JP6598166B2 - 相変化材料および相変化型メモリ素子 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、メモリ素子材料に適した相変化材料及びその材料を用いた相変化型メモリ素子に関し、特に、相変化に要する駆動エネルギーを低減することが可能な相変化材料、およびその材料を用いた相変化型メモリ素子に関する。

近年、電子機器の急速な市場拡大に伴い、既存不揮発性Ｆｌａｓｈメモリの性能向上が要求されており、Ｆｌａｓｈメモリの性能を大きく上回る次世代型の不揮発性メモリの開発が盛んに行われている。次世代不揮発性メモリとして、磁気抵抗メモリ（ＭＲＡＭ：Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ：Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、相変化型メモリ（ＰＣＲＡＭ：Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、抵抗変化型メモリ（ＲｅＲＡＭ：Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）などが盛んに研究開発されている。中でも、ＰＣＲＡＭは、単純なメモリセル構造を有するため、製造コストの他、集積度の面においても他のメモリに比し優れている。

ＰＣＲＡＭの情報記録層には相変化材料が用いられており、相変化材料のアモルファス相と結晶相間の相変化に伴う電気抵抗変化を利用して、情報を記録する。

アモルファス相状態の相変化材料は、結晶化温度Ｔｃ以上へ加熱することにより結晶相状態へと変化し、また、結晶相状態の相変化材料は、結晶化温度Ｔｃよりも高い融点Ｔｍ以上へ加熱後、急冷することによりアモルファス相状態へ変化する。

相変化材料のアモルファス相と結晶相間の相変化には、電気パルスによるジュール熱を利用し、例えば、融点Ｔｍ以上にジュール加熱してその後急冷しアモルファス相とすることによりリセット状態［０］とし、結晶化温度Ｔｃ以上かつ融点Ｔｍ未満にジュール加熱して結晶相とすることによりセット状態［１］として情報を記録する。

現在、ＰＣＲＡＭ用相変化材料としては、ＤＶＤ−ＲＡＭに用いられているＧｅ_２Ｓｂ_２Ｔｅ_５（ＧＳＴ）が広く検討されている（例えば非特許文献１、２参照）。

一方で、更なるＰＣＲＡＭの微細化による大容量化と共に、作動保障温度の向上（高温データ保持性の改善）やデータ書換えに伴う消費電力の低減が求められている。

特許文献１では、ＧｅＳｂＴｅ化合物を相変化材料として用いた不揮発性メモリが開示されている。しかしながら、非特許文献１に示されているように、ＧｅＳｂＴｅ化合物のアモルファス相の結晶化温度Ｔｃは約１５０℃程度と低い。それ故、アモルファス相の熱的安定性が低く、高温データ保持性が脆弱であり得るため、作動保障温度が十分でない。

高結晶化温度を有する相変化材料として、特許文献２にはＳｂとＴｅを主成分とし、追加元素として少なくとも１種類の元素を追加した相変化材料が開示されており、追加元素として、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｇ、Ｉｎ、ＰおよびＧｅが記述されている。すなわち特許文献２には、ＳｂとＴｅを主成分とし、追加元素として少なくとも１種の元素を追加した相変化材料において、１６０℃以上の結晶化温度および２．５ｅＶ以上の結晶化の活性化エネルギーが得られることが開示されている。特許文献２の実施例には、Ｓｂ_７５Ｔｅ_２５合金に追加元素としてＮ、Ｇｅ、Ｂ、ＰおよびＡｇを含有した相変化材料が記述されている。しかしながら、特許文献２に記載の相変化材料は、光記録媒体用の相変化記録材料として開発されたものであり、アモルファス相と結晶相との電気抵抗に関する記述については一切ない。

また、上述したＧｅＳｂＴｅ化合物をはじめとする既存の相変化材料は、結晶相の方がアモルファス相よりも電気抵抗が低い（通常、相変化材料では、結晶相はアモルファス相に比べて３桁以上電気抵抗が低い）。一般的に知られているように、ジュール発熱量Ｑは、Ｑ＝Ｉ^２Ｒｔで表される。ここで、Ｉは電流、Ｒは電気抵抗、ｔは時間である。従って、ＰＣＲＡＭメモリ素子を考えた場合、アモルファス相は高い電気抵抗を有するため、ジュール加熱により結晶化温度Ｔｃ以上へ加熱し結晶相へ相変化させる際の駆動電流は小さくて済む。それ故、アモルファス相状態から結晶相状態への書換え消費電力は小さい。一方で、結晶相をアモルファス相へ相変化させるためには結晶化温度Ｔｃよりも高い温度である融点Ｔｍ以上に加熱しなければならず、また、結晶相は低い電気抵抗を有するため、融点Ｔｍ以上に加熱するために大きな駆動電流が必要であり消費電力が高くなってしまう欠点がある。

特許文献３では、高温データ保持性およびデータ書換え消費電力を低減する相変化材料として、Ｇｅ_ｘＭ_ｙＴｅ_{１００−ｘ−ｙ}（ここで式中、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択した１種類の元素を示し、ｘは５．０−５０．０（ａｔ．％）、ｙは４．０−４５．０（ａｔ．％）の範囲内で、４０（ａｔ．％）≦ｘ＋ｙ≦６０（ａｔ．％）となるように選択されている）相変化材料およびそれを用いた相変化メモリ素子が開示されている。Ｇｅ_ｘＭ_ｙＴｅ_{１００−ｘ−ｙ}相変化材料は、従来材よりも高い結晶化温度（Ｔｃ≧１９０℃）を有するため高温データ保持性に優れる。また、組成によっては５１０℃程度の低い融点Ｔｍを持つため、相変化材料をアモルファス化するために過度の加熱が必要でなく、ＧｅＳｂＴｅ化合物（Ｔｍ≒６２０℃）といった従来相変化材料に比してデータ書換え消費電力の低減が可能である。しかしながら、ＧｅＳｂＴｅ化合物と同様に、結晶相の電気抵抗はアモルファス相のそれよりも３桁以上低く、依然として結晶相状態からアモルファス状態へ相変化させるために大きな駆動電流が必要であり、データ書換え消費電力の低減は十分であるとは言えない。

以上のように、既に提案されている相変化材料には、ＰＣＲＡＭメモリ素子の材料として要求される、１）高温データ保持能力が高いこと、さらに、２）データ書換え時の消費電力が小さいこと、を満足する、十分に実用化に耐えうる材料は存在しない。

特許第３８９６５７６号公報 特開２０００−３４３８３０号公報 特許第５４０３５６５号公報

Ｎ．Ｙａｍａｄａ ｅｔ ａｌ．Ｊ．「Ｒａｐｉｄ−ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ＧｅＴｅ−Ｓｂ２Ｔｅ３ ｐｓｅｕｄｏｂｉｎａｒｙ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ ａｎ ｏｐｔｉｃａｌ ｄｉｓｋ ｍｅｍｏｒｙ」Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６９（５）（１９９１）ｐ２８４９ 寺尾元康、「相変化メモリ−（ＰＲＡＭ）」応用物理第７５巻第９号（２００６）ｐ１０９８

本発明は、上述した従来型の相変化材料の問題点を改善する目的でなされたものであり、実用性に優れた相変化型メモリ素子を得るために適した新規組成を有する相変化材料、およびそれを用いた相変化型メモリ素子を提供することを課題とする。

ＰＣＲＡＭの高温データ保持性能の観点からは、相変化材料のアモルファス相の結晶化温度Ｔｃが十分に高い必要がある。また、ＰＣＲＡＭのデータ書換え消費電力の観点からは、特に、融点Ｔｍ以上への加熱が必要となる「結晶相からアモルファス相への相変化」にかかる駆動エネルギー（駆動電流）を低減する事が重要である。先に示したＱ＝Ｉ^２Ｒｔの関係より、同じジュール発熱量Ｑを得ようとした場合、電気抵抗Ｒが高い方が少ない電流Ｉで済む。即ち、相変化型メモリ素子において、結晶相からアモルファス相への相変化にかかる駆動エネルギーを低減するためには、相変化材料の結晶相の電気抵抗が十分に高い必要がある。

しかしながら、上述したように、現在開発されている一般的な相変化材料では、アモルファス相の抵抗値が結晶相の抵抗値よりも大きく、また、データの読み取り精度を上げるためには、アモルファス相と結晶相間の電気抵抗比が１０^２以上必要であるとも言われている。その結果、現在の相変化材料では、一般に結晶相の抵抗値が小さく、これが、ＰＣＲＡＭのデータ書換え消費電力の削減要求に対して大きなネックとなっている。

ところが、本発明者らが研究を進めた結果、結晶相の抵抗値がアモルファス相の抵抗値よりも大きい相変化材料があることを見出した。この、一般の相変化材料とは相間の抵抗値の大小関係が逆転している材料を利用することによって、ＰＣＲＡＭのデータ書換え消費電力の大幅な削減が可能となる。さらに本発明者らは、相変化材料それ自体で測定したアモルファス相と結晶相間の電気抵抗比がそれ程大きくなくても、該材料を用いて相変化型メモリ素子を形成した場合、アモルファス相と結晶相間の電気抵抗比が２桁、即ち１０^２以上となり得ることを見出した。このことは、この相変化型メモリ素子がデータ読み取りに対して十分な信頼性を有しうることを示している。

上記の知見に基づいて鋭意研究の結果、本発明者らは、Ｃｒ、ＧｅおよびＴｅを主成分とする材料においてアモルファス相が得られ、高い結晶化温度を有すると共に、結晶相の方がアモルファス相よりも高い電気抵抗を有することを見出した。

従って、本発明の第一態様では、Ｃｒ、Ｇｅ及びＴｅを主成分とし、結晶相における抵抗値がアモルファス相における抵抗値よりも大きい、相変化材料を提供する。

上記第一態様において、Ｃｒを全体の１５（ａｔ．％）以上含むようにしても良い。また、第一態様の相変化材料は、アモルファス相から結晶相に転移する結晶化温度が２７０℃以上であっても良い。さらに、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、ＣｕおよびＳｂからなる群から選択した少なくとも１種類の元素を追加元素Ｍとして全体の０．０１−５．０（ａｔ．％）含んでいても良い。

上記第一態様に係る相変化材料は、前記Ｃｒ、Ｇｅ、Ｔｅ間には、一般化学式、
Ｃｒ_ｘＧｅ_ｙＴｅ_{１００−ｘ−ｙ}
で示される関係が存在し、ｘは１５．０−２５．０（ａｔ．％）、ｙは１５．０−２５．０（ａｔ．％）の範囲内で、３４．０（ａｔ．％）≦ｘ＋ｙ≦４８．０（ａｔ．％）となるように選択されていても良い。また、前記追加元素Ｍを、
Ｍ_ｚ（Ｃｒ_ｘＧｅ_ｙＴｅ_{１００−ｘ−ｙ}）_{１００−ｚ}
の形で含み、ここでｚは、０．０１−５．０（ａｔ．％）となるように選択されていても良い。

本発明の第二の態様では、基板と、前記基板上に第一の態様に係る相変化材料で形成されたメモリ層と、前記メモリ層に通電するための第１、第２の電極層を備える、相変化型メモリ素子が提供される。

本発明に係る相変化材料では、結晶化温度が２７０℃以上と高い。従って、この材料のアモルファス相の熱的安定性は極めて高い。また、これらの材料では、結晶相の電気抵抗の方がアモルファス相の電気抵抗よりも高い。それ故、ジュール熱により結晶相からアモルファス相へ相変化させる際の消費電力が小さい。その結果、この材料を用いて実用性の高い相変化型メモリ素子を構成する事が可能となる。

本発明の種々の実施形態に係る相変化材料の組成とその物理特性を表にして示す図であり、Ｔｃは結晶化温度、Ｒａｍｏはアモルファス相の電気抵抗、Ｒｃｒｙは結晶相の電気抵抗、ΔＲは、結晶相の電気抵抗をアモルファス相の電気抵抗で除した値を示す。 本発明の種々の実施形態に係る相変化材料薄膜の電気抵抗の温度依存性を示すグラフである。 図１に示す実施例１０において得られたキッシンジャープロットを示すグラフである。 図３のグラフから求めた故障時間ｔ_Ｆと温度との関係を示すグラフである。 実施例１０の組成を有する材料に追加元素を添加した時の結晶化温度を表にして示す図である。 図１に示す実施例１０について得られた、Ｗ電極／相変化材料間のコンタクト比抵抗に及ぼす熱処理温度の影響を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係る相変化型メモリ素子の概略断面図である。 実施例１０を用いて作製した図７に示すメモリ素子のメモリ動作を示すグラフである。 実施例１０の試料の温度２６０℃及び２９０℃におけるＴＥＭ写真を示す。 実施例１０の試料の温度３５０℃及び３８０℃におけるＴＥＭ写真を示す。

本発明者らは、高い結晶化温度が得られ、結晶相が高い電気抵抗を有する材料を追求すべく、種々の実験を行った結果、以下に示す特徴を有する材料において、本発明の目的を達成することができることを見出した。本発明者らが行った実験結果の一部を、後段で説明する図１に示している。なお、以下に示す実施形態では、相変化材料の結晶化温度Ｔｃが２７０℃以上でかつ結晶相の電気抵抗がアモルファス相よりも高い材料を、本発明の目的を達成する相変化材料であるとした。

この相変化材料は、図１に示すように、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｔｅを主成分とし、結晶相の抵抗値がアモルファス相の抵抗値より高く、及び／または結晶化温度Ｔｃが２７０℃より高い材料である。また、一般化学式、
Ｃｒ_ｘＧｅ_ｙＴｅ_{１００−ｘ−ｙ}
で示される組成を有し、ｘは１５．０−２５．０（ａｔ．％）、ｙは１５．０−２５．０（ａｔ．％）の範囲内で、３４．０（ａｔ．％）≦ｘ＋ｙ≦４８．０（ａｔ．％）となるように選択されていても良い。

Ｃｒを１５．０（ａｔ．％）−２５．０（ａｔ．％）とする理由は、１５．０（ａｔ．％）未満では、結晶相の電気抵抗が低く、十分な消費電力低減効果が得られなくなり、２５．０（ａｔ．％）を超えると、結晶化温度が低くなり、アモルファス相の熱的安定性が得られなくなるからである。Ｇｅを１５．０（ａｔ．％）−２５．０（ａｔ．％）とする理由は、１５．０（ａｔ．％）未満では、アモルファス相の方が結晶相よりも高い電気抵抗比を有し、２５．０（ａｔ．％）を超えると、結晶化温度が低くなり、また、アモルファス相の電気抵抗が結晶相に比して非常に大きくなってしまうからである。また、ＣｒとＧｅの合計が３４．０（ａｔ．％）−４８．０（ａｔ．％）とする理由は、３４．０（ａｔ．％）未満では、結晶相の電気抵抗が低く、十分な消費電力低減効果が得られなくなり、また、４８．０（ａｔ．％）を超えると、結晶化温度が低くなり、また、結晶相の電気抵抗がアモルファス相に比して小さくなるからである。

さらに追加元素として、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、ＣｕおよびＳｂからなる群から選択した少なくとも１種類の元素Ｍを、
Ｍ_ｚ（Ｃｒ_ｘＧｅ_ｙＴｅ_{１００−ｘ−ｙ}）_{１００−ｚ}
の形で含み、ここでｚは、０．０１−５．０（ａｔ．％）となるように選択してもよい。

Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、ＣｕおよびＳｂを０．０１−５．０（ａｔ．％）追加することで結晶化温度を上昇させる事が可能である。０．０１ａｔ．％未満では、結晶化温度を上昇させる効果が十分に発揮されず、５．０ａｔ．％を超えると、ＮおよびＯの場合、Ｃｒを主成分とする窒化物や酸化物が形成されてしまい相変化を生じなくなり、また、Ａｌ、Ｓｉ、ＣｕおよびＳｂの場合、相変化に寄与しない化合物相が生成してしまい、アモルファス／結晶間の相変化の繰り返し特性に悪影響を及ぼすからである。

本発明相変化材料を基板上に形成することにより、不揮発性相変化型メモリ素子が得られる。特に、前記不揮発性メモリ素子は、絶縁層と、絶縁層上に形成された相変化材料層を有し、該相変化材料層を挟んで、あるいはその両端に形成された電極層を含み、該相変化材料層の露出部が絶縁層により覆われていることが望ましい。電極層として、Ｗ、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ａｌ、Ｃｕなどが挙げられる。

本発明材料の製造方法としては、Ｃｒ_ｘＧｅ_ｙＴｅ_{１００−ｘ−ｙ}（ｘ：１５．０−２５．０（ａｔ．％）、ｙ：１５．０−２５．０（ａｔ．％）、３４．０（ａｔ．％）≦ｘ＋ｙ≦４８．０（ａｔ．％））となる組成範囲内で各種ターゲットを用いた物理蒸着法（スパッタリング等）により各種基板上に成膜する。ターゲットには、純Ｃｒ、純Ｇｅ、純Ｔｅあるいは各２元合金（Ｃｒ−Ｇｅ、Ｃｒ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｔｅ合金）を用いた多元スパッタリングにより成膜出力を変化させ濃度を調整し成膜する、あるいは予め成分調整した３元合金ターゲット（Ｃｒ−Ｇｅ−Ｔｅ合金）を用いて成膜する。また、必要に応じて、Ａｌ、Ｓｉ、ＣｕおよびＳｂから選択した１種又は２種以上の各種純ターゲットを用いた多元スパッタリング、あるいは予め成分調整した合金ターゲットを用いて、適宜成膜出力を調整することにより成分調整し成膜する。また、ＮおよびＯの追加については、Ｎ_２ガス、Ｏ_２ガスあるいはＮ_２／Ｏ_２混合ガス流量を調節しながら反応性物理蒸着を行い成膜する事ができる。ここで、成膜時における基板温度は必要に応じて室温−５００℃まで変える事ができる。基板温度が作製する材料の結晶化温度よりも低い場合は、材料はアモルファス相を呈し、基板温度が結晶化温度よりも高い場合は、材料は結晶相を呈する。

図１は、本発明の種々の実施例に係る相変化材料の物理特性の実測値を表にして示す図である。以下に図１を参照しながら本発明をさらに詳細に説明する。なお、図１では、本発明の理解を容易にするために、本発明の範囲とは異なる組成を有する比較例１−１１を示してある。図の実施例１−１２に示す材料は、基本的に、Ｃｒ_ｘＧｅ_ｙＴｅ_{１００−ｘ−ｙ}の組成を有する。ここで、３４．０（ａｔ．％）≦ｘ＋ｙ≦４８．０（ａｔ．％）である。図１の表では、Ｃｒ、ＧｅおよびＴｅの原子濃度（ａｔ．％）を示しているが、この中には、成膜原料中に不可避的に含まれる不純物も含まれている。通常、このような不可避的不純物は数ｐｐｍから数十ｐｐｍのオーダーであり、従って成膜後の相変化材料の物理特性に対して大きな影響を与えるものではない。

物理特性を測定する試料は、実施例１−１２、比較例１−１１の組成を有する薄膜を、ＲＦスパッタリング装置を用いて基板上に２００ｎｍ成膜して形成した。ターゲットは純元素Ｃｒ、Ｇｅ、Ｔｅを用い、各ターゲットの成膜出力を変え、各種組成のアモルファス相薄膜を作成した。

図１に各組成を有する材料の、結晶化温度Ｔｃ（℃）、アモルファス相の電気抵抗Ｒａｍｏ（Ω）、結晶相の電気抵抗Ｒｃｒｙ（Ω）、結晶相とアモルファス相の電気抵抗比ΔＲを示した。ここで、Ｒａｍｏは、二端子法において、６０℃まで加熱した時のアモルファス相の電気抵抗値とした。また、昇温し結晶化した後の試料を冷却し、６０℃になった時の結晶相の電気抵抗値をＲｃｒｙと定義した。また、電気抵抗比ΔＲは、「アモルファス相の６０℃での電気抵抗値」と「結晶相の６０℃での電気抵抗値」の比とした。

図２に、二端子法を用いた昇温過程での電気抵抗測定（昇温速度：９．２℃／分）において得られた電気抵抗‐温度曲線の例を示す。図２の曲線ＡおよびＢに実施例２および実施例１０の試料、また、曲線ＣおよびＤに比較例１および比較例６の試料について得られた昇温時における電気抵抗変化を示した。実施例１０の試料の挙動について説明する。アモルファス相は低い電気抵抗を示し、温度上昇に伴って電気抵抗は緩やかに減少していき、２５０℃−２９０℃の間で大きく電気抵抗が低下する。この時、温度に対する電気抵抗変化が最も大きい温度を結晶化温度Ｔｃと定義できる。その後、電気抵抗は上昇し、降温過程においては半導体的な電気抵抗の温度依存性を示しながら電気抵抗が上昇していく。実施例２も同様な挙動を示す。

図１に示すように、実施例１−１２の相変化材料は、いずれも２７０℃以上の結晶化温度を有し、アモルファス相の熱的安定性が高い事が理解される。

また、図１のΔＲに示すように、実施例１−１２の試料はいずれもΔＲ＞１を有し、結晶相の方がアモルファス相よりも高い電気抵抗を有する事が分かる。ここで、ΔＲが１より大きくなる、即ち、結晶相の方が電気抵抗が高くなる原因として、本発明材料の結晶相が半導体的性質を有している事が挙げられる。この事は、図１の実施例２および１０で示すように、材料を結晶化後、冷却すると電気抵抗が上昇する事から理解できる。つまり、本発明材料の結晶相は、アモルファス相（半導体的性質）よりも高い電気抵抗を有する半導体に結晶化するためΔＲが１よりも多くなると考えられる。

一方、比較例１−１１について見ると、結晶化温度は比較的高いものの、結晶化に伴い電気抵抗は急峻に低下する事が分かる（図２：曲線ＣおよびＤ）。また、図１より、ΔＲ＜１であり、いずれの比較例もアモルファス相の方が結晶相よりも高い電気抵抗を有する。図１の比較例１に示すように、Ｇｅ−Ｔｅといった従来の相変化材料の結晶相は、冷却に伴い電気抵抗は低下する傾向を示し、金属的な振る舞いをしている事が分かる。即ち、従来の相変化材料では、半導体的性質を示すアモルファス相から金属的性質を示す結晶相へと転移することにより電気抵抗が劇的に低下する。また、比較例２〜１１に示すＣｒ−Ｇｅ−Ｔｅからなる材料についても、従来の相変化材料と同様に、結晶相の電気抵抗が低いことから、データ書き換え時の消費電力を低減する効果に乏しい。

次に、実施例１０について、アモルファスが結晶化する際の活性化エネルギーを、昇温速度を変化（９℃／分−５０℃／分）させて測定した結晶化温度から、次に示すキッシンジャープロット法により求めた。
ｌｎ（α／（Ｔｃ）^２）＝−Ｅａ／ｋＴｐ＋Ｃｏｎｓｔ．
ここでα：昇温速度、Ｔｐ：熱流ピーク温度、Ｅａ：活性化エネルギー、ｋ：ボルツマン定数である。

図３は実施例１０について、キッシンジャープロットを行った結果を示すものであり、本結果から結晶化の活性化エネルギーは３．８ｅＶと大きな値を示し、活性化エネルギーの観点からも、優れたアモルファス相の熱的安定性を有していることが確認される。

通常、アモルファス相は、結晶化温度Ｔｃ以下においても、長時間保持することにより結晶化する。相変化材料における結晶化温度Ｔｃ以下でのアモルファス相の結晶化は、ＰＣＲＡＭデバイスの故障を意味する。将来的には、自動車分野など高温環境下での使用を目論み、ＰＣＲＡＭデバイスの作動保証温度は１２５℃で１０年以上とされている。そこで、実施例１０について結晶化の活性化エネルギーと結晶化温度から、次式に示すＯｚａｗａ法により、故障時間を１０年間とした時の作動可能温度（言い換えれば、１０年間での最大作動保証温度）を求めた。ここで、本実験では、アモルファス相がある温度にて１０％結晶化してしまった時間を故障時間とした。
ｔ_Ｆ＝θｎｅｘｐ（Ｅａ／ＲＴｉ）
θｎ＝（Ｅａ／αＲ）ｐ（Ｅａ／ＲＴ^１０％）
ここでｔ_Ｆ：故障時間、Ｅａ：活性化エネルギー、Ｔｉ：故障時間における温度、α：昇温速度、Ｒ：気体定数、Ｔ^１０％：ある昇温速度において１０％結晶化する時の温度である。また、ｐ（Ｅａ／ＲＴ^１０％）関数は次式で示される。
ｌｏｇｐ（Ｅａ／ＲＴ^１０％）＝−２．３１５-０．４５６７（Ｅａ／ＲＴ^１０％）

図４は実施例１０についてＯｚａｗａ法を用いた結果を示すものであり、縦軸は故障時間、横軸は１／ｋＴを示している。ここで、ｋはボルツマン定数、Ｔは温度である。この図より、各結晶化温度でのデータ点を１０年まで外挿し、その時の温度を見積もる事で、作動保証温度を評価することができる。本結果より、実施例１０の試料は、約１９０℃の作動保証温度を有することが分かる。この温度は、２０１１年以降の作動保証温度の要求値である、１２５℃で１０年という値を超えており、本試料が熱的安定性にも優れている事が分かる。

図５には、実施例１０（結晶化温度：２７０℃）の試料に追加元素を添加した時の結晶化温度を示した。この場合、追加元素Ｍは、
Ｍ_ｚ（Ｃｒ_ｘＧｅ_ｙＴｅ_{１００−ｘ−ｙ}）_{１００−ｚ}
の形で含まれ、ｚは、０．０１−５．０（ａｔ．％）となるように選択される。例えば実施例１３は、図１に示す実施例１０の材料にＮを、ｚが２．０（ａｔ．％）となるように添加した材料を示す。実施例１４−実施例２０も同様に、実施例１０の材料に、図示の追加元素Ｍを図示の濃度だけ添加した材料を示す。図５から明らかなように、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、ＣｕおよびＳｂのいずれか一種以上の元素を実施例１０の材料に添加する事により、結晶化温度が上昇する事が分かる。なお、その他の実施例材１−９、１１及び１２については実験を行っていないが、実施例１０の場合と同様の傾向があるとの蓋然的な推測が可能である。従って、本発明の材料に、必要に応じて追加元素を添加することで、アモルファス相の熱的安定性を高める事が可能となる。

続いて、本発明相変化材料を用いたメモリ特性について行った実施例について説明する。通常、相変化型メモリは、電極を通して電気パルスを印加し、相変化材料をジュール加熱して相変化させる。また、その相変化により得られる電気抵抗比が大きければ大きいほど、データの読み取り精度は向上する。近年、メモリの高集積化に伴い、メモリセル構造の微細化が重要になっているが、微細化に伴ってメモリデバイスの全電気抵抗は、相変化材料それ自体の電気抵抗値ではなく、電極／相変化材料間のコンタクト抵抗値によって支配される。そこで、実施例１０について、ＣＴＬＭ法を用いて電極としてＷを用い、Ｗ／相変化材料のコンタクト比抵抗を測定した。（なお、ＣＴＬＭ法については、例えば、Ｅ．Ｋ．Ｃｈｕａ ｅｔ ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１０１（２０１２）０１２１０７参照。）

図６は実施例１０について、ＣＴＬＭ法によりコンタクト比抵抗を測定した結果を示す図である。縦軸はコンタクト比抵抗、横軸は試料の加熱温度を表している。図示するように、１５０℃、２７０℃、２９０℃、３５０℃、３８０℃の５種類の温度を選択し、試料をそれぞれの温度まで加熱した後、室温においてコンタクト比抵抗を測定した。本結果より、結晶化が進行するに伴ってコンタクト比抵抗値は上昇し、３８０℃まで加熱した試料では、１５０℃まで加熱した試料に対し二桁以上の抵抗比が得られることが分かる。このことは、実用相変化型メモリとして十分なデータ読み取り信頼性が得られることを示している。

続いて、実施例１０に示す試料を用いて、図７に示すメモリセルを作製し、パルス電圧印加によるメモリスイッチング動作を調査した。ここで、図７は、本実験にて用いた相変化型不揮発性メモリセル構造の断面図を示している。図において、１はＳｉＯ_２／Ｓｉ基板、２は基板１上に形成した下部電極層、３は図１に示す実施例１０の材料で形成された相変化材料層、４は相変化材料層３の表面の一部を被覆するＳｉＯ_２層、５は相変化材料層３に接触してＳｉＯ_２層４上に形成された上部電極層、を示している。なお、上下の電極層２、５は、本実験ではＷによって形成した。

図８は、作製したメモリデバイスに対して、パルス電圧を印加した時の電気抵抗変化を示すものである。初期状態は、低い電気抵抗を示すアモルファス状態であり、その抵抗値は、２．１×１０^５Ωであった。そこに、パルス幅２０ｎｓで０．４Ｖの電圧を印加した所、結晶化が生じ、１．４×１０^８Ωへと電気抵抗が増加した。０．４Ｖ以上の電圧を印加しても高い電気抵抗状態を維持するが、パルス幅２０ｎｓで１．５Ｖの電圧を印加した所、アモルファス化が生じ、電気抵抗が５．５×１０^５Ωへと減少する事が分かった。この値は初期状態とほぼ同様の値である。このことから、本発明材料は、電気パルスを用いたジュール加熱により、情報の書き込み・消去が可能である事が確認された。

図９および図１０の（ａ）−（ｄ'）に、実施例１０の試料を複数の温度に加熱して撮ったＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を示す。これらのＴＥＭ写真は、実施例１０の試料が温度によってアモルファス相から結晶相へと変化していることを示すものである。図９の（ａ）は、結晶化温度Ｔｃ（２７０℃）の直前である２６０℃で撮ったＴＥＭ写真であり、試料がアモルファス相を示していることが分かる。（ｂ）は、結晶化温度Ｔｃの直後である２９０℃で撮ったＴＥＭ写真であり、（ｂ）の拡大図である（ｂ’）から明らかなように、この温度では実施例１０の試料はアモルファス相から結晶相へと変化していることが分かる。図１０の（ｃ）は、実施例１０の試料をさらに高い温度３５０℃まで加熱した状態のＴＥＭ写真、（ｃ’）はその拡大図である。（ｄ）は、実施例１０の試料を温度３８０℃まで加熱した状態のＴＥＭ写真、（ｄ’）はその拡大図である。図（ｂ’）、（ｃ’）および（ｄ’）より明らかなように、試料１０を結晶化温度Ｔｃを超えてさらに加熱していくと、温度上昇と共に結晶粒が粗大化していくことが分かる。実施例１０の材料は、結晶相において電気抵抗が上昇するという稀な挙動を示すが、その特異な挙動を示す温度域においても、組織的には通常の結晶粒粗大化が生じていることが分かる。

本発明の相変化材料は、高い結晶化温度を有し、アモルファス相より高い電気抵抗を有する結晶相が得られるという効果を有する。従って、該相変化材料を用いる事により、高温データ保持性や低消費電力を有する不揮発性半導体メモリに利用する事ができる。また、半導体メモリのみならず、ＧＳＴと同様、結晶相およびアモルファス相におけるレーザー光の反射率を利用したＤＶＤ−ＲＡＭ等の光記録媒体などに使用する事ができる。本発明は、前記の実施例によってなんら限定されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲における他の例、態様等を当然含むものである。

１ ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板
２ Ｗ下部電極層
３ 相変化材料層
４ ＳｉＯ_２誘電体層
５ Ｗ上部電極層

Claims (4)

1. Ｃｒ、Ｇｅ及びＴｅを主成分とし、結晶相における抵抗値がアモルファス相における抵抗値よりも大きく、前記Ｃｒ、Ｇｅ、Ｔｅ間には、一般化学式、
   ＣｒｘＧｅｙＴｅ１００−ｘ−ｙ
   で示される関係が存在し、ｘは１５．０−２５．０（ａｔ．％）、ｙは１５．０−２５．０（ａｔ．％）の範囲内で、３４．０（ａｔ．％）≦ｘ＋ｙ≦４８．０（ａｔ．％）となるように選択されている、相変化材料。
2. 請求項１に記載の相変化材料であって、アモルファス相から結晶相に転移する結晶化温度が２７０℃以上である、相変化材料。
3. 請求項１又は２に記載の相変化材料であって、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、ＣｕおよびＳｂからなる群から選択した少なくとも１種類の元素を追加元素Ｍとして全体の０．０１−５．０（ａｔ．％）含む、相変化材料。
4. 基板と、前記基板の上部に請求項１乃至３の何れか１項に記載の相変化材料で形成したメモリ層と、前記メモリ層に通電するための第１、第２の電極層と、を備える、相変化型メモリ素子。