理時の保持温度及び保持時間が変更されているが、いずれも1次粒子の平均横幅が小さい。
表2より、比較例7では、反応時のアルカリ原料として水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混液が用いられている。炭酸ナトリウムの効果により、水熱処理前の板状ハイドロタルサイトの層間アニオンは2価の炭酸イオンとなっており、水熱処理後の1次粒子の厚みは113nmと大きい。
実施例1で作製した粉末サンプル1を12重量部、ポリプロピレン100重量部及び酸化防止剤0.2重量部を混合し、二軸押出機を用い、約180℃で溶融混練し、ペレットを作製した。得られたペレットを使用し、射出成形機により、約200℃で縦15cm、横5cm、厚さ3mmの試験片を作製し、樹脂サンプル1とした。樹脂サンプル1の曲げ弾性率を表3に示す。
実施例2で作製した粉末サンプル2を用い、実施例8と同様の方法で樹脂組成物を作製し、樹脂サンプル2とした。樹脂サンプル2の曲げ弾性率を表3に示す。
実施例3で作製した粉末サンプル3を用い、実施例8と同様の方法で樹脂組成物を作製し、樹脂サンプル3とした。樹脂サンプル3の曲げ弾性率を表3に示す。
実施例4で作製した粉末サンプル4を用い、実施例8と同様の方法で樹脂組成物を作製し、樹脂サンプル4とした。樹脂サンプル4の曲げ弾性率を表3に示す。
実施例5で作製した粉末サンプル5を用い、実施例8と同様の方法で樹脂組成物を作製し、樹脂サンプル5とした。樹脂サンプル5の曲げ弾性率を表3に示す。
実施例6で作製した粉末サンプル6を用い、実施例8と同様の方法で樹脂組成物を作製し、樹脂サンプル6とした。樹脂サンプル6の曲げ弾性率を表3に示す。
実施例7で作製した粉末サンプル7を用い、実施例8と同様の方法で樹脂組成物を作製し、樹脂サンプル7とした。樹脂サンプル7の曲げ弾性率を表3に示す。
(比較例8)
比較例1で作製した粉末サンプル8を用い、実施例8と同様の方法で樹脂組成物を作製し、樹脂サンプル8とした。樹脂サンプル8の曲げ弾性率を表3に示す。
(比較例9)
比較例2で作製した粉末サンプル9を用い、実施例8と同様の方法で樹脂組成物を作製し、樹脂サンプル9とした。樹脂サンプル9の曲げ弾性率を表3に示す。
(比較例10)
比較例3で作製した粉末サンプル10を用い、実施例8と同様の方法で樹脂組成物を作製し、樹脂サンプル10とした。樹脂サンプル10の曲げ弾性率を表3に示す。
(比較例11)
比較例4で作製した粉末サンプル11を用い、実施例8と同様の方法で樹脂組成物を作製し、樹脂サンプル11とした。樹脂サンプル11の曲げ弾性率を表3に示す。
(比較例12)
比較例5で作製した粉末サンプル12を用い、実施例8と同様の方法で樹脂組成物を作製し、樹脂サンプル12とした。樹脂サンプル12の曲げ弾性率を表3に示す。
(比較例13)
比較例6で作製した粉末サンプル13を用い、実施例8と同様の方法で樹脂組成物を作製し、樹脂サンプル13とした。樹脂サンプル13の曲げ弾性率を表3に示す。
(比較例14)
比較例7で作製した粉末サンプル14を用い、実施例8と同様の方法で樹脂組成物を作製し、樹脂サンプル14とした。樹脂サンプル14の曲げ弾性率を表3に示す。
Figure 0006598271
Figure 0006598271
Figure 0006598271
Figure 0006598271
表3より、実施例8〜14の樹脂サンプル1〜7は、比較例8〜14の樹脂サンプル8〜14に比べ、高い曲げ弾性率を有していることが分かる。表2及び表3より、板状ハイドロタルサイトの2次粒子のアスペクト比が大きくなると、樹脂の曲げ弾性率が向上していることが分かる。
本発明の板状ハイドロタルサイトは、樹脂に配合することで剛性、難燃性、光沢性、ガスバリア性を付与することができる。加えて、塗料に配合することで防錆効果を付与することができ、パール顔料の下地としても利用可能である。
1…1次粒子の横幅
2…2次粒子の横幅
1…1次粒子の厚み
2…2次粒子の厚み

Claims (16)

  1. 以下の(A)〜(D)を満たす下記式(1)で表される板状ハイドロタルサイト;
    (M2+1-x (M3+ x (OH)2(An- x/n・mH2O (1)
    (ただし、式中M2+は2価金属の少なくとも1種以上、M3+は3価金属の少なくとも1種以上、An-はn価のアニオン、nは1〜6の整数をそれぞれ示し、およびmはそれぞれ、0.1≦≦0.33、0≦m≦10の範囲にある。)、
    (A)SEM法による1次粒子の平均横幅が1μm以上、
    (B)SEM法による1次粒子の平均厚みが80nm以下、
    (C)下記式で表わされる横幅の単分散度が50%以上;
    横幅の単分散度(%)=(SEM法よる1次粒子の平均横幅/レーザー回折法による2次粒子の平均横幅)×100、
    (D)下記式で表される厚みの単分散度が50%以上;
    厚みの単分散度(%)=(SEM法による1次粒子の平均厚み/SEM法による2次粒子の平均厚み)×100。
  2. 請求項1において、(A)1次粒子の平均横幅が2μm以上である、請求項1記載の板状ハイドロタルサイト。
  3. 請求項1において、(B)1次粒子の平均厚みが60nm以下である、請求項1記載の板状ハイドロタルサイト。
  4. 請求項1において、(C)横幅の単分散度が80%以上である、請求項1記載の板状ハイドロタルサイト。
  5. 請求項1において、(D)厚みの単分散度が80%以上である、請求項1記載の板状ハイドロタルサイト。
  6. 請求項1の式(1)において、M2+がMg,Znからなる群より選ばれる1種以上であり、M3+がAlである、請求項1記載の板状ハイドロタルサイト。
  7. 請求項1の式(1)において、xの範囲が0.15≦x≦0.25である、請求項1記載の板状ハイドロタルサイト。
  8. ベーマイトの含有量が板状ハイドロタルサイトに対して0.1重量%以下である、請求項1記載の板状ハイドロタルサイト。
  9. 板状ハイドロタルサイト類粒子の表面が、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シリコーン系処理剤、水ガラス、シリカ、カチオン系界面活性剤からなる群より選ばれる1種以上で表面処理されている、請求項1記載の板状ハイドロタルサイト。
  10. 以下の(A)〜(E)を満たす下記式(1)で表される板状ハイドロタルサイト;
    (M2+1-x (M3+ x (OH)2(An- x/n・mH2O (1)
    (ただし、式中M2+は2価金属の少なくとも1種以上、M3+は3価金属の少なくとも1種以上、An-はn価のアニオン、nは1〜6の整数をそれぞれ示し、およびmはそれぞれ、0.1≦≦0.33、0≦m≦10の範囲にある。)、
    (A)SEM法による1次粒子の平均横幅が1μm以上、
    (B)SEM法による1次粒子の平均厚みが80nm以下、
    (C)下記式で表わされる横幅の単分散度が50%以上;
    横幅の単分散度(%)=(SEM法よる1次粒子の平均横幅/レーザー回折法による2次粒子の平均横幅)×100、
    (D)下記式で表される厚みの単分散度が50%以上;
    厚みの単分散度(%)=(SEM法による1次粒子の平均厚み/SEM法による2次粒子の平均厚み)×100、
    (E)2次粒子のアスペクト比(レーザー回折法による2次粒子の平均横幅/SEM法による2次粒子の平均厚み)が10以上。
  11. 100重量部の樹脂に対して、0.1〜250重量部の請求項1記載の板状ハイドロタルサイトを含有する樹脂組成物。
  12. 請求項11に記載の樹脂組成物よりなる成形体。
  13. (i)下記式(2)で表される板状ハイドロタルサイトを、水に分散させ、スラリーを作製し、(ii)スラリーを200〜300℃で10〜24時間水熱処理する、
    各工程を含む板状ハイドロタルサイトの製造方法;
    (M2+1-x (M3+ x (OH)2(An- x/n・mH2O (2)
    (ただし、式中M2+は2価金属の少なくとも1種以上、M3+は3価金属の少なくとも1種以上、An-はF-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、CH3COO-等の1価のアニオンをそれぞれ示し、およびmはそれぞれ、0.1≦x≦0.33、0≦m≦10の範囲にある。)。
  14. 請求項13記載の板状ハイドロタルサイトの製造方法であって、
    式(2)で表される板状ハイドロタルサイトのAn-がF-、Cl-、Br-、I-からなる群より選ばれる1種である、板状ハイドロタルサイトの製造方法。
  15. 請求項1記載の板状ハイドロタルサイトであって、
    式(1)において、mの範囲が0≦m≦0.05である、板状ハイドロタルサイト。
  16. 請求項15記載の板状ハイドロタルサイトの製造方法であって、
    請求項1記載の板状ハイドロタルサイトを、さらに120℃〜350℃で1〜24時間乾燥して得ることを特徴とする、板状ハイドロタルサイトの製造方法。
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