JP6569049B2 - 架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜、架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体及び架橋性樹脂組成物溶液 - Google Patents

Description

本発明は、架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜、架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体及び架橋性樹脂組成物溶液に関する。

フッ素系材料は撥水撥油性、高耐熱性を有することからコーティング分野等において広く使用されている。このような分野においては撥水撥油性が優れるという観点から、有効成分として、炭素数が８以上のフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体を用いることが多かった（例えば特許文献１を参照）。

特に工業的な撥水・撥油剤としては、主に炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体が使用されてきた。しかしながら、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体が分解されるとパーフルオロオクタン酸（以下、ＰＦＯＡ）を生成することがある。ＰＦＯＡは、生体への蓄積性が懸念されるため、近年では、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体に代わる製品、材料、プロセスなどが検討されている。

近年、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体に代わる撥水撥油剤として、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体が提案されている。しかしながら、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する公知のフッ素系材料をコーティング分野で用いた場合、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体を用いた場合と比べて、基材に付与される撥水・撥油性が劣っている。又、上記のような炭素数が６あるいは８以上の長鎖のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、耐熱性、耐湿性あるいは耐候性のような安定性が不十分であるという問題点も抱えている。そのため、従来の炭素数が６あるいは８以上の長鎖のパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の上記の問題点を抜本的に解決した新材料の開発が望まれていた。

これまで、長鎖のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは異なる構造を有し、分解してもＰＦＯＡを発生しない撥水・撥油性剤として以下のような重合体が報告されている。

特許文献２には、パーフルオロポリエーテル基含有アルコール鎖がエステル結合を介して（メタ）アクリル酸ポリマー骨格に連結しているポリマーからなる撥水撥油剤が開示されている。しかしながら、当該ポリマーはエステル結合を有するため、耐熱性、耐湿性あるいは耐候性のような安定性が不十分であるという問題点があった。

特許文献３には、パーフルオロポリエーテル鎖がポリスチレンの芳香核に直接結合している改質ポリスチレン樹脂が開示されている。しかしながら、当該ポリマーの合成には、導入しようとするパーフルオロポリエーテル鎖と同じモル数のパーフルオロポリエーテル基含有パーオキシドを使用するので、安全性と経済性の懸念より工業的な量産製造は困難である。

特許文献４には、ポリフルオロ（ポリ）エーテル鎖（すなわち、ポリフルオロポリエーテル鎖およびポリフルオロエーテル鎖）がポリスチレンの芳香核にエーテル結合を介して結合している含フッ素ポリスチレン樹脂が開示されている。しかしながら、当該含フッ素ポリスチレン樹脂はガラス転移温度が室温あるいはそれ以下の軟質材料でその表面は粘着性があるので成型材料やコーティング膜材料としての使用は困難である。また、特許文献４には、当該含フッ素ポリスチレンのコーティング膜に求められる諸特性（すなわち、
表面特性（撥水・撥油性、表面硬度）、安定性（耐熱性、耐湿性、耐候性等）あるいは各種基材との密着性等）に関する具体的なデータは何も示されていない。

特開２００６−２９９０１６号公報 特開昭６３−４２９５４号広報 特開平５−７８４１９号広報 特開平２−１０３２１０号広報

炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は人体に有害なパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を発生するおそれがあるので、それに替わる撥水撥油剤として炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体が提案されている。しかしながら、当該代替材料は撥水・撥油性が十分ではない上に、炭素数が８以上の長鎖のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と同様に、耐熱性、耐湿性あるいは耐候性のような安定性が不十分であるという本質的な問題点も抱えている。更に、炭素数が６あるいは８以上のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を基材（特に有機材料基材）にコートした場合には、基材との密着性が極めて低いというコーティング材料としての本質的な問題も抱えている。

そのため、コーティング分野等においては、炭素数が６あるいは８以上の長鎖パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体が抱えている上記の問題点を抜本的に解決した新材料の開発が望まれていた。

本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、長期間安定して充分な撥水・撥油性を基材に付与することが出来る架橋コーティング膜（架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜）、および当該架橋コーティング膜を基材にコートして形成される複合材料等を提供する。

本発明者は、ポリフルオロ（ポリ）エーテル鎖が結合した各種のポリスチレン系樹脂の特性を精査し、その問題点を解決することにより、従来の長鎖パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体に代わる実用的な撥水撥油剤を開発すべく鋭意検討を続けた。その結果、本発明者は特定のポリフルオロ（ポリ）エーテル鎖が結合したポリスチレン系樹脂に架橋基を導入した架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体を合成し、その利用法を検討することにより様々な実用特性を備えた有用材料を開発し本発明を完成させた。
すなわち、本発明は従来の長鎖パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる撥水撥油剤の課題を解決する以下の発明に関するものである。

＜１＞ 下記式［１］で表される繰り返し単位を１質量％以上９９質量％以下と架橋基含有繰り返し単位を１質量％以上９５質量％以下の範囲で含有する架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体を含有する架橋性樹脂組成物溶液を基材にコートした後に架橋処理して作製される架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜であって、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の要件を満たすことを特徴とした架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜。

（式［１］中、Ｙは水素原子または炭素数が６以下のアルキル基を表し、Ｑは少なくとも１個のエーテル結合を含有し炭素原子の合計数が５個以下の２価の基を表し、Ｒｆ_ｏは少なくとも１個のエーテル基を含有する炭素原子の合計数が２５個以下の１個の水素原子を含んでも良い１価のパーフルオロエーテル基である。ｚは１〜３から選ばれる整数である。Ｑの芳香核への結合位置は、芳香核とポリマー主鎖の結合位置に対してオルト位、メタ位、あるいはパラ位のいずれでもよい。式［１］中の芳香核に結合している水素原子の一部又はすべてはフッ素原子で置換されていてもよい。）
（Ａ）当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜の表面の水の接触角が１００°以上またはヘキサデカンの接触角が６０°以上、もしくは水の接触角が１００°以上かつヘキサデカンの接触角が６０°以上であること。
（Ｂ）当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜の有機材料製基材および無機材料製基材から選ばれる少なくとも一種の基材に対する密着性評価試験で残存枡の数が、２５枡中２４枡以上であること。
（Ｃ）当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜が、下記の（１）ないし（３）の条件の少なくとも１項目を満たすこと。
（１）当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜の表面硬度が鉛筆（引っかき）硬度３Ｂ以上であること。
（２）前記架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜を大気中２５０℃の温度条件で３時間加熱した後の表面の水の接触角が加熱前の接触角の９０％以上であること。
（３）前記架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜を５００時間の耐侯性試験に晒した後の表面の水の接触角が試験前の接触角の９３％以上であること。

＜２＞ 前記式［１］で表される繰り返し単位が下記の式［１−１］で表される繰り返し単位であることを特徴とする前記＜１＞に記載の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜。

（式［１−１］中、Ｙ１は水素原子またはメチル基であり、Ｑ１は炭素原子数が３以下であるエーテル結合を含有する２価基である。Ｒｆｏ_１はＲｆａ_１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎ１−［ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ］_ｎ２−［ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ］_ｎ３−［ＣＦ_２Ｏ］_ｎ４−Ｒｆｃ_１−であって、Ｒｆａ_１は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４はそれぞれ０または１〜６から選ばれる整数であるとともに、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は０〜６であり、Ｒｆｃ_１は炭素原子数が３以下の１個の水素原子を含んでも良いパーフルオロアルキレン基である。）

＜３＞ 前記式［１］あるいは前記式[１−１]で表される繰り返し単位が下記の式［１−２］で表される繰り返し単位であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜。

（式［１−２］中、Ｙ２は水素原子またはメチル基、Ｌ_１は０または１〜６から選ばれる整数、Ｒｆａ_２は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）。

＜４＞ 前記＜１＞ないし＜３＞のいずれか１つに記載の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜であって、前記（１）ないし（３）の条件の２項目以上を満たすことを特徴とした架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜。

＜５＞ 前記（Ｂ）の密着性評価試験における基材が有機材料製基材であることを特徴とする前記＜１＞ないし＜４＞のいずれか一項に記載の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜。

＜６＞ 前記有機材料製基材がアクリル樹脂製基材、ポリカーボネート樹脂製基材、エステル系樹脂製基材およびポリスチレン系樹脂製基材から選ばれる少なくとも一種の有機材料製基材であることを特徴とする＜５＞に記載の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜。

＜７＞ 前記の式［１］、式［１−１］あるいは式［１−２］で表される繰り返し単位を１質量％以上９９質量％以下と架橋基含有繰り返し単位を１質量％以上９５質量％以下の範囲で含有する架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体。

＜８＞ 前記の式［１］、式［１−１］あるいは式［１−２］で表される繰り返し単位を１質量％以上９９質量％以下と架橋基含有繰り返し単位を１質量％以上９５質量％以下の範囲で含有する架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体であって、当該架橋コーティング膜が前記＜１＞に記載の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の要件を満たすことを特徴とした架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体。

＜９＞ 前記＜１＞ないし＜６＞の何れか１つに記載の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜により有機材料製基材および無機材料製基材から選ばれる基材がコートされて形成される複合材料。

＜１０＞ 基材が有機材料製基材であることを特徴とした前記＜９＞に記載の複合材料。

＜１１＞ 有機材料製基材がアクリル樹脂製基材、ポリカーボネート樹脂製基材、エステル系樹脂製基材およびポリスチレン系樹脂製基材から選ばれる基材であることを特徴とする前記＜１０＞に記載の複合材料。

＜１２＞ 有機材料製基材が透明樹脂製基材であることを特徴とする前記＜１０＞に記載の複合材料。

＜１３＞ 前記の式［１］、式［１−１］あるいは式［１−２］で表される繰り返し単位を１質量％以上９９質量％以下と架橋基含有繰り返し単位を１質量％以上９５質量％以下の範囲で含有する架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体を含有する架橋性樹脂組成物溶液。

＜１４＞ 前記＜１＞ないし＜６＞のいずれか１つに記載の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜の作製に使用される架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体を含有する架橋性樹脂組成物溶液。

本発明者はポリフルオロ（ポリ）エーテル鎖が結合した各種のポリスチレン系樹脂の特性を詳細に検討しその特性を改良する方法を鋭意検討した結果、特定の構造のポリフルオロ（ポリ）エーテル鎖が結合したポリスチレン系樹脂に架橋基を導入した架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体を合成しその利用法を検討することにより、下記に示すような様々な優れた実用特性を有する有用材料が実現された。

（撥水撥油性と機械特性）
ポリフルオロ（ポリ）エーテル鎖が結合したポリスチレン系樹脂は、特許文献４に開示されていて公知であるが、特許文献４には、当該ポリマーがどの程度の撥水・撥油性を示すのかについては何も示されていない。そこで、本発明者がポリフルオロ（ポリ）エーテル鎖が結合した各種の含フッ素ポリスチレン系樹脂の撥水撥油性を詳細に評価したところ、特定の構造のポリフルオロ（ポリ）エーテル鎖が結合した含フッ素ポリスチレン系樹脂が炭素数が６や８のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と同等、あるいはそれ以上の撥水・撥油性を示すことが確認された。従来、長鎖パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の優れた撥水・撥油性は、剛直な長鎖パーフルオロアルキル鎖が配向・凝集することによって低表面エネルギーの表面が形成されるためと解釈されていた。したがって、上記のようにフレキシブルなポリフルオロ（ポリ）エーテル鎖が結合した含フッ素ポリスチレン系樹脂が、炭素数が６や８の剛直なパーフルオロアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と同等、あるいはそれ以上の撥水・撥油性を示すことは従来の知見からは全く予期できない発見であった。

しかしながら、当該含フッ素ポリスチレン系樹脂はフレキシブルなポリフルオロ（ポリ）エーテル鎖を含有する故にガラス転移温度が低く、自己保持性に劣る軟質材料であったり、その表面が粘着性であったり、あるいは使用温度での機械的強度が不足していたりするため、成型材料やコーティング膜材料としての使用は困難であった。

そこで、本発明者らがその問題を解決する方法を鋭意検討した結果、特定の構造のポリフルオロ（ポリ）エーテル鎖が結合した含フッ素ポリスチレン系樹脂に架橋基を導入した架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体（以下、「本発明の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体」と略記することがある。）から形成される架橋コーティング膜は粘着性が無く十分な硬度を有しており、優れた撥水撥油性と優れた機械特性を併せ持つことが確認された。例えば、本発明に使用される架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体を含む未架橋のコーティング膜が鉛筆硬度が６Ｂ以下である場合でも、架橋処理することにより容易に鉛筆硬度が３Ｂ以上あるいはＨＢ以上の実用的な表面硬度が実現される。

更に、本発明の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体は、下記に示すような様々な予期できない優れた特徴を有する有用材料であることも確認された。

（多様な均一溶液組成物形成能）
本発明の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体は、極めて多様な溶媒に可溶であることが見いだされた。すなわち、本発明の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体はその構造により含フッ素有機溶媒から非フッ素系有機溶媒まで、極めて広範な種類の溶媒に対して良好な溶解性を示すことが分った。したがって、本発明の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体を含有する様々な種類の均一な架橋性樹脂組成物溶液の形成が可能であった。

本発明における架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体を含有する「架橋性樹脂組成物溶液」とは当該架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体を含有する架橋反応が可能な組成物を溶解した均一溶液を意味しており、その例としては、例えば、ａ）単独で架橋反応が可能な当該架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体を溶解した均一溶液、ｂ）当該架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体と当該架橋基と反応する多官能性化合物の混合物を溶解した均一溶液、ｃ）当該架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体と当該架橋基の重合開始剤との混合物を溶解した均一溶液、ｄ）前記のａ）〜ｃ）の溶液に更にフッ素系ポリマー及び非フッ素系ポリマーから選ばれる少なくとも一種類の他のポリマーを加えた均一溶液、あるいはｅ）前記のａ）〜ｄ）の溶液更に様々な添加剤（樹脂特性改質剤や着色剤等）を加えた均一溶液等が挙げられる。

すなわち、本発明の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体は、低分子量体から高分子量体までの様々な分子量で様々な分子構造を有する多様な物質と均一な架橋性樹脂組成物溶液を形成することが可能である。したがってこれらの多様な架橋性樹脂組成物溶液を使用することにより、様々な組成の架橋コーティング膜の製造が可能となり、目的に合わせて幅広い機能を有する材料を作製できる道が拓けた。例えば、本発明のポリフルオロ（ポリ）エーテル鎖が結合した架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体は（フッ素系材料だけでなく）各種の非フッ素系ポリマーや各種の多官能性非フッ素系オリゴマーとも両者の共通溶媒を使用することにより、均一な架橋性樹脂組成物溶液が形成可能である。当該架橋性樹脂組成物溶液の利用例としては、例えば、当該架橋性樹脂組成物溶液の組成を最適化してその溶液を塗布・乾燥・架橋することにより本発明の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体に由来する優れた撥水撥油性と非フッ素系材料の機械的特性を併せ持つ架橋コーティング膜の作製が可能となった。

一方、従来の炭素数が６あるいは８以上の長鎖で剛直なパーフルオロアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の場合には、高い撥水・撥油性を示す高フッ素含有率ポリマーはフッ素系有機溶媒にしか良好な溶解性を示さない。また、各種の非フッ素系ポリマーや非フッ素系添加剤あるいは非フッ素系多官能性物質はフッ素系有機溶媒にはほとんど溶解しない。したがって、高フッ素含有率の（メタ）アクリル酸エステル系重合体は上記のような各種の非フッ素系材料とは均一溶液を形成しないので、高フッ素含有率の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の非フッ素系材料による特性改質（例えば機械的強度の向上）の余地は少ない。

以上のような、本発明の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体と上記のような様々な種類の添加剤からなる均一な架橋性樹脂組成物溶液、当該架橋性樹脂組成物溶液から製造される優れた撥水撥油性と優れた機械特性を併せ持つ架橋含フッ素ポリスチレン誘導体のコーティング膜は、従来の撥水撥油ポリマーである高フッ素含有率の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の知見からは予測困難であり、本発明の検討により初めて実現されたものである。

上記の架橋性樹脂組成物溶液から形成される架橋コーティング膜について、特に注目すべき特徴としては、上記のｄ）に記載の溶液の一種である非フッ素系樹脂を含有する架橋性樹脂組成物溶液を各種の基材にコートした後に架橋処理して形成される架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜においては、本発明の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体の含有量が極めて低い場合でも優れた撥水・撥油性が発現することが挙げられる。この理由は明確ではないが、ひとつの可能性として、当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜では架橋性樹脂組成物のコート時にポリフルオロ（ポリ）エーテル鎖の効果により架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体が高効率で表面濃縮されるためと推察される。

（耐熱性と耐候性）
本発明のポリフルオロ（ポリ）エーテル鎖が結合した架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体を含有する架橋性樹脂組成物から形成される架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜は、上記の優れた撥水・撥油性に加えて極めて優れた耐熱性や耐候性を示すことが確認され、実用性に優れた高耐久性の撥水・撥油性材料を提供することが可能となった。

本発明のポリフルオロ（ポリ）エーテル鎖が結合した架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体の骨格であるポリスチレン構造では、光反応、酸素酸化反応、あるいは光照射下での酸素酸化反応に活性なベンジル水素を有する。したがって、ポリスチレンは酸化反応を受けやすい樹脂であり、特に光酸化反応を受けやすいので屋外用途での使用は避けられている。それに対して、ポリスチレンと同様にベンジル水素を有する本発明のポリフルオロ（ポリ）エーテル鎖が結合した架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体から形成される架橋コーティング膜が優れた耐熱性や耐候性（光照射下での耐酸化性）を示すことは、従来のポリスチレン系材料に関する知見からは全く予期できず、本発明者らの検討により初めて発見された実用的に極めて重要な特性である。

従来の炭素数が６あるいは８以上の長鎖で剛直なパーフルオロアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、耐熱性や耐候性に劣るので屋外用コーティング材料として使用することは困難である。それに対して、本発明の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜は撥水撥油性だけなく、耐熱性や耐候性に優れているので従来困難であった屋外用の高耐久性の撥水撥油性コーティング膜を提供するものである。

（各種基材に対する密着性）
従来から使用されていた長鎖パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート系ポリマーからなる撥水撥油性コーティング膜は、無機材料製基材および有機材料製基材のいずれに対しても密着性が不十分であり、特に有機材料製基材に対しては密着性が極めて不良であるという問題を抱えていた。それに対して、本発明のポリフルオロ（ポリ）エーテル鎖が結合した架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体から形成される架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜は、無機材料製基材に対しては勿論のこと各種の有機材料製基材に対しても極めて優れた密着性を示すことが確認された。

したがって、本発明の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜により、各種の基材の表面に優れた表面特性（高撥水撥油性、高防食性、高低屈折率等）と高耐久性（高耐候性、高耐熱性、高密着性）を併せ持つ高性能コーティング膜の形成が可能となった。その中でも、特に、「各種の有機材料製基材上に形成された本発明の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜」は、従来のコーティング膜では実現できなかった高密着性の高機能性コーティング膜を可能にしたものであり、幅広い新規用途への適用が可能となるもので特に重要である。

また、本発明の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜で各種の基材がコートされて形成される複合材料は、各種基材に対して優れた表面特性（高撥水撥油性、高防食性、高低屈折率等）と高耐久性（高耐候性、高耐熱性、高密着性）を併せ持つ高性能表面を付与するものであり実用的に極めて重要である。その中でも、特に、「本発明の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜で有機材料製基材がコートされて形成される複合材料」は、従来のコーティング膜では実現できない様々な新機能を備えている上に幅広い新規用途への適用が可能となるものであり、特に重要である。

従来の含フッ素メタクリル酸エステルポリマー系の高撥水撥油性ポリマーは、生体安全性（PFOA蓄積性）の問題の他に、耐熱性や耐候性に劣ること、あるいは各種基材（特に有機材料基材）に対する密着性が不良であること等の様々な問題点を抱えていたので、その利用（特に高耐久性のコーティング膜分野）には大きな制約があった。

それに対して、本発明のポリフルオロ（ポリ）エーテル鎖が結合した架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体から製造される架橋コーティング膜は、優れた撥水撥油性を示すだけでなく、ＰＦＯＡ蓄積性の懸念が無く、優れた耐熱性や耐候性、更には各種基材（特に有機材料基材）に対する優れた密着性が確認された。
このような本発明の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体から製造される架橋コーティング膜、及び当該コーティング膜を各種の基材（特に有機材料製基材）にコートして作製される複合材料は、従来の含フッ素メタクリル酸エステルポリマーでは実現できなかった新機能を備えた高性能材料を提供するものである。特に、本発明の材料は高耐久性のコーティング膜材料として極めて有用である。

従来の含フッ素メタクリル酸エステルポリマー系の高撥水撥油性ポリマーは、物理的特性（密着性・鉛筆硬度）が低く、物理的接触がある用途では使用が困難であった。また物理的特性の改善のために非フッ素系（メタ）アクリル酸系モノマーを共重合すると接触角が低下することと耐溶剤性が低下する問題があり、人が触れる箇所への適用には問題があった。特に日常的に清掃される箇所、洗剤やアルコール製剤を用いた拭き取り清掃されるような箇所では耐薬品性の不足と物理的特性の不足により、極めて短時間で効果が失われるため実用的に使用が困難であった。

それに対して、本発明のポリフルオロ（ポリ）エーテル鎖が結合した架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体から製造される架橋コーティング膜は、優れた撥水撥油性を示すだけでなく密着性・鉛筆硬度に優れていることが確認され、さらに優れた耐薬品性を有することが明らかとなった。
このような本発明の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体から製造される架橋コーティング膜、及び当該コーティング膜を各種の基材（特に有機材料製基材）にコートして作製される複合材料は、従来の含フッ素メタクリル酸エステルポリマーでは実現できなかった新機能を備えた高性能材料を提供するものである。特に、本発明の材料は家電筐体・ＩＴ（ＩｏＴ）機器筐体・各種機器筐体・洗面や浴室用具・自動車内装・自動車外装等、高耐久性が要求されるコーティング膜材料として極めて有用である。

本発明によれば、炭素数が６あるいは８以上のパーフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステル系重合体に代えて用いることができるポリフルオロ（ポリ）エーテル鎖が結合した架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体、当該架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体を含有する架橋性樹脂組成物溶液、架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜及び架橋含フッ素ポリスチレン誘導体でコートされた複合材料等を提供することができる。

つまり本発明によれば、優れた環境適合性（ＰＦＯＡ発生のおそれが無い）、優れた撥水・撥油性、優れた安定性（耐熱性、耐湿性・耐加水分解性、耐候性等）、各種基材に対する優れた密着性、及び優れた機械特性を併せ持つ実用的な高性能架橋コーティング膜やその関連材料を提供することができる。

本発明は、特定構造のポリフルオロ（ポリ）エーテル鎖が結合した架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体、及びその関連材料に関するものである。以下に、詳しく本発明について説明する。

＜架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体＞
本発明の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体としては、式［１］で表される繰り返し単位を１質量％以上９９質量％以下と架橋基含有繰り返し単位を１質量％以上９５質量％以下の範囲で含有する架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体が使用される。

（式［１］中、Ｙは水素原子または炭素数が６以下のアルキル基を表し、Ｑは少なくとも１個のエーテル結合を含有し炭素原子の合計数が５個以下の２価の基を表し、Ｒｆ_０は少なくとも１個のエーテル基を含有する炭素原子の合計数が２５個以下の１個の水素原子を含んでも良い１価のパーフルオロエーテル基である。ｚは１〜３から選ばれる整数である。Ｑの芳香核への結合位置は、芳香核とポリマー主鎖の結合位置に対してオルト位、メタ位、あるいはパラ位のいずれでもよい。式［１］中の芳香核に結合している水素原子の一部又はすべてはフッ素原子で置換されていてもよい。）

式［１］中のＹは、水素原子または炭素数が６以下のアルキル基である。炭素数が６以下のアルキル基としては、直鎖アルキル基および分岐アルキル基のいずれであってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。Ｙとしては、水素原子および炭素数が４以下のアルキル基が好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。

式［１］中のＱとしては、少なくとも１個のエーテル結合を含有し炭素原子の合計数が５個以下の２価の基であって、例えば、下記式［２］で表される２価の基が挙げられる。

（式［２］中、ａは０または１であり、ｂは０または１〜３から選ばれる整数である。式［２］の右側の結合の手はＲｆ_０と結合する手である。）

Ｑとしては、例えば、−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−等があげられる（各基の右側の結合の手はＲｆ_０と結合する手である）。

これらのうち、−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−および−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−は、ポリマーが合成しやすいため好ましく、−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−がより好ましく、化学的安定性が特に優れているという点で−Ｏ−が特に好ましい。

式［１］中のＲｆ_０は少なくとも１個のエーテル結合を含有しかつ１個の水素原子を含んでも良い１価のパーフルオロエーテル基であり、Ｒｆ_０中の炭素原子数は２５個以下である。Ｒｆ_０中の［炭素原子の数／エーテル結合の数］の比は、通常は２．０以上９．０以下であり好ましくは２．２以上８．０以下であり、より好ましくは３．３以上６．０以下、特に好ましくは３．５以上５．０以下である。

Ｒｆ_０の例としては、例えば、下記の式［３］で表される基が挙げられる。

式［３］中、Ｒｆ_１は炭素数が７以下のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ_２は炭素数４以下の直鎖または分岐構造のパーフルオロアルキレン基から選ばれる１種又は複数種のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ_３は炭素数３以下のパーフルオロアルキレン基、または当該パーフルオロアルキレン基の１個のフッ素原子が水素原子で置換された構造のポリフルオロアルキレン基であり、Ｌは０または１〜１０から選ばれる整数である。

Ｒｆ_１としては、炭素数が７以下の直鎖または分岐構造のパーフルオロアルキル基があげられ、好ましくは炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは炭素数が３以下のパーフルオロアルキル基である。

Ｒｆ_１の具体例としては、ＣＦ_３−、ＣＦ_３ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−、（ＣＦ_３）_２ＣＦ−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−があげられる。これらのうちＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−が好ましく、合成が容易でありかつ良好な撥水撥油性を示すという観点から特にＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−が好ましい。

Ｒｆ_２としては、炭素数が４以下の直鎖又は分岐構造のパーフルオロアルキレン基から選ばれる１種または複数種のパーフルオロアルキレン基である。Ｒｆ_２中の炭素原子数は通常は１乃至４であり、好ましくは１乃至３であり、特に好ましくは３である。

Ｒｆ_２の具体例としては、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）−、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−があげられる。これらのうち−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−が好ましく、合成が容易でありかつ良好な撥水撥油性を示すという観点から特に−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−が好ましい。（Ｒｆ_２の具体例の各基の右側の結合の手は、式［３］中の（Ｒｆ_２Ｏ）単位において酸素原子と結合する手である。）

式［３］中のＬは、０または１〜１０から選ばれる整数であり、好ましくは０または１〜６から選ばれる整数であり、より好ましくは０または１〜３から選ばれる整数であり、さらに好ましくは０または１〜２から選ばれる整数であり、特に好ましくは０または１である。

式［３］中の（Ｒｆ_２Ｏ）_Ｌセグメントにおいて、Ｒｆ_２が複数種のパーフルオロアルキレン基から構成される場合には、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−・・・のように、相違する種類のＲｆ_２がランダムに混在して並んでいてもよいし、同じ種類のＲｆ_２が複数個ずつ並んでいてもよい。

Ｒｆ_２が複数種のパーフルオロアルキレン基からなる場合の（Ｒｆ_２Ｏ）Ｌの具体例としては、例えば下記式［４］で表される基があげられる。

−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ２Ｏ］_ｎ１−［ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ］_ｎ２−［ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ］_ｎ３−［ＣＦ_２Ｏ］_ｎ４− ［４］

（式［４］中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４はそれぞれ０または１〜６から選ばれる整数である。ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４の和は、式［３］中のＬと同じである。）

Ｒｆ_３としては、炭素数３以下のパーフルオロアルキレン基、または当該パーフルオロアルキレン基の１個のフッ素原子が水素原子で置換された構造のポリフルオロアルキレン基があげられる。

Ｒｆ_３の具体例としては、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−、−ＣＨＦＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_２−等があげられる。これらのうち、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）−、−ＣＨＦＣＦ_２−が好ましく、合成が容易でありかつ良好な撥水撥油性を示すという観点から特に−ＣＨＦＣＦ_２−が好ましい（Ｒｆ_３の具体例の各基の右側の結合の手はＱと結合する手である。）。

Ｒｆ_０の具体例としては、例えば、下記の式［Ｒ−１］、式［Ｒ−２］、式［Ｒ−３］、式［Ｒ−４］で表される基が挙げられる。

式［Ｒ−１］で表される基の具体例としては、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨＦＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨＦＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨＦＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨＦＣＦ_２−が挙げられる。

また、式［Ｒ−２］、式［Ｒ−３］あるいは式［Ｒ−４］で表される基の具体例としては、上記の式［Ｒ−１］で表される基の具体例として挙げられた各構造の末端ＣＨＦＣＦ_２基が、それぞれＣＦ（ＣＦ_３）基、ＣＦ_２ＣＦ_２基あるいはＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_２に置き替わった構造の基が挙げられる。

またＲｆ_０としては式［Ｒ−１］、式［Ｒ−２］、式［Ｒ−３］、式［Ｒ−４］のそれぞれの基における末端基ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２基を炭素数が１〜７、好ましくは１〜６の直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基に置き換えた構造であってもよい。当該パーフルオロアルキル基の例としては、ＣＦ_３−、ＣＦ_３ＣＦ_２−、（ＣＦ_３）_２ＣＦ−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−があげられる。

式［１］中のｚは１〜３から選ばれる整数であるが、合成が容易である点からはｚが１の場合がより好ましい。

式［１］におけるＱの芳香核への結合位置は、芳香核とポリマー主鎖の結合位置に対してオルト位、メタ位、あるいはパラ位のいずれでもよいが、合成が容易である点や原料が入手しやすい点からはパラ位がより好ましい。

式［１］中の芳香核に結合している水素原子の一部又はすべてはフッ素原子で置換されていてもよいが、合成が容易である点からはフッ素原子で置換されていないものがより好ましい。

式［１］で表される繰り返し単位としては、下記式［１−１］で表される繰り返し単位がより好ましく、下記式［１−２］で表される繰り返し単位が特に好ましい。

（式［１−１］中、Ｙ_１は水素原子またはメチル基であり、Ｑ_１は炭素原子数が３以下であるエーテル結合を含有する２価基である。Ｒｆ_０１はＲｆａ_１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｍ１−［ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ］_ｍ２−［ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ］_ｍ３−［ＣＦ_２Ｏ］_ｍ４−Ｒｆｃ_１−であって、Ｒｆａ_１は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４はそれぞれ０または１〜６から選ばれる整数であるとともに、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４の和は０〜６であり、Ｒｆｃ_１は炭素原子数が３以下の１個の水素原子を含んでも良いパーフルオロアルキレン基である。）

Ｑ_１は炭素原子数が３以下であるエーテル結合を含有する２価基であり、その例としては、例えば、−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、または−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−等が挙げられる。Ｑ_１としては、−Ｏ−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−または−ＯＣＨ_２−がより好ましく、−Ｏ−が特に好ましい。（Ｑ_１の具体例の各基の右側の結合の手は、式［１−１］中のＲｆｏ_１と結合する手である。）

ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４の和は、０または１〜６から選ばれる整数であり、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０〜１が特に好ましい。Ｒｆｏ_１は炭素原子数が３以下の１個の水素原子を含んでも良いパーフルオロアルキレン基であり、その具体例としては、例えば、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）−、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_２−または−ＣＨＦＣＦ_２−が挙げられる。Ｒｆｏ_１としては、−ＣＦ（ＣＦ_３）−または−ＣＨＦＣＦ_２−がより好ましく、−ＣＨＦＣＦ_２−が特に好ましい。（Ｒｆｏ_１の具体例の各基の右側の結合の手は、式［１−１］中のＱ_１と結合する手である。）

式［１−１］におけるＱ_１の芳香核への結合位置は、芳香核とポリマー主鎖の結合位置に対してオルト位、メタ位、あるいはパラ位のいずれでもよいが、合成が容易である点や原料が入手しやすい点からはパラ位がより好ましい。

（式［１−２］中、Ｙ_２は水素原子またはメチル基、Ｌ_１は０または１〜６から選ばれる整数、Ｒｆａ_２は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）。

Ｌ_１は０または１〜６から選ばれる整数であり、０〜４が好ましく、０〜２がより好ましく、０〜１が特に好ましい。また、Ｒｆａ_２は通常は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、好ましくは炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基であり、特に好ましくはＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−である。

本発明において使用される式［１］、式［１−１］あるいは式［１−２］で表される繰り返し単位を含む含フッ素ポリスチレン誘導体は、ｐ−ヒドロキシスチレン型の繰り返し単位を含有するポリマーやｐ−クロロメチルスチレン由来の繰り返し単位を含有するポリマー等の反応性基含有ポリスチレン誘導体と活性末端基を含有するパーフルオロ（ポリ）エーテル化合物あるいはポリフルオロ（ポリ）エーテル化合物との反応により製造することができる。例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン型の繰り返し単位を含有するポリマーとＣＦ_２＝ＣＦ−［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_Ｌ１−ＯＲｆａ_２型モノマー（Ｌ_１，Ｒｆａ_２は式［１−２］と同じ）の付加反応により式［１−２］の繰り返し単位を含むポリスチレン誘導体を製造することができる。また、ＣＨ_２＝ＣＹ−Ｐｈ−［Ｑ−Ｒｆｏ］_Ｚ構造を有するモノマー（Ｙ，Ｑ，Ｒｆｏ及びｚは式［１］と同じ）の共重合によっても式［１］で表される繰り返し単位を含む含フッ素ポリスチレン誘導体を製造することができる。

本発明の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体中の式［１］、式［１−１］あるいは式［１−２］で表される繰り返し単位の含有量は１質量％以上９９質量％以下であるが、その用途や期待効果に応じて様々な式［１］で表される繰り返し単位の含有量の含フッ素ポリスチレン誘導体が使用可能である。すなわち、本発明の含フッ素ポリスチレン誘導体中の式［１］で表される繰り返し単位の含有量は、１質量％以上９９質量％以下の範囲から適宜選択される。例えば、本発明の含フッ素ポリスチレン誘導体中の式［１］で表される繰り返し単位の含有量の下限は、通常は１質量％以上であるが、用途に応じて、５質量％以上、１０質量％以上、３０質量％以上あるいは５０質量％以上の範囲が採用される。また、当該繰り返し単位の含有量の上限は通常は９９質量％以下であるが、用途に応じて、９０質量％以下、８０質量％以下、あるいは９０質量％以下の範囲が採用される。

本発明の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体には、前記の式［１］で表される繰り返し単位の他に架橋基を含有する繰り返し単位を１質量％以上９５質量％以下の範囲で含有する。本発明の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体中の架橋基含有繰り返し単位としては、例えば、活性水素含有基、炭素―炭素多重結合、エポキシ基、イソシアネート基及びアルコキシシラン基の中から選ばれる架橋基の少なくとも一種類を含有する繰り返し単位が好ましい。活性水素含有基の例としては、例えば水酸基（フェノール性水酸基、アルコール性水酸基）、アミノ基、チオール基、カルボキシル基等が挙げられる。炭素―炭素多重結合含有基の例としては、例えば、アクリレート基、メタアクリレート基、スチレニル基、アリル基、ビニルオキシ基、トリフルオロビニルオキシ基（ＣＦ_２=ＣＦＯ−基）、マレイミド基等の炭素―炭素二重結合含有基、あるいはプロパルギル基やエチニル基等の炭素―炭素三重結合含有基等が挙げられる。エポキシ基としては、例えば様々な基に連結したグリシジル基が挙げられる。イソシアネート基としては脂肪族イソシアネート基あるいは芳香族イソシアネート基が挙げられる。また、アルコキシシラン基としては、トリアルコキシシラン基、ジアルコキシモノアルキルシラン基やモノアルコキシジアルキルシラン基等が挙げられる。

当該架橋基を含有する繰り返し単位中の架橋基は、様々な方式で架橋反応をすることができる。その例としては、例えば以下のような架橋反応を挙げることができる。

（ｉ） 活性水素型架橋基と多官能性物質との反応で架橋するタイプ（例：活性水素（アルコール、フェノール、アミン、チオール、カルボン酸等）型架橋基と多官能性化合物（多価イソシアネート、多価エポキシ等）との反応による架橋）

（ｉｉ） 高活性架橋基と多官能性物質との反応で架橋するタイプ（例：イソシアネート型架橋基やエポキシ基型架橋基と多価活性水素化合物（多価アルコール、多価フェノール、多価アミン、多価チオール、多価カルボン酸型化合物）との反応による架橋）

（ｉｉｉ） 単一種類の架橋基が重合して架橋するタイプ（例：（メタ）アクリレート型架橋基、スチレニル型架橋基、エポキシ型架橋基、オキセタン型架橋基、エピスルフイド型架橋基等。重合方式の例：ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、熱重合、ＵＶ照射）

（ｉＶ） 単一種類の架橋基がいくつか連結して架橋するタイプ（例：エチニル又はプロパルギル型架橋基、アルコキシシラン型架橋基、トリフルオロビニルオキシ型架橋基等）

本発明の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体中の架橋基を含有する繰り返し単位の具体例を以下に例示するがこれに限定されるものではない。

上記のような本発明の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体中の架橋基含有繰り返し単位は様々な方法で導入することができる。

例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン単位を繰り返し単位として含有するポリマーは、ｐ−アセトキシスチレン由来の繰り返し単位を含有するポリマーの加水分解反応等により製造できる。当該ｐ−ヒドロキシスチレン単位部は、フェノール性の活性水素型架橋基として使用できる。更に、当該ｐ−ヒドロキシスチレン単位部は、その高い反応性を利用して様々な架橋基含有繰り返し単位へ容易に変換できる。その例としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン単位部の―ＯＨ基を下記のような様々な種類の架橋基へ変換する例が挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレートや２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の繰り返し単位を含有する共重合体の脂肪族アルコール基も同様に下記のような様々な種類の架橋基へ変換することが出来る。

本発明の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体中の架橋基含有繰り返し単位は、各種の架橋基を含有するビニル重合性モノマーと式［１］、式［１−１］あるいは式［１−２］で表される繰り返し単位を形成するポリスチレン誘導体モノマーとの共重合により導入することも出来る。そのような利用法が可能な架橋基を含有するビニル重合性（ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性）モノマーの例を以下に示すがこれに限定されるものではない。また、さらにビニル重合性のモノマー中の活性水素基やイソシアネート基のような活性基を保護基で安定化しておいて共重合した後、保護基を外して活性化する方法も有効である。

本発明の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体中の架橋基含有繰り返し単位の含有量は１質量％以上９５質量％以下であるが、その用途や期待効果に応じて様々な架橋基含有繰り返し単位の含有量の含フッ素ポリスチレン誘導体が使用可能である。すなわち、本発明の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体中の架橋基含有繰り返し単位の含有量は、通常は１質量％以上９５質量％以下の範囲から選ばれるが、好ましくは、１質量％以上８０質量％以下、１質量％以上６０質量％以下あるいは１質量％以上５０質量％以下の範囲から選ばれる。なお、架橋基含有繰り返し単位の含有量が、１質量％未満の場合には架橋による特性改善効果が不十分なので好ましくない。なお、本発明の架橋基含有フッ素ポリスチレン誘導体中の架橋基含有繰り返し単位は一種類であっても良いし、複数種類であっても良い。

本発明の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体には、式［１］、式[１−１]あるいは式[１−２]で表される繰り返し単位と架橋基含有繰り返し単位以外に、当該架橋体の特性を調整するために様々な構造の繰り返し単位を一種類あるいは複数種類含んでいても良い。

例えば、式［１］、式[１−１]あるいは式[１−２]で表される繰り返し単位と架橋基含有繰り返し単位以外の繰り返し単位として、ラジカル重合性、カチオン重合性、あるいはアニオン重合性の各種のモノマー単位を一種類あるいは複数種類含んでいても良い。当該重合性モノマーの具体例としては、例えば、αメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−アルコキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン（脱保護基反応を利用して合成される）等の各種置換スチレン、無置換スチレン、ビニルナフタレン、アセナフチレン、無水マレイン酸あるいはその誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドとその誘導体、各種（メタ）アクリル酸エステル、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル、各種含フッ素オレフィン、各種カルボン酸ビニルあるいは各種ビニルエーテル等の様々な重合性モノマーが挙げられる。

本発明の架橋基含有フッ素ポリスチレン誘導体には、式[１]、式[１−１]あるいは式[１−２]で表される繰り返し単位と架橋基含有繰り返し単位以外の繰り返し単位を、本発明の架橋基含有フッ素ポリスチレン誘導体の総質量に対して０質量％以上９０質量％以下、０質量％以上６０質量％以下あるいは０質量％以上４０質量％以下の範囲の量で含んでいても良い。

上記の式［１］で表される繰り返し単位と架橋基含有繰り返し単位以外の繰り返し単位を含む架橋基含有ポリスチレン誘導体の製造方法としては、例えば、１）ｐ−ヒドロキシスチレン単位、架橋基含有繰り返し単位と各種モノマー単位からなる共重合体中のフェノール性水酸基へのＣＦ_２＝ＣＦ−［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_Ｌ１−ＯＲｆａ_２のような活性末端基含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物（Ｌ_１，Ｒｆａ_２は式［１−２］と同じ）の付加反応による製造方法、あるいは、２）ＣＨ_２＝ＣＹ−Ｐｈ−［Ｑ−Ｒｆ_ｏ］_Ｚ構造を有するモノマー（Ｙ，Ｑ，Ｒｆ_ｏ及びｚは式［１］と同じ）、架橋基含有モノマーと各種コモノマーとの共重合による製造方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明に使用される架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体としては、様々な製造方法で製造される様々な構造・シークエンスの重合体が使用可能である。例えば、本発明の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体は、ラジカル共重合、カチオン共重合あるいはアニオン共重合等の様々な共重合方式で製造することが出来る。更には、そのような共重合で製造された共重合体に含まれる反応活性基を他の種類の反応活性基に変換して所望の架橋反応性を有するポリマーを製造することもできる。また、本発明の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体あるいは星型ポリマー等の様々な構造のポリマーが使用可能である。

「前記の式［１］、式［１−１］あるいは式［１−２］で表される繰り返し単位を１質量％以上９９質量％以下と架橋基含有繰り返し単位を１質量％以上９５質量％以下の範囲で含有する架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体」、あるいは、「前記の＜１＞ないし＜６＞項に記載の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜の作製に使用される架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体」は、下記のような様々な優れた特性（撥水撥油性、耐熱性、耐候性、密着性、表面硬度等）を有する本発明の新規コーティング膜および新規複合材料を形成するために必須の新規材料である。

＜架橋性樹脂組成物溶液＞
本発明における架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体を含有する「架橋性樹脂組成物溶液」とは当該架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体を含有する架橋反応が可能な組成物を溶解した均一溶液を意味する。

当該架橋性樹脂組成物溶液の例としては、例えば、ａ）単独で架橋反応が可能な当該架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体を溶解した均一溶液、ｂ）当該架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体と当該架橋基と反応する多官能性化合物の混合物を溶解した均一溶液、ｃ）当該架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体と当該架橋基の重合開始剤との混合物を溶解した均一溶液、ｄ）前記のａ）〜ｃ）の溶液に更にフッ素系樹脂及び非フッ素系樹脂から選ばれる少なくとも一種類の他のポリマーを加えた均一溶液、あるいはｅ）前記のａ）〜ｄ）の溶液更に様々な添加剤（樹脂特性改質剤や着色剤等）を加えた均一溶液等が挙げられる。

ａ）の例としては、例えば、熱架橋可能な置換基（例：エチニル基、エピスルフィド基、トリフルオロビニルオキシ基等）含有体、あるいはＵＶ架橋可能な置換基（メタアクリル基、アクリル基、スチレニル基等）を含有する含フッ素ポリスチレン誘導体等を溶解した均一溶液が挙げられる。

ｂ）の例としては、例えば、エポキシ基やイソシアネート基を架橋基として含有する本発明の含フッ素ポリスチレン誘導体と多価アルコールや多価アミンとの混合物を溶解した均一溶液、フェノール性水酸基や脂肪族アルコール基を架橋基として含有する本発明の含フッ素ポリスチレン誘導体と多価エポキシ化合物や多価イソシアネート基との混合物を溶解した均一溶液、あるいはエステル基含有含フッ素ポリスチレン誘導体と多価アミンの混合物等を溶解した均一溶液が例示される。具体的には、例えば、既存のポリオール含有硬化性塗料のポリオールの替りに各種水酸基を架橋基として含有する本発明の含フッ素ポリスチレン誘導体を添加した均一溶液、あるいは、多価エポキシ化合物や多価イソシアネート基を含有する既存の硬化性塗料のポリオールの替りにエポキシ基やイソシアネート基を架橋基として含有する本発明の含フッ素ポリスチレン誘導体を添加した均一溶液が挙げられる。

ｃ）の例としては、例えば、各種のビニル重合性置換基（メタアクリレート基、アクリレート基、スチレニル基、ビニルエーテル基）を含有する含フッ素ポリスチレン誘導体とその重合開始剤（ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤、各種の光重合開始剤等）を含む混合物、あるいは、各種の開環重合性置換基（エポキシ基、オキセタン基、環状エステル構造含有基、環状アミド構造含有基等）を含有する含フッ素ポリスチレン誘導体とその重合開始剤を含む混合物を溶解した均一溶液が例示される。なお、このタイプの架橋性樹脂組成物の場合には、さらに当該架橋基と共重合可能な単官能性あるいは多官能性のビニル重合性モノマーや開環重合性モノマーを含んでいても良い。

ｄ）に記載の添加樹脂としては溶媒に可溶な様々な樹脂が挙げられる。非フッ素系樹脂の例としては、例えば、ポリスチレンやポリ-α-メチルスチレンのような各種スチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチルのような各種アクリル系樹脂、トリアセチルセルロースのような改質セルロース系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートで代表される各種ポリエステル系樹脂や各種ポリカーボネート系樹脂等の重縮合ポリマー、各種の重付加ポリマー等が挙げられる。また、フッ素系樹脂としては、含フッ素アクリレートポリマーや含フッ素オレフィンのような各種含フッ素ポリマーが挙げられる。当該架橋性樹脂組成物溶液では、添加ポリマーの特性に応じて架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜の特性を大きく変性できるので、目的に応じてコーティング膜の特性が調整可能となる。上記の各種の添加樹脂の中でも、特に非フッ素系樹脂の場合が、低コストで優れた表面特性を実現できるので有用である。

ｅ）の例としては、例えば、上記のａ）〜ｄ）に記載の溶液に更に各種の樹脂特性改質剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、や着色剤等の各種の添加剤を加えた均一溶液が挙げられる。当該架橋性樹脂組成物溶液は基本的には均一溶液であるが、目的によっては、均一溶液に更にフイラー等の不溶性物質を添加した懸濁溶液でもよい。

これらの「架橋性樹脂組成物溶液」を各種の基材上に塗布した後に、必要に応じて乾燥した後、架橋処理することにより「架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜」や「架橋含フッ素ポリスチレン誘導体でコートされた複合材料」を作製することができる。
本発明の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体は、優れた撥水撥油性を示す含フッ素ポリマーであるにもかかわらず含フッ素有機溶媒だけでなく様々な非フッ素系有機溶媒にも良好な溶解性を示すことが分った。その溶解特性を利用することにより、本発明の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体はフッ素系物質だけでなく様々な非フッ素系物質とも均一溶液を形成することが可能となり、上記の各種の均一な架橋性樹脂組成物溶液が実現出来た。

一方、従来の炭素数が８以上の長鎖で剛直なパーフルオロアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の場合には、高い撥水・撥油性を示す高フッ素含有率ポリマーはフッ素系有機溶媒にしか良好な溶解性を示さない。したがって、長鎖パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、フッ素系溶媒には溶解しない各種の非フッ素系ポリマーとの均一溶液を形成することは困難である。また、例え長鎖パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体に本発明と同様の架橋基を導入したとしても、非フッ素系の多官能性化合物（多価アルコールや多価アミン等）との均一溶液を形成することは困難であるので均一な架橋性組成物形成には大きな制約がある。
したがって、本発明の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体を含む均一な架橋性樹脂組成物溶液を基材にコートした後に架橋処理して形成される「架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜」および「架橋含フッ素ポリスチレン誘導体でコートされた複合材料」は、従来の長鎖パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体よりなる撥水撥油剤に関する知見からは予測困難であり、本発明者らの検討により初めて実現されたものである。

本発明の架橋性樹脂組成物溶液から揮発性溶剤を除いた不揮発性成分中の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体の含有量は、通常は０．１質量％以上１００質量％以下の範囲である。当該不揮発性分における架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体の含有量は、架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体の組成や各種の添加成分の種類、あるいは架橋体に期待される特性等に応じて適宜選択される。すなわち、当該不揮発組成物における架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体の含有量の下限は通常は０．１質量％であるが、特に優れた撥水撥油性を発現するためには、１．０質量％が好ましく、１０．０質量％がより好ましく、２０．０質量％あるいは４０．０質量％が特に好ましい。また、当該架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体の含有量の上限は通常は１００質量％であるが、目的とする特性に応じて、９９．０質量％、９５．０質量％、９０．０質量％、７０．０質量％あるいは５０．０質量％等の上限が選ばれる。

本発明の架橋性樹脂組成物溶液に使用される溶剤は、溶解物質の種類や用途に応じて非ハロゲン系溶剤やハロゲン系溶剤等の各種の溶剤から選択される。非ハロゲン系溶剤としては、例えば、アセトンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、イソヘキサンやｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、アニソール、ジメチルアニリンやピリジンのようなヘテロ原子含有芳香族系溶媒、トリエチルアミンやジエチルアミンのような窒素原子含有溶媒、ジメチルホルミアミドやジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒、ジメチルスルホキシドのようなイオウ原子含有溶媒、ジオキサンやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の環状エーテル系溶剤、ジ−ｎ−ブチルエーテルやメチル-t-ブチルエーテル等のエーテル系溶剤、モノグライムやジグライムのようなグライム系溶媒、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブやセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、エチルアルコール、イソプロピルアルコールやｎ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤があげられる。

ハロゲン系溶剤としては、パーフルオロヘキサンやパーフルオロシクロヘキサンのようなパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）系溶媒、ＣＦ_３ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_３やｃ−Ｃ_５Ｆ_７Ｈ_３のようなハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）系溶媒、ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦやＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２のようなハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）系溶媒、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３やＣ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５のようなハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶媒、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）系溶媒、ハイドロフルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）系溶媒、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンやヘキサフルオロベンゼン等の含フッ素芳香族系溶媒などの各種のフッ素系溶剤、あるいはジクロロメタン、トリクロロエチレンやクロロベンゼン等の塩素系溶剤を用いることができる。上記の溶剤は単独で使用される場合もあるし二種類以上の混合溶媒として使用されることもある。

本発明の架橋性樹脂組成物溶液中の溶剤の量は、溶剤以外の架橋性樹脂組成物の性状や用途に応じて適宜選択されるが、溶液の全質量に対して、通常は５０質量％以上９９．９９質量％の範囲から選ばれ、好ましくは７０質量％以上９９．９９質量％の範囲から選ばれ、より好ましくは８０質量％以上９９．９質量％の範囲から選ばれ、特に好ましくは９０質量％以上９９．９質量％の範囲から選ばれる。架橋性樹脂組成物溶液中の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体以外の添加成分が液状である場合には溶剤の使用量は少量でもよく、場合によっては液状添加剤を溶剤とみなしても良い場合もある。

＜架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜＞
本発明の架橋性樹脂組成物溶液を基材にコートした後に架橋処理して架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜を形成することができる。基材への塗布方法は、特に限定されず、ディップ（Ｄｉｐ）、刷毛塗り、スプレー、ディスペンス、ロールコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、ダイコーター等、周知の塗布方法を用いることができる。本発明の架橋性樹脂組成物溶液を基材にコートした後、（必要に応じて乾燥した後、）各種の架橋方式により架橋することにより「架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜」および「架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜で基材がコートされた複合材料」が作製される。当該架橋方式としては各種の架橋方式が採用可能であり、その例としては例えば、熱架橋方式（重付加反応あるいは重縮合反応等の利用）、光架橋方式、ＵＶ架橋方式、ＥＢ硬化方式、湿気架橋方式、湿熱架橋方式などが挙げられる。

＜基材の種類とその形状＞
本発明の架橋性樹脂組成物溶液を塗布する対象基材としては、種々の材料からなる種々の形状の各種基材を用いることができる。本発明の架橋性樹脂組成物溶液を各種基材に塗布した後、乾燥及び架橋処理して形成される「架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜」および「架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜で基材がコートされた複合材料」は、様々な優れた特性を有し、その特性に応じて様々な用途に使用される新タイプの高性能材料である。

本発明に使用される基材としては、例えば以下の材料からなる基材が挙げられる。
（ｉ）有機材料製基材：アクリル樹脂製基材（ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）やポリアクリル酸メチル（ＰＭＡ）をはじめとする各種（メタ）アクリル酸エステルの重合体やそれらの共重合体等）、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂製基材（ビスフェノール−Ａ系ＰＣ、フルオレンジオール系ＰＣ等）、エステル系樹脂製基材（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステルやトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）のようなセルロースエステル系樹脂等）やポリスチレン系樹脂製基材（スチレンや各種置換スチレン（α−メチルスチレンやｐ−メチルスチレン等）の重合体やそれらの共重合体等）等の各種有機樹脂製基材、あるいはエポキシ樹脂やウレタン樹脂等の各種の有機樹脂製の塗料・コーティング剤を各種基材に塗布して形成された有機材料被覆基材等。

各種の有機材料製基材の中でも、アクリル樹脂製基材、ポリカーボネート樹脂製基材、エステル系樹脂製基材およびポリスチレン系樹脂製基材が幅広い用途があるので重要であり、特にこれらの樹脂からなる透明樹脂製基材が高性能光学材料として重要である。

（ｉｉ）無機材料製基材
（ｉｉ−１）金属製基材：ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等のステンレス鋼製基材、鉄製の基材あるいは銅製基材等。
（ｉｉ―２）セラミックス製基材：シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ、ジルコニア、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、フェライト、酸化亜鉛、シリコン、炭化ケイ素、あるいはチタン酸バリウム等の各種基材。

各種の無機材料製基材の中では、金属製基材が幅広い用途があるので特に有用である。

本発明の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜でコートされた複合材料の形成に適した基材の形状、あるいは本発明の架橋性樹脂組成物溶液により表面特性が改良される基材の形状としては、成型体状、平板状、曲面状、フイルム状、パイプ状、ファイバー状材料、織物状、多孔質状等の様々な形状の基材が挙げられる。その中でも、特に成型体状、平板状、曲面状、フイルム状、ファイバー状またはパイプ状の材料が有用である。

その具体的使用例としては、例えば、各種の成型体の表面保護コート材、各種の平面材料やフイルムの表面コート剤、光ファイバーの表面コート材（低屈折率鞘材）、各種の繊維材料（天然繊維や合成繊維）・織物に撥水撥油性を付与する繊維処理材、多孔質建築材料の撥水・防汚コート材等の使用例が挙げられる。

以下に、本発明の「架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜」および「架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜で基材がコートされた複合材料」の表面特性とその評価方法を詳しく説明する。

（撥水・撥油性（接触角））
本発明の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜は、撥水・撥油性に優れているので以下の特性を有する。例えば、本発明において、架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体を含む架橋性樹脂組成物溶液を基材に塗布して乾燥後に架橋処理（硬化）して得られる架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜の表面における水の接触角は、１００°以上、またはヘキサデカンの接触角が６０°以上、もしくは水の接触角が１００°以上かつヘキサデカンの接触角が６０°以上である。より好ましくは、当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜の表面における水の接触角は、１１０°以上、またはヘキサデカンの接触角が６５°以上、もしくは水の接触角が１１０°以上かつヘキサデカンの接触角が６５°以上である。

本発明の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜の表面における水の接触角は、１００°以上であるが、好ましくは１０５°以上、より好ましくは１１０°以上、特に好ましくは１２０°以上である。また、更に、本発明の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜は、条件を選べば更に高い水の接触角を実現することも可能であり、例えば１３０°程度の接触角を実現することも可能である。また、本発明の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜の表面におけるヘキサデカンの接触角は、６０°以上であるが、より好ましくは６５°以上、特に好ましくは７０°以上であり、架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜作製の条件を選べば８０°程度の接触角を実現することも可能である。また、本発明の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜で各種の基材がコートされた複合材料の表面も同様の撥水撥油性（接触角）を示す。

本発明における「水及びヘキサデカンに対する接触角」の測定方法を以下に示す。本発明の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜の接触角については、接触角測定装置ＤＭ−３００（協和界面科学製）を用いて、液滴法で純水の静的接触角及びヘキサデカンの静的接触角を計測する。

当該接触角測定用サンプルは、例えば、本発明の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体を含む架橋性樹脂組成物溶液（固形分濃度：０．１質量％以上）に、各種材料からなる基板（長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を一回ディップして溶液を塗布し、その後、乾燥および架橋処理をして作製することが出来る。

（密着性）
従来から使用されていた長鎖パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート系ポリマーからなる撥水撥油性コーティング膜は、無機材料製基材および有機材料製基材のいずれに対しても密着性が不十分であり、特に有機材料製基材に対しては密着性が極めて不良であるという問題を抱えていた。

それに対して、本発明の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜は、無機材料製基材（金属製基材、セラミックス製基材）に対しては勿論のこと各種の有機材料製基材に対しても極めて優れた密着性を示すことが確認された。この結果、本発明の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜を使用することにより、各種の基材（特に有機材料製基材）の表面に優れた撥水撥油性、防汚性や低屈折率性等のフッ素系材料特有の特性だけでなく、優れた安定性、及び密着性を併せ持つ実用性の高いコーティング膜の形成が可能となった。

本発明のコーティング膜の各種材料製基材に対する密着性の測定方法の一例を以下に示す。対象となる架橋性樹脂組成物溶液に、長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍの板状の各種材料製基材を一回ディップして溶液を塗布し、無機材料製基材の場合には１００℃で１時間乾燥し、有機材料製基材の場合には７０℃で３時間乾燥して未架橋試験片を作製した。次に、それぞれの未架橋試験片に対して、その架橋性樹脂組成物の特性に応じて架橋処理操作を実施して試験片とした。

試験片に、ＪＩＳ Ｋ ５６００用の２５枡治具を使用し、クラフトナイフで碁盤目状に切れ込みを入れ、セロハンテープ（ニチバン製、２４ｍｍ幅）を貼り付けた。次に、消しゴムでセロハンテープを基材に押し付けて密着させた後、セロハンテープを基材に対し直角上方へ引き剥がし、その後、架橋コーティング膜を観察し、架橋コーティング膜の剥がれ・浮き・割れが無い枡を数え、その個数で密着性を評価した。

本発明の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜は、上記の密着性評価法で、有機材料製基材および無機材料製基材（金属製基材、セラミック製基材）のいずれに対しても極めて優れた接着性（２５枡中２４枡以上）をしめす。

例えば、本発明の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜は、ガラス製基材等のセラミックス製基材、ステンレス鋼（例えばＳＵＳ３０４）製基材、鉄製基材、銅製基材等の金属製基材、あるいはアクリル樹脂製基材、ポリカーボネート樹脂製基材、エステル系樹脂製基材およびポリスチレン系樹脂製基材等の各種の有機材料製基材に対しては、少なくとも２５枡中２４枡以上の優れた密着性を示し、大部分の場合には２５枡中２５枡の密着性を示す。

一方、従来のパーフルオロオクチル基あるいはパーフルオロヘキシル基含有メタクリレートポリマーのコーティング膜の無機材料製基材に対する密着性は不十分であり、特に有機材料製基材に対する密着性は２５枡中１０枡以下（ポリカーボネート樹脂製基材）であって極めて不十分であった。

したがって、上記の本発明の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜が、アクリル樹脂製基材、ポリカーボネート樹脂製基材およびポリスチレン系樹脂製基材から選ばれる少なくとも一種の有機材料製基材（工業的に有用な有機材料製基材）に対する密着性評価試験で残存枡の数が、２５枡中２４枡以上であること、更には２５枡中２５枡であることは実用的に極めて重要な特長である。

以上のように、優れた撥水・撥油性と各種基材に対する優れた密着性とを併せ持つコーティング膜は本発明の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜により初めて実現されたと言える。特に、各種の有機材料基材に対する優れた接着性は、各種の有機材料の高機能化を実現可能とするものであり極めて重要な特性である。

＜鉛筆（引っかき）硬度＞
本発明における各種材料表面の鉛筆硬度の測定方法を以下に示す。
ＪＩＳ Ｋ ５６００―５―４に準拠し、鉛筆引っかき試験器（コーティングテスター工業製）を用いて評価を実施した。

各種コーティング膜の鉛筆硬度試験の結果は、その基材の種類により左右される場合が多い。したがって、本発明における有機材料表面の鉛筆硬度は、特に説明が無い場合には平面状のアクリル基板または平面状のポリカーボネート（ＰＣ）基板の表面にコートしたコーティング膜の鉛筆硬度を採用する。なお、架橋温度が１００℃以上や１４０℃以上のような高い温度ではアクリル基板やＰＣ基板が変形してしまう場合があるので、このような場合にはＳＵＳ３０４ステンレス鋼のようなステンレス鋼製平面基板の表面にコートしたコーティング膜の鉛筆硬度を採用することがある。

本発明で使用される架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体を含む未架橋のコーティング膜の上記の方法で測定した鉛筆硬度が６Ｂ以下である場合でも、架橋処理することにより容易に鉛筆硬度が３Ｂ以上の硬度の実用的な架橋コーティング膜が形成される。また、更に、鉛筆硬度がＨＢ以上の硬度、Ｆ以上の硬度あるいはＨ以上の硬度も実現可能である。

（耐熱性）
本発明の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜は以下のような優れた耐熱特性を示す。すなわち、本発明の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜を大気中、２５０℃の温度条件で３時間加熱した後の表面の水の接触角は、通常は加熱前の表面の接触角の９０％以上を示し、更には９５％以上あるいは９７％以上の接触角保持率も容易に実現可能である。

（耐候性）
本発明の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜は極めて優れた耐候性を示す。すなわち、本発明の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜を下記の５００時間の耐侯性試験に晒した後の、水の接触角の保持率は試験前の表面の接触角に対して９３％以上であり、更には９５％以上あるいは９７％以上の保持率も容易に実現可能である。一方、従来のパーフルオロオクチルエチルメタクリレート系撥水・撥油剤のコーティング膜の耐候性試験後の水の接触角の保持率は７０％付近であり不十分であった。このように、本発明の硬化塗膜は従来のパーフルオロオクチルエチルメタクリレート系撥水・撥油剤に比べて極めて優れた耐候性を示すことが確認された。

本発明の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜の耐候性の評価方法を以下に示す。ＪＩＳ Ｂ ７７５４の「キセノンアークランプ式耐光性及び耐候性試験機」で規定された試験機を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３５０―２：２００８の「プラスチック−実験室光源による暴露試験方法第２部「キセノンアークランプ」に記載の試験条件（サイクルＮｏ８ 暴露サイクル：連続照射、暴露時間：５００時間、放射照度：５０Ｗ／ｍ２、ブラックスタンダード温度：６５℃、相対湿度：５０％）の耐候性試験を実施した。耐候性試験後のサンプル表面の水の接触角を測定し、耐候性試験前のサンプル表面の水の接触角と比較し、その保持率で耐候性を評価した。

＜各種コーティング膜及び複合材料の表面特性の評価方法＞
１）非平面状基材上のコーティング膜の特性評価
表面にコーティング膜を備えた複合材料の形状が平面状でない場合には上記の評価方法での接触角測定、密着性試験および鉛筆硬度試験ができない。したがって、その場合には、本発明においては、非平面状基材上のコーティング膜の特性評価は以下の方法での評価結果で代替するものとする。
・接触角の測定：対象の非平面状の複合材料の基材と同質の材料で形成された平面状基材へのコーティング膜の表面の水やヘキサデカンの接触角が、本発明の接触角の要件を満たせば良いものとする。
なお、非平面状の複合材料の基材上のコーティング膜の耐熱性評価における水の接触角の保持率の評価は、下記の２）に記載のようにＳＵＳ３０４ステンレス鋼製平面基板上のコーティング膜の水の接触角の保持率の評価結果で代替することとする。
また、非平面状の複合材料の基材上のコーティング膜の耐候性評価における水の接触角の保持率の評価は、下記の３）に記載のようにＳＵＳ３０４ステンレス鋼製平面基板上のコーティング膜の水の接触角の保持率の評価結果で代替することとする。
・密着性試験：非平面状の複合材料の基板上のコーティング膜の密着性試験結果は、対象の非平面状の複合材料の基材と同質の材料で形成された平面状基材へのコーティング膜の密着性試験結果で代替することとする。
・鉛筆硬度試験：非平面状の複合材料の基材上のコーティング膜の鉛筆硬度試験結果は、平面状のアクリル基板又はＰＣ基板の表面にコートしたコーティング膜の鉛筆硬度試験結果で代替することとする。

２）本発明の各種コーティング膜の耐熱性評価
本発明の各種コーティング膜および本発明の複合材料を形成する各種コーティング膜の耐熱性評価は、耐熱性（高温での特性の安定性）を加速評価するために「大気中２５０℃」という極めて厳しい温度条件での評価方法を採用している。この温度条件では基材が有機材料製基材の場合には多くの有機材料基材が変質あるいは変形してしまうので、特に説明が無い場合には各種の基材上の各種コーティング膜の耐熱性評価は、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼製平面基板上の前記コーティング膜と同一の材料からなるコーティング膜の耐熱性評価結果（水の接触角の保持率）で判断することとする。

３）本発明の各種コーティング膜の耐候性評価
本発明の各種コーティング膜および本発明の複合材料を形成する各種コーティング膜の
耐候性評価も、厳しい加速条件下での評価方法を採用しているので、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼製平面基板上の前記コーティング膜と同一の材料からなるコーティング膜の耐候性評価結果（水の接触角の保持率）で判断することとする。

＜架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜とその複合材料の用途＞
本発明の架橋性樹脂組成物を基材にコートした後に架橋処理して形成される架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜は、各種の基材の表面に優れた撥水撥油性、防汚性や低屈折率性等のフッ素系材料特有の特性だけでなく、従来の含フッ素ポリアクリレート系樹脂には無い優れた安定性（耐熱性、耐候性、耐湿性、耐加水分解性、耐溶剤性等）や優れた密着性も併せ持つ実用性の高いコーティング膜を提供するものであり極めて有用である。また、本発明の架橋性樹脂組成物溶液を基材にコートした後に架橋処理して形成される架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜でコートされた複合材料も、その表面に上記のコーティング膜の特性を具備するものであり極めて有用である。
以下に、本発明の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜の特性を活かした具体的用途の例を挙げるがこれに限定するものではない。

１）屋外用途向け塗料
本発明の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜の優れた耐候性と安定性（耐熱性、耐加水分解性）を活かした屋外用途向け塗料（架橋コーティング膜）

例）防塩害・防食塗料、屋外構造物の防汚・防食（防錆）塗料、住宅外装用塗料、自動車用防食塗料、自動車用補修用塗料、列車・航空機用防汚・防食塗料、船舶用塗料、港湾関連建造物用塗料、温泉地関連建造物用塗料、農業関連建造物用塗料、橋梁用塗料、各種インフラ用塗料、各種屋外構造物・土木構造物用塗料等

２）透明樹脂製基材用コーティング膜
本発明の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜は前記のように金属材料製基材やセラミックス製材料基材だけでなく各種の有機材料製基材に対しても優れた密着性を示すのが大きな特長である。有機材料製基材の中でも、特に透明アクリル樹脂製基材、透明ポリカーボネート樹脂製基材、および透明エステル系樹脂製基材のような透明樹脂製基材の場合には、以下のようなメリットがあり有用である。

ｉ）従来の含フッ素ポリアクリレート系樹脂では実現できなかった有機材料基材との極めて優れた密着性を示す。

ｉｉ）従来の含フッ素ポリアクリレート系樹脂では実現できなかった優れた安定性（耐熱性、耐候性、耐湿性、耐加水分解性、耐溶剤性等）を示す。

ｉｉｉ）架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜は透明性に優れるので各種の透明樹脂基材からなる透明光学樹脂製品の表面特性改良（撥水撥油性、防汚性、低屈折率性等の付与）に適している。

上記の様々なメリットを備えた「透明樹脂製基材表面に形成された架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜」および「透明樹脂製基材が架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜でコートされた複合材料」は、特に有機光学樹脂製品やその部材の表面特性改良用途（撥水撥油性付与材、防汚処理材、耐溶剤性付与材、反射防止材、プラスチック光ファイバー用低屈折率鞘材等）に有用である。

３）その他用途
本発明の架橋性樹脂組成物溶液を各種の基材にコートした後に架橋処理して形成される架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜は、その優れた表面特性と耐久性・化学的安定性を活かして以下のような幅広い用途に適用可能である。

例）電子基板の防湿コーティング剤、塩水・電解液・腐食性ガス等から基材を保護する耐薬品保護コーティング剤、マイクロモーターの軸受けに用いる潤滑オイルの拡散を防止するオイルバリア剤、ＨＤＤモーターの流体軸受けに用いる潤滑オイルの拡散を防止するオイルバリア剤、サインペン・ボールペン等のインクの漏れを防止する漏れ防止剤、コネクタ・電子部品等の汚れ防止剤、絶縁樹脂の這い上がり防止剤、ＭＦコンデンサのリード封止樹脂の付着防止剤、金属部品の防錆剤、ＤＶＤ・ＣＤ等のガイドレール用のドライ潤滑剤、表面反射防止コート剤、防水スプレー原液、防錆塗料、電子機器筐体塗料、玩具塗料等。

＜実施例＞
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

（実施例１）
−共重合体の作製−
下記式［Ｓ−１］に示される共重合体Ａを、以下に示される方法で作製した。

１Ｌのセパラブルフラスコ、３つ口フタ、撹拌機、撹拌翼、滴下ロート、温調付きウォーターバスを用意した。ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（商品名「マルカリンカーＭ」、丸善石油化学株式会社製、Ｍｗ＝４，０００）を１２０ｇ（ｐ−ヒドロキシスチレン単位として１．００モル）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を３００ｇに加え、６０℃で加熱撹拌して溶解し、６０℃に保ちつつ５０％のＫＯＨ水溶液２０．０ｍｌを加えて５時間撹拌した。次に１５℃に冷却し、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＶＥ）を２４０ｇ（０．９０モル）加えて２４時間撹拌した。反応液を多量の水へあけ沈殿した樹脂をバットへ移し、６０℃で２４時間真空乾燥して略収率１００％でポリスチレン誘導体を得た。この反応の結果、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨＦＣＦ_２Ｏ―基をｐ−（パラ）位に有するスチレンユニットとＯＨ基をｐ−（パラ）位に有するスチレンユニットのモル比が９０：１０（質量比が９７：３）である共重合体Ａが得られた。

−硬化性樹脂組成物Ｘ１の作製−
上記共重合体Ａを１０質量部と、硬化性樹脂である旭化成株式会社製デュラネートＴＰＡ−１００（登録商標）（イソシアヌレート型三官能イソシアネート。以下、デュラネートＴＰＡ−１００と表記する場合がある）を１．４質量部とをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０質量部に溶解し、均一溶解溶液を得た（硬化性樹脂組成物溶液Ｘ１）。なお、硬化性樹脂組成物Ｘ１（共重合体Ａ及び硬化性樹脂）中の共重合体Ａの割合は、８８質量％であった。また、硬化性樹脂組成物Ｘ１における、共重合体Ａ中の水酸基の量とデュラネートＴＰＡ−１００中のイソシアネート基の量のモル比は１：１である。

（実施例２）
−硬化性樹脂組成物Ｘ２の作製−
デュラネートＴＰＡ−１００（イソシアヌレート型三官能イソシアネート）の添加量を２．１質量部に変更したこと以外は、上記実施例１と同様にして、均一溶解溶液を得た（硬化性樹脂組成物溶液Ｘ２）。なお、硬化性樹脂組成物Ｘ２（共重合体Ａ及び硬化性樹脂）中の共重合体Ａの割合は、８３質量％であった。また、硬化性樹脂組成物Ｘ２における、共重合体Ａ中の水酸基の量とデュラネートＴＰＡ−１００中のイソシアネート基の量のモル比は１：１．５である。

（実施例３）
−硬化性樹脂組成物Ｘ３の作製−
デュラネートＴＰＡ−１００（イソシアヌレート型三官能イソシアネート）の添加量を２．８質量部に変更したこと以外は、上記実施例１と同様にして、均一溶解溶液を得た（硬化性樹脂組成物溶液Ｘ３）。なお、硬化性樹脂組成物Ｘ３（共重合体Ａ及び硬化性樹脂）中の共重合体Ａの割合は、７８質量％であった。また、硬化性樹脂組成物Ｘ３における、共重合体Ａ中の水酸基の量とデュラネートＴＰＡ−１００中のイソシアネート基の量のモル比は１：２である。

（試験サンプルの作製）
後述する各評価試験のために、以下に示される方法で試験サンプル（試験片）を作成した。上記の実施例１〜３の各硬化性樹脂組成物溶液Ｘ１、Ｘ２及びＸ３を、それぞれポリカーボネート（ＰＣ）板（１００ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）に♯２０バーコーターでそれぞれ塗布し、１２０℃、６０分の加熱を行ってポリカーボネート（ＰＣ）板に硬化塗膜が形成されてなる試験サンプル（試験片）を得た。

その他、同一サイズのアクリル板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）板についても同様に塗布し、６０℃、４８時間の各条件で加熱を行って試験サンプル（試験片）を作製した。

（比較例１）
上記共重合体Ａ１０質量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０質量部に溶解し、均一溶解溶液を得た（溶液Ｋ）。なお、比較例１中の共重合体Ａの割合は、１００質量％であった。

（比較例２）
１Ｌのセパラブルフラスコ、３つ口フタ、撹拌機、撹拌翼、温調付きウォーターバスを用意した。フラスコにパーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ＰＦＯＥＭＡ）７０質量部とメチルメタクリレート３０質量部、ヘキサフルオロメタキシレン２００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２質量部に加え、６０℃で加熱撹拌して溶解し、７５℃に保ちつつ８時間撹拌した。次に１５℃に冷却し、ノルマルヘキサン３５０質量部を加え良く攪拌した後に一晩静置した。沈殿物をろ別回収し６０℃で２４時間真空乾燥して略収率１００％でフッ素化アクリル樹脂（共重合体Ｃ）を得た。

この重合体ＣはＭＥＫに溶解しなかった。共重合体Ｃを２質量部、ＨＣＦＣ（旭硝子製アサヒクリン（登録商標）ＡＫ−２２５）９８質量部に溶解し、均一溶液を得た（溶液Ｌ）。

（比較例３）
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ＰＦＯＥＭＡ）７０質量部をパーフルオロヘキシルエチルメタクリレート（ＰＦＨＥＭＡ）７０質量部に変更した他は比較例２と同様に実施し略収率１００％で共重合体Ｄを得た。

この共重合体ＤはＭＥＫに溶解しなかった。共重合体Ｄを２質量部、ＨＣＦＣ（旭硝子製アサヒクリン（登録商標）ＡＫ−２２５）９８質量部に溶解し、均一溶液を得た（溶液Ｍ）。

なお、比較例１〜３についても、上記各実施例と同様に、各比較例の溶液Ｋ，Ｌ，Ｍからなる塗膜を支持基板上に形成した試験サンプルを作製した。

〔評価１：撥水・撥油性（接触角）〕
各実施例及び各比較例の塗膜について、以下に示される方法により、水及びヘキサデカン（ＨＤ）に対する接触角を測定した。具体的には、各実施例及び各比較例の塗膜の接触角を、接触角測定装置（ＤＭ−３００、協和界面科学株式会社製）を用いて、液滴法で純粋の静的接触角及びヘキサデカン（ＨＤ）の静的接触角を計測した。各実施例及び各比較例の評価結果は、表１に示した。

〔評価２：耐熱性試験〕
各実施例及び各比較例の塗膜について、以下に示される方法により、耐熱性を評価した。具体的には、各実施例及び各比較例の塗膜を、大気中、２５０℃の温度条件で２４時間加熱した後、その塗膜表面の水の接触角を測定し、耐熱性試験前のサンプル表面（塗膜表面）の水の接触角と比較し、その保持率で耐熱性を評価した。水の接触角は、上記接触角測定装置を用いた。結果は、表１に示した。

〔評価３：密着性〕
各実施例及び各比較例の塗膜について、以下に示される方法により、各種支持基板（ＰＣ板、アクリル板、ＰＥＴ板）に対する密着性を評価した。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ５６００用の２５枡治具を使用しつつ、測定サンプルの塗膜にクラフトナイフで碁盤目状に２５分割されるように切れ込みを入れた。次いで、切れ込みの入った塗膜に、セロハンテープ（２４ｍｍ幅、ニチバン株式会社製）を貼り付け、そのセロハンテープを消しゴムで押し付ける形で支持基板に密着させた。続いて、セロハンテープを支持基板（塗膜）に対して直角上方へ引き剥がし、その後、支持基板上の塗膜を目視で観察して、塗膜の剥がれ・浮き・割れ等の欠陥の無い枡を数え、その枡の個数で密着性を評価した。評価結果は、表１に示した。なお、表１の空欄部分は、密着性の評価を行っていないことを意味する。

〔評価４：鉛筆硬度〕
各実施例及び各比較例の塗膜について、以下に示される方法により、鉛筆（引っかき）硬度を測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠し、鉛筆引っかき試験器（コーティングテスター工業株式会社製）を用いて、各塗膜の鉛筆硬度を測定した。なお、鉛筆硬度の測定では、測定サンプルの支持基板として、ＰＣ板、アクリル板、ＰＥＴ板を用いた。測定結果は、表１に示した。なお、表１の空欄部分は、鉛筆硬度の測定を行っていないことを意味する。

各実施例の塗膜は、各比較例の塗膜と比べて耐熱性に優れ、自動車・産業機器等への使用が可能であり実用上有用であることが確かめられた。
また、各実施例の塗膜は、比較例２，３の塗膜と比べ密着性に優れており、実用上有用であることが確かめられた。
また、各実施例の塗膜は、各比較例の塗膜と比べ鉛筆硬度に優れており、外装用途等に有用であることが確かめられた。

（実施例４）
−共重合体の作製−
下記式［Ｓ−２］に示される共重合体Ｂを、以下に示される方法で作製した。

１Ｌのセパラブルフラスコ、３つ口フタ、撹拌機、撹拌翼、温調付きウォーターバスを用意した。フラスコに４―［１，１，２―トリフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３―ヘキサフルオロ―２―（１，１，２，２，３，３，３-ヘプタフルオロプロポキシ) プロポキシ]--エトキシ]スチレン１００質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．６質量部、ヘキサフルオロメタキシレン２００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２．４質量部に加え、６０℃で加熱撹拌して溶解し、７５℃に保ちつつ８時間撹拌した。次に１５℃に冷却し、ノルマルヘキサン３００質量部を加え良く攪拌した後に一晩静置した。沈殿物をろ別回収し６０℃で２４時間真空乾燥して略収率１００％でポリスチレン誘導体を得た。この反応の結果、スチレンユニットとメタクリレートユニットのモル比が９０：１０である共重合体Ｂを得た。

−硬化性樹脂組成物Ｙ１の作製−
上記共重合体Ｂを６質量部と、硬化性樹脂である旭化成（株）製デュラネートＴＰＡ−１００（イソシアヌレート型三官能イソシアネート）を０．２質量部とをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４質量部に溶解し、均一溶解溶液を得た（硬化性樹脂組成物溶液Ｙ１）。なお、硬化性樹脂組成物Ｙ１（共重合体Ｂ及び硬化性樹脂）中の共重合体Ｂの割合は、９７質量％であった。また、硬化性樹脂組成物Ｙ１における、共重合体Ｂ中の水酸基の量とデュラネートＴＰＡ−１００中のイソシアネート基の量のモル比は１：１である。

（実施例５）
−硬化性樹脂組成物Ｙ２の作製−
デュラネートＴＰＡ−１００（イソシアヌレート型三官能イソシアネート）の添加量を０．３質量部に変更したこと以外は、上記実施例４と同様にして、均一溶解溶液を得た（硬化性樹脂組成物溶液Ｙ２）。なお、硬化性樹脂組成物Ｙ２（共重合体Ｂ及び硬化性樹脂）中の共重合体Ｂの割合は、９５．２質量％であった。また、硬化性樹脂組成物Ｙ２における、共重合体Ｂ中の水酸基の量とデュラネートＴＰＡ−１００中のイソシアネート基の量のモル比は１：１．５である。

（実施例６）
−硬化性樹脂組成物Ｙ３の作製−
デュラネートＴＰＡ−１００（イソシアヌレート型三官能イソシアネート）の添加量を０．４質量部に変更したこと以外は、上記実施例４と同様にして、均一溶解溶液を得た（硬化性樹脂組成物溶液Ｙ３）。なお、硬化性樹脂組成物Ｙ３（共重合体Ｂ及び硬化性樹脂）中の共重合体Ｂの割合は、９３．８質量％であった。また、硬化性樹脂組成物Ｙ３における、共重合体Ｂ中の水酸基の量とデュラネートＴＰＡ−１００中のイソシアネート基の量のモル比は１：２である。

（比較例４）
上記共重合体Ｂ６質量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４質量部に溶解し、均一溶解溶液を得た（溶液Ｎ）。なお、樹脂組成物（共重合体Ｂ及び硬化性樹脂）中の共重合体Ｂの割合は、１００質量％であった。

（試験サンプルの作製）
後述する各評価試験のために、以下に示される方法で試験サンプル（試験片）を作成した。上記の実施例４〜６の各硬化性樹脂組成物溶液Ｙ１、Ｙ２及びＹ３を、それぞれポリカーボネート（ＰＣ）板（１００ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）に♯２０バーコーターでそれぞれ塗布し、１２０℃、６０分の加熱を行ってポリカーボネート（ＰＣ）板に硬化塗膜が形成されてなる試験サンプル（試験片）を得た。

また、比較例４についても、上記各実施例と同様に、比較例の溶液Ｎからなる塗膜を支持基板（ＰＣ板）上に形成した試験サンプルを作製した。

〔評価５：撥水・撥油性（接触角）〕
実施例４〜６の塗膜について、上述した評価１の測定方法と同様にして、水及びヘキサデカン（ＨＤ）に対する接触角を測定した。結果は、表２に示した。

〔評価６：密着性〕
実施例４〜６の塗膜について、上述した評価３の方法と同様にして、ＰＣ板に対する密着性を評価した。結果は、表２に示した。

表２には、上述した比較例２〜４の結果も併せて示した。なお、実施例４〜６のＰＣ基板上の硬化塗膜は、いずれもＨＢ以上の鉛筆硬度を示した。

表２に示されるように、比較例４の密着性の評価は、塗膜の粘着性が高く、塗膜がべたついているため測定不能という結果になった。

実施例４〜６の塗膜は、比較例２と比較しても、高い接触角を示し、環境対応かつ高撥水撥油性を持つ材料として非常に有用であることが確かめられた。また更に、実施例４〜６の塗膜は、密着性にも優れており、外装用コーティング材等の各種のコーティング材への適用が可能であり実用上有用であることが確かめられた。

（実施例７）
−共重合体Ｃ１１の作製−
１Ｌのセパラブルフラスコ、３つ口フタ、撹拌機、撹拌翼、温調付きウォーターバスを用意した。フラスコに４−［１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）エトキシ］スチレン（以下、モノマーＡと表記する場合がある）９６．４質量部、ヒドロキシプロピルアクリレート（以下、ＨＰＡと表記する場合がある）３．６質量部、ヘキサフルオロメタキシレン２００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２．４質量部に加え、６０℃で加熱撹拌して溶解し、７５℃に保ちつつ８時間撹拌した。次に１５℃に冷却し、ノルマルヘキサン３００質量部を加え良く攪拌した後に一晩静置した。沈殿物をろ別回収し６０℃で２４時間真空乾燥して略収率１００％でポリスチレン誘導体を得た。この反応の結果、含フッ素スチレンユニットとＨＰＡユニットのモル比が９０：１０である共重合体Ｃ１１を得た。

−硬化性樹脂組成物Ｋ１１の作製− 上記共重合体Ｃ１１を９質量部と、硬化性樹脂であるデュラネートＴＰＡ−１００を０．６２質量部とをプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭ−Ａｃと表記する場合がある）２０質量部に溶解し、均一溶解溶液を得た（硬化性樹脂組成物溶液Ｋ１１）。なお、硬化性樹脂組成物Ｋ１１における、共重合体Ｃ１１中の水酸基の量とデュラネートＴＰＡ−１００中のイソシアネート基の量のモル比は１：１．５である。

（実施例８）
−共重合体Ｃ１２の作製−
モノマーＡの添加量を８７．４質量部、ＨＰＡの添加量を１２．６質量部に変更した以外は、上記実施例７と同様にして、含フッ素スチレンユニットとＨＰＡユニットのモル比が７０：３０である共重合体Ｃ１２を得た。

−硬化性樹脂組成物Ｋ１２の作製−
共重合体Ｃ１１の代わりに上記共重合体Ｃ１２を９質量部使用し、デュラネートＴＰＡ−１００の添加量を２．１５質量部に変更したこと以外は、上記実施例７と同様にして、均一溶解溶液を得た（硬化性樹脂組成物Ｋ１２）。なお、硬化性樹脂組成物Ｋ１２における、共重合体Ｃ１２中の水酸基の量とデュラネートＴＰＡ−１００中のイソシアネート基の量のモル比は１：１．５である。

（実施例９）
−共重合体Ｃ１３の作製−
モノマーＡの添加量を７４．８質量部、ＨＰＡの添加量を２５．２質量部に変更した以外は、上記実施例７と同様にして、含フッ素スチレンユニットとＨＰＡユニットのモル比が５０：５０である共重合体Ｃ１３を得た。

−硬化性樹脂組成物Ｋ１３の作製−
共重合体Ｃ１１の代わりに上記共重合体Ｃ１３を９質量部使用し、デュラネートＴＰＡ−１００の添加量を４．３９質量部に変更したこと以外は、上記実施例７と同様にして、均一溶解溶液を得た（硬化性樹脂組成物Ｋ１３）。なお、硬化性樹脂組成物Ｋ３における、共重合体Ｃ１３中の水酸基の量とデュラネートＴＰＡ−１００中のイソシアネート基の量のモル比は１：１．５である。

（実施例１０）
−共重合体Ｃ１４の作製−
モノマーＡの添加量を６６．４質量部、ＨＰＡの添加量を３３．６質量部に変更した以外は、上記実施例７と同様にして、含フッ素スチレンユニットとＨＰＡユニットのモル比が４０：６０である共重合体Ｃ１４を得た。

−硬化性樹脂組成物Ｋ１４の作製−
共重合体Ｃ１１の代わりに上記共重合体Ｃ１４を９質量部使用し、デュラネートＴＰＡ−１００の添加量を５．８５質量部に変更したこと以外は、上記実施例７と同様にして、均一溶解溶液を得た（硬化性樹脂組成物Ｋ１４）。なお、硬化性樹脂組成物Ｋ１４における、共重合体Ｃ１５中の水酸基の量とデュラネートＴＰＡ−１００中のイソシアネート基の量のモル比は１：１．５である。

（実施例１１）
−共重合体Ｃ１５の作製−
モノマーＡの添加量を５６．０質量部、ＨＰＡの添加量を４４．０質量部に変更した以外は、上記実施例７と同様にして、含フッ素スチレンユニットとＨＰＡユニットのモル比が３０：７０である共重合体Ｃ１５を得た。

−硬化性樹脂組成物Ｋ１５の作製−
共重合体Ｃ１１の代わりに上記共重合体Ｃ１５を９質量部使用し、デュラネートＴＰＡ−１００の添加量を７．６７質量部に変更したこと以外は、上記実施例７と同様にして、均一溶解溶液を得た（硬化性樹脂組成物Ｋ１５）。なお、硬化性樹脂組成物Ｋ１５における、共重合体Ｃ１５中の水酸基の量とデュラネートＴＰＡ−１００中のイソシアネート基の量のモル比は１：１．５である。

（実施例１２）
−共重合体Ｃ２１の作製−
モノマーＡの添加量を９４．６質量部とし、ＨＰＡの代わりに１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（以下、ＣＨＤＭＭＡと表記する場合がある）を５．４質量部添加した以外は、上記実施例７と同様にして、含フッ素スチレンユニットとＣＨＤＭＭＡユニットのモル比が９０：１０である共重合体Ｃ２１を得た。

−硬化性樹脂組成物Ｋ２１の作製−
共重合体Ｃ１１の代わりに上記共重合体Ｃ２１を９質量部使用し、デュラネートＴＰＡ−１００の添加量を０．６０質量部に変更したこと以外は、上記実施例７と同様にして、均一溶解溶液を得た（硬化性樹脂組成物Ｋ２１）。なお、硬化性樹脂組成物Ｋ２１における、共重合体Ｃ２１中の水酸基の量とデュラネートＴＰＡ−１００中のイソシアネート基の量のモル比は１：１．５である。

（実施例１３）
−共重合体Ｃ２２の作製−
モノマーＡの添加量を８２．０質量部とし、ＣＨＤＭＭＡの添加量を１８．０質量部とした以外は、上記実施例１２と同様にして、含フッ素スチレンユニットとＣＨＤＭＭＡユニットのモル比が７０：３０である共重合体Ｃ２２を得た。

−硬化性樹脂組成物Ｋ２２の作製−
共重合体Ｃ２１の代わりに上記共重合体Ｃ２２を９質量部使用し、デュラネートＴＰＡ−１００の添加量を２．０６質量部に変更したこと以外は、上記実施例１２と同様にして、均一溶解溶液を得た（硬化性樹脂組成物Ｋ２２）。なお、硬化性樹脂組成物Ｋ２２における、共重合体Ｃ２２中の水酸基の量とデュラネートＴＰＡ−１００中のイソシアネート基の量のモル比は１：１．５である。

（実施例１４）
−共重合体Ｃ２３の作製−
モノマーＡの添加量を６６．１質量部とし、ＣＨＤＭＭＡの添加量を３３．９質量部とした以外は、上記実施例１２と同様にして、含フッ素スチレンユニットとＣＨＤＭＭＡユニットのモル比が５０：５０である共重合体Ｃ２３を得た。

−硬化性樹脂組成物Ｋ２３の作製−
共重合体Ｃ２１の代わりに上記共重合体Ｃ２３を９質量部使用し、デュラネートＴＰＡ−１００の添加量を３．８８質量部に変更したこと以外は、上記実施例１２と同様にして、均一溶解溶液を得た（硬化性樹脂組成物Ｋ２３）。なお、硬化性樹脂組成物Ｋ２３における、共重合体Ｃ２３中の水酸基の量とデュラネートＴＰＡ−１００中のイソシアネート基の量のモル比は１：１．５である。

（実施例１５）
−共重合体Ｃ３１の作製−
モノマーＡの添加量を８６．２質量部とし、ＨＰＡの代わりに４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下、４ＨＢＡと表記する場合がある）を１３．８質量部添加した以外は、上記実施例７と同様にして、含フッ素スチレンユニットと４ＨＢＡユニットのモル比が７０：３０である共重合体Ｃ３１を得た。

−硬化性樹脂組成物Ｋ３１の作製−
共重合体Ｃ１１の代わりに上記共重合体Ｃ３１を９質量部使用し、デュラネートＴＰＡ−１００の添加量を２．０６質量部に変更したこと以外は、上記実施例７と同様にして、均一溶解溶液を得た（硬化性樹脂組成物Ｋ３１）。なお、硬化性樹脂組成物Ｋ３１における、共重合体Ｃ３１中の水酸基の量とデュラネートＴＰＡ−１００中のイソシアネート基の量のモル比は１：１．５である。

（試験サンプルの作製）
後述する各評価試験のために、以下に示される方法で試験サンプル（試験片）を作成した。上記の実施例７〜１５の各硬化性樹脂組成物溶液Ｋ１１〜Ｋ１５、Ｋ２１〜Ｋ２３、並びにＫ３１を、ポリカーボネート（ＰＣ）板（１００ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）に♯２０バーコーターでそれぞれ塗布し、１２０℃、６０分の加熱を行ってポリカーボネート（ＰＣ）板に硬化塗膜が形成されてなる試験サンプル（試験片）を得た。

（比較例７〜１５）
上記の実施例７〜１５の各硬化性樹脂組成物溶液Ｋ１１〜Ｋ１５、Ｋ２１〜Ｋ２３、並びにＫ３１を、ポリカーボネート（ＰＣ）板（１００ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）に♯２０バーコーターでそれぞれ塗布し、硬化反応を行っていない未硬化塗膜からなる試験サンプルを作製し、それぞれ比較例７〜１５とした。

〔評価６：撥水・撥油性（接触角）〕
実施例７〜１５および比較例７〜１５の試験サンプルについて、上述した評価１の測定方法と同様にして、水及びヘキサデカン（ＨＤ）に対する接触角を測定した。結果は、表３に示す。

〔評価７：密着性〕
実施例７〜１５および比較例７〜１５の試験サンプルについて、上述した評価３の方法と同様にして、ＰＣ板に対する密着性を評価した。結果は、表３に示した。

〔評価８：鉛筆硬度〕
実施例７〜１５および比較例７〜１５の試験サンプルについて、上述した評価４の方法と同様にして、鉛筆（引っかき）硬度を評価した。結果は、表３に示した。

各実施例の塗膜は、各比較例の塗膜と比べて特に鉛筆硬度において優れており、外装用途等に有用であることが確かめられた。

〔評価９：耐熱性試験〕
実施例７〜８の試験サンプルについて、上述した評価２の方法と同様にして、耐熱性を評価した。結果は、表４に示した。

〔評価１０：耐候性試験〕
実施例７〜８の試験サンプルについて、以下に示される方法により、耐候性を評価した。結果は、表４に示した。具体的には、各実施例及び各比較例の塗膜について、ＪＩＳ Ｂ ７７５４の「キセノンアークランプ式耐光性及び耐候性試験機」で規定された試験機を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３５０―２：２００８の「プラスチック−実験室光源による暴露試験方法第２部「キセノンアークランプ」に記載の試験条件（サイクルＮｏ８ 暴露サイクル：連続照射、暴露時間：５００時間、放射照度：５０Ｗ／ｍ２、ブラックスタンダード温度：６５℃、相対湿度：５０％）の耐候性試験を実施した。耐候性試験前および後のサンプル表面の水の接触角を測定し、耐候性試験前のサンプル表面の水の接触角と比較し、その保持率で耐候性を評価した。接触角は、評価１に記載の方法により測定し、結果は、表４に示した。

各実施例の塗膜は、耐熱性および耐候性に優れ、自動車・産業機器等への使用が可能であり実用上有用であることが確かめられた。

〔評価１１：溶剤ラビング試験〕
実施例７〜８および実施例１３、並びに比較例７〜８および比較例１３の試験サンプルについて、溶剤ラビング試験により耐溶剤性を評価した。溶剤ラビング試験は、各種溶剤を含浸したウエスに５００ｇの荷重を掛けて各試験サンプルの表面を１００往復擦過し、その前後で接触角の変化を測定することにより行った。結果は、表５に示した。

各実施例の塗膜は、耐溶剤性に優れており、実用上有用であることが確かめられた。各比較例の塗膜は、対応する各実施例の塗膜と比較して、全て耐溶剤性に劣る結果となった。架橋によって、水ラビングおよび溶剤ラビングによる接触角低下が大きく抑制されており、架橋体とすることで耐溶剤性が改善していることが確認された。

（実施例１６）
−共重合体Ｄ１１の作製−
モノマーＡの添加量を９６．１質量部とし、ＨＰＡの代わりに昭和電工株式会社製カレンズＡＯＩ（登録商標）（２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート。以下、カレンズＡＯＩと表記する場合がある）を３．９質量部添加した以外は、上記実施例７と同様にして、含フッ素スチレンユニットとカレンズＡＯＩユニットのモル比が９０：１０である共重合体Ｄ１１を得た。

−硬化性樹脂組成物Ｌ１１の作製−
共重合体Ｃ１１の代わりに上記共重合体Ｄ１１を９質量部使用し、デュラネートＴＰＡ−１００の代わりに丸善石油化学株式会社製「マルカリンカー」ＣＳＴ−５０（スチレン−ヒドロキシスチレン共重合物。以下、ＣＳＴ−５０と表記する場合がある）を０．４０質量部添加したこと以外は、上記実施例７と同様にして、均一溶解溶液を得た（硬化性樹脂組成物Ｌ１１）。なお、硬化性樹脂組成物Ｌ１１における、共重合体Ｄ１１中のイソシアネート基の量とＣＳＴ−５０中の水酸基の量のモル比は１．５：１である。

（実施例１７）
−共重合体Ｄ１２の作製−
モノマーＡの添加量を８６．５質量部、カレンズＡＯＩの添加量を１３．５質量部に変更した以外は、上記実施例１６と同様にして、含フッ素スチレンユニットとカレンズＡＯＩユニットのモル比が７０：３０である共重合体Ｄ１２を得た。

−硬化性樹脂組成物Ｌ１２の作製−
共重合体Ｄ１１の代わりに上記共重合体Ｄ１２を９質量部使用し、ＣＳＴ−５０の添加量を１．４０質量部に変更したこと以外は、上記実施例１６と同様にして、均一溶解溶液を得た（硬化性樹脂組成物Ｌ１２）。なお、硬化性樹脂組成物Ｌ１２における、共重合体Ｄ１２中のイソシアネート基の量とＣＳＴ−５０中の水酸基の量のモル比は１：１．５である。

（実施例１８）
−共重合体Ｄ１３の作製−
モノマーＡの添加量を７３．２質量部、カレンズＡＯＩの添加量を２６．８質量部に変更した以外は、上記実施例１６と同様にして、含フッ素スチレンユニットとカレンズＡＯＩユニットのモル比が５０：５０である共重合体Ｄ１３を得た。

−硬化性樹脂組成物Ｌ１３の作製−
共重合体Ｄ１１の代わりに上記共重合体Ｄ１３を９質量部使用し、ＣＳＴ−５０の添加量を２．８０質量部に変更したこと以外は、上記実施例１６と同様にして、均一溶解溶液を得た（硬化性樹脂組成物Ｌ１３）。なお、硬化性樹脂組成物Ｌ１３における、共重合体Ｄ１３中のイソシアネート基の量とＣＳＴ−５０中の水酸基の量のモル比は１：１．５である。

（試験サンプルの作製）
後述する各評価試験のために、以下に示される方法で試験サンプル（試験片）を作成した。上記の実施例１６〜２１の各硬化性樹脂組成物溶液Ｌ１１〜Ｌ１３を、ポリカーボネート（ＰＣ）板（１００ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）に♯２０バーコーターでそれぞれ塗布し、１２０℃、６０分の加熱を行ってポリカーボネート（ＰＣ）板に硬化塗膜が形成されてなる試験サンプル（試験片）を得た。

（比較例１６〜１８）
上記の実施例１６〜１８の各硬化性樹脂組成物溶液Ｌ１１〜Ｌ１３を、ポリカーボネート（ＰＣ）板（１００ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）に♯２０バーコーターでそれぞれ塗布し、硬化反応を行っていない未硬化塗膜からなる試験サンプルを作製し、それぞれ比較例１６〜１８とした。

〔評価１２：撥水・撥油性（接触角）〕
実施例１６〜１８および比較例１６〜１８の試験サンプルについて、上述した評価１の測定方法と同様にして、水及びヘキサデカン（ＨＤ）に対する接触角を測定した。結果は、表６に示した。

〔評価１３：密着性〕
実施例１６〜１８および比較例１６〜１８の試験サンプルについて、上述した評価３の方法と同様にして、ＰＣ板に対する密着性を評価した。結果は、表６に示した。

〔評価１４：鉛筆硬度〕
実施例１６〜１８および比較例１６〜１８の試験サンプルについて、上述した評価４の方法と同様にして、鉛筆（引っかき）硬度を評価した。結果は、表６に示した。

各実施例の塗膜は、各比較例の塗膜と比べて特に鉛筆硬度において優れており、外装用途等に有用であることが確かめられた。

（実施例１９）
−共重合体Ｅ１１の作製−
モノマーＡの添加量を９６．１質量部とし、ＨＰＡの代わりにメタクリル酸グリシジルを３．９質量部添加した以外は、上記実施例７と同様にして、含フッ素スチレンユニットとメタクリル酸グリシジルユニットのモル比が９０：１０である共重合体Ｅ１１を得た。

−硬化性樹脂組成物Ｍ１１の作製−
共重合体Ｃ１１の代わりに上記共重合体Ｅ１１を１０質量部使用し、デュラネートＴＰＡ−１００の代わりに株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＡＤＥＫＡハードナー」ＥＨ−４７９Ａ（ポリアミン。以下、ＥＨ−４７９と表記する場合がある）を０．４０質量部添加したこと以外は、上記実施例７と同様にして、均一溶解溶液を得た（硬化性樹脂組成物Ｌ１１）。

（実施例２０）
−共重合体Ｅ１２の作製−
モノマーＡの添加量を８６．４質量部、メタクリル酸グリシジルの添加量を１３．６質量部に変更した以外は、上記実施例１９と同様にして、含フッ素スチレンユニットとメタクリル酸グリシジルユニットのモル比が７０：３０である共重合体Ｅ１２を得た。

−硬化性樹脂組成物Ｍ１２の作製−
共重合体Ｅ１１の代わりに上記共重合体Ｅ１２を１０質量部、ＥＨ−４７９を０．４０質量部使用し、上記実施例１９と同様にして、均一溶解溶液を得た（硬化性樹脂組成物Ｍ１２）。

（実施例２１）
−共重合体Ｅ２１の作製−
モノマーＡの添加量を８１．８質量部とし、メタクリル酸グリシジルの代わりに４-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（以下、４ＨＢＡＧＥと表記する場合がある）を１８．２質量部使用した以外は、上記実施例１９と同様にして、含フッ素スチレンユニットとメタクリル酸グリシジルユニットのモル比が７０：３０である共重合体Ｅ２１を得た。

−硬化性樹脂組成物Ｍ２１の作製−
共重合体Ｅ１１の代わりに上記共重合体Ｅ２１を１０質量部、ＥＨ−４７９を０．４０質量部使用し、上記実施例１９と同様にして、均一溶解溶液を得た（硬化性樹脂組成物Ｍ２１）。

（試験サンプルの作製）
後述する各評価試験のために、以下に示される方法で試験サンプル（試験片）を作成した。上記の実施例１９〜２１の各硬化性樹脂組成物溶液Ｍ１１，Ｍ１２，Ｍ２１を、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼製板（１００ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）に♯２０バーコーターでそれぞれ塗布し、１５０℃、６０分の加熱を行ってステンレス鋼板に硬化塗膜が形成されてなる試験サンプル（試験片）を得た。

（比較例１９〜２１）
上記の実施例１９〜２１の各硬化性樹脂組成物溶液Ｍ１１，Ｍ１２，Ｍ２１を、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼製板（１００ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）に♯２０バーコーターでそれぞれ塗布して、硬化反応を行っていない未硬化塗膜からなる試験サンプルを作製し、それぞれ比較例１９〜２１とした。

〔評価１５：撥水・撥油性（接触角）〕
実施例１９〜２１および比較例１９〜２１の試験サンプルについて、上述した評価１の測定方法と同様にして、水及びヘキサデカン（ＨＤ）に対する接触角を測定した。結果は、表７に示した。

〔評価１６：密着性〕
実施例１９〜２１および比較例１９〜２１の試験サンプルについて、上述した評価３の方法と同様にして、ＰＣ板に対する密着性を評価した。結果は、表７に示した。

〔評価１７：鉛筆硬度〕
実施例１９〜２１および比較例１９〜２１の試験サンプルについて、上述した評価４の方法と同様にして、鉛筆（引っかき）硬度を評価した。結果は、表７に示した。

各実施例の塗膜は、各比較例の塗膜と比べて特に鉛筆硬度において優れており、外装用途等に有用であることが確かめられた。

（実施例２２）
−共重合体Ｃ４１の作製−
モノマーＡの添加量を７１．１質量部、ＨＰＡの添加量を１２．０質量部とし、さらに４−［１，１，２−トリフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）プロポキシ］−エトキシ］スチレン（以下、モノマーＢと称する場合がある）を１６．９質量部使用した以外は、上記実施例７と同様にして、モノマーＡの含フッ素スチレンユニットと、モノマーＢの含フッ素スチレンユニットと、ＨＰＡユニットのモル比が、６０：１０：３０である共重合体Ｃ４１を得た。

−硬化性樹脂組成物Ｋ４１の作製−
共重合体Ｃ１１の代わりに上記共重合体Ｃ４１を９質量部使用し、デュラネートＴＰＡ−１００を２．００質量部添加したこと以外は、上記実施例７と同様にして、均一溶解溶液を得た（硬化性樹脂組成物Ｋ４１）。

（実施例２３）
−共重合体Ｃ４２の作製−
モノマーＡの添加量を６６．９質量部、モノマーＢの添加量を１５．９質量部とし、ＨＰＡの代わりにＣＨＤＭＭＡを１８．２質量部使用した以外は、上記実施例２２と同様にして、モノマーＡの含フッ素スチレンユニットと、モノマーＢの含フッ素スチレンユニットと、ＣＨＤＭＭＡユニットのモル比が、６０：１０：３０である共重合体Ｃ４２を得た。

−硬化性樹脂組成物Ｋ４２の作製−
共重合体Ｃ４１の代わりに上記共重合体Ｃ４２を９質量部使用し、デュラネートＴＰＡ−１００の添加量を１．９７質量部としたこと以外は、上記実施例２２と同様にして、均一溶解溶液を得た（硬化性樹脂組成物Ｋ４２）。

（試験サンプルの作製）
後述する各評価試験のために、以下に示される方法で試験サンプル（試験片）を作成した。上記の実施例２２，２３の各硬化性樹脂組成物溶液Ｋ４１，４２を、ポリカーボネート（ＰＣ）板（１００ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）に♯２０バーコーターでそれぞれ塗布し、１２０℃、６０分の加熱を行ってポリカーボネート（ＰＣ）板に硬化塗膜が形成されてなる試験サンプル（試験片）を得た。

（比較例１９〜２１）
上記の実施例２２，２３の各硬化性樹脂組成物溶液Ｋ４１，４２を、ポリカーボネート（ＰＣ）板（１００ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）に♯２０バーコーターでそれぞれ塗布して、硬化反応を行っていない未硬化塗膜からなる試験サンプルを作製し、それぞれ比較例２２，２３とした。

〔評価１８：撥水・撥油性（接触角）〕
実施例２２，２３および比較例２２，２３の試験サンプルについて、上述した評価１の測定方法と同様にして、水及びヘキサデカン（ＨＤ）に対する接触角を測定した。結果は、表８に示した。

〔評価１９：密着性〕
実施例２２，２３および比較例２２，２３の試験サンプルについて、上述した評価３の方法と同様にして、ＰＣ板に対する密着性を評価した。結果は、表８に示した。

〔評価２０：鉛筆硬度〕
実施例２２，２３および比較例２２，２３の試験サンプルについて、上述した評価４の方法と同様にして、鉛筆（引っかき）硬度を評価した。結果は、表８に示した。

各実施例の塗膜は、各比較例の塗膜と比べて特に鉛筆硬度において優れており、外装用途等に有用であることが確かめられた。

Claims (13)

1. 下記式［１］で表される繰り返し単位を１質量％以上９９質量％以下と架橋基含有繰り返し単位を１質量％以上９５質量％以下の範囲で含有する架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体の架橋体を含有する架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜であって、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の要件を満たすことを特徴とした耐久性に優れた架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜。
   

   

   （式［１］中、Ｙは水素原子または炭素数が６以下のアルキル基を表し、Ｑは少なくとも１個のエーテル結合を含有し炭素原子の合計数が５個以下の２価の基を表し、Ｒｆ_ｏは少なくとも１個のエーテル基を含有する炭素原子の合計数が２５個以下の１個の水素原子を含んでも良い１価のパーフルオロエーテル基である。ｚは１〜３から選ばれる整数である。Ｑの芳香核への結合位置は、芳香核とポリマー主鎖の結合位置に対してオルト位、メタ位、あるいはパラ位のいずれでもよい。式［１］中の芳香核に結合している水素原子の一部又はすべてはフッ素原子で置換されていてもよい。）
   （Ａ）当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜の表面の水の接触角が１００°以上またはヘキサデカンの接触角が６０°以上、もしくは水の接触角が１００°以上かつヘキサデカンの接触角が６０°以上であること。
   （Ｂ）当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜の表面硬度が鉛筆（引っかき）硬度３Ｂ以上であること。
   （Ｃ）当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜が、下記の（Ｃ−１）から（Ｃ−３）に記載の耐久特性の少なくとも１つの特性を有すること。
   （Ｃ−１）当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜の基材に対する密着性評価試験で残存枡の数が、２５枡中２４枡以上であること。
   （Ｃ−２）当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜を大気中２５０℃の温度条件で３時間加熱した後の表面の水の接触角が加熱前の接触角の９０％以上であること。
   （Ｃ−３）当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜を５００時間の耐侯性試験に晒した後の表面の水の接触角が試験前の接触角の９３％以上であること。
2. 前記（Ｃ）の要件が、前記架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜が、前記（Ｃ−１）及び前記（Ｃ−２）に記載の耐久特性を有することである請求項１に記載の耐久性に優れた架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜。
3. 前記（Ｃ）の要件が、前記架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜が、前記（Ｃ−１）及び前記（Ｃ−３）に記載の耐久特性を有することである請求項１に記載の耐久性に優れた架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜。
4. 前記（Ｃ）の要件が、前記架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜が、前記（Ｃ−１）から前記（Ｃ−３）に記載のすべての耐久特性を有することである請求項１に記載の耐久性に優れた架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜。
5. 請求項１から請求項４の何れか一項に記載の架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜であって、更に下記の（Ｄ）の要件を満たすことを特徴とした耐久性に優れた架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜。
   （Ｄ）当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜をエタノール又はメチルエチルケトンを溶剤として用いた溶剤ラビング試験に供した後の表面の水の接触角が試験前の接触角の９８％以上であること。
6. 前記式［１］で表される繰り返し単位が下記の式［１−１］で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１から請求項５の何れか一項に記載の耐久性に優れた架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜。
   

   

   （式［１−１］中、Ｙ１は水素原子またはメチル基であり、Ｑ１は炭素原子数が３以下であるエーテル結合を含有する２価基である。Ｒｆｏ_１はＲｆａ_１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎ１−［ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ］_ｎ２−［ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ］_ｎ３−［ＣＦ_２Ｏ］_ｎ４−Ｒｆｃ_１−であって、Ｒｆａ_１は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４はそれぞれ０または１〜６から選ばれる整数であるとともに、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は０〜６であり、Ｒｆｃ_１は炭素原子数が３以下の１個の水素原子を含んでも良いパーフルオロアルキレン基である。）
7. 前記式［１］で表される繰り返し単位が下記の式［１−２］で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１から請求項５の何れか一項に記載の耐久性に優れた架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜。
   

   

   （式［１−２］中、Ｙ２は水素原子またはメチル基、Ｌ１は０または１〜６から選ばれる整数、Ｒｆａ_２は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）。
8. 下記式［１］、下記式［１−１］あるいは下記式［１−２］の少なくとも１つの式で表される繰り返し単位を１質量％以上９９質量％以下と架橋基含有繰り返し単位を１質量％以上９５質量％以下の範囲で含有する架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体であって、その架橋コーティング膜が下記の（Ａ’）、（Ｂ’）及び（Ｃ’）の要件を満たす耐久性に優れた架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜であることを特徴とした架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体。
   （Ａ’）当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜の表面の水の接触角が１００°以上またはヘキサデカンの接触角が６０°以上、もしくは水の接触角が１００°以上かつヘキサデカンの接触角が６０°以上であること。
   （Ｂ’）当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜の表面硬度が鉛筆（引っかき）硬度３Ｂ以上であること。
   （Ｃ’）当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜が、下記の（Ｃ’−１）から（Ｃ’−３）の耐久特性の少なくとも1つの特性を有すること。
   （Ｃ’−１）当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜の基材に対する密着性評価試験で残存枡の数が、２５枡中２４枡以上であること。
   （Ｃ’−２）当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜を大気中２５０℃の温度条件で３時間加熱した後の表面の水の接触角が加熱前の接触角の９０％以上であること。
   （Ｃ’−３）当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜を５００時間の耐侯性試験に晒した後の表面の水の接触角が試験前の接触角の９３％以上であること。
   

   

   （式［１］中、Ｙは水素原子または炭素数が６以下のアルキル基を表し、Ｑは少なくとも１個のエーテル結合を含有し炭素原子の合計数が５個以下の２価の基を表し、Ｒｆ _ｏ は少なくとも１個のエーテル基を含有する炭素原子の合計数が２５個以下の１個の水素原子を含んでも良い１価のパーフルオロエーテル基である。ｚは１〜３から選ばれる整数である。Ｑの芳香核への結合位置は、芳香核とポリマー主鎖の結合位置に対してオルト位、メタ位、あるいはパラ位のいずれでもよい。式［１］中の芳香核に結合している水素原子の一部又はすべてはフッ素原子で置換されていてもよい。）
   

   

   （式［１−１］中、Ｙ１は水素原子またはメチル基であり、Ｑ１は炭素原子数が３以下であるエーテル結合を含有する２価基である。Ｒｆｏ _１ はＲｆａ _１ −Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ _３ ）ＣＦ _２ Ｏ］ _ｎ１ −［ＣＦ _２ ＣＦ _２ ＣＦ _２ Ｏ］ _ｎ２ −［ＣＦ _２ ＣＦ _２ Ｏ］ _ｎ３ −［ＣＦ _２ Ｏ］ _ｎ４ −Ｒｆｃ _１ −であって、Ｒｆａ _１ は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４はそれぞれ０または１〜６から選ばれる整数であるとともに、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は０〜６であり、Ｒｆｃ _１ は炭素原子数が３以下の１個の水素原子を含んでも良いパーフルオロアルキレン基である。）
   

   

   （式［１−２］中、Ｙ２は水素原子またはメチル基、Ｌ１は０または１〜６から選ばれる整数、Ｒｆａ _２ は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）。
9. 前記（Ｃ’）の要件が、前記架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜が、前記（Ｃ’−１）及び前記（Ｃ’−２）に記載の条件を満たすことである請求項８に記載の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体。
10. 前記（Ｃ’）の要件が、前記架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜が、前記（Ｃ’−１）及び前記（Ｃ’−３）に記載の条件を満たすことである請求項８に記載の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体。
11. 前記（Ｃ’）の要件が、前記架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜が、前記（Ｃ’−１）から前記（Ｃ’−３）に記載のすべての条件を満たすことである請求項８に記載の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体。
12. 請求項８から請求項１１の何れか一項に記載の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体であって、その架橋コーティング膜が更に下記の（Ｄ’）の要件を満たす耐久性に優れた架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜であることを特徴とした架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体。
    （Ｄ’）当該架橋含フッ素ポリスチレン誘導体コーティング膜をエタノール又はメチルエチルケトンを溶剤として用いた溶剤ラビング試験に供した後の表面の水の接触角が試験前の接触角の９８％以上であること。
13. 請求項８から請求項１２の何れか一項に記載の架橋基含有含フッ素ポリスチレン誘導体を含有する架橋反応組成物と溶媒を含む均一溶液状の架橋性樹脂組成物溶液。