JP6572551B2 - リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法に関するものである。

スマートフォン、タブレット型端末などモバイル機器の高性能化や、ＥＶ、ＰＨＥＶなどリチウムイオン２次電池を搭載した車両の普及に伴い、リチウムイオン２次電池の高容量化の要求が高まっている。現在、リチウムイオン２次電池の負極材には主に黒鉛が用いられているが、さらなる高容量化のため、理論容量が高く、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素であるシリコンやスズ等の金属、もしくは他の元素との合金を用いた負極材の開発が活発化している。

一方、これらのリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属材料からなる活物質は、充電によってリチウムと合金化した際に、著しく体積膨張することが知られている。そのため、活物質が割れて微細化し、さらにこれらを用いた負極も構造が破壊されて導電性が切断される。従って、これらの金属材料を用いた負極はサイクル経過によって容量が著しく低下することが課題となっている。

この課題に対し、これらの金属材料を微粒子化し、炭素質物や黒鉛などで複合化する手法が提案されている。このような複合粒子は、これらの金属材料がリチウムと合金化し、微細化しても炭素質物や黒鉛によって導電性が確保されるため、これらの材料を単独で負極材として用いるよりもサイクル特性が著しく向上することが知られている。例えば、特許文献１には、負極の活物質は炭素質物層が表面に形成された微粒子を含み、該微粒子はＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、ＳｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも一種の元素からなると共に、平均粒径が１〜５００ｎｍであり、かつ前記活物質中の微粒子の原子比率は１５％以上であることが開示されている。また、特許文献２には、金属粒子が複数相の炭素中に埋設され、該炭素は黒鉛および非晶質炭素を含むものである金属炭素複合体粒子が開示され、前記金属粒子について、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれかからなり、平均粒子径は０．１〜２０μｍが好ましいと記載されている。また、特許文献３には、負極活物質が、黒鉛コア粒子と、該黒鉛コア粒子を被覆する炭素被膜（シェル）と、該炭素被膜内部に分散して位置する金属粒子とを含む、いわゆるコアシェル構造であり、前記黒鉛コア粒子の平均粒径は１〜２０μｍ、前記炭素被膜のコーティング厚さは１〜４μｍ、前記リチウムと合金化する金属としては、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｖからなる群から選択される少なくともいずれか１つの物質を含み、平均粒径は０．０１〜１．０μｍが好ましいと開示されている。さらに、特許文献４には、比表面積３０ｍ^２／ｇ以上の膨張黒鉛または薄片状黒鉛と、リチウムイオンと化合可能な電池活物質とを混合して混合物を得る混合工程と、該混合物に球形化処理を施し、黒鉛およびリチウムイオンと化合可能な電池活物質を含有する略球状のリチウム二次電池用複合活物質を製造する球形化工程とを有する、リチウム二次電池用複合活物質の製造方法が開示され、前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質について、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、平均粒子径は１μｍ以下が好ましいと記載されている。

上記の微粒子化した金属材料を用いる方法では、金属材料を微粒子化するほど、充電時のリチウム挿入による一粒子あたりの膨張が少なく、割れにくくなり、サイクル寿命が向上する。しかしながら、金属微粉末の表面は自然酸化膜が存在し、不動態として金属の大気中での発火を抑えている。自然酸化膜の厚みは、微粉末の粒径によらず酸化処理条件が一定であればほぼ一定であるため、粒径が小さいほど粒子中の自然酸化膜の重量比が高まる。活物質としての金属微粉末への初回の充電はリチウムが自然酸化膜と反応することから始まるが、リチウム化された酸化膜はその後リチウムを脱・挿入しないため、不可逆容量が生じ、初期充放電効率が低下する。従って、金属微粉末の粒径を小さくすると初期充放電効率が低下することが問題となっている。例えば、特許文献５には、シリコン粒子を粉砕した場合の、シリコンの平均粒径と酸素元素含有量との関係を調べ、平均粒子が２μｍより小さくなると酸素元素含有量が急激に大きくなり、初期効率が下がることが示されている。

金属材料を用いた負極がサイクル経過によって容量が著しく低下するその他の原因として、リチウムを吸蔵したＳｉ、Ｓｎ等は活性が高いため、電解液が分解されてリチウムが不活性化されてしまうことがある。そのため、上記の微粒子化した金属材料を用いる方法と炭素質物や黒鉛などで複合化する手法とを組み合わせて、金属粒子の割れによる微粉化を抑えつつ、導電路を確保しても、電解液の分解ガス発生や不活性なリチウム化合物の膜発生により、充電時に生じた膨張が放電時に完全には戻らない不可逆な膨張が発生し、サイクル劣化に拍車をかけている。

そこで、ゾルゲル法により負極活物質の表面にＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒの酸化物よりなる被膜を形成することが開示されている（例えば、特許文献６参照）。また、Ｓｉ、Ｓｎのうち少なくとも一方を含む反応部と、その表面の一部に設けられたＴｉＯ_２あるいはＺｒＯ_２などの金属酸化物よりなる被覆部とを有する負極材料で、反応部に対する被覆部の割合を０．０１質量％以上１０質量％以下とすることにより、高容量で、優れた充放電効率を得ることができることも提案されている（例えば、特許文献７参照）。また、超微細Ｓｉ相粒子および前記Ｓｉ相粒子を取り囲む酸化物から構成された複合体、および炭素材料を含んでなる、優れた充放電サイクル特性を示す負極材料も提案されている（例えば、特許文献８参照）。しかしながら、これらの方法でも長いサイクルを実施した場合には、不可逆な膨張の抑制は不十分であった。

特開平１０−３９２０号公報 特開２０００−２７２９１１号公報 特開２０１０−１２９５４５号公報 特許第５２２７４８３号公報 特開２００４−１８５８１０号公報 特開２００４−３３５３３４号公報 特開２００７−１４１６６６号公報 特表２００７−５００４２１号公報

本発明は、ＳｉまたはＳｉ合金（以下、併せて「Ｓｉ化合物」という）と、炭素質物または炭素質物と黒鉛とを含んで複合化したリチウムイオン２次電池用負極活物質であり、Ｓｉ化合物の微粒子を用いても初期およびサイクル中の充放電効率が高く、放電容量が大きく、サイクル寿命が長く、サイクルにより発生する不可逆な膨張が少ないリチウムイオン２次電池を与える負極活物質およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｓｉ化合物と、炭素質物または炭素質物と黒鉛とを、含んでなるリチウムイオン２次電池用負極活物質において、該炭素質物が遷移金属、周期表１３族もしくは１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素とリチウムとの複合酸化物（以下、「リチウム化合物」という）と複合化されていることにより、Ｓｉ化合物の微粒子を用いても初期およびサイクル中の充放電効率が高く、放電容量が大きく、サイクル寿命が長く、サイクルにより発生する不可逆な膨張が少ないリチウムイオン２次電池を与える負極活物質が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、Ｓｉ化合物と、炭素質物または炭素質物と黒鉛とを含んでなるリチウムイオン２次電池用負極活物質において、該Ｓｉ化合物の平均粒径Ｄ_５０が０．０１〜５μｍであり、該炭素質物がリチウム化合物と複合化されていることを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極活物質である。

以下、本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質について詳細に説明する。

本発明でいうＳｉとは、純度が９８％程度の汎用グレードの金属シリコン、純度が２〜４Ｎのケミカルグレードの金属シリコン、塩素化して蒸留精製した４Ｎより高純度のポリシリコン、単結晶成長法による析出工程を経た超高純度の単結晶シリコン、もしくはそれらに周期表１３族もしくは１５族元素をドーピングして、ｐ型またはｎ型としたもの、半導体製造プロセスで発生したウエハの研磨や切断の屑、プロセスで不良となった廃棄ウエハなど、汎用グレードの金属シリコン以上の純度であれば特に限定されない。

本発明でいうＳｉ合金とは、Ｓｉが主成分の合金である。前記Ｓｉ合金において、Ｓｉ以外に含まれる元素としては、周期表２〜１５族の元素の一つ以上が好ましく、合金に含まれる相の融点が９００℃以上となる元素の選択および／または添加量が好ましい。

本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質において、Ｓｉ化合物の平均粒径Ｄ_５０は０．０１〜５μｍであり、０．０５〜０．５μｍの範囲がさらに好ましい。０．０１μｍより小さいと、表面酸化による容量や初期効率の低下が激しく、５μｍより大きいと、リチウム挿入による膨張で割れが激しく生じ、サイクル劣化が激しくなる。なお、Ｄ_５０はレーザー粒度分布計で測定した体積平均の粒子径である。

Ｓｉ化合物の含有量は１０〜８０重量％が好ましく、１５〜５０重量％がさらに好ましい。Ｓｉ化合物の含有量が１０重量％未満の場合、従来の黒鉛に比べて十分に大きい容量が得られず、８０重量％より大きい場合、サイクル劣化が激しくなる。

本発明でいう炭素質物とは、非晶質もしくは微結晶の炭素物質であり、２０００℃を超える熱処理で黒鉛化する易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）と、黒鉛化しにくい難黒鉛化炭素（ハードカーボン）がある。

本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質において、炭素質物の含有量は５〜９０重量％が好ましく、８〜４０重量％がさらに好ましい。炭素質物の含有量が５重量％未満の場合、炭素質物がＳｉ化合物を覆うことができず、導電パスが不十分となって容量劣化が激しく起こりやすく、９０重量％より大きい場合、容量が十分に得られない。

本発明でいう黒鉛とは、グラフェン層がｃ軸に平行な結晶であり、鉱石を精製した天然黒鉛、石油や石炭のピッチを黒鉛化した人造黒鉛等があり、原料の形状としては鱗片状、小判状もしくは球状、円柱状もしくはファイバー状等がある。また、それらの黒鉛を酸処理、酸化処理した後、熱処理することにより膨張させ、黒鉛層間の一部が剥離してアコーディオン状となった膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、もしくは超音波等により層間剥離させたグラフェン等も用いることができる。本発明の負極活物質に含まれる黒鉛の粒子サイズは、負極活物質粒子のサイズより小さければ特に限定されないが、黒鉛粒子の厚みは活物質の平均粒径Ｄ_５０の１／５以下であることが好ましい。黒鉛の添加により活物質粒子の導電性および強度が高まり、充放電のレート特性およびサイクル特性が向上する。黒鉛粒子のＸ線回折で測定される（００２）面の面間隔ｄ００２は０．３３８ｎｍ以下であることが好ましく、これは高度に黒鉛化が進んだ黒鉛を意味している。ｄ００２がこの値を超える場合、黒鉛による導電性向上効果が小さくなる。

本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質において、炭素質物と黒鉛が含まれる場合、各々の含有量は５〜４０重量％と２０〜８０重量％の割合が好ましく、８〜３０重量％と４０〜７０重量％の割合がさらに好ましい。炭素質物の含有量が５重量％未満の場合、炭素質物がＳｉ化合物および黒鉛を覆うことができず、Ｓｉ化合物と黒鉛との接着が不十分となり、活物質粒子の形成が困難となりやすい。また、４０重量％より大きい場合、導電性が炭素質物より高い黒鉛の効果が十分に引き出されない。一方、黒鉛の含有量が２０重量％未満の場合、導電性が炭素質物より高い黒鉛の効果が十分でなく、８０重量％より多い場合、従来の黒鉛に比べて十分に大きい容量が得られない。

本発明でいうリチウム化合物とは、遷移金属、周期表１３族もしくは１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素のオキソ酸のリチウム塩であり、例えば、遷移金属の場合、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、各種マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３等）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ_２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、各種チタン酸リチウム（Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_６Ｔｉ_５Ｏ_１２等）、各種ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_５等）、タングステン酸リチウム（ＬｉＷＯ_２）、モリブデン酸リチウム（ＬｉＭｏＯ_２）等が挙げられ、周期表１３族の場合、アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ_２）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ_２），テトラホウ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７）等が挙げられ、周期表１５族の場合、トリリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４），ピロリン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７）等が挙げられる。本発明でいうリチウム化合物は、これらの固溶体や混合物でも、組成が不定比となる不定比化合物でも、明瞭な結晶相を示さなくても良い。

炭素質物とリチウム化合物とを複合化させることにより、炭素質物が電子を伝導し、リチウム化合物がリチウムイオンを伝導し、充放電に伴う抵抗を下げる。また、遷移金属、周期表１３族もしくは１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素は負極活物質を製造する時の熱処理により、Ｓｉ化合物に僅かにドーピングされ、電気伝導度を高めると考えられる。電気伝導度の観点からより好ましい元素としては、周期表１３族ではホウ素、周期表１５族ではリンが挙げられる。これらの元素を含むリチウムの複合酸化物は融点が８００〜１０００℃にあり、後述するように焼成時に固相もしくは液相の焼成が進み、炭素質物と一体化してＳｉまたはＳｉ合金を緻密に取り囲みやすい。

本発明でいうリチウム化合物は微細なグレインが結合してなるが、でき上がった負極活物質の粒子強度の観点からグレインサイズは０．２μｍ以下が好ましい。

本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質において、リチウム化合物の含有量は、０．５〜８０重量％、さらに好ましくは０．５〜６５重量％である。０．５重量％未満の場合、初期充放電効率、放電容量を高める効果が少なく、８０重量％より多い場合、導電性が低下して十分な容量が得られなくなる。

本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質において、前記リチウム化合物に含まれる遷移金属、周期表１３族もしくは１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素と価数が異なる金属元素が、前記リチウム化合物にさらに含まれていることが、さらに好ましい。例えば、４価のＴｉを持つＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２に対して１〜３価のＮａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ等の金属元素を添加や、３価と４価のＭｎを持つＬｉＭｎ_２Ｏ_４に対して１〜２価のＮａ、Ｃｕ、Ｍｇ等の金属元素を添加、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_５＋ｘＬａ_３Ｚｒ_ｘＡ_２−ｘＯ_１２（ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素、１．４≦ｘ≦２）、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＡＯ_３（ＡはＴｉ或いはＺｒ、０．２≦ｘ≦０．０５）等が挙げられる。

本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質においては、前記リチウム化合物に導電助剤がさらに含まれていても良い。導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ＣＮＴ等が挙げられるが、粒子サイズとしては１μｍ以下であり、添加量は前記リチウム化合物の重量に対して３０重量％以下が挙げられる。また添加時には、使用する溶剤に対して分散性を確保可能な表面処理がなされていることが好ましい。

本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質は、形状が丸みを帯びた平均粒径Ｄ_５０が１〜４０μｍの複合粒子であり、好ましくは２〜３０μｍである。Ｄ_５０が１μｍ未満の場合、嵩高くなって高密度の電極が作製しにくくなり、４０μｍを超える場合、塗布した電極の凹凸が激しくなって均一な電極が作製しにくくなる。また、前記Ｓｉ化合物の平均粒径が該負極活物質の平均粒径の１／５以下であり、前記リチウム化合物と複合化している炭素質物が、少なくとも活物質表面を覆っていることが好ましい。

サイクル特性の観点から、より好ましい前記負極活物質の平均粒径Ｄ_５０の範囲は２〜２０μｍであり、かつ１０％粒子径Ｄ_１０が１μｍ以上で、厚みが１μｍ未満の薄片状粒子が少ないことが好ましい。

形状が丸みを帯びた複合粒子とは、粉砕等により生成した粒子の角が取れているもの、球状もしくは回転楕円体形状、円板もしくは小判形状で厚みを有して角が丸いもの、またはそれらが変形したもので角が丸いものなどである。形状が丸みを帯びることにより複合粒子の嵩密度が高まり、負極にした時の充填密度が高まる。また、前記リチウム化合物と複合化している炭素質物が、少なくとも活物質表面を覆っていることにより、充放電の過程で電解液に溶媒和したリチウムイオンが、前記リチウム化合物と複合化している炭素質物の表面で溶媒から離れて、リチウムイオンのみがＳｉ化合物および／または黒鉛と反応するため、溶媒の分解生成物が生成しにくくなり、充放電の効率が高まる。

本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質においては、前記Ｓｉ化合物が、前記リチウム化合物と複合化している炭素質物と共に０．２μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まった構造であり、その構造が積層および／または網目状に広がっており、該黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆っており、最外層の表面を前記リチウム化合物と複合化している炭素質物が覆っていることが好ましい。

本発明でいう黒鉛薄層とは、先に述べた黒鉛を酸処理、酸化処理した後、熱処理することにより膨張させて黒鉛層間の一部が剥離してアコーディオン状となった膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、超音波等により層間剥離させたグラフェン等、またはこれらが圧縮力を受けることで生成した、グラフェン１層（厚み０．０００３μｍ）〜数百層（厚み〜０．２μｍ）からなる黒鉛薄層である。黒鉛薄層の厚みは薄い方が、黒鉛薄層間に挟まれたＳｉ化合物と、リチウム化合物と複合化している炭素質物の層が薄くなって、Ｓｉ化合物への電子の伝達が良くなり、厚みが０．２μｍを超えると黒鉛薄層の電子伝達効果が薄まる。黒鉛薄層を断面で見て線状の場合、その長さは負極活物質粒子のサイズの半分以上あることが電子伝達に好ましく、負極活物質粒子のサイズと同等程度であることがさらに好ましい。黒鉛薄層が網目状の場合、黒鉛薄層の網が負極活物質粒子のサイズの半分以上に渡って繋がっていることが電子伝達に好ましく、負極活物質粒子のサイズと同等程度であることがさらに好ましい。

本発明においては、黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆うことが好ましい。そのような形状にすることで、黒鉛薄層端面から電解液が侵入して、Ｓｉ化合物や黒鉛薄層端面と電解液が直接接して、充放電時に反応物が形成され、効率が下がるリスクが低減する。

本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質においては、前記Ｓｉ化合物の含有量が１０〜８０重量％、前記炭素質物の含有量が５〜９０重量％、前記リチウム化合物の含有量が０．５〜８０重量％であることが好ましい。

また、本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質においては、前記Ｓｉ化合物の含有量が１０〜６０重量％、前記炭素質物の含有量が５〜４０重量％、前記黒鉛の含有量が２０〜８０重量％、前記リチウム化合物の含有量が０．５〜６５重量％であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質では、比表面積が０．５〜２０ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。

本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質において、前記炭素質物とリチウム化合物の複合化物は、後述する炭素前駆体の炭化と同時に高度に焼成されるため、緻密な組織を形成する。そのため、負極活物質粒子内部に通じるポアが少なく、充放電の過程で電解液に溶媒和したリチウムイオンが、直接Ｓｉ化合物および／または黒鉛に接触しにくい構造となっており、比表面積が０．５〜２０ｍ^２／ｇであることにより、Ｓｉ化合物や黒鉛と電解液との反応が抑制され、表面での炭素質物と電解液との反応も少なく保たれるため、充放電の効率が高まる。負極活物質の緻密化による粒子強度の向上も相まって、Ｓｉ化合物の膨張による割れが抑制され、不可逆な膨張が低減する。

本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質の第２の形態としては、ＳｉまたはＳｉ合金と、炭素質物と黒鉛とを、含んでなる丸みを帯びたＳｉ炭素複合粒子の表面を、遷移金属、周期表１３族もしくは１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素とリチウムとの複合酸化物であるリチウム化合物の被覆層で被覆しているリチウムイオン２次電池用負極活物質であって、該ＳｉまたはＳｉ合金の平均粒径が０．０１〜５μｍ、かつ、該負極活物質の平均粒径の１／５以下であり、該負極活物質の平均粒径Ｄ_５０が１〜４０μｍであることを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極活物質である。

上述の負極活物質の平均粒径Ｄ_５０が１μｍ未満の場合は、嵩高くなって高密度の電極が作製しにくくなり、４０μｍを超える場合は、塗布した電極の凹凸が激しくなって均一な電極が作製しにくくなる。サイクル特性の観点から、より好ましい平均粒径Ｄ_５０の範囲は２〜２０μｍ、さらに好ましくは３〜１５μｍであり、かつ１０％粒子径Ｄ_１０が１μｍ以上であり、厚みが１μｍ未満の薄片状粒子が少ないことが好ましい。

本発明でいうリチウム化合物は微細なグレインが結合してなるが、でき上がった負極活物質の粒子強度の観点からグレインサイズは０．２μｍ以下が好ましい。

本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質の第２の形態において、前記Ｓｉ炭素複合粒子は、前記ＳｉまたはＳｉ合金が、前記炭素質物と共に０．２μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まった構造であり、その構造が積層および／または網目状に広がっており、該黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆っており、該Ｓｉ炭素複合粒子表面を遷移金属、周期表１３族もしくは１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素とリチウムとの複合酸化物であるリチウム化合物の被覆層で被覆していることを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極活物質である。

本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質の第２の形態においては、前記Ｓｉ化合物の含有量が１０〜６０重量％、前記炭素質物の含有量が５〜４０重量％、前記黒鉛の含有量が２０〜８０重量％、前記リチウム化合物の含有量が０．５〜６５重量％であることが好ましい。前記リチウム化合物の含有量は、９重量％より大きく３３重量％以下がさらに好ましく、１０重量％以上２５重量％以下がより好ましい。

本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質の第２の形態においては、前記リチウム化合物の被覆層に含まれる遷移金属、周期表１３族もしくは１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素と価数が異なる金属元素が、前記リチウム化合物の被覆層にさらに含まれていることが、さらに好ましい。例えば、４価のＴｉを持つＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２に対して１〜３価のＮａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ等の金属元素を添加や、３価と４価のＭｎを持つＬｉＭｎ_２Ｏ_４に対して１〜２価のＮａ、Ｃｕ、Ｍｇ等の金属元素を添加、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_５＋ｘＬａ_３Ｚｒ_ｘＡ_２−ｘＯ_１２（ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素、１．４≦ｘ≦２）、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＡＯ_３（ＡはＴｉ或いはＺｒ、０．２≦ｘ≦０．０５）等が挙げられる。

本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質の第２の形態においては、前記リチウム化合物の被覆層に炭素質物あるいは導電助剤がさらに含まれていることが、さらに好ましい。

次に、本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法について説明する。

本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法は、Ｓｉ化合物、炭素前駆体、リチウム化合物、さらに必要に応じて黒鉛を混合する工程と、造粒・厚密化する工程と、粉砕して複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程を含むものである。

原料であるＳｉ化合物は、平均粒径Ｄ_５０が０．０１〜５μｍの粉末を使用する。所定の粒子径のＳｉ化合物を得るためには、上述のＳｉ化合物の原料（インゴット、ウエハ、粉末などの状態）を粉砕機で粉砕し、場合によっては分級機を用いる。インゴット、ウエハなどの塊の場合、最初はジョークラッシャー等の粗粉砕機を用いて粉末化することができる。その後、例えば、ボール、ビーズなどの粉砕媒体を運動させ、その運動エネルギーによる衝撃力や摩擦力、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミルや、剪断力を利用するコロイドミルや高圧湿式対向衝突式分散機「アルティマイザー」などを用いて微粉砕することができる。粉砕は、湿式、乾式共に用いることができる。さらに微粉砕するには、例えば、湿式のビーズミルを用い、ビーズの径を段階的に小さくすること等により非常に細かい粒子を得ることができる。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、乾式分級や湿式分級もしくはふるい分け分級を用いることができる。乾式分級は、主として気流を用い、分散、分離（細粒子と粗粒子の分離）、捕集（固体と気体の分離）、排出のプロセスが逐次もしくは同時に行われ、粒子相互間の干渉、粒子の形状、気流の乱れ、速度分布、静電気の影響などで分級効率を低下させないように、分級をする前に前処理（水分、分散性、湿度などの調整）を行うか、使用される気流の水分や酸素濃度を調整して行われる。乾式で分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。

別の所定の粒子径のＳｉ化合物を得る方法としては、プラズマやレーザー等でＳｉ化合物を加熱して蒸発させ、不活性ガス中で凝固させて得る方法、ガス原料を用いてＣＶＤやプラズマＣＶＤ等で得る方法があり、これらの方法は０．１μｍ以下の超微粒子を得るのに適している。

原料の炭素前駆体としては、炭素を主体とする高分子で、不活性ガス雰囲気中での熱処理により炭素質物になるものであれば特に限定されないが、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、合成ピッチ、タール類、セルロース、スクロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、フラン樹脂、フルフリルアルコール、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が使用できる。

原料であるリチウム化合物は、遷移金属、周期表１３族もしくは１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素とリチウムとの複合酸化物粉末を、先に述べたＳｉ化合物と同様な方法でＳｉ化合物と同程度の平均粒径に粉砕したものを用いることが好ましい。負極活物質にリチウム化合物を複合化する方法としては、遷移金属、周期表１３族もしくは１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素の化合物とリチウムのアルコキシドや脂肪酸塩を用いて複合化する方法もあるが、予め複合酸化物としたものを粉砕した粉末を用いることにより、焼成工程でガスが発生したり、周期表１３族もしくは１５族元素の化合物とリチウムのアルコキシドや脂肪酸塩の分解、生成物の蒸発などによる組成ずれがないため、緻密な負極活物質粒子を得ることができる。粉砕方法としては、湿式のビーズミルを用いてなるべく小さくすることが好ましい。

原料である黒鉛は、天然黒鉛、石油や石炭のピッチを黒鉛化した人造黒鉛等が利用でき、鱗片状、小判状もしくは球状、円柱状もしくはファイバー状等が用いられる。また、それらの黒鉛を酸処理、酸化処理した後、熱処理することにより膨張させて黒鉛層間の一部が剥離してアコーディオン状となった膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、もしくは超音波等により層間剥離させたグラフェン等も用いることができる。原料の黒鉛は予め混合工程で使用可能な大きさに整えて使用し、混合前の粒子サイズとしては天然黒鉛や人造黒鉛では１〜１００μｍ、膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、グラフェンでは５μｍ〜５ｍｍ程度である。

これらのＳｉ化合物、炭素前駆体、リチウム化合物、さらに必要に応じて黒鉛との混合は、炭素前駆体が加熱により軟化、液状化するものである場合は、加熱下でＳｉ化合物、炭素前駆体、リチウム化合物、さらに必要に応じて黒鉛を混練することによって行うことができる。また、炭素前駆体が溶媒に溶解するものである場合には、溶媒にＳｉ化合物、炭素前駆体、リチウム化合物、さらに必要に応じて黒鉛を投入し、炭素前駆体が溶解した溶液中でＳｉ化合物、炭素前駆体、リチウム化合物、さらに必要に応じて黒鉛を分散、混合し、次いで溶媒を除去することで行うことができる。用いる溶媒は、炭素前駆体を溶解できるものであれば特に制限なく使用できる。例えば、炭素前駆体としてピッチ、タール類を用いる場合には、キノリン、ピリジン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、クレオソート油等が使用でき、ポリ塩化ビニルを用いる場合には、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン等が使用でき、フェノール樹脂、フラン樹脂を用いる場合には、エタノール、メタノール等が使用できる。

混合方法としては、炭素前駆体を加熱軟化させる場合は、混練機（ニーダー）を用いることができる。溶媒を用いる場合は、上述の混練機の他、ナウターミキサー、レーディゲミキサー、ヘンシェルミキサ、ハイスピードミキサー、ホモミキサー等を用いることができる。また、これらの装置でジャケット加熱したり、その後、振動乾燥機、パドルドライヤーなどで溶媒を除去する。

これらの装置で、炭素前駆体を固化、または、溶媒除去の過程における撹拌をある程度の時間続けることで、Ｓｉ化合物、炭素前駆体、リチウム化合物、さらに必要に応じて黒鉛との混合物は造粒・圧密化される。また、炭素前駆体を固化、または溶媒除去後の混合物をローラーコンパクタ等の圧縮機によって圧縮し、解砕機で粗粉砕することにより、造粒・圧密化することができる。これらの造粒・圧密化物の大きさは、その後の粉砕工程での取り扱いの容易さから０．１〜５ｍｍが好ましい。

造粒・圧密化物の粉砕方法は、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミル等の乾式の粉砕方法が好ましい。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、風力分級、ふるい分け等の乾式分級が用いられる。粉砕機と分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。

粉砕して得られた複合粒子は、アルゴンガスや窒素ガス気流中、もしくは真空など不活性雰囲気中で焼成する。焼成温度は３００〜１０００℃とすることが好ましく、５００〜１０００℃とすることがより好ましく、６００〜９００℃とすることが特に好ましい。焼成温度が３００℃未満であると、炭素前駆体由来の非晶質炭素の不可逆容量が大きく、またサイクル特性が悪いため、電池の特性が低下する傾向にある。一方、焼成温度が１０００℃を超える場合、Ｓｉ化合物とリチウム化合物の反応が起ったり、リチウム化合物が分解する可能性が強くなり、放電容量の低下が発生する傾向にある。

本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法は、Ｓｉ化合物、炭素前駆体、リチウム化合物、さらに必要に応じて黒鉛を、該炭素前駆体が溶解する溶媒に混合分散する工程と、造粒・厚密化する工程と、粉砕および球形化処理して形状が丸みを帯びた複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程を含むことが好ましい。

造粒・圧密化物を粉砕して球形化処理を施す方法としては、上述の粉砕方法により粉砕して粒度を整えた後、専用の球形化装置を通す方法と、上述のジェットミルやローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕する方法を繰り返す、もしくは処理時間を延長することで球形化する方法がある。専用の球形化装置としては、ホソカワミクロン社のファカルティ（登録商標）、ノビルタ（登録商標）、メカノフュージョン（登録商標）、日本コークス工業社のＣＯＭＰＯＳＩ、奈良機械製作所社のハイブリダイゼーションシステム、アーステクニカ社のクリプトロンオーブ、クリプトロンエディ等が挙げられる。

また、本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法は、Ｓｉ化合物、炭素前駆体、リチウム化合物、膨張黒鉛または薄片状黒鉛を、該炭素前駆体が溶解する溶媒に混合分散する工程と、造粒・厚密化する工程と、粉砕および球形化処理して形状が丸みを帯びた複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程を含むことが好ましい。

膨張黒鉛や薄片状黒鉛は、天然黒鉛や人造黒鉛を酸処理、酸化処理した酸処理黒鉛を原料とする。膨張黒鉛は、酸処理黒鉛を熱処理することにより膨張させて黒鉛層間の一部が剥離してアコーディオン状となったものである。また、膨張黒鉛の粉砕物、もしくは超音波等により層間剥離させたグラフェンが薄片状黒鉛である。膨張黒鉛においては、酸処理を十分に行い、熱処理の温度勾配を大きくすることで大きく膨張させることが可能であり、混合分散を十分に行うことで出来上がった負極活物質の黒鉛薄層の厚みを薄くできるため、良好な電気伝導性、サイクル特性を得ることができる。

本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質の第２の形態の製造方法としては、まず、上述の２次電池用負極活物質の製造方法において、リチウム化合物の添加なしで、混合分散する工程と、造粒・厚密化する工程と、粉砕および球形化処理して形状が丸みを帯びた複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程を経て、Ｓｉ炭素複合粒子を作製する。

次に、リチウム化合物を被覆するためリチウム化合物を準備する。原料であるリチウム化合物は、遷移金属、周期表１３族もしくは１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素とリチウムとの複合酸化物粉末を、先に述べたＳｉ化合物と同様な方法でＳｉ化合物と同程度の平均粒径に粉砕したものを用いることが好ましい。また、遷移金属、周期表１３族もしくは１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素およびリチウムのアルコキシド、脂肪酸塩、無機塩を用いることもできる。

準備したリチウム化合物原料をエタノール等の適当な溶媒に分散させ、Ｓｉ炭素複合粒子と混合撹拌し、乾燥機で溶媒除去し、リチウム化合物原料で被覆されたＳｉ炭素複合粒子を作製する。さらに、焼成して、リチウム化合物による被覆化まで行うことができる。焼成時の雰囲気は３００℃未満であれば大気中でも良いが、それ以上では不活性ガス雰囲気中が好ましい。なお、リチウム化合物原料の被覆は転動流動コーティング装置等により、Ｓｉ炭素複合粒子を流動床で流動させ、溶媒に分散させたリチウム化合物原料を噴霧し、同時に乾燥、さらに加熱してリチウム化合物の被覆まで行っても良い。

このようにして得られる本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる。

本発明の負極活物質は、例えば、有機系結着剤、導電助剤および溶剤と混練して、シート状、ペレット状等の形状に成形するか、または集電体に塗布し、該集電体と一体化してリチウム二次電池用負極とされる。

有機系結着剤としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン導電性の大きな高分子化合物が使用できる。イオン導電率の大きな高分子化合物としては、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド等が使用できる。有機系結着剤の含有量は、負極材全体に対して３〜２０重量％含有させることが好ましい。また、有機系結着剤の他に粘度調整剤として、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、その他のアクリル系ポリマー、または脂肪酸エステル等を添加しても良い。

導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であれば良く、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、または天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛などを用いることができる。導電剤の添加量は、負極材全体中に対して０〜２０重量％であり、さらには１〜１０重量％が好ましい。導電剤量が少ないと、負極材の導電性に乏しい場合があり、初期抵抗が高くなる傾向がある。一方、導電剤量の増加は電池容量の低下につながるおそれがある。

前記溶剤としては特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、純水等が挙げられ、その量に特に制限はない。集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどが使用できる。一体化は、例えばロール、プレス等の成形法で行うことができる。

このようにして得られた負極は、セパレータを介して正極を対向して配置し、電解液を注入することにより、従来のシリコンを負極材料に用いたリチウム二次電池と比較して、サイクル特性に優れ、高容量、高初期効率という優れた特性を有するリチウム二次電池を作製することができる。

正極に用いられる材料については、例えばＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_０．５Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）等を単独または混合して使用することができる。

電解液としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３等のリチウム塩を、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート等の非水系溶剤に溶解させた、いわゆる有機電解液を使用することができる。さらには、イミダゾリウム、アンモニウム、およびピリジニウム型のカチオンを用いたイオン液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻等が挙げられる。イオン液体は前述の有機電解液溶媒と混合して使用することが可能である。電解液には、ビニレンカーボネートやフロロエチレンカーボネートの様なＳＥＩ（固体電解質界面層）形成剤を添加することもできる。

また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド等やこれらの誘導体、混合物、複合体等に混合された固体電解質を用いることもできる。この場合、固体電解質はセパレータも兼ねることができ、セパレータは不要となる、セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはこれらを組み合わせたものを使用することができる。

本発明によれば、微粒子のシリコンによる粒子当たりの膨張体積の低減と、緻密な炭素質物とリチウム化合物の複合化により、電解液とシリコンの反応を抑えることにより優れたサイクル特性と、初期およびサイクル中の高い充放電効率が得られ、遷移金属、周期表１３族もしくは１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素のシリコンへのドーピング効果やリチウム化合物によるリチウムの固体電解質効果により、電気伝導性とリチウムイオン伝導性が高まることで内部インピーダンスが下がり、さらに充放電サイクルによる不可逆な膨張を抑制し、高い電池容量が長期のサイクルで確保されたリチウムイオン電池負極が得られる。また、本発明の製造方法により、高密度の負極形成に適した高い嵩密度の負極活物質を得ることができる。

実施例１で得られた負極活物質粒子断面のＦＥ−ＳＥＭによる２次電子像である。 実施例１で得られた負極活物質粒子断面のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）によるＰ（リン）元素のマッピング像である。 比較例５で得られた負極活物質で作製した電池の充放電サイクルによる充放電容量および負極膨張率の変化を示す。 実施例１０で得られた負極活物質で作製した電池の充放電サイクルによる充放電容量および負極膨張率の変化を示す。 実施例１０で得られた負極活物質のＳＥＭ像（３０００倍）を示す。 実施例１１で得られた負極活物質のＳＥＭ像（３０００倍）を示す。

以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
平均粒子径Ｄ_５０が７μｍのケミカルグレードの金属Ｓｉ（純度３Ｎ）をエタノールに２０重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた微粉砕湿式ビーズミルを５時間、直径０．０３ｍｍのジルコニアビーズを用いた超微粉砕湿式ビーズミルを５時間行い、平均粒子径Ｄ_５０が０．１５μｍ、乾燥時のＢＥＴ表面積が１００ｍ^２／ｇの超微粒子Ｓｉスラリーを得た。

粒子径約０．５ｍｍ（（２００）面方向の幅）、厚み約０．０２ｍｍの天然黒鉛を、濃硫酸に硝酸ナトリウム１重量％、過マンガン酸カリウム７重量％を添加した液に２４時間浸漬し、その後、水洗して乾燥し、酸処理黒鉛を得た。この酸処理黒鉛を振動粉末供給器に入れ、１０Ｌ／分の流量の窒素ガスに乗せて電気ヒーターで８５０℃に加熱した長さ１ｍ、内径１１ｍｍのムライト管に通し、端面から大気に放出し、亜硫酸等のガスを上部に排気、下部に膨張黒鉛をステンレス容器で捕集した。膨張黒鉛の（２００）面方向の幅は約０．５ｍｍで元の黒鉛の値を保っていたが、厚みは約４ｍｍと約２００倍に膨張し、外観はコイル状であり、ＳＥＭ観察で黒鉛層が剥離し、アコーディオン状であることが確認された。

リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４、純度３Ｎ）の凝集塊をニューパワーミル（バッチ式カッターミル）により２０秒粉砕後、エタノールに２０重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた微粉砕湿式ビーズミルを１０時間行い、平均粒子径Ｄ_５０が０．０５μｍの超微粒子リン酸リチウムのスラリーを得た。

上記超微粒子Ｓｉ（濃度２０重量％）スラリーを６０ｇ、上記膨張黒鉛を２４ｇ、上記超微粒子リン酸リチウム（濃度２０重量％）のスラリーを４ｇ、レゾール型のフェノール樹脂を１０ｇ（焼成後重量４ｇ）、エタノール１Ｌを撹拌容器に入れて、ホモミキサーで１時間混合撹拌した。その後、混合液をロータリーエバポレーターに移し、回転しながら温浴で６０℃に加熱し、アスピレータで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに１２時間乾燥して、約４０ｇの混合乾燥物（軽装嵩密度８０ｇ／Ｌ）を得た。

この混合乾燥物を３本ロールミルに２回通し、粒度約２ｍｍ、軽装嵩密度３５０ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。

次に、この造粒・圧密化物をニューパワーミルに入れて水冷しながら、２２０００ｒｐｍで９００秒粉砕し、同時に球形化し、軽装嵩密度４８０ｇ／Ｌの球形化粉末を得た。得られた粉末をアルミナボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した。その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、平均粒子径Ｄ_５０が１５μｍ、軽装嵩密度６２０ｇ／Ｌの負極活物質を得た。

図１に、得られた負極活物質粒子をイオンビームで切断した断面のＦＥ−ＳＥＭによる２次電子像を示す。負極活物質粒子内部は０．０５〜０．２μｍの長さのＳｉの微粒子が炭素質物と共に０．０２〜０．２μｍの厚みの黒鉛薄層（１１）の間（１３）（隙間は０．０５〜１μｍ）に挟まった構造が網目状に広がり、積層していた。炭素質物はＳｉの微粒子に密着して覆っていた。また、活物質粒子の表面付近では、黒鉛薄層（１２）が湾曲して活物質粒子を覆っていた。さらに、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）で組成分析したところ、図２に示すように、炭素質物が存在する黒鉛薄層間（２１）と負極活物質表面（２２）にＰ（リン）が検出された。窒素ガスを用いたＢＥＴ法による比表面積は１８ｍ^２／ｇであった。粉末Ｘ線回折では黒鉛の（００２）面に対応する回折線が見られ、ｄ００２は０．３３６ｎｍであった。また、その付近に炭素質物の非晶質炭素化に由来する非常にブロードな回折線が観察された。Ｓｉの（１００）面に対応する回折線が見られ、ｄ００２は０．３１４ｎｍであった。

得られた負極活物質を用いたリチウムイオン２次電池を以下のようにして作製した。

「リチウムイオン二次電池用負極の作製」
得られた負極活物質を９５．５重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％と、バインダとしてＣＭＣ１．５重量％とＳＢＲ２．５重量％、水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。

得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が３ｍｇ／ｃｍ^２になるように厚みが１５μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で定置運転乾燥機にて０．５時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ^２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で３時間熱処理して、厚みが３０μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン２次電池用負極を得た。

「評価用セルの作製」
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させ、これにフルオロエチレンカーボネートを２体積％添加したものを使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。

「評価条件」
評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、２ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。放電容量と初期充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。

また、サイクル特性は、前記充放電条件にて５０回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量を比較し、その容量維持率として評価した。

比較例１
混合工程において、超微粒子リン酸リチウムのスラリーは添加せず、超微粒子Ｓｉスラリーを６０ｇ、上記膨張黒鉛を２５ｇ、レゾール型のフェノール樹脂を１０ｇ、エタノール１Ｌを撹拌容器に入れて、工程を実施した以外は実施例１と同様の方法で負極活物質、負極、評価用セルの順に作製し、セル評価した。

比較例２
混合工程において、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を珪酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）に代えた以外は実施例１と同様の方法で負極活物質、負極、評価用セルの順に作製し、セル評価した。

実施例１の結果と比較例１，２の結果を表１に示す。

表１から明らかなように、リチウム化合物であるリン酸リチウムと、Ｓｉ、炭素質物、黒鉛を複合化した負極活物質の実施例１のリチウムイオン２次電池は、高容量で、初期充放電効率が高く、充放電サイクル特性が良好である。

これに対し、リチウム化合物を添加せず、Ｓｉ、炭素質物、黒鉛を複合化した負極活物質の比較例１のリチウムイオン２次電池は、実施例１より２０％程度低容量で、初期充放電効率が４％低く、充放電サイクル特性が劣る。また、リチウム化合物の代わりに、周期表１４族元素とリチウムの複合酸化物であるＬｉ_４ＳｉＯ_４を添加した比較例２は、比較例１より容量、初期充放電効率ともに少し下がり、充放電サイクル特性のみが良好であった。

実施例２
実施例１と同様の条件で調製した超微粒子Ｓｉ（濃度２０重量％）スラリーを６０ｇ、実施例１と同様の条件で調製した膨張黒鉛を２４ｇ、レゾール型のフェノール樹脂を１０ｇ（焼成後重量４ｇ）、エタノール１Ｌを撹拌容器に入れて、ホモミキサーで１時間混合撹拌した。その後、混合液をロータリーエバポレーターに移し、回転しながら温浴で６０℃に加熱し、アスピレータで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに１２時間乾燥して、約４０ｇの混合乾燥物（軽装嵩密度９０ｇ／Ｌ）を得た。

この混合乾燥物を３本ロールミルに２回通し、粒度約２ｍｍ、軽装嵩密度３７０ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。

次に、この造粒・圧密化物をニューパワーミルに入れて水冷しながら、２２０００ｒｐｍで９００秒粉砕し、同時に球形化し、軽装嵩密度４９０ｇ／Ｌの球形化粉末を得た。得られた粉末をアルミナボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した。その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、平均粒子径Ｄ_５０が１８μｍ、軽装嵩密度６４０ｇ／Ｌの丸みを帯びたＳｉ炭素複合粒子を３０ｇ得た。

このＳｉ炭素複合粒子３０ｇを３つに分けて、１０ｇを比較例３の負極活物質とした。別の１０ｇのＳｉ炭素複合粒子を実施例１と同様の条件で調製した超微粒子リン酸リチウム（濃度２０重量％）のスラリー０．５ｇおよびエタノール１００ｍＬをビーカーに入れてスターラーで２０分間撹拌混合し、その後、６０℃の温浴のロータリーエバポレーターで乾燥した。残りの１０ｇのＳｉ炭素複合粒子を同様の条件で超微粒子リン酸リチウム（濃度２０重量％）のスラリー２．５ｇおよびエタノール１００ｍＬと混合し、乾燥した。超微粒子リン酸リチウムと混合した２種類の試料をアルミナボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度８５０℃で１時間焼成した。その後、解砕機で軽く解砕し、目開き４５μｍのメッシュを通した。得られた負極活物質中のリン酸リチウムの重量は、其々、１重量％および５重量％であった。また、平均粒子径Ｄ_５０は１８〜１９μｍ、軽装嵩密度は６６０〜６９０ｇ／Ｌであった。

比較例３および、上記リン酸リチウムの重量が１重量％および５重量％の実施例２の負極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で負極、評価用セルの順に作製し、セル評価した。実施例２の結果と比較例３の結果を表２に示す。

表２から明らかなように、リン酸リチウムでＳｉ炭素複合粒子を被覆することで、被覆されていない比較例３に比べて初期充放電効率が２％向上した。リン酸リチウム１重量％被覆では容量が５％向上し、充放電サイクル特性も向上した。また、リン酸リチウム５重量％被覆では、重量あたりの容量は僅かに低下したが、充放電サイクル特性はさらに向上した。

実施例３
実施例１と同様の条件で調製した超微粒子Ｓｉ（濃度２０重量％）スラリーを６０ｇ、実施例１と同様の条件で調製した膨張黒鉛を２３ｇ、実施例１と同様の条件で調製した超微粒子リン酸リチウム（濃度２０重量％）のスラリーを１０ｇ、レゾール型のフェノール樹脂を１０ｇ（焼成後重量４ｇ）、エタノール１Ｌを撹拌容器に入れて、ホモミキサーで１時間混合撹拌した。その後の乾燥、３本ロールミル、球形化、焼成、メッシュ通しまで実施例１と同様の条件で行い、平均粒子径Ｄ_５０が１８μｍ、軽装嵩密度７１５ｇ／Ｌの負極活物質を得た。

実施例４
実施例１と同様の条件で調製した超微粒子Ｓｉ（濃度２０重量％）スラリーを６０ｇ、実施例１と同様の条件で調製した膨張黒鉛を２１ｇ、実施例１と同様の条件で調製した超微粒子リン酸リチウム（濃度２０重量％）のスラリーを２０ｇ、レゾール型のフェノール樹脂を１０ｇ（焼成後重量４ｇ）、エタノール１Ｌを撹拌容器に入れて、ホモミキサーで１時間混合撹拌した。その後の乾燥、３本ロールミル、球形化、焼成、メッシュ通しまで実施例１と同様の条件で行い、平均粒子径Ｄ_５０が２２μｍ、軽装嵩密度７８５ｇ／Ｌの負極活物質を得た。

実施例５
実施例１と同様の条件で調製した超微粒子Ｓｉ（濃度２０重量％）スラリーを６０ｇ、実施例１と同様の条件で調製した膨張黒鉛を１９ｇ、実施例１と同様の条件で調製した超微粒子リン酸リチウム（濃度２０重量％）のスラリーを３０ｇ、レゾール型のフェノール樹脂を１０ｇ（焼成後重量４ｇ）、エタノール１Ｌを撹拌容器に入れて、ホモミキサーで１時間混合撹拌した。その後の乾燥、３本ロールミル、球形化、焼成、メッシュ通しまで実施例１と同様の条件で行い、平均粒子径Ｄ_５０が１９μｍ、軽装嵩密度６７５ｇ／Ｌの負極活物質を得た。

実施例６
実施例１と同様の条件で調製した超微粒子Ｓｉ（濃度２０重量％）スラリーを６０ｇ、実施例１と同様の条件で調製した膨張黒鉛を２４ｇ、レゾール型のフェノール樹脂を１０ｇ（焼成後重量４ｇ）、エタノール１Ｌを撹拌容器に入れて、ホモミキサーで１時間混合撹拌した。その後の乾燥、３本ロールミル、球形化、焼成メッシュ通しまで実施例２と同様の条件で行い、平均粒子径Ｄ_５０が１６μｍ、軽装嵩密度が６１０ｇ／ＬのＳｉ炭素複合粒子を３０ｇ作製した。このＳｉ炭素複合粒子３０ｇを４つに分けて、７．５ｇを比較例４の負極活物質とした。

その後、実施例２と同様の方法にてリン酸リチウムを負極活物質中の重量として５、９、１３重量％被覆し、３種類の負極活物質を作製した。

実施例７
実施例６と同様の条件でリチウム化合物被覆前のＳｉ炭素複合粒子を作製し、その後、リチウムエトキシド（Ｌｉ（ＯＥｔ））とチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ｉ−Ｐｒ）_４）をモル比６：４として実施例２と同様の方法にてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２換算でＬｉ−Ｔｉ酸化物を負極活物質中の重量として５、９、１３重量％被覆（焼成温度８５０℃）し、３種類の負極活物質を作製した。

実施例８
実施例６と同様の条件でリチウム化合物被覆前のＳｉ炭素複合粒子を作製し、その後、リチウムエトキシド（Ｌｉ（ＯＥｔ））とニオブペンタエトキシド（Ｎｂ（ＯＥｔ）_５）をモル比１：１として、焼成温度を３５０℃とした他は、実施例２と同様の方法にてＬｉＮｂＯ_３換算でＬｉ−Ｎｂ酸化物を負極活物質中の重量として５、９、１３重量％被覆し、３種類の負極活物質を作製した。

実施例９
実施例１と同様の条件で調製した超微粒子Ｓｉ（濃度２０重量％）スラリーを６０ｇ、実施例１と同様の条件で調製した膨張黒鉛を２４ｇ、レゾール型のフェノール樹脂を１０ｇ（焼成後重量８ｇ）、エタノール１Ｌを撹拌容器に入れて、ホモミキサーで１時間混合撹拌した。その後の乾燥、３本ロールミル、球形化、焼成までは実施例２と同様の条件で行い、焼成後、遠心型気流式分級機（ローター回転数１８０００ｒｐｍ）を用いて分級し、平均粒子径Ｄ_５０が５μｍ、軽装嵩密度が２３０ｇ／ＬのＳｉ炭素複合粒子を１４ｇ作製した。

その後、実施例２と同様の方法にてリン酸リチウムを負極活物質中の重量として１３重量％被覆して負極活物質を作製した。

実施例１０
実施例１と同様の条件で調製した超微粒子Ｓｉ（濃度２０重量％）スラリーを１００ｇ、実施例１と同様の条件で調製した膨張黒鉛を１６ｇ、レゾール型のフェノール樹脂を１０ｇ（焼成後重量４ｇ）、エタノール１Ｌを撹拌容器に入れて、ホモミキサーで１時間混合撹拌した。その後の乾燥、３本ロールミル、球形化、焼成までは実施例２と同様の条件で行い、焼成後、遠心型気流式分級機（ローター回転数１８０００ｒｐｍ）を用いて分級し、平均粒子径Ｄ_５０が４μｍ、軽装嵩密度が２１０ｇ／ＬのＳｉ炭素複合粒子を１４ｇ作製した。

その後、実施例２と同様の方法にてリン酸リチウムを負極活物質中の重量として１３重量％被覆して負極活物質を作製した。

実施例１１
実施例１と同様の条件で調製した超微粒子Ｓｉ（濃度２０重量％）スラリーを８０ｇ、実施例１と同様の条件で調製した膨張黒鉛を２０ｇ、レゾール型のフェノール樹脂を１０ｇ（焼成後重量４ｇ）、エタノール１Ｌを撹拌容器に入れて、ホモミキサーで１時間混合撹拌した。その後の乾燥、３本ロールミル、球形化、焼成までは実施例２と同様の条件で行い、焼成後、遠心型気流式分級機（ローター回転数１８０００ｒｐｍ）を用いて分級し、平均粒子径Ｄ_５０が４μｍ、軽装嵩密度が２００ｇ／ＬのＳｉ炭素複合粒子を１４ｇ作製した。

その後、超微粒子リン酸リチウムのスラリーとのスターラーによる撹拌混合の時間を５分間に短縮した以外は、実施例２と同様の方法にてリン酸リチウムを負極活物質中の重量として１３重量％被覆して負極活物質を作製した。

比較例５
実施例１と同様の条件で調製した超微粒子Ｓｉ（濃度２０重量％）スラリーを８０ｇ、実施例１と同様の条件で調製した膨張黒鉛を２０ｇ、レゾール型のフェノール樹脂を１０ｇ（焼成後重量４ｇ）、エタノール１Ｌを撹拌容器に入れて、ホモミキサーで１時間混合撹拌した。その後の乾燥、３本ロールミル、球形化、焼成、メッシュ通しまでは実施例１と同様の条件で行い、平均粒子径Ｄ_５０が１７μｍ、軽装嵩密度６４０ｇ／Ｌの負極活物質を得た。

実施例３〜１１および比較例３〜５で得られた負極活物質を用いたリチウムイオン２次電池を以下のようにして作製した。

「リチウムイオン二次電池用負極の作製」
得られた負極活物質を８０．０重量％に対して、導電助剤としてアセチレンブラック５．０重量％と、バインダとしてポリイミド（ＩＳＴ社のドリームボンド）１５重量％（硬化後重量）、ＮＭＰとを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。

得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が３ｍｇ／ｃｍ^２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、８０℃で予備乾燥後、２００℃で真空乾燥機にて１０時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ^２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で２時間熱処理して、厚みが２０±５μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン２次電池用負極を得た。

「電極変位評価用セル」
負極電極の膨張変位を測定する電極変位セルを用いて膨張量を測定した。下部に正極、上部に負極とし、負極電極上部にピストン状の支柱をバネで固定することで電極の膨張変位が支柱に伝わる構造とした。また、正極電極と負極電極の間に硬質状のガラスフィルターを挿入し、固定することで負極側の膨張変位のみを測定した。さらに支柱の表面にレーザー変位計を設置することで、電極の膨張変位の測定を可能とした。レーザー変位計は、一般に市販されている変位計を用いた。変位量のデータは、データーロガーに接続し、データ記録を行った。

評価用セルは、グローブボックス中で組み立てた。評価セルに、１６ｍｍφの金属リチウム、１６ｍｍφのガラスフィルター、２１ｍｍφの硬質ガラスフィルター、２１ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、１３．８ｍｍφの上記負極を、各々、電解液にディップした後、この順に積層し、最後に上記のピストン状の支柱をバネで固定し、蓋で密閉した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、添加剤はＦＥＣ（フルオロエチレンカボネート）とし、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものを使用した。組立後、電極を充放電装置に接続した。

「評価条件」
評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、２ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。充放電開始と同時にレーザー変位計の記録を開始した。

比較例５および実施例１０の負極活物質を用いて上述に従って電極を作製して初期厚みを測定した後、電極変位評価用セルを組み立て、レーザー変位計で電極厚みの充放電による変化を調べた。ここで、レーザー変位計の初期位置から電極の初期厚みを差し引いた高さを原点（０％）、初回充電による極大位置を１００％として、膨張率を定義し、充放電サイクルによる充放電容量および膨張率の変化を図３および図４に示した。

図３（比較例５）では、充電時の膨張より放電時の収縮が小さい不可逆な膨張が顕著で、２５回目の充電で膨張率は１９５％（図中矢印）を示した。図４（実施例１０）では、２回目の充電で１０８％と僅かに膨張したが、その後、殆ど変化せず、２５回目の充電でも膨張率は１０８％（図中矢印）を維持した。一方、充放電容量についても、図３（比較例５）では２５回の充放電で１５％減少したが、図４（実施例１０）では２５回の充放電で６％の低下に留まり、サイクル特性が大幅に改善され、２５回目以降は容量が逆転した。初期充放電効率においては、ポリイミドバインダーのリチウム化による不可逆容量が２００ｍＡｈ／ｇ程度あるため、水系バインダーを使用した場合に比べてかなり低下したが、２５回目の充放電の効率においては、図３（比較例５）では９３％と低いが、図４（実施例１０）では約９９％と大幅に改善された。

実施例３〜５と比較例４の負極活物質を用いて同様に電池を組み立て、サイクル試験（２５回）前後の充放電容量および膨張率を評価した結果を表３に示す。

表３より、５重量％以上のリン酸リチウムの添加により初期の容量と効率は下がるが、サイクルによる容量維持率が高まり、２５回目の効率は９９％まで高まった。また、２５回目の膨張率は、リン酸リチウム無添加では１６５％だったものが、リン酸リチウムを１０重量％を超えて添加することにより膨張率１３０％以下となり、１５重量％添加では１０５％まで抑制された。

実施例６〜８と比較例４の負極活物質を用いて同様に電池を組み立て、サイクル試験（２５回）前後の充放電容量および膨張率を評価した結果を表４に示す。

表４より、被覆による負極活物質の容量低下は、Ｌｉ−Ｎｂ酸化物、Ｌｉ−Ｔｉ酸化物、リン酸リチウムの順で少ないが、容量維持率および２５回目の効率ではＬｉ−Ｔｉ酸化物、リン酸リチウムが優れていた。２５回目の膨張率は、被覆材料を１０重量％を超えて添加することにより膨張率は１３０％以下となり、１５重量％被覆により何れの材料でも１２０％前後まで低減した。

実施例９〜１１と比較例５の負極活物質を用いて同様に電池を組み立て、サイクル試験（２５回）前後の充放電容量および膨張率を評価した結果を表５に示す。

表５より、負極活物質の平均粒径Ｄ_５０を１５μｍ以下の５〜６μｍ程度とし、かつ、Ｄ_１０を１μｍ以上とすることにより、Ｓｉ５０重量％で、初期容量が９００ｍＡｈ／ｇを超えながら、２５回目で高い容量維持率９４％と効率９９％および低い膨張率１０８％を確保した。

実施例１０、１１の負極活物質のＳＥＭ像を図５、６に示すが、図５（実施例１０）の粒子は大部分が概略球形状であるものの、図６（実施例１１）の粒子はＤ_１０が１μｍ未満の原因となる細かい薄片状の粒子が多数混じっており、これが実施例１１で若干膨張が大きい原因と考えられる。なお、これらのＳＥＭ像およびさらに高倍率のＳＥＭ像から被覆膜のリチウム化合物のグレインサイズは０．２μｍ未満であり、実施例１０、１１のみならず、いずれの実施例でもリチウム化合物のグレインサイズは０．２μｍ未満であった。

実施例１２
ＬＡＧＰ（Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、純度３Ｎ）の粉末をニューパワーミル（バッチ式カッターミル）により２０秒粉砕後、エタノールに２０重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた微粉砕湿式ビーズミルを１０時間行い、平均粒子径Ｄ_５０が０．２μｍの超微粒子ＬＡＧＰのスラリーを得た。

実施例６と同様の条件で作製したリチウム化合物被覆前のＳｉ炭素複合粒子１０ｇに、上記超微粒子ＬＡＧＰのスラリー７．５ｇおよびエタノール１００ｍＬをビーカーに入れてスターラーで２０分間撹拌混合し、その後、６０℃の温浴のロータリーエバポレーターで乾燥した。この試料をアルミナボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度８４０℃で１時間焼成した。その後、解砕機で軽く解砕し、目開き４５μｍのメッシュを通した。得られた負極活物質中のＬＡＧＰの重量は、１３重量％であった。

実施例１３
ＬＡＧＰをＬＬＺ（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２） に替えて、実施例１２と同様の方法で、Ｓｉ炭素複合粒子１０ｇにＬＬＺを負極活物質中の重量として１３重量％被覆した負極活物質を作製した。

実施例１４
ＬＡＧＰをＬＬＴ（Ｌｉ_０．３３Ｌａ_０．５５Ｔｉ_３） に替えて、実施例１２と同様の方法で、Ｓｉ炭素複合粒子１０ｇにＬＬＴを負極活物質中の重量として１３重量％被覆した負極活物質を作製した。

実施例１２〜１４の負極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で負極（負極活物質を９５．５重量％に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％と、バインダとしてＣＭＣ１．５重量％とＳＢＲ２．５重量％、水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製）、評価用セルの順に作製し、セル評価した結果を表６に示す。

表６から明らかなように、ＬＡＧＰ、ＬＬＺ、ＬＬＴでＳｉ炭素複合粒子を被覆することで、被覆されていない比較例３に比べて初期容量はやや下がったが、ＬＡＧＰを及びＬＬＴ被覆では容量維持率が顕著に向上した。膨張率は、比較例３は１７５％と大きいが、実施例１２〜１４で何れの試料も１３０％以下となった。

本発明であるリチウムイオン２次電池負極活物質およびその製造方法は、高容量で長寿命が必要とされるリチウムイオン２次電池に利用することができる。

１１ 負極活物質内部の黒鉛薄層
１２ 負極活物質表面付近の黒鉛薄層
１３ Ｓｉ微粒子と炭素質物の層
２１ 負極活物質内部の黒鉛薄層間のＰ（リン）元素のＫα線からの信号（白点）
２２ 負極活物質表面のＰ（リン）元素のＫα線からの信号（白点）

Claims (13)

1. ＳｉまたはＳｉ合金と、炭素質物または炭素質物と黒鉛とを、含んでなるリチウムイオン２次電池用負極活物質において、該ＳｉまたはＳｉ合金の平均粒径Ｄ_５０が０．０１〜５μｍであり、該炭素質物が、遷移金属、周期表１３族もしくは１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素とリチウムとの複合酸化物、と複合化されており、比表面積が０．５〜２０ｍ^２／ｇであり、前記負極活物質が、形状が丸みを帯びた平均粒径Ｄ _５０ が１〜４０μｍの複合粒子であり、前記ＳｉまたはＳｉ合金の平均粒径が該負極活物質の平均粒径の１／５以下であり、遷移金属、周期表１３族もしくは１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素とリチウムとの複合酸化物と複合化している炭素質物が、少なくとも活物質表面を覆っていることを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極活物質。
2. 前記ＳｉまたはＳｉ合金が、遷移金属、周期表１３族もしくは１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素とリチウムとの複合酸化物と複合化している炭素質物と共に０．２μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まった構造であり、その構造が積層および／または網目状に広がっており、該黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆っており、最外層の表面を前記遷移金属、周期表１３族もしくは１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素とリチウムとの複合酸化物と複合化している炭素質物が覆っていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質。
3. 前記ＳｉまたはＳｉ合金の含有量が１０〜８０重量％、前記炭素質物の含有量が５〜９０重量％、前記遷移金属、周期表１３族もしくは１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素とリチウムとの複合酸化物の含有量が０．５〜８０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質。
4. 前記ＳｉまたはＳｉ合金の含有量が１０〜６０重量％、前記炭素質物の含有量が５〜４０重量％、前記黒鉛の含有量が２０〜８０重量％、前記遷移金属、周期表１３族もしくは１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素とリチウムとの複合酸化物の含有量が０．５〜６５重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質。
5. 前記負極活物質の平均粒径Ｄ_５０が２〜２０μｍ、かつ１０％粒径Ｄ_１０が１μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質。
6. ＳｉまたはＳｉ合金、炭素前駆体、および遷移金属、周期表１３族もしくは１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素とリチウムとの複合酸化物、さらに必要に応じて黒鉛を混合する工程と、造粒・圧密化する工程と、混合物を粉砕して複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性ガス雰囲気中で焼成する工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法。
7. ＳｉまたはＳｉ合金、炭素前駆体、および遷移金属、周期表１３族もしくは１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素とリチウムとの複合酸化物、さらに必要に応じて黒鉛を、該炭素前駆体が溶解する溶媒に混合分散する工程と、造粒・厚密化する工程と、粉砕および球形化処理して形状が丸みを帯びた複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法。
8. ＳｉまたはＳｉ合金、炭素前駆体、遷移金属、周期表１３族もしくは１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素とリチウムとの複合酸化物、膨張黒鉛または薄片状黒鉛を、該炭素前駆体が溶解する溶媒に混合分散する工程と、造粒・厚密化する工程と、粉砕および球形化処理して形状が丸みを帯びた複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰気中で焼成する工程とを含むことを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法。
9. 前記複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程の温度が、３００〜１０００℃であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法。
10. ＳｉまたはＳｉ合金と、炭素質物と黒鉛とを、含んでなる丸みを帯びたＳｉ炭素複合粒子の表面を遷移金属、周期表１３族もしくは１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素とリチウムとの複合酸化物であるリチウム化合物の被覆層で被覆しているリチウムイオン２次電池用負極活物質であって、該ＳｉまたはＳｉ合金の平均粒径が０．０１〜５μｍ、かつ、該負極活物質の平均粒径の１／５以下であり、該負極活物質の平均粒径Ｄ_５０が１〜４０μｍであることを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極活物質。
11. 前記Ｓｉ炭素複合粒子において、前記ＳｉまたはＳｉ合金が、前記炭素質物と共に０．２μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まった構造であり、その構造が積層および／または網目状に広がっており、該黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆っており、該Ｓｉ炭素複合粒子表面を遷移金属、周期表１３族もしくは１５族元素の群から選択される少なくとも１つの元素とリチウムとの複合酸化物であるリチウム化合物の被覆層で被覆していることを特徴とする請求項１０に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質。
12. 前記リチウム化合物が、負極活物質中において０．５〜６５重量％であることを特徴とする請求項１０または１１に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質。
13. 前記負極活物質の平均粒径Ｄ_５０が２〜２０μｍ、１０％粒径Ｄ_１０が１μｍ以上であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質。

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