JP6592461B2 - 高吸水性樹脂 - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１４年６月１２日付韓国特許出願第１０−２０１４−００７１５４７号、２０１４年１２月１０日付韓国特許出願第１０−２０１４−０１７７７３６号、および２０１５年６月１１日付韓国特許出願第１０−２０１５−００８２８８１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、保水能、加圧吸水能、通液性およびゲル強度が最適化されて、全体的にバランスが取れており、より優れた物性を示す高吸水性樹脂に関する。

高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百〜１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であり、開発会社ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なるように命名している。このような高吸水性樹脂は、生理用具として実用化し始め、現在は乳幼児用紙おむつなど衛生用品以外に、園芸用土壌保水材、土木・建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における新鮮度保持剤、および湿布用などの材料として幅広く使用されている。

最も多い場合に、このような高吸水性樹脂は、おむつや生理用ナプキンなど衛生材分野で幅広く使用されているが、このような用途のために水分などに対する高い吸収力を示す必要があり、外部の圧力にも吸収された水分が抜け出ず、これに加えて、水を吸収して体積膨張（膨潤）された状態でも形態をよく維持して優れた通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を示す必要がある。

特に、前記高吸水性樹脂がおむつなど衛生材に使用されてより優れた物性および性能を示すためには、前述した吸収力、圧力下の吸水維持力および形態維持力（通液性）などをバランスよくすべて優秀に示す必要があるところ、以前からこれらの諸般物性をバランスよく向上させるための多様な研究が行われてきている。

特に、最近は高吸水性樹脂の形態維持力（通液性）の向上がより大きく要求されているが、このような通液性などの向上のためには適切な方向のゲル強度がより高く現れることが要求される。これは前記ゲル強度が大きい高分子は、水を吸収することによって体積が増加してもその形態をよく維持することができるためである。しかし、以前は通液性と直接的関連性がある適切な方向のゲル強度を高い信頼性で測定する方法が好ましく提案されていないだけでなく、優れた通液性に対応する優れたゲル強度と共に、前記吸収力および圧力下の吸水維持力を適切な水準に維持する高吸水性樹脂は好ましく開発されていないのが事実である。

そのため、まだこれらの３つの側面の物性のすべてを優秀に示す高吸水性樹脂は、好ましく開発されていない実情であり、これによって高吸水性樹脂の物性向上に関する継続的な研究が要求されている。

米国公開特許第２００９−０１３１２５５号

Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍの著書「ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ， Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００７年）」のｐ１１５ Ｏｄｉａｎの著書「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ， １９８１）」のｐ２０３

そこで、本発明は、保水能、加圧吸水能、通液性およびゲル強度が最適化されて、全体的にバランスがよく、より優れた物性を示す高吸水性樹脂を提供するものである。

本発明は、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を重合させた粉末形態のベース樹脂を表面架橋させた架橋重合体を含む高吸水性樹脂であって、下記式１の関係式を満たす高吸水性樹脂を提供する。
上記式１中、
ＣＲＣは、前記高吸水性樹脂の生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保水能を示し、
ＡＵＰは、前記高吸水性樹脂の生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する０．７ｐｓｉ下で１時間の加圧吸水能を示し、
Ｇ’は、前記高吸水性樹脂に１時間にかけて生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）を吸収させて膨潤させた後、レオメーターを用いて測定した高吸水性樹脂の水平方向ゲル強度を示す。

このような高吸水性樹脂は、各物性が下記式２の関係式を満たすことができる。
上記式２中、ＡＵＰ、ＣＲＣ、Ｇ’は、式１で定義したとおりであり、ＳＦＣは、前記高吸水性樹脂に対する生理食塩水（０．６８５重量％塩化ナトリウム水溶液）の流れ誘導性（・１０^-7ｃｍ³・ｓ／ｇ）を示す。

前記高吸水性樹脂は、ＣＲＣが約２５〜３５ｇ／ｇ、あるいは約２６〜３２ｇ／ｇになることができ、ＡＵＰが約２１〜３０ｇ／ｇ、あるいは約２２〜２６ｇ／ｇになることができ、水平方向ゲル強度Ｇ’が約６，０００〜１２，０００Ｐａ、あるいは約７，０００〜１２，０００Ｐａになることができる。また、前記高吸水性樹脂は、生理食塩水に対する生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が約４０〜約８５・１０^-7ｃｍ³・ｓ／ｇあるいは約５０〜約７５・１０^-7ｃｍ³・ｓ／ｇになることができる。

この時、前記高吸水性樹脂の水平方向ゲル強度Ｇ’は、
前記高吸水性樹脂に生理食塩水を吸収させて膨潤させる段階；
前記膨潤された高吸水性樹脂を所定の間隔を有するレオメーターのプレートの間に位置させ、両プレート面を加圧する段階；
振動下のレオメーターを用いて剪断変形（ｓｈｅａｒ ｓｔｒａｉｎ）を増加させながら、貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）と、損失弾性率（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）が一定の線状粘弾性状態（ｌｉｎｅａｒ ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ ｒｅｇｉｍｅ）区間の剪断変形を確認する段階；および
前記確認された剪断変形下で前記膨潤された高吸水性樹脂の貯蔵弾性率と、損失弾性率をそれぞれ測定し、前記貯蔵弾性率の平均値をゲル強度として測定する段階を含む方法で測定され得る。

一方、前記高吸水性樹脂において、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−（メト）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メト）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メト）アクリルアミド、Ｎ−置換（メト）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メト）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メト）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メト）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メト）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその４級化物；からなる群より選択された１種以上を含むことができる。

そして、前記ベース樹脂は、炭素数８〜１２のビス（メト）アクリルアミド、炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メト）アクリレートおよび炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メト）アリルエーテルからなる群より選択された１種以上の内部架橋剤の存在下に、前記単量体が架橋重合された高分子を含むことができる。

また、前記高吸水性樹脂の架橋重合体は、炭素数２〜８のジオールまたはポリオールを含む表面架橋剤の存在下に、前記ベース樹脂の表面を架橋させて得られたものになることができる。

付加して、前記高吸水性樹脂は、約１５０〜８５０μｍの粒径を有することができる。

以下、発明の具体的な実施形態による高吸水性樹脂などについてより詳細に説明する。ただし、これは発明の一つの例示として提示されるものであり、これによって発明の権利範囲が限定されるのではなく、発明の権利範囲内で実施形態に対する多様な変形が可能であることは当業者に自明である。

追加的に、本明細書全体で特別な言及がない限り、「含む」または「含有する」とは、ある構成要素（または構成成分）を特別な制限なしに含むことを称し、他の構成要素（または構成成分）の付加を除くと解釈されてはならない。

発明の一実施形態によれば、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を重合させた粉末形態のベース樹脂を表面架橋させた架橋重合体を含む高吸水性樹脂であって、下記式１の関係式を満たす高吸水性樹脂が提供される。

上記式１中、
ＣＲＣは、前記高吸水性樹脂の生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保水能を示し、
ＡＵＰは、前記高吸水性樹脂の生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する０．７ｐｓｉ下で１時間の加圧吸水能を示し、
Ｇ’は、前記高吸水性樹脂に１時間にかけて生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）を吸収させて膨潤させた後、レオメーターを用いて測定した高吸水性樹脂の水平方向ゲル強度を示す。

また、このような一実施形態の高吸水性樹脂は、各物性が下記式２の関係式を満たすことができる。

上記式２中、ＡＵＰ、ＣＲＣ、Ｇ’は、式１で定義したとおりであり、ＳＦＣは、前記高吸水性樹脂に対する生理食塩水（０．６８５重量％塩化ナトリウム水溶液）の流れ誘導性（・１０^-7ｃｍ³・ｓ／ｇ）を示す。

高吸水性樹脂の物性をバランスよく向上させるために本発明者らが研究を継続した結果、後述する高吸水性樹脂の製造工程の条件、例えば、後述する内部架橋剤の種類、含有量および内部架橋重合の条件や、表面架橋剤の種類および表面架橋条件などの進行方法などを最適化することによって、内部および表面架橋構造が最適化した高吸水性樹脂が得られることが確認された。

このように架橋構造などが最適化した高吸水性樹脂は、その基本的な吸収力を反映する遠心分離保水能（ＣＲＣ）と、圧力下の吸水維持力を反映する加圧吸水能（ＡＵＰ）を共に優秀に発現および維持できることが確認された。また、高吸水性樹脂は、前記水平方向ゲル強度（Ｇ’）が優秀に現れることによって、衛生材内で水分吸収および膨潤された後にもその形態を維持する特性に優れており、その結果、このような高吸水性樹脂を通じて液体が良好に流動して優れた通液性を示すことができることが確認された。

このような保水能（ＣＲＣ）、加圧吸水能（ＡＵＰ）、通液性（生理食塩水流れ誘導性；ＳＦＣ）および水平方向ゲル強度（Ｇ’）がバランスよく全体的に優れた特性を示すことによって、上記式１のように、これらから導き出される関係式が約１５Ｐａ²以上、あるいは約１５〜１００Ｐａ²、あるいは約２５〜９５Ｐａ²の値を満たすことが確認された。また、これと共に、上記式２のような関係式が１００以上、あるいは約１００〜約１５０、好ましくは、約１１５〜約１４５の値を満たすことが確認された。

このように、一実施形態の高吸水性樹脂は、これに要求される吸収力、圧力下の吸水維持力および形態維持力（通液性）などの諸般物性のすべてをバランスよく優秀に示すことによって、おむつおよび生理用ナプキンなど各種衛生材に適用された時、非常に優れた性能の発現を可能にし、ひいては、超薄型技術が適用された次世代おむつなどを提供することができるようにする。

一方、前記高吸水性樹脂は、遠心分離保水能（ＣＲＣ）が約２５〜３５ｇ／ｇ、あるいは約２６〜３２ｇ／ｇになることができる。

この時、前記生理食塩水に対する遠心分離保水能（ＣＲＣ）は、高吸水性樹脂を３０分にかけて生理食塩水に吸収させた後、次のような計算式１により算出され得る。

［計算式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ₂（ｇ）−Ｗ₁（ｇ）−Ｗ₀（ｇ）］／Ｗ₀（ｇ）｝
前記計算式１中、
Ｗ₀（ｇ）は、高吸水性樹脂の初期重量（ｇ）であり、Ｗ₁（ｇ）は、高吸水性樹脂を使用せず、生理食塩水に３０分間浸水して吸収させた後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した装置重量であり、Ｗ₂（ｇ）は、常温で生理食塩水に高吸水性樹脂を３０分間浸水して吸収させた後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後、高吸水性樹脂を含んで測定した装置重量である。

また、一方、前記高吸水性樹脂は、前記加圧吸水能（ＡＵＰ）が約２１〜３０ｇ／ｇ、あるいは約２２〜２６ｇ／ｇになることができる。

このような加圧吸水能（ＡＵＰ）は、高吸水性樹脂を１時間にかけて約０．７ｐｓｉの加圧下に生理食塩水に吸収させた後、下記計算式２により算出され得る。

［計算式２］
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ₄（ｇ）−Ｗ₃（ｇ）］／Ｗ₀（ｇ）
前記計算式２中、
Ｗ₀（ｇ）は、高吸水性樹脂の初期重量（ｇ）であり、Ｗ₃（ｇ）は、高吸水性樹脂の重量および前記高吸水性樹脂に荷重を付与できる装置重量の総和であり、Ｗ₄（ｇ）は、荷重（０．７ｐｓｉ）下に１時間にかけて前記高吸水性樹脂に生理食塩水を吸収させた後、高吸水性樹脂の重量および前記高吸水性樹脂に荷重を付与できる装置重量の総和である。

一実施形態の高吸水性樹脂が前述した範囲の遠心分離保水能（ＣＲＣ）および加圧吸水能（ＡＵＰ）を示すことによって、前記高吸水性樹脂の基本的な吸収力および圧力下の吸水維持力などが優秀に発現して各種衛生材に適合に用いることができる。

一方、前記一実施形態の高吸水性樹脂は、前述したＣＲＣおよびＡＵＰと共に、水平方向ゲル強度Ｇ’が約６，０００〜１２，０００Ｐａ、あるいは約７，０００〜１２，０００Ｐａである特性を示すことができる。

前記水平方向ゲル強度Ｇ’は、本発明者らが新たに測定した高吸水性樹脂の物性であり、前記高吸水性樹脂の実際の使用環境下での優れた通液性をよりよく反映することができる。つまり、従来は主に高吸水性樹脂に垂直方向に力を加えながら高吸水性樹脂の垂直方向ゲル強度を測定したが、通常、高吸水性樹脂の通液性は、このような高吸水性樹脂がおむつなど衛生材に含まれた場合、水平方向に加えられる力にもかかわらず、優れた形態維持性および高いゲル強度を示しているか否かにより一層関連性高く決定されることが明らかになった。

そのため、本発明者らは、このような高吸水性樹脂の実際の使用環境下での優れた通液性をより効果的に反映および予測できる新たなパラメータの測定方法を考案しており、このようなパラメータが前記水平方向ゲル強度Ｇ’である。

このような水平方向ゲル強度Ｇ’が前述した範囲を満たす一実施形態の高吸水性樹脂は、前述のような優れたＣＲＣおよびＡＵＰと共に、優れた通液性を示すことによって、おむつなど衛生材に非常に好適に使用可能であることが確認された。

このような水平方向ゲル強度Ｇ’は、高吸水性樹脂に１時間にかけて生理食塩水を吸収させた後、商用化されたレオメーターを用いて次の各段階を含む方法で測定され得る。

１）前記高吸水性樹脂に生理食塩水を吸収させて膨潤させる段階と、
２）前記膨潤された高吸水性樹脂を所定の間隔を有するレオメーターのプレートの間に位置させ、両プレート面を加圧する段階と、
３）振動下のレオメーターを用いて剪断変形を増加させながら、貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）と、損失弾性率（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）が一定の線状粘弾性状態（ｌｉｎｅａｒ ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ ｒｅｇｉｍｅ）区間の剪断変形を確認する段階と、
４）前記確認された剪断変形下で前記膨潤された高吸水性樹脂の貯蔵弾性率と、損失弾性率をそれぞれ測定し、前記貯蔵弾性率の平均値をゲル強度として測定する段階と、を含む方法。

このような方法下に測定された水平方向ゲル強度Ｇ’が前述した高い範囲を満たす高吸水性樹脂は、前述したＣＲＣと、ＡＵＰ間の関係において前述した式１の関係を満たすことができ、ＣＲＣ、ＡＵＰおよびＳＦＣの関係において式２の関係を満たすことができる。そのため、高吸水性樹脂に要求される全般的な物性がバランスよく優秀に現れるため、おむつなど衛生材に非常に適合に使用され得る。

付加して、一実施形態の高吸水性樹脂は、生理食塩水に対する生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が約４０〜約８５・１０^-7ｃｍ³・ｓ／ｇあるいは約５０〜約７５・１０^-7ｃｍ³・ｓ／ｇでありうる。このような生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、以前から当業者によく知られた方法、例えば、米国公開特許第２００９−０１３１２５５号のコラム１６の［０１８４］〜［０１８９］に開示された方法により測定および算出することができる。また、このようなＳＦＣの測定値に基づいて前述した式２の左辺値を算出することにおいては、「・１０^-7ｃｍ³・ｓ／ｇ」のスケールおよび単位部分を除き、式２の左辺に代入して算出することができる。

一方、一実施形態の高吸水性樹脂は、代表的に少なくとも一部のカルボン酸がナトリウム塩などで中和されたアクリル酸のように、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を重合させて得ることができる。より具体的に、前記高吸水性樹脂は、前記単量体を内部架橋剤の存在下に架橋重合させて粉末形態のベース樹脂を得た後、所定の表面架橋剤の存在下に前記ベース樹脂を表面架橋させた架橋重合体を製造することによって得ることができる。

このような高吸水性樹脂は、内部架橋構造を有するアクリル酸など水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合体粒子の形態になることができ、このような架橋重合体粒子の表面が一層架橋されて架橋度が一層向上した形態になることができる。以下でより詳細に説明するが、一実施形態の高吸水性樹脂は、内部架橋工程や表面架橋工程などが最適化されて、より適切な内部および表面架橋構造を有することによって、前述した一実施形態の諸般物性を示すことができる。

このような高吸水性樹脂において、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−（メト）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メト）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メト）アクリルアミド、Ｎ−置換（メト）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メト）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メト）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メト）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メト）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその４級化物；からなる群より選択された１種以上を含むことができる。この中でも、アクリル酸またはその塩、例えば、アクリル酸の少なくとも一部が中和されたアクリル酸および／またはそのナトリウム塩などのアルカリ金属塩を用いることができるが、このような単量体を用いてより優れた物性を有する高吸水性樹脂の製造が可能になる。前記アクリル酸のアルカリ金属塩を単量体として用いる場合、アクリル酸を苛性ソーダ（ＮａＯＨ）のような塩基性化合物で中和させて用いることができる。

また、このような単量体を架橋重合するための内部架橋剤としては、炭素数８〜１２のビス（メト）アクリルアミド、炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メト）アクリレートおよび炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メト）アリルエーテルからなる群より選択された１種以上を用いることができる。より具体的に、前記内部架橋剤としては、ポリエチレングリコールジ（メト）アクリレート、ポリプロピレンオキシジ（メト）アクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレートおよびトリメチロールトリアクリレートからなる群より選択された一つ以上のポリオールのポリ（メト）アクリレートを適切に用いることができる。この中でも、前記ポリエチレングリコールジ（メト）アクリレートなどの内部架橋剤を用いることによって、内部架橋構造がより最適化したベース樹脂および高吸水性樹脂が得られることが確認されており、これによって一実施形態の物性を満たす高吸水性樹脂がより適切に得られることが明らかになった。

より具体的に、このような特定の内部架橋剤を一定の含有量で用いることによって、表面架橋前のゲル強度（Ｇ’；Ｐａ）が約４５００Ｐａ以上、あるいは約４６００Ｐａ以上、あるいは約４６００〜７０００Ｐａであるベース樹脂を得ることができ、これに対して後述する特定の条件下に表面架橋段階を行うことによって、式１および／または２の関係を満たす一実施形態の高吸水性樹脂を得ることができる。

例えば、前記特定の内部架橋剤を単量体に含まれている未中和状態のアクリル酸１モルを基準に、約０．００５モル以上、あるいは約０．００５〜０．１モル、あるいは約０．００５〜０．０５モル（あるいはアクリル酸の１００重量部に対して約０．３重量部以上、あるいは約０．３〜０．６重量部）の比率で用いることができる。このような内部架橋剤の含有量範囲により、表面架橋前のゲル強度（Ｇ’；Ｐａ）が約４５００Ｐａ以上であるベース樹脂を適切に得ることができ、これを用いて式１および／または２の関係を満たす一実施形態の高吸水性樹脂を得ることができる。

そして、前記内部架橋剤を用いて単量体を重合させた後は、乾燥、粉砕および分級などの工程を経て粉末形態のベース樹脂を得ることができるが、このような粉砕および分級などの工程を通じて、ベース樹脂およびこれから得られる高吸水性樹脂は、約１５０〜８５０μｍの粒径を有するように製造および提供されることが適切である。より具体的に、前記ベース樹脂およびこれから得られる高吸水性樹脂の少なくとも約９５重量％以上が約１５０〜８５０μｍの粒径を有し、約１５０μｍ未満の粒径を有する微粉が約３重量％未満、あるいは約１重量％未満になることができる。

このように前記ベース樹脂および高吸水性樹脂の粒径分布が好ましい範囲に調節されることによって、前記一実施形態の高吸水性樹脂が前述した物性およびより優れた通液性を示すことができる。

また、一実施形態の高吸水性樹脂は、前記ベース樹脂を表面架橋させた架橋重合体を含むようになるが、このような表面架橋は、炭素数２〜８のジオールまたはポリオールを含む表面架橋剤の存在下に行われ得る。このような表面架橋剤の存在下に、表面架橋を行うことによって、表面架橋構造が最適化した一実施形態の高吸水性樹脂が適切に得られ、このような高吸水性樹脂が前述した式１および２の関係式など前述した諸般物性をより適切に満たすことができる。

このような表面架橋剤として使用可能な炭素数２〜８のジオールまたはポリオールのより適切な例としては、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、または２−メチル−２，４−ペンタンジオールなどが挙げられ、これらの中で選択された２種以上を共に用いることもできることはもちろんである。

また、前記表面架橋剤と共に、多価の金属陽イオンを添加して表面架橋を行うことによって、高吸水性樹脂の表面架橋構造をより最適化することができる。これはこのような金属陽イオンが高吸水性樹脂のカルボキシ基（ＣＯＯＨ）とキレートを形成することによって架橋距離をより減らすことができるためと予測される。

一方、以下で前述した一実施形態の高吸水性樹脂、より具体的に、式１および２の関係式など前述した諸般物性を満たす高吸水性樹脂を製造できる方法について各段階別により具体的に説明する。ただし、前述した単量体、内部架橋剤、表面架橋剤および粒径分布などについては重複説明を省略し、残りの工程構成および条件を段階別に説明する。

前記高吸水性樹脂の製造方法は、水溶性エチレン系不飽和単量体、内部架橋剤および重合開始剤を含む単量体組成物に熱重合または光重合を行って含水ゲル状重合体を形成する段階と、前記含水ゲル状重合体を乾燥する段階と、前記乾燥された重合体を粉砕および分級してベース樹脂を形成する段階と、前記ベース樹脂に対して表面架橋を行う段階と、を含むことができる。特に、このような製造方法のうち、前述した内部架橋剤、表面架橋剤および粒径分布を適用する一方、後述する内部および／または表面架橋剤の含有量や、これらを用いた架橋重合工程および／または表面架橋工程などの進行条件を最適化することによって、式１および２の関係式などの諸般物性を満たす一実施形態の高吸水性樹脂が得られる。

このような製造方法において、前記単量体組成物は、水溶性エチレン系不飽和単量体、内部架橋剤および重合開始剤を含むが、前記単量体の種類に関しては前述したとおりである。

また、このような組成物のうち、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度は、前述した各原料物質および溶媒を含む単量体組成物全体に対して約２０〜約６０重量％、あるいは約４０〜約５０重量％になることができ、重合時間および反応条件などを考慮して適切な濃度になることができる。ただし、前記単量体の濃度が過度に低くなれば、高吸水性樹脂の収率が低く、経済性に問題が生じることがあり、反対に濃度が過度に高くなれば、単量体の一部が析出されたり重合された含水ゲル状重合体の粉砕時に粉砕効率が低く示されるなど、工程上の問題が生じることがあり、高吸水性樹脂の物性が低下することがある。

また、前記重合開始剤は、高吸水性樹脂の製造に一般に用いられるものであれば、特に限定されない。

具体的に、前記重合開始剤は、重合方法により熱中合開始剤またはＵＶ照射による光重合開始剤を用いることができる。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などの照射により一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によりある程度の熱が発生するため、追加的に熱中合開始剤を含むこともできる。

前記光重合開始剤は、紫外線のような光によりラジカルを形成することができる化合物であれば、その構成の限定なしに用いることができる。

前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される一つ以上を用いることができる。一方、アシルホスフィンの具体的な例としては、商用のｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、つまり、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）を用いることができる。より多様な光開始剤に対しては、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍの著書「ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ， Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００７年）」のｐ１１５に明示されており、前述した例に限定されない。

前記光重合開始剤は、前記単量体組成物に対して約０．０１〜約１．０重量％の濃度で含まれ得る。このような光重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなることがあり、光重合開始剤の濃度が過度に高い場合、高吸水性樹脂の分子量が小さく、物性が不均一になることがある。

また、前記熱中合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤群より選択される一つ以上を用いることができる。具体的に、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈）があり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ） ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチラミジンジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱中合開始剤に対しては、Ｏｄｉａｎの著書「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ， １９８１）」のｐ２０３によく明示されており、前述した例に限定されない。

前記熱中合開始剤は、前記単量体組成物に対して約０．００１〜約０．５重量％の濃度で含まれ得る。このような熱重合開始剤の濃度が過度に低い場合、追加的な熱中合がほとんど起こらず、熱中合開始剤の追加による効果が微小であるおそれがあり、熱中合開始剤の濃度が過度に高い場合、高吸水性樹脂の分子量が小さく、物性が不均一になることがある。

そして、前記単量体組成物に共に含まれる内部架橋剤の種類については前述したとおりであり、このような内部架橋剤は、前記単量体組成物に対して約０．０１〜約０．５重量％の濃度で含まれ、重合された高分子を架橋させることができる。また、前述のように、前記内部架橋剤は単量体中に含まれている未中和状態のアクリル酸１モルを基準に、約０．００５モル以上、あるいは約０．００５〜０．１モル、あるいは約０．００５〜０．０５モル（あるいはアクリル酸の１００重量部に対して約０．３重量部以上、あるいは約０．３〜０．６重量部）の比率で用いることができる。このような内部架橋剤がこのような含有量範囲で用いられることによって、前述した表面架橋前のゲル強度の範囲を適切に満たすことができ、これを用いて前述した一実施形態の物性をより適切に満たす高吸水性樹脂が製造され得る。

また、前記単量体組成物は、必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含むことができる。

前述した水溶性エチレン系不飽和単量体、光重合開始剤、熱中合開始剤、内部架橋剤および添加剤のような原料物質は、溶媒に溶解された単量体組成物溶液の形態で準備され得る。

この時、使用可能な前記溶媒は、前述した成分を溶解することができればその構成の限定なしに用いることができ、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどから選択された１種以上を組み合わせて用いることができる。

前記溶媒は、単量体組成物の総含有量に対して前述した成分を除いた残量で含まれ得る。

一方、このような単量体組成物を熱中合または光重合して含水ゲル状重合体を形成する方法も通常用いられる重合方法であれば、特に構成の限定がない。

具体的に、重合方法は、重合エネルギー源により大きく熱中合および光重合に区分され、通常、熱中合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような攪拌軸を有する反応機で行われ、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応機で行われ得るが、前述した重合方法は一例に過ぎず、本発明は前述した重合方法に限定されない。

一例として、前述のように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような反応機に、熱風を供給したり反応機を加熱して熱中合して得られた含水ゲル状重合体は、反応機に具備された攪拌軸の形態により、反応機排出口で排出される含水ゲル状重合体は、数ｃｍ〜数ｍｍの形態でありうる。具体的に、得られる含水ゲル状重合体の大きさは、注入される単量体組成物の濃度および注入速度などにより多様に現れ得るが、通常、重量平均粒径が約２〜５０ｍｍである含水ゲル状重合体が得られる。

また、前述のように移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応機で光重合を行う場合、通常、得られる含水ゲル状重合体の形態は、ベルトの幅を有するシート状の含水ゲル状重合体でありうる。この時、重合体シートの厚さは、注入される単量体組成物の濃度および注入速度により変わるが、通常、約０．５〜約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度に単量体組成物を供給する場合、生産効率が低くて好ましくなく、シート状の重合体の厚さが５ｃｍを超える場合には、過度に厚い厚さのため、重合反応が厚さの全体にかけて均一に起こらないことがある。

この時、このような方法で得られた含水ゲル状重合体の通常の含水率は、約４０〜約８０重量％でありうる。一方、本明細書全体で「含水率」とは、含水ゲル状重合体の全体重量に対して占める水分の含有量であり、含水ゲル状重合体の重量で乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱を通じて重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値と定義する。この時、乾燥条件は、常温から約１８０℃まで温度を上昇させた後、約１８０℃で維持する方式であり、総乾燥時間は温度上昇段階５分を含んで２０分と設定して、含水率を測定する。

次に、得られた含水ゲル状重合体を乾燥する段階を行う。

この時、必要に応じて前記乾燥段階の効率を高めるために乾燥前に粗粉砕する段階をさらに経ることができる。

この時、用いられる紛砕機の構成に限定はないが、具体的に、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式紛砕機（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、切断式紛砕機（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、円板紛砕機（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、断片破砕機（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）および円板式切断機（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選択されるいずれか一つを含むことができるが、前述した例に限定されない。

この時、粗粉砕段階は、含水ゲル状重合体の粒径が約２〜約１０ｍｍになるように粉砕することができる。

粒径を２ｍｍ未満に粉砕するのは、含水ゲル状重合体の高い含水率のため技術的に容易でなく、また粉砕された粒子間に互いに凝集する現象が現れることもある。一方、粒径を１０ｍｍ超過に粉砕する場合、後に行われる乾燥段階の効率増大効果が微小である。

前記のように粗粉砕されたり、あるいは粗粉砕段階を経なかった重合直後の含水ゲル状重合体に対して乾燥を行う。この時、前記乾燥段階の乾燥温度は、約１５０〜約２５０℃でありうる。乾燥温度が１５０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下するおそれがあり、乾燥温度が２５０℃を超える場合、過度に重合体表面だけが乾燥されて、後に行われる粉砕工程で微粉が発生することもあり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下するおそれがある。したがって、好ましくは、前記乾燥は、約１５０〜約２００℃の温度で、より好ましくは、約１６０〜約１８０℃の温度で行われ得る。

一方、乾燥時間の場合には、工程効率などを考慮して、約２０〜約９０分間行われ得る が、これに限定されない。

前記乾燥段階の乾燥方法も含水ゲル状重合体の乾燥工程として通常用いられるものであれば、その構成の限定なしに選択して用いることができる。具体的に、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は、約０．１〜約１０重量％でありうる。

次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥された重合体を粉砕する段階を行う。

粉砕段階後に得られる重合体粉末は、粒径が約１５０〜約８５０μｍでありうる。このような粒径に粉砕するために用いられる紛砕機は、具体的に、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョッグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを用いることができるが、前述した例に限定されない。

そして、このような粉砕段階の以降に最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後に得られる重合体粉末を粒径に応じて分級する別途の過程を経ることができる。好ましくは、粒径が約１５０〜約８５０μｍである重合体を分級して、このような粒径を有する重合体粉末だけに対して表面架橋反応段階を経て製品化することができる。このような過程を通じて得られたベース樹脂の粒径分布に関しては前述したため、これに関するそれ以上の具体的な説明は省略する。

前述したベース樹脂の表面架橋前の水平方向ゲル強度（Ｇ’）は、約４５００Ｐａ以上、あるいは約４６００Ｐａ以上、あるいは約４６００〜７０００Ｐａである範囲を満たすことができ、表面架橋前のベース樹脂のゲル強度が前記範囲にある場合、後述する表面架橋反応を通じて製造される高吸水性樹脂が、前記物性や、式１および２の関係を満たすことができる。

一方、前述した粉砕および／または分級工程を経てベース樹脂を得た後は、表面架橋工程を通じて一実施形態の高吸水性樹脂を製造することができる。このような表面架橋工程で使用可能な表面架橋剤の種類に関しては前述したため、関連説明は省略する。

前記表面架橋剤をベース樹脂に添加する方法についてはその構成の限定はない。例えば、表面架橋剤とベース樹脂を反応槽に入れて混合したり、ベース樹脂に表面架橋剤を噴射する方法、連続的に運転されるミキサーにベース樹脂と表面架橋剤を連続的に供給して混合する方法などを用いることができる。

前記表面架橋剤の添加時、追加的に水およびメタノールを共に混合して添加することができる。水およびメタノールを添加する場合、表面架橋剤がベース樹脂に均一に分散可能な利点がある。この時、追加される水およびメタノールの含有量は、表面架橋剤の均一な分散を誘導し、ベース樹脂粉末の凝集現象を防止すると同時に、架橋剤の表面浸透深さを最適化するための目的でベース樹脂１００重量部に対する添加比率を調節して適用することができる。

前記表面架橋剤が添加されたベース樹脂粉末に対して約１６０℃以上、あるいは約１８０〜２００℃で約２０分以上加熱させることによって表面架橋結合反応が行われ得る。特に、一実施形態による物性をより適切に満たす高吸水性樹脂を製造するために、前記表面架橋工程条件は、最大反応温度約１８０〜２００℃、最大反応温度での維持時間約２０分以上、あるいは約２０分以上１時間以下、あるいは約２０分〜５０分の条件になることができる。また、最初反応開始時の温度、つまり、表面架橋剤を含む反応液とベース樹脂の初期混合温度である約６０℃以上、あるいは約１００〜１７０℃の温度で、前記最大反応温度に至るまでの昇温時間を約１０分以上、あるいは約１０分以上６０分以下、あるいは約１０分以上４０分以下に制御することができ、前述した表面架橋工程条件の充足により一実施形態の物性を適切に満たす高吸水性樹脂が製造され得ることが確認された。

表面架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給したり、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としては、スチーム、熱風、熱油のような昇温した流体などを用いることができるが、これに限定されず、また供給される熱媒体の温度は、熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択することができる。一方、直接供給される熱源としては、電気を通じた加熱、ガスを通じた加熱方法が挙げられるが、前述した例に限定されない。
［発明の効果］
前述した製造方法により得られた高吸水性樹脂は、保水能と加圧吸水能などの物性を低下させることなく、優れた水平方向ゲル強度および通液性などを満たして、式１および２の関係式などを満たすことができ、おむつなど衛生材に適切に使用可能な優れた諸般物性を示すことができる。

本発明によれば、高吸水性樹脂の製造工程、例えば、内部および／または表面架橋工程などを制御して、基本的な吸収力を反映する遠心分離保水能（ＣＲＣ）と、圧力下の吸水維持力を反映する加圧吸水能（ＡＵＰ）を共に優れるように発現および維持できながらも、水平方向ゲル強度（Ｇ’）が優秀に現れることによって、衛生材内で水分吸収および膨潤された後にもその形態を維持する特性に優れ、生理食塩水流れ誘導性（通液性；ＳＦＣ）に優れた、高吸水性樹脂が提供され得る。

このような高吸水性樹脂は、前記保水能（ＣＲＣ）、加圧吸水能（ＡＵＰ）、水平方向ゲル強度（Ｇ’）および通液性がバランスよく全体的に優れた特性を示すことによって、前述した式１および２のような関係式の物性を満たすことができる。

このように、本発明の高吸水性樹脂がこれに要求される吸収力、圧力下の吸水維持力および形態維持力（通液性）などの諸般物性のすべてをバランスよく優秀に示すことによって、おむつおよび生理用ナプキンなど各種衛生材に適用された時、非常に優れた性能の発現を可能にし、ひいては、超薄型技術が適用された次世代おむつなどを提供することができるようにする。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されない。

以下の実施例および比較例で、各高吸水性樹脂の物性は次の方法で測定および評価した。

（１）粒径評価
実施例および比較例で用いられたベース樹脂および高吸水性樹脂の粒径は、ヨーロッパ不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２２０．３方法により測定した。

（２）遠心分離保水能（ＣＲＣ、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
ヨーロッパ不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２４１．３により実施例および比較例の高吸水性樹脂に対して、無荷重下の吸水倍率による遠心分離保水能（ＣＲＣ）を測定した。

つまり、実施例および比較例の樹脂Ｗ₀（ｇ、約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液になる生理食塩水に浸水した。３０分後に封筒を遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水気を除去した後に封筒の質量Ｗ₂（ｇ）を測定した。また樹脂を利用せずに同一の操作を行った後にその時の質量Ｗ₁（ｇ）を測定した。

このように得られた各質量を用いて次の計算式１によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出して保水能を確認した。

［計算式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ₂（ｇ）−Ｗ₁（ｇ）−Ｗ₀（ｇ）］／Ｗ₀（ｇ）｝
前記計算式１中、
Ｗ₀（ｇ）は、高吸水性樹脂の初期重量（ｇ）であり、
Ｗ₁（ｇ）は、高吸水性樹脂を使用せず、生理食塩水に３０分間浸水して吸収させた後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した装置重量であり、
Ｗ₂（ｇ）は、常温で生理食塩水に高吸水性樹脂を３０分間浸水して吸収させた後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後、高吸水性樹脂を含んで測定した装置重量である。

（３）加圧吸水能（Ａｂｓｏｒｂｉｎｇ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ、ＡＵＰ）
実施例および比較例の高吸水性樹脂に対して、ヨーロッパ不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２４２．３の方法により加圧吸水能（ＡＵＰ：Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）を測定した。

まず、内径６０ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製の４００メッシュ鉄網を装着させた。２３±２℃の温度および４５％の相対湿度条件下で鉄網上に実施例１〜６および比較例１〜３で得られた樹脂Ｗ₀（ｇ、０．９０ｇ）を均一に散布し、その上に４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）の荷重を均一にさらに付与できるピストン（ｐｉｓｔｏｎ）は、外径が６０ｍｍより若干小さく、円筒の内壁と隙間がなく、上下の動きが妨害されないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ₃（ｇ）を測定した。

直径１５０ｍｍのペトロ皿の内側に直径１２５ｍで厚さ５ｍｍのガラスフィルターを置き、０．９０重量％塩化ナトリウムから構成された生理食塩水をガラスフィルターの上面と同一のレベルになるようにした。その上に直径１２０ｍｍの濾過紙１枚を載せた。濾過紙の上に前記測定装置を載せ、液を荷重下で１時間吸収した。１時間後、測定装置を持ち上げ、その重量Ｗ₄（ｇ）を測定した。

このように得られた各質量を用いて次の計算式２によりＡＵＰ（ｇ／ｇ）を算出して加圧吸水能を確認した。

［計算式２］
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ₄（ｇ）−Ｗ₃（ｇ）］／Ｗ₀（ｇ）
前記計算式２中、
Ｗ₀（ｇ）は、高吸水性樹脂の初期重量（ｇ）であり、
Ｗ₃（ｇ）は、高吸水性樹脂の重量および前記高吸水性樹脂に荷重を付与できる装置重量の総和であり、
Ｗ₄（ｇ）は、荷重（０．７ｐｓｉ）下に１時間にかけて前記高吸水性樹脂に生理食塩水を吸収させた後、高吸水性樹脂の重量および前記高吸水性樹脂に荷重を付与できる装置重量の総和である。

（４）ゲル強度（Ｇｅｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ；Ｇ’）
実施例１〜６および比較例１〜３の高吸水性樹脂に対して、水平方向ゲル強度（ＧｅｌＳｔｒｅｎｇｔｈ）を測定した。

まず、実施例１〜６および比較例１〜３の高吸水性樹脂試料（３０〜５０Ｍｅｓｈ）を篩に篩って０．５ｇを称量した。秤量された試料を生理食塩水５０ｇに１時間にかけて十分に膨潤させた。その後、吸収されない溶媒は吸引器（ａｓｐｉｒａｔｏｒ）を用いて４分間除去し、表面につけた溶媒は濾過紙に均一に分布させて１回ぬぐい取った。

膨潤された高吸水性樹脂試料２．５ｇをレオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）と２つの平行板（直径２５ｍｍ、下部に２ｍｍ程度のサンプルが抜け出ないようにする壁がある）の間に置き、二つの平行板の間隔を１ｍｍに調節した。この時、膨潤された高吸水性樹脂試料が平行板面にすべて接触するように約３Ｎの力で加圧して前記平行板の間隔を調節した。

前記レオメーターを用いて１０ｒａｄ／ｓの振動周波数（Ｏｓｃｉｌａｔｉｏｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）で、剪断変形を増加させながら、貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）と、損失弾性率（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）が一定の線状粘弾性状態（ｌｉｎｅａｒ ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ ｒｅｇｉｍｅ）区間の剪断変形を確認した。一般に膨潤された高吸水性樹脂試料で、剪断変形０．１％は前記線状粘弾性状態区間内にある。

一定した１０ｒａｄ／ｓの振動周波数（Ｏｓｃｉｌａｔｉｏｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）で、線状粘弾性状態区間の剪断変形値で６０秒間膨潤された高吸水性樹脂の貯蔵弾性率と、損失弾性率をそれぞれ測定した。この時、得られた貯蔵弾性率値を平均とし、水平方向ゲル強度を求めた。参考までに、損失弾性率は貯蔵弾性率に比べて非常に小さい値と測定される。

（５）生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ；ｓａｌｉｎｅ ｆｌｏｗ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）
米国公開特許第２００９−０１３１２５５号のコラム１６の［０１８４］〜［０１８９］に開示された方法により測定した。

（実施例１）
アクリル酸１００ｇ、架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｗ＝５２３）０．５ｇ、５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）８３．３ｇおよび水８９．８ｇを混合して、単量体濃度が４５重量％であるモノマー水溶液組成物比を有するように製造した。

以降、前記モノマー水溶液８１０ｇを先に、０．１８％アスコルビン酸溶液３０．５４ｇと、１％過硫酸ナトリウム溶液３３ｇを先に混合し、０．１５％過酸化水素溶液３０．４５ｇと共に連続に重合を行いながらニーディングを行うことができる重合機の供給部を通じて投入して重合を実施した。この時、重合機の温度は８０℃に維持し、重合の最高温度は１１０℃、重合時間は１分１５秒である。以降、継続してニーディングを実施して２０分間重合とニーディングを実施した。以降、生成された重合体の大きさは０．２ｃｍ以下に分布された。この時、最終形成された含水ゲル重合体の含水率は５１重量％であった。

次に、前記含水ゲル重合体に対して１８０℃温度の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、乾燥された含水ゲル重合体をピンミル紛砕機で粉砕した。その後、篩（ｓｉｅｖｅ）を用いて粒径が約１５０μｍ未満である重合体と、粒径が約１５０μｍ〜８５０μｍである重合体を分級した。

以降、製造されたベース樹脂に１，３−プロパンジオール５重量％およびプロピレングリコール５重量％を含む表面処理溶液を噴射し、常温で攪拌してベース樹脂に表面処理溶液が均一に分布するように混合した。以降、このようなベース樹脂を表面架橋反応機に入れて表面架橋反応を行った。このような表面架橋反応機内で、ベース樹脂は約１６０℃近傍の初期温度から漸進的に昇温することが確認され、約３０分経過後に約１８５℃の最大反応温度に到達するように操作した。このような最大反応温度に到達した以降、約３０分間追加反応させた後、最終製造された高吸水性樹脂サンプルを取った。このような実施例１の表面架橋反応条件は、下記表１に整理されたとおりである。前記表面架橋工程後、篩（ｓｉｅｖｅ）を用いて粒径が約１５０〜８５０μｍである表面架橋された高吸水性樹脂を得た。前記高吸水性樹脂の製品に約１５０μｍ以下の粒径を有する微粉の含有量は約２重量％未満であった。

（実施例２〜６）
表面架橋反応工程において、反応開始時のベース樹脂初期温度、最大反応温度、初期温度→最大反応温度の昇温時間および最大反応温度での維持時間のような表面架橋反応条件を下記表１のように異にしたことを除き、実施例１と同様な方法で実施例２〜６の高吸水性樹脂を製造した。

（比較例１〜３）
表面架橋反応工程において、反応開始時のベース樹脂初期温度、最大反応温度、初期温度→最大反応温度の昇温時間および最大反応温度での維持時間のような表面架橋反応条件を下記表１のように異にしたことを除き、実施例１と同様な方法で比較例１〜３の高吸水性樹脂を製造した。

前記実施例１〜６および比較例１〜３の高吸水性樹脂に対してＣＲＣ、ＡＵＰ、ゲル強度（Ｇ’）の物性測定および評価を行い、測定された物性値は下記表２に示すとおりである。また、前記測定されたＣＲＣ、ＡＵＰ、ゲル強度から、式１の関係式の左辺値を算出して、下記表２に共に示した。

前記表２に示したように、実施例１〜６は、ＣＲＣ、ＡＵＰおよびゲル強度が全般的に優れており、式１の値が１５Ｐａ²以上である関係式を満たすことに比べ、比較例１〜３は、前記３つの物性中の一つ以上が劣悪で、上記式１の関係式を満たすことができないことが確認された。特に、比較例１〜３は、表面架橋工程での昇温条件または反応条件が実施例とは異なるものであり、実施例に比べてゲル強度またはＡＵＰなどが劣悪で、通液性などが劣悪に現れると予測される。

（実施例７）
アクリル酸１００ｇ、架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｗ＝５２３）０．５ｇ、５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）８３．３ｇおよび水８９．８ｇを混合して、単量体濃度が４５重量％であるモノマー水溶液組成物比を有するように製造した。

以降、前記モノマー水溶液８１０ｇを先に、０．１８％アスコルビン酸溶液３０．５４ｇと、１％過硫酸ナトリウム溶液３３ｇを先に混合し、０．１５％過酸化水素溶液３０．４５ｇと共に連続に重合を行いながらニーディングを行うことができる重合機の供給部を通じて投入して重合を実施した。この時、重合機の温度は８０℃に維持し、重合の最高温度は１１０℃、重合時間は１分１５秒である。以降、継続してニーディングを実施し、２０分間重合とニーディングを実施した。以降、生成された重合体の大きさは０．２ｃｍ以下に分布した。この時、最終形成された含水ゲル重合体の含水率は５１重量％であった。

次に、前記含水ゲル重合体に対して１８０℃温度の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、乾燥された含水ゲル重合体をピンミル紛砕機で粉砕した。その後、篩（ｓｉｅｖｅ）を用いて粒径が約１５０μｍ未満である重合体と、粒径が約１５０μｍ〜８５０μｍである重合体を分級した。

以降、製造されたベース樹脂に１，３−プロパンジオール５重量％およびプロピレングリコール５重量％を含む表面処理溶液を噴射し、常温で攪拌してベース樹脂に表面処理溶液が均一に分布するように混合した。以降、このようなベース樹脂を表面架橋反応機に入れて表面架橋反応を行った。このような表面架橋反応機内で、ベース樹脂は約６０℃近傍の初期温度で漸進的に昇温することが確認され、約１５分経過後に約１８５℃の最大反応温度に到達するように操作した。このような最大反応温度に到達した以降に、約３０分間追加反応させた後、最終製造された高吸水性樹脂サンプルを取った。このような実施例７の表面架橋反応条件は、下記表３に整理されたとおりである。前記表面架橋工程後、篩（ｓｉｅｖｅ）を用いて粒径が約１５０〜８５０μｍである表面架橋された高吸水性樹脂を得た。前記高吸水性樹脂の製品に約１５０μｍ以下の粒径を有する微粉の含有量は、約１重量％未満であった。

（実施例８、９および比較例４）
下記表３に示したように、表面架橋反応時の反応時間、最大反応温度および昇温速度を異にしたことを除き、実施例７と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

（実施例１０）
内部架橋剤として、ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｗ＝５２３）０．８ｇを用いたことを除き、実施例７と同様な方法で分級工程までを行ってベース樹脂を製造した。

そして、表面架橋反応時の初期温度から最大反応温度である１８５℃に到達する時間を１５分と操作し、最大反応温度に到達した後に２０分間追加反応させた後、最終製造された高吸水性樹脂サンプルを取った。このような実施例１０の表面架橋反応条件は、下記表３に整理されたとおりである。前記表面架橋工程後、篩（ｓｉｅｖｅ）を用いて粒径が約１５０〜８５０μｍである表面架橋された高吸水性樹脂を得た。前記高吸水性樹脂の製品に約１５０μｍ以下の粒径を有する微粉の含有量は、約１重量％未満であった。

（比較例５）
内部架橋剤として、ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｗ＝５２３）０．８ｇを用いたことを除き、実施例７と同様な方法で分級工程までを行ってベース樹脂を製造した。

そして、表面架橋反応時の初期温度から最大反応温度である１８０℃に到達する時間を３０分と操作し、最大反応温度に到達した後に１０分間追加反応させた後、最終製造された高吸水性樹脂サンプルを取った。このような比較例５の表面架橋反応条件は、下記表３に整理されたとおりである。前記表面架橋工程後、篩（ｓｉｅｖｅ）を用いて粒径が約１５０〜８５０μｍである表面架橋された高吸水性樹脂を得た。

（比較例６）
内部架橋剤として、ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｗ＝５２３）０．２ｇを用いたことを除き、実施例７と同様な方法で分級工程までを行ってベース樹脂を製造した。

そして、表面架橋反応時の初期温度から最大反応温度である１８０℃に到達する時間を１５分と操作し、最大反応温度に到達した後に２０分間追加反応させた後、最終製造された高吸水性樹脂サンプルを取った。このような比較例６の表面架橋反応条件は、下記表３に整理されたとおりである。前記表面架橋工程後、篩（ｓｉｅｖｅ）を用いて粒径が約１５０〜８５０μｍである表面架橋された高吸水性樹脂を得た。

前述した方法で測定された実施例７〜１０および比較例４〜６の物性を表４に整理した。そして、前記測定されたＣＲＣ、ＡＵＰ、Ｇ’、ＳＦＣから、式１および２の関係式の左辺値を算出して、共に示した。

前記表４に示したように、実施例で得られた高吸水性樹脂は、ＣＲＣ、ＡＵＰ、Ｇ’、およびＳＦＣが全般的に優れており、前述した式１の値が１５Ｐａ²以上である関係式を満たすだけでなく、式２の値が１００以上である関係式を満たすことに比べ、比較例４〜６は、前記物性中の一つ以上が劣悪で、上記式１および２の関係式を満たすことができないことが確認された。特に、比較例４〜６は、表面架橋前のゲル強度、表面架橋工程での昇温条件、または反応条件（最大反応温度での維持時間など）が実施例とは異なり、実施例に比べてＧ’またはＳＦＣなどが劣悪で、通液性などが劣悪に現れることが確認された。

Claims (8)

1. 少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を重合させた粉末形態のベース樹脂を表面架橋させた架橋重合体を含む高吸水性樹脂であって、
   下記式１の関係式を満たし、
   前記高吸水性樹脂のＣＲＣは２６〜３２ｇ／ｇであり、ＡＵＰは２２〜２６ｇ／ｇであり、水平方向ゲル強度Ｇ’は６，０００〜１２，０００Ｐａであり、かつ前記高吸水性樹脂に対する生理食塩水（０．６８５重量％塩化ナトリウム水溶液）の流れ誘導性（・１０^-7ｃｍ³・ｓ／ｇ）を示すＳＦＣは４０〜８５（・１０^-7ｃｍ³・ｓ／ｇ）である、高吸水性樹脂。
   （上記式１中、
   ＣＲＣは、前記高吸水性樹脂の生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保水能を示し、
   ＡＵＰは、前記高吸水性樹脂の生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する０．７ｐｓｉ下で１時間の加圧吸水能を示し、
   Ｇ’は、前記高吸水性樹脂に１時間にかけて生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）を吸収させて膨潤させた後、レオメーターを用いて測定した高吸水性樹脂の水平方向ゲル強度を示す。）
2. 下記式２の関係式を満たす、請求項１に記載の高吸水性樹脂。
   （上記式２中、ＡＵＰ、ＣＲＣ、Ｇ’は、式１で定義したとおりであり、ＳＦＣは、前記高吸水性樹脂に対する生理食塩水（０．６８５重量％塩化ナトリウム水溶液）の流れ誘導性（・１０^-7ｃｍ³・ｓ／ｇ）を示す。）
3. 前記高吸水性樹脂の水平方向ゲル強度Ｇ’は、
   前記高吸水性樹脂に生理食塩水を吸収させて膨潤させる段階と
   前記膨潤された高吸水性樹脂を所定の間隔を有するレオメーターのプレートの間に位置させ、両プレート面を加圧する段階と、
   振動下のレオメーターを用いて剪断変形を増加させながら、貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）と、損失弾性率（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）が一定の線状粘弾性状態（ｌｉｎｅａｒ ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ ｒｅｇｉｍｅ）区間の剪断変形を確認する段階と、
   前記確認された剪断変形下で前記膨潤された高吸水性樹脂の貯蔵弾性率と、損失弾性率をそれぞれ測定し、前記貯蔵弾性率の平均値をゲル強度として測定する段階と、を含む方法で測定される、請求項１又は２に記載の高吸水性樹脂。
4. 前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−（メト）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メト）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メト）アクリルアミド、Ｎ−置換（メト）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メト）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メト）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メト）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メト）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその４級化物；からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の高吸水性樹脂。
5. 前記ベース樹脂は、炭素数８〜１２のビス（メト）アクリルアミド、炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メト）アクリレートおよび炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メト）アリルエーテルからなる群より選択された１種以上の内部架橋剤の存在下に、前記単量体が架橋重合された高分子を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の高吸水性樹脂。
6. 前記架橋重合体は、炭素数２〜８のジオールまたはポリオールを含む表面架橋剤の存在下に、前記ベース樹脂の表面を架橋させ得られたものである、請求項１〜５のいずれかに記載の高吸水性樹脂。
7. １５０〜８５０μｍの粒径を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の高吸水性樹脂。
8. 請求項６に記載の高吸水性樹脂の製造方法であって、
   少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体、 内部架橋剤および重合開始剤を含む単量体組成物に熱重合または光重合を行って含水ゲル状重合体を形成する段階と、
   前記含水ゲル状重合体を乾燥する段階と、
   前記乾燥された重合体を粉砕および分級してベース樹脂を形成する段階と、
   炭素数２〜８のジオールまたはポリオールを含む表面架橋剤の存在下に、前記ベース樹脂に対して表面架橋を行う段階を含み、
   前記ベース樹脂は、表面架橋前に４５００Ｐａ以上の水平方向ゲル強度（Ｇ’）を有し、
   前記表面架橋は、前記ベース樹脂に表面架橋剤を添加して表面架橋反応を行うとき、表面架橋反応の最初反応開始温度が６０〜１７０℃であり、最大反応温度が１８０〜２００℃であり、前記最初反応開始温度から最大反応温度に至るまでの昇温時間が１０〜４０分であり、前記最大反応温度での維持時間が２０〜５０分である条件下で進行される、高吸水性樹脂の製造方法。