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JP6439039B2 - 熱可塑性エラストマー組成物、その用途、その製造方法、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物、その用途、その製造方法、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途 Download PDF

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Description

本発明（１）は熱可塑性エラストマー組成物に関し、さらに詳しくは、軽量であって、高強度であり、耐油性および機械物性に優れる成形体を提供し得る熱可塑性エラストマー組成物に関する。
本発明（２）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途に関する。
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクルが容易なことから、省エネルギー、省資源タイプの熱可塑性エラストマーとして、特に加硫ゴムの代替として、自動車用の、ホース、パイプおよびブーツ（ブロー成形品）などの自動車部品等に広く使用されている（たとえば、特許文献１および２）。
しかしながら、これらの自動車部品では、燃費改善のため常に軽量化を求められているが、用いられている熱可塑性エラストマーはフィラーを多く含有するため、比重が大きくなりがちであり、部品軽量化を阻害していた。また、これらの自動車部品は、潤滑油やグリースなどと接触する箇所に用いられるが、一般的に、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、パラフィン系のプロセスオイルに対して耐油性が低いため、オレフィン系熱可塑性エラストマーを含んで得られるこれらの自動車部品においても、耐油性が低く、更なる改良が求められていた。
また、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）およびエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン・α−オレフィンゴムは、その分子構造の主鎖に不飽和結合を有しないため、汎用の共役ジエンゴムと比べ、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性に優れ、自動車用部品、電線用材料、電気・電子部品、建築土木資材、工業材部品等の用途に広く用いられている。
近年、エチレン・α−オレフィンゴムの優れた耐熱性、耐候性および柔軟性を活かしたニーズとして、透明架橋シート向けの素材開発、製品開発が盛んに行われている。
ＥＰＤＭの用途としては例えば、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）を、ホース形成用組成物のゴム成分として使用することが知られている（特許文献３）。ホースが使用される用途、例えば自動車等は、寒冷地での使用も想定されるため、常温での機械的物性（引張強度等）に加えて、低温でのゴム特性（ゴム弾性等）も要求される。
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）の低温柔軟性、耐熱老化性を改良する方法として、α‐オレフィンとして、炭素数４〜１０のα‐オレフィンを用いて、エチレンとα‐オレフィンとのランダム性に優れるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が提案されている（特許文献４）。特許文献４の実施例４には、ランダム性の良否を示す指標である下記式で示されるＢ値が、最大で、１．１２のエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体が得られたことが記載されている。
Ｂ値＝［ＥＸ］／（２［Ｅ］×［Ｘ］）・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、［Ｅ］および［Ｘ］は、エチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体中のエチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンのモル分率をそれぞれ表し、［ＥＸ］は、エチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィンのダイアッド連鎖分率を表す。）
一方、特許文献５の実施例には、特定の遷移金属化合物（架橋メタロセン化合物）を用いて、ランダム性を示すＢ値（但し、特許文献２に記載のＢ値とは、幾分定義が異なる）が、１．１１〜１．２４のエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体を得たことが開示されている。なお、特許文献５には、当該エチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体の機械的物性は記載されていない。
〔Ｂ値＝（ｃ＋ｄ）／［２×ａ×（ｅ＋ｆ）］ ‥［ＩＶ］
（式［ＩＶ］中、ａ、ｅおよびｆはそれぞれ前記エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体中のエチレンモル分率、α−オレフィンモル分率および非共役ポリエンモル分率であり、ｃはエチレン−α−オレフィンダイアッドモル分率、ｄはエチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率である。）
また、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクルが容易なことから、省エネルギー、省資源タイプの熱可塑性エラストマーとして、特に加硫ゴムの代替として、自動車用のホース、パイプおよびブーツ（ブロー成形品）などの自動車部品等に広く使用されている（例えば、特許文献６および７）。
しかしながら、これらの自動車部品では、燃費改善のため常に軽量化を求められているが、用いられている熱可塑性エラストマーはフィラーを多く含有するため、比重が大きくなりがちであり、部品軽量化を阻害していた。また、これらの自動車部品は、潤滑油やグリースなどと接触する箇所に用いられるが、一般的に、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、パラフィン系のプロセスオイルに対して耐油性が低いため、オレフィン系熱可塑性エラストマーを含んで得られるこれらの自動車部品においても、耐油性が低く、更なる改良が求められていた。
特開２００１−２９４７１４号公報 特開２０１１−２０２１３６号公報 特開平９−６７４８５号公報 特開平９−７１６１７号公報 国際公開第２００９／０８１７９４号 特開２００１−２９４７１４号公報 特開２０１１−２０２１３６号公報
本発明（１）は、上記課題を解決するためになされたものであって、軽量であって、従来の架橋型熱可塑性エラストマーよりも優れた耐油性を有し、かつ、従来の架橋型熱可塑性エラストマーと同等以上の、硬度と、引張強度および引張伸度などの機械物性を有する成形体となり得る熱可塑性エラストマー組成物の提供を目的とする。
該熱可塑性エラストマー組成物を含んで得られる、より良好な耐油性を有する、成型体、特に、自動車用の、ホース、パイプおよびブーツ（ブロー成形品）などの自動車部品の提供を目的とする。
また、本発明（２）の課題は、既に提案されているエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に比べ、更に、低温での圧縮永久ひずみが小さく、且つ、柔軟性を有し、低温でのゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を得ることにある。
寒冷地でもホースが使用される可能性を考慮すると、低温特性および機械的物性を両立したホースが望まれる。例えば、エチレン含量が低く抑えられたＥＰＤＭを含むホース形成用組成物を用いると、得られるホースの低温特性は改善するが、引張強度が低下することが知られている。
本発明（２）の別の課題は、低温特性および機械的物性に優れたホースを形成することが可能なホース形成用組成物と、前記組成物から形成されたホースとを提供することにある。
また、本発明（２）は、軽量であって、従来の架橋型熱可塑性エラストマーよりも優れた耐油性を有し、かつ、従来の架橋型熱可塑性エラストマーと同等以上の、硬度と、引張強度および引張伸度などの機械物性を有する成形体となり得る熱可塑性エラストマー組成物の提供を目的とする。さらに、該熱可塑性エラストマー組成物を含んで得られる、より良好な耐油性を有する、成型体、特に、自動車用の、ホースおよびブーツ（ブロー成形品）などの自動車部品の提供を目的とする。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、結晶性オレフィン系重合体と、特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、フェノール樹脂系架橋剤を含む混合物を動的架橋することにより得られる熱可塑性エラストマー組成物が上記課題を解決することができることを見出し、本発明（１）を完成するに至った。
本発明（１）に係る熱可塑性エラストマー組成物（本発明では、組成物（Ｉ）とも称す）は、結晶性オレフィン系重合体（Ａ）、下記要件（１）と（２）とを満たすエチレン・α−オレフィン（炭素数４〜２０）・非共役ポリエン共重合体（１Ｂ）、およびフェノール樹脂系架橋剤（Ｃ)を含む混合物を動的架橋して得られることを特徴とする。
（１）下記式（ｉ）で表されるＢ値が１．２０〜１．８０である。
Ｂ値＝([ＥＸ]＋２［Ｙ］)／〔２×［Ｅ］×(［Ｘ］＋［Ｙ］)〕・・・（ｉ）
ここで［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン由来の構造単位のモル分率、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構造単位のモル分率、非共役ポリエン由来の構造単位のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン由来の構造単位−炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構造単位のダイアッド連鎖分率を示す。
（２）共重合体（１Ｂ）の、エチレンに由来する構造単位とα−オレフィン（炭素数４〜２０）に由来する構造単位とのモル比が、４０／６０〜９０／１０である。
上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（１Ｂ)のα−オレフィンは、１−ブテンであることが好ましい。
上記混合物には、さらに、軟化剤（Ｄ）を、前記結晶性オレフィン系重合体（Ａ）および前記共重合体（１Ｂ）の合計１００重量部に対して、２〜１００重量部含むことが好ましい。
上記フェノール樹脂系架橋剤（Ｃ)は、ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤であることが好ましい。
上記混合物には、結晶性オレフィン系重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（１Ｂ）とを、（Ａ）／（１Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０の重量比で含有し、フェノール樹脂系架橋剤（Ｃ)を、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（１Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有することが好ましい。
本発明（１）の成形体は、本発明（１）の熱可塑性エラストマー組成物を含んで得られることを特徴とする。
本発明（１）の自動車部品は、本発明（１）の熱可塑性エラストマー組成物を含んで得られることを特徴とする。
本発明（１）の自動車用ホースは、本発明（１）の熱可塑性エラストマー組成物を含んで得られることを特徴とする。
本発明（１）の自動車用ブーツは、本発明（１）の熱可塑性エラストマー組成物を含んで得られることを特徴とする。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）の製造方法は、結晶性オレフィン系重合体（Ａ）と、前記エチレン・α−オレフィン（炭素数４〜２０）・非共役ポリエン共重合体（１Ｂ）と、フェノール樹脂系架橋剤（Ｃ)とを含む混合物を、動的架橋する工程を含むことを特徴とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、既に提案されているエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に比べ、更に、低温での圧縮永久ひずみが小さく、且つ、柔軟性を有し、低温でのゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れた特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および該共重合体を含む組成物（本発明では、組成物（IIＡ）とも称す）を見出し、本発明（２）を完成するに至った。
また、特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いることにより、低温特性および機械的物性に優れたホースを形成することが可能なホース形成用組成物（本発明では、組成物（IIＢ）とも称す）と、前記組成物から形成されたホースとを提供することができることを見出し、本発明（２）を完成するに至った。
さらに、結晶性オレフィン系重合体と、特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、フェノール樹脂系架橋剤を含む混合物を動的架橋することにより得られる熱可塑性エラストマー組成物（本発明では、組成物（IIＣ）とも称す）が、従来の架橋型熱可塑性エラストマーよりも優れた耐油性を有し、かつ、従来の架橋型熱可塑性エラストマーと同等以上の、硬度と、引張強度および引張伸度などの機械物性を有する成形体となり得ることを見出し、また、前記熱可塑性エラストマー組成物（IIＣ）が、より良好な耐油性を有する成型体、特に、自動車用の、ホースおよびブーツ（ブロー成形品）などの自動車部品を提供することができることを見出し、本発明（２）を完成するに至った。
本発明（２）は、例えば以下の［１］〜［１８］に関する。
［１］
エチレン［Ａ］に由来する構造単位、炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位、および非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位を含み、下記（１）〜（４）を満たすエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体（２Ｂ）。
（１）エチレン［Ａ］に由来する構造単位と、α−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位とのモル比〔［Ａ］／［Ｂ］〕が、４０／６０〜９０／１０であり、
（２）非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位の含有量が、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、０．１〜６．０モル％であり、
（３）１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ(1+4)１２５℃が、１００を超えて２００以下であり、
（４）下記式（i）で表されるＢ値が１．２０〜１．８０である。
Ｂ値＝([ＥＸ]＋２［Ｙ］)／〔２×［Ｅ］×(［Ｘ］＋［Ｙ］)〕・・（i）
［ここで［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン［Ａ］、炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、および非共役ポリエン［Ｃ］のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン［Ａ］−炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］ダイアッド連鎖分率を示す。］
［２］
炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］が、１−ブテンであることを特徴とする［１］に記載のエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体（２Ｂ）。
［３］
（ａ）下記一般式［ＶＩＩ］で表される遷移金属化合物と、
（ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、
(ｂ−２)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(ｂ−３)遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含むオレフィン重合触媒の存在下において、エチレン、炭素数４〜２０のα-オレフィンおよび非共役ポリエンを共重合することにより得られる、［１］または［２］に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（２Ｂ）。
Figure 0006439039
（式［ＶＩＩ］において、
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Ｒ5およびＲ6が、アリール基の水素原子の一つ以上をハメット則の置換基定数σが-0.2以下の電子供与性置換基で置換してなる置換アリール基であって、該電子供与性置換基を複数個有する場合にはそれぞれの該電子供与性置換基は同一でも異なっていてもよく、該電子供与性置換基以外の、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基を有していてもよく、該置換基を複数個有する場合にはそれぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい置換アリール基であり、
Ｑはハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、
ｊは１〜４の整数である。）
［４］
［１］〜［３］のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（２Ｂ）を含有する組成物。
［５］
［４］に記載の組成物を架橋処理して形成された成形体。
［６］
［１］〜［３］のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（２Ｂ）を含有するホース形成用組成物。
［７］
［６］に記載のホース形成用組成物を架橋処理して形成された層を有するホース。
［８］
自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、［７］に記載のホース。
［９］
結晶性オレフィン系重合体（Ａ）、
エチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体（２Ｂ）、および
フェノール樹脂系架橋剤（Ｃ)を含む混合物を
動的架橋して得られ、
エチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体（２Ｂ）が、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体である熱可塑性エラストマー組成物。
［１０］
前記混合物には、さらに、軟化剤（Ｄ）を、前記結晶性オレフィン系重合体（Ａ）および前記共重合体（２Ｂ）の合計１００重量部に対して、２〜１００重量部含む、［９］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１１］
フェノール樹脂系架橋剤（Ｃ)が、ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤である、［９］または［１０］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１２］
結晶性オレフィン系重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（２Ｂ）とを、（Ａ）／（２Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０の質量比で含有し、
フェノール樹脂系架橋剤（Ｃ)を、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（２Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有する、［９］〜［１１］のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１３］
［９］〜［１２］のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含んで得られる、成形体。
［１４］
［９］〜［１２］のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含んで得られる、自動車部品。
［１５］
［９］〜［１２］のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含んで得られる、自動車用ホース。
［１６］
［９］〜［１２］のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含んで得られる、自動車用ブーツ。
［１７］
（ａ）前記一般式［ＶＩＩ］で表される遷移金属化合物と、
（ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、
(ｂ−２)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(ｂ−３)遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むオレフィン重合触媒の存在下において、エチレン、炭素数４〜２０のα-オレフィンおよび非共役ポリエンを共重合する工程を含む、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（２Ｂ）の製造方法。
［１８］
結晶性オレフィン系重合体（Ａ）と、前記エチレン・α−オレフィン（炭素数４〜２０）・非共役ポリエン共重合体（２Ｂ）と、フェノール樹脂系架橋剤（Ｃ)とを含む混合物を、動的架橋する工程を含むことを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
本発明（１）によれば、軽量であって、従来の架橋型熱可塑性エラストマーよりも優れた耐油性を有し、かつ、従来の架橋型熱可塑性エラストマーと同等以上の、硬度と、引張強度および引張伸度などの機械物性を有する成形体となり得る熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
本発明（２）のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、低温での圧縮永久ひずみが小さく、且つ、柔軟性を有し、低温でのゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れるので、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含有する組成物は、かかる特性を活かし、様々な用途に好適に用いることができる。
本発明（２）によれば、低温でのゴム弾性等の低温特性と、常温での引張強度等の機械的物性とに優れたホースを形成することが可能なホース形成用組成物と、前記組成物から形成されたホースとを提供することができる。
本発明（２）によれば、軽量であって、従来の架橋型熱可塑性エラストマーよりも優れた耐油性を有し、かつ、従来の架橋型熱可塑性エラストマーと同等以上の、硬度と、引張強度および引張伸度などの機械物性を有する成形体となり得る熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
＜結晶性オレフィン系重合体（Ａ）＞
結晶性オレフィン系重合体（Ａ）（本発明において重合体（Ａ）とも称す）は、オレフィンから得られる結晶性の重合体であれば特に制限されないが、１種以上のモノオレフィンを、高圧法または低圧法の何れかにより重合して得られる結晶性の高分子量固体生成物からなる重合体であることが好ましい。このような重合体としては、アイソタクチックモノオレフィン重合体、シンジオタクチックモノオレフィン重合体等が挙げられる。
重合体（Ａ）は、従来公知の方法で合成して得てもよく、市販品を用いてもよい。
重合体（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
重合体（Ａ）の原料となるモノオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。これらのオレフィンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
重合体（Ａ）の中でも、耐熱性、耐油性の点からは、プロピレンを主とするモノオレフィンから得られるプロピレン単独重合体またはプロピレン共重合体であるプロピレン系（共）重合体が好ましい。なお、プロピレン共重合体の場合、プロピレン由来の構造単位の含有量は好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、プロピレン以外の単量体由来の構造単位となるモノオレフィンとしては、好ましくはプロピレン以外の上記モノオレフィン、より好ましくはエチレン、ブテンである。
重合様式はランダム型でもブロック型でも、結晶性の樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用しても差支えない。
上記結晶性オレフィン系重合体（Ａ）は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、通常０．０１〜１００（ｇ／１０分）、好ましくは０．０５〜５０（ｇ／１０分）である。
重合体（Ａ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融点（Ｔｍ）が、通常１００℃以上、好ましくは１０５℃以上である。示差走査熱量測定は、たとえば次のようにして行われる。試料５ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、（株）パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ1またはＤＳＣ７を用い、３０℃から２００℃までを３２０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２００℃から３０℃までを１０℃／ｍｉｎで降温し、３０℃でさらに５分間保持し、次いで１０℃／ｍｉｎで昇温する際の吸熱曲線より融点を求める。なお、ＤＳＣ測定時に、複数のピークが検出される場合は、最も高温側で検出されるピーク温度を融点（Ｔｍ）と定義する。
重合体（Ａ）は、熱可塑性エラストマー組成物の流動性および耐熱性を向上させる役割を果たす。
＜エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（１Ｂ）＞
本発明（１）で用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（１Ｂ）（本発明において共重合体（１Ｂ）とも称す）は、エチレンに由来する構造単位、少なくとも１種の炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位、および少なくとも一種の非共役ポリエンに由来する構造単位を含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であり、
（１）下記式（ｉ）で表されるＢ値が１．２０〜１．８０であり、
Ｂ値＝([ＥＸ]＋２［Ｙ］)／〔２×［Ｅ］×(［Ｘ］＋［Ｙ］)〕・・・（ｉ）
（ここで［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン由来の構造単位のモル分率、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構造単位のモル分率、非共役ポリエン由来の構造単位のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン由来の構造単位−炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構造単位のダイアッド連鎖分率を示す）、
（２）共重合体（１Ｂ）の、エチレンに由来する構造単位とα−オレフィン（炭素数４〜２０）に由来する構造単位とのモル比が、４０／６０〜９０／１０である。
炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン（炭素数４）、１−ノネン（炭素数９）、１−デセン（炭素数１０）、１−ノナデセン（炭素数１９）、１−エイコセン（炭素数２０）等の側鎖の無い直鎖状のα−オレフィン；側鎖を有する４−メチル−１−ペンテン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン等の側鎖を有するα−オレフィンなどが挙げられる。これらα−オレフィンは１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中では、炭素数４〜１０のα−オレフィンが好ましく、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンがより好ましく、１−ブテンが、本発明の効果に加えて、特に、得られる成形体の、耐油性、特に比較的高温での耐油性、柔軟性および耐衝撃性を向上させることができるため、さらに好ましい。
非共役ポリエンとしては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。これら非共役ポリエンは、１種単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、１，４−ヘキサジエンなどの環状非共役ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンの混合物が好ましく、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンがより好ましい。
共重合体（１Ｂ）としては、エチレン・１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−ペンテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−ヘキセン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−へプテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−オクテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−ノネン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−デセン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−ブテン・１−オクテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ペンテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−へプテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ノネン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−デセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ペンテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−へプテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ノネン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−デセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体などが挙げられる。
共重合体（１Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
共重合体（１Ｂ）は、（１）上記式（ｉ）で表されるＢ値が１．２０以上、好ましくは１．２０〜１．８０、特に好ましくは１．２２〜１．４０範囲にある。
Ｂ値が１．２０未満の共重合体（１Ｂ）は、圧縮永久ひずみが大きくなり、ゴム弾性と引張強度とのバランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られないおそれがある。
なお、Ｂ値は、共重合体（１Ｂ）中における共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す指標であり、上記式（ｉ）中の[Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］、［ＥＸ］は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、J. C.Randall [Macromolecules, 15, 353 (1982)]、J. Ray [Macromolecules, 10, 773 (1977)]らの報告に基づいて求めることができる。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（１Ｂ）は、（２）エチレンに由来する構造単位［Ａ］と、α−オレフィンに由来する構造単位［Ｂ］とのモル比〔［Ａ］／［Ｂ］〕が、４０／６０〜９０／１０の範囲にある。モル比［Ａ］／［Ｂ］の下限としては、好ましくは４５／５５、より好ましくは５０／５０、特に好ましくは５５／４５である。また、モル比［Ａ］／［Ｂ］の上限としては、好ましくは８０／２０、より好ましくは７５／２５、さらに好ましくは７０／３０、特に好ましくは６５／３５である。
エチレンに由来する構造単位［Ａ］と、α−オレフィンに由来する構造単位［Ｂ］とのモル比が上記範囲にあると、耐油性、特に比較的高温での耐油性に優れ、ゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れる熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）が得られる。
共重合体（１Ｂ）は、以下の要件（３）および（４）の少なくとも１つを満たすことが望ましい。
共重合体（１Ｂ）は、（３）ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に準じて測定して得られた、１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ(1+4)（１２５℃）が、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは５〜１００、より好ましくは２０〜９５、さらに好ましくは５０〜９０の範囲にある。
ムーニー粘度が上記範囲にあると、良好な後処理性（リボンハンドリング性）を示すと共に優れたゴム物性を有する傾向にある。
共重合体（１Ｂ）は、（４）非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ］の含有量が、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％に対して、好ましくは０．１〜６．０モル％、より好ましくは０．５〜４．０モル％、さらに好ましくは０．５〜３．５モル％、特に好ましくは０．５〜３．０モル％の範囲にある。非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ］の含有量が上記範囲にあると、十分な架橋性、および柔軟性を有するエチレン系共重合体が得られる傾向にある。
＜エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（２Ｂ）＞
本発明（２）のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（２Ｂ）（本発明において共重合体（２Ｂ）とも称す）は、エチレン［Ａ］に由来する構造単位、炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位、および非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位を含み、下記（１）〜（４）を満たす。なお、このような特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を「エチレン系共重合体２Ａ」ともいう。
なお、本発明（１）および（２）において、炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］および非共役ポリエン［Ｃ］としてはそれぞれを、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。共重合体（１Ｂ）または（２Ｂ）は、エチレン［Ａ］に由来する構造単位、少なくとも１種類の炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位、および少なくとも１種類の非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位を含む。
（１）エチレン［Ａ］に由来する構造単位と、α−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位とのモル比〔［Ａ］／［Ｂ］〕が、４０／６０〜９０／１０であり、
（２）非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位の含有量が、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、０．１〜６．０モル％であり、
（３）１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ(1+4)１２５℃が、１００を超えて２００以下であり、
（４）上記式（i）で表されるＢ値が１．２０以上である。
式（i）は、共重合体（１Ｂ）の式（i）と同じである。
炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］としては、上記共重合体（１Ｂ）における炭素数４〜２０のα−オレフィンの例示を参照できる。共重合体（２Ｂ）において、α−オレフィン［Ｂ］としては、炭素数４〜１０のα−オレフィンが好ましく、特に１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく、特に１−ブテンが好適である。
α‐オレフィンがプロピレンであるエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体は、低温でのゴム弾性が不充分である傾向があり、用途が限定される場合がある。一方、共重合体（２Ｂ）は、炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位を有しているので、低温でのゴム弾性に優れている。
非共役ポリエン［Ｃ］としては、上記共重合体（１Ｂ）における非共役ポリエンの例示を参照できる。共重合体（２Ｂ）において、非共役ポリエン［Ｃ］としては、１，４−ヘキサジエンなどの鎖状非共役ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの環状非共役ジエンが好ましく、中でも環状非共役ジエンが好ましく、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンが特に好ましい。
共重合体（２Ｂ）としては、上記共重合体（１Ｂ）の例示を参照できる。共重合体（２Ｂ）は、必要に応じて１種類、または２種類以上が用いられる。
共重合体（２Ｂ）における、（１）エチレン［Ａ］に由来する構造単位と、α−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位とのモル比〔［Ａ］／［Ｂ］〕は、上記共重合体（１Ｂ）における要件（２）のモル比〔［Ａ］／［Ｂ］〕と、該モル比の好ましい範囲も含めて同じである。
共重合体（２Ｂ）において、エチレン［Ａ］に由来する構造単位と、α−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位とのモル比が上記範囲にあると、低温でのゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れるエチレン系共重合体が得られる。
共重合体（２Ｂ）における、（２）非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位の含有量は、上記共重合体（１Ｂ）における要件（４）の含有量と、好ましい範囲も含めて同じである。
共重合体（２Ｂ）において、非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位の含有量が上記範囲にあると、充分な架橋性および柔軟性を有するエチレン系共重合体が得られる。
共重合体（２Ｂ）は、（３）１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ(1+4)１２５℃が１００を超えて２００以下、好ましくは１００を超えて１５０以下、特に好ましくは１００を超えて１２０以下の範囲にある。
ムーニー粘度が上記範囲にあると、共重合体（２Ｂ）を含む組成物（２）の、シール性および低温特性が良好となるため好ましい。
共重合体（２Ｂ）の（４）Ｂ値は、上記共重合体（１Ｂ）における要件（１）のＢ値と、好ましい範囲も含めて同じである。
共重合体（２Ｂ）において、Ｂ値が１．２０未満の共重合体は、低温での圧縮永久ひずみが大きくなり、低温でのゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れたエチレン系共重合体が得られない虞がある。
なお、Ｂ値は、上記共重合体（１Ｂ）で詳述した通り、共重合体（２Ｂ）中における共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す指標である。共重合体（１Ｂ）および（２Ｂ）において、エチレン［Ａ］に由来する構造単位、α−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位および非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位のモル量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めることができる。
（共重合体（１Ｂ）および（２Ｂ）の製造方法）
共重合体（１Ｂ）および（２Ｂ）は、例えば、以下の製造方法により得ることができる。
具体的には、（ａ−３）下記一般式［VII］で表される遷移金属化合物（以下の説明では、「架橋メタロセン化合物」と略称する場合がある。）ならびに、（ｂ）(ｂ−１)有機金属化合物、(ｂ−２)有機アルミニウムオキシ化合物、および(ｂ−３)遷移金属化合物（ａ−３）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、を含むオレフィン重合触媒の存在下において、エチレン、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンとを共重合することにより製造し得る。該架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、生成する共重合体（１Ｂ）または（２Ｂ）のさらなる高分子量化が可能であるという利点が得られる。
Figure 0006439039
式［VII］中の、Ｍ、Ｒ5、Ｒ6、Ｑおよびｊを以下に説明する。
上記Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であるが、好ましくはハフニウム原子である。
上記Ｒ5およびＲ6は、アリール基の水素原子の一つ以上をハメット則の置換基定数σが−０．２以下の電子供与性置換基で置換してなる置換アリール基であって、該電子供与性置換基を複数個有する場合にはそれぞれの該電子供与性置換基は同一でも異なっていてもよく、該電子供与性置換基以外の、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよく、該置換基を複数個有する場合にはそれぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい置換アリール基（以下「電子供与性基含有置換アリール基」ともいう。）である。
アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、ピロリル基、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基などの芳香族化合物から誘導された置換基等が挙げられる。上記アリール基としては、フェニル基または２−ナフチル基が好ましい。なお、上記芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、インデン、アズレン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェンなどの芳香族炭化水素および複素環式芳香族化合物等が挙げられる。
ハメット則の置換基定数σが−０．２以下の電子供与性基は、以下のように定義および例示される。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年L. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則で求められた置換基定数にはベンゼン環のパラ位に置換した際のσｐおよびメタ位に置換した際のσｍがあり、これらの値は多くの一般的な文献に見出すことができる。例えば、HanschおよびTaftによる文献［Chem. Rev., 91, 165 (1991)］には非常に広範な置換基について詳細な記載がなされている。ただし、これらの文献に記載されているσｐおよびσｍは、同じ置換基であっても文献によって値が僅かに異なる場合がある。本発明ではこのような状況によって生じる混乱を回避するために、記載のある限りの置換基においてはHanschおよびTaftによる文献［Chem. Rev., 91, 165 (1991)］のTable 1（168-175頁）に記載された値をハメット則の置換基定数σｐおよびσｍと定義する。本発明においてハメット則の置換基定数σが−０．２以下の電子供与性基とは、該電子供与性基がフェニル基のパラ位（4位）に置換している場合はσｐが−０．２以下の電子供与性基であり、フェニル基のメタ位（3位）に置換している場合はσｍが−０．２以下の電子供与性基である。また、該電子供与性基がフェニル基のオルト位（2位）に置換している場合、またはフェニル基以外のアリール基の任意の位置に置換している場合は、σｐが−０．２以下の電子供与性基である。
ハメット則の置換基定数σｐまたはσｍが−０．２以下の電子供与性置換基としては、ｐ−アミノ基（４−アミノ基）、ｐ−ジメチルアミノ基（４−ジメチルアミノ基）、ｐ−ジエチルアミノ基（４−ジエチルアミノ基）、ｍ−ジエチルアミノ基（３−ジエチルアミノ基）などの窒素含有基、ｐ−メトキシ基（４−メトキシ基）、ｐ−エトキシ基（４−エトキシ基）などの酸素含有基、ｐ−ｔ−ブチル基（４−ｔ−ブチル基）などの三級炭化水素基、ｐ−トリメチルシロキシ基（４−トリメチルシロキシ基）などのケイ素含有基などが挙げられる。尚、本発明で定義されるハメット則の置換基定数σｐまたはσｍが−０．２以下の電子供与性置換基は、HanschおよびTaftによる文献［Chem. Rev., 91, 165 (1991)］のTable 1（168-175頁）に記載された置換基に限定されない。該文献に記載のない置換基であっても、ハメット則に基づいて測定した場合の置換基定数σｐまたはσｍがその範囲となるであろう置換基は、本発明で定義するハメット則の置換基定数σｐまたはσｍが−０．２以下の電子供与性基に含まれる。このような置換基としては、ｐ−Ｎ−モルフォリニル基（４−Ｎ−モルフォリニル基）、ｍ−Ｎ−モルフォリニル基（３−Ｎ−モルフォリニル基）などが挙げられる。
電子供与性基含有置換アリール基において、該電子供与性置換基が複数個置換している場合それぞれの電子供与性置換基は同一でも異なっていてもよく、該電子供与性置換基以外に炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる置換基が置換していてもよく、該置換基が複数個置換している場合それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよいが、一つの置換アリール基に含まれる該電子供与性置換基および該置換基の各々のハメット則の置換基定数σの総和は−０．１５以下であることが好ましい。このような置換アリール基としては、ｍ,ｐ−ジメトキシフェニル基（３，４−ジメトキシフェニル基）、ｐ−（ジメチルアミノ）−ｍ−メトキシフェニル基（４−（ジメチルアミノ）−３−メトキシフェニル基）、ｐ−（ジメチルアミノ）−ｍ−メチルフェニル基（４−（ジメチルアミノ）−３−メチルフェニル基）、ｐ−メトキシ−ｍ−メチルフェニル基（４−メトキシ−３−メチルフェニル基）、ｐ−メトキシ−ｍ，ｍ−ジメチルフェニル基（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル基）等が挙げられる。
電子供与性基含有置換アリール基が有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の環状飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基等が挙げられる。また、炭素数１〜２０の炭化水素基を複数有する場合であって、該炭素数１〜２０の炭化水素基が隣接する場合には、互いに結合して環を形成してもよい。この場合の基としては炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基等が例示される。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状飽和炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ネオペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロプロピルメチル基などの分岐状飽和炭化水素基等が挙げられる。上記アルキル基の炭素数は好ましくは１〜６である。
炭素数３〜２０の環状飽和炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルネニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの無置換の環状飽和炭化水素基； ３−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基などの無置換の環状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１から１７の炭化水素基で置き換えられた基等が挙げられる。上記環状飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは５〜１１である。
炭素数２〜２０の鎖状不飽和炭化水素基としては、エテニル基（ビニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、１−メチルエテニル基（イソプロペニル基）などのアルケニル基；、アルキニル基であるエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）等が挙げられる。上記鎖状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは２〜４である。
炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基としては、シクロペンタジエニル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、アズレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの無置換の環状不飽和炭化水素基；３−メチルフェニル基（ｍ−トリル基）、４−メチルフェニル基（ｐ−トリル基）、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、ビフェニリル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基（メシチル基）などの無置換の環状不飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１から１５の炭化水素基で置き換えられた基；ベンジル基、クミル基などの直鎖状炭化水素基または分岐状飽和炭化水素基の水素原子が、炭素数３から１９の環状飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基で置き換えられた基等が挙げられる。環状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは６〜１０である。
炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、エチルメチレン基、1-メチルエチレン基、2-メチルエチレン基、1,1-ジメチルエチレン基、1,2-ジメチルエチレン基、n-プロピレン基などが例示される。アルキレン基の炭素数は好ましくは１〜６である。
炭素数６〜２０のアリーレン基としては、o-フェニレン基、m-フェニレン基、p-フェニレン基、4,4'-ビフェニリレン基などが例示される。アリーレン基の炭素数は好ましくは６〜１２である。
電子供与性基含有置換アリール基が有してもよいケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基などのアルキルシリル基；ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、t-ブチルジフェニルシリル基などのアリールシリル基；ペンタメチルジシラニル基、トリメチルシリルメチル基などの炭素数１から２０の炭化水素基において、炭素原子がケイ素原子で置き換えられた基等が挙げられる。アルキルシリル基の炭素数は１〜１０が好ましく、アリールシリル基の炭素数は６〜１８が好ましい。
電子供与性基含有置換アリール基が有してもよい窒素含有基としては、アミノ基、ニトロ基、Ｎ−モルフォリニル基や、上述した炭素数１から２０の炭化水素基またはケイ素含有基において、＝ＣＨ−構造単位が窒素原子で置き換えられた基、−ＣＨ2−構造単位が炭素数１から２０の炭化水素基が結合した窒素原子で置き換えられた基、または−ＣＨ3構造単位が炭素数１から２０の炭化水素基が結合した窒素原子またはニトリル基で置き換えられた基であるジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、シアノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピリジニル基等が挙げられる。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、Ｎ−モルフォリニル基が好ましい。
電子供与性基含有置換アリール基が有してもよい酸素含有基としては、水酸基や、上述した炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基または窒素含有基において、−ＣＨ2−構造単位が酸素原子またはカルボニル基で置き換えられた基、または−ＣＨ3構造単位が炭素数１から２０の炭化水素基が結合した酸素原子で置き換えられた基であるメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシロキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、ｎ−２−オキサブチレン基、ｎ−２−オキサペンチレン基、ｎ−３−オキサペンチレン基、アルデヒド基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トリメチルシリルカルボニル基、カルバモイル基、メチルアミノカルボニル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、カルボキシメチル基、エトキシカルボキシメチル基、カルバモイルメチル基、フラニル基、ピラニル基等が挙げられる。酸素含有基としては、メトキシ基が好ましい。
電子供与性基含有置換アリール基が有していてもよいハロゲン原子としては、第１７族元素であるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
電子供与性基含有置換アリール基が有していてもよいハロゲン含有基としては、上述した炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基または酸素含有基において、水素原子がハロゲン原子によって置換された基であるトリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１から２０の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群より選ばれる原子、置換基または配位子であり、Ｑが複数ある場合には同一でも異なっていてもよい。
Ｑとなるハロゲン原子および炭素数１から２０の炭化水素基の具体例は、上記電子供与性基含有置換アリール基が有していてもよいハロゲン原子および炭素数１〜２０の炭化水素基と同様である。Ｑがハロゲン原子である場合は、塩素原子が好ましい。Ｑが炭素数１から２０の炭化水素基である場合は、該炭化水素基の炭素数は１から７であることが好ましい。
アニオン配位子としては、メトキシ基、t-ブトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基；アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基；メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル化合物等が挙げられる。
ｊは１から４の整数であり、好ましくは２である。
上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ）に含まれる２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル基は、２、３、６および７位に四つの置換基を有するために電子的な効果が大きく、これにより高い重合活性で、かつ高分子量のエチレン系共重合体を生成するものと推測される。一方、概して非共役ポリエンはα−オレフィンに比して嵩高くなるため、これを重合する重合触媒、特に重合活性点となるメタロセン化合物の中心金属近傍は嵩高くない方が非共役ポリエンの共重合性能向上に繋がると推測される。２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル基に含まれる四つのメチル基は、他の炭化水素基等に比べて嵩高くないため、このことが高い非共役ポリエン共重合性能に寄与しているものと考えられる。以上より、特に２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル基を含む上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物が、生成するエチレン系共重合体の高い分子量と、高い非共役ポリエン共重合性能と、高い重合活性とを同時に高いレベルでバランス良く実現するものと推測される。
架橋メタロセン化合物（ａ−３）は、例えば下式［VIII］のような簡便な方法で合成することが可能である。
Figure 0006439039
（式［VIII］において、Ｍ、Ｒ5、Ｒ6の定義具体例および好適例は式［VII］の場合と同様である。）
上記式［VIII］において、Ｒ5およびＲ6は上記のとおりであるが、一般式Ｒ5−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ6で表される、このような条件を満たす種々のケトンが一般の試薬メーカーより市販されているため、該架橋メタロセン化合物（ａ−３）の原料の入手が容易である。また、仮にこのようなケトンが市販されていない場合でも、例えばOlahらによる方法[Heterocycles, 40, 79 (1995)]などにより、該ケトンは容易に合成することが可能である。このように、該架橋メタロセン化合物（ａ−３）は、比較的製造工程が簡素かつ容易であり、製造コストがさらに低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物を用いることでエチレン系共重合体の製造コストが低減されるという利点が得られる。さらに、該架橋メタロセン化合物（ａ−３）を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、生成する共重合体のさらなる高分子量化が可能であるという利点も得られる。
上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ5およびＲ6はアリール基および置換アリール基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。該架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、重合活性のさらなる向上および生成する共重合体のさらなる高分子量化が可能であるという利点が得られる。また同時に、非共役ポリエンの共重合性能の向上（例えば、共重合体中の非共役ポリエン単位の含有量を高める、共重合体中に非共役ポリエン単位が均一に分散されやすくなる）という利点も得られる。
上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ5およびＲ6は同一の基であることがさらに好ましい。Ｒ5およびＲ6をこのように選択することにより、該架橋メタロセン化合物の合成工程が簡素化され、さらに製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物を用いることで共重合体の製造コストが低減されるという利点が得られる。また、該架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、生成する共重合体のさらなる高分子量化が可能であるという利点が得られる。
本出願人は、種々の架橋メタロセン化合物（ａ）について鋭意検討した結果、上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ5およびＲ6を上記基とした場合に、特にハメット則の置換基定数σが-0.2以下の電子供与性置換基が一つ以上置換した電子供与性基含有置換アリール基とすることにより、該架橋メタロセン化合物（ａ−３）を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する際、生成する共重合体の分子量がさらに高くできることを初めて見出した。
本発明の架橋メタロセン化合物（ａ−３）のような有機金属錯体触媒によるオレフィンの配位重合においては、触媒の中心金属上でオレフィンが繰り返し重合することにより、生成するオレフィン重合体の分子鎖が生長し（生長反応）、該オレフィン重合体の分子量が増大することが知られている。一方、連鎖移動と呼ばれる反応において、オレフィン重合体の分子鎖が触媒の中心金属から解離することにより、該分子鎖の生長反応が停止し、従って該オレフィン重合体の分子量の増大も停止することも知られている。以上より、オレフィン重合体の分子量は、それを生成する有機金属錯体触媒に固有の、生長反応の頻度と連鎖移動反応の頻度との比率によって特徴づけられる。即ち、生長反応の頻度と連鎖移動反応の頻度との比が大きいほど生成するオレフィン重合体の分子量は高くなり、逆に小さいほど分子量は低くなるという関係である。ここで、それぞれの反応の頻度はそれぞれの反応の活性化エネルギーから見積もることができ、活性化エネルギーが低い反応はその頻度が高く、逆に活性化エネルギーが高い反応はその頻度が低いと見做すことができると考えられる。一般に、オレフィン重合における生長反応の頻度は連鎖移動反応の頻度に比して十分に高い、即ち生長反応の活性化エネルギーは連鎖移動反応の活性化エネルギーに比して十分に低いことが知られている。従って、連鎖移動反応の活性化エネルギーから生長反応の活性化エネルギーを減じた値（以下、ΔＥｃ）は正となり、この値が大きいほど連鎖移動反応の頻度に比して生長反応の頻度が大きくなり、生成するオレフィン重合体の分子量が高くなることが推定される。このようにして行うオレフィン重合体の分子量の推定の妥当性は、例えばLaineらの計算結果によっても裏付けられている［Organometallics, 30, 1350 (2011)]。上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）においては、Ｒ5およびＲ6を、特にハメット則の置換基定数σが−０．２以下の電子供与性置換基が一つ以上置換した電子供与性基含有置換アリール基とした場合に、上記ΔＥｃが増大し、該架橋メタロセン化合物（ａ−３）を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する際に、生成する共重合体の分子量が高くなるものと推測される。
上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ5およびＲ6に含まれる電子供与性置換基は、窒素含有基および酸素含有基からなる群より選ばれる基であることがさらに好ましい。これらの置換基はハメット則におけるσが特に低く、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の分子量を高く、特に一般に分子量の低下を招く高温重合においても分子量を高くすることができる。
上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ5およびＲ6は、上記電子供与性置換基としての窒素含有基および酸素含有基からなる群より選ばれる基を含む置換フェニル基であることがさらに好ましい。例えば上記式［VIII］のような方法に従って合成する場合、原料となる種々のベンゾフェノンが一般の試薬メーカーより市販されているため原料の入手が容易となり、製造工程が簡素化され、さらに製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物を用いることで上記共重合体（１Ｂ）または（２Ｂ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。
ここで、上記電子供与性置換基としての窒素含有基および酸素含有基からなる群より選ばれる基を含む置換フェニル基としては、ｏ−アミノフェニル基（２−アミノフェニル基）、ｐ−アミノフェニル基（４−アミノフェニル基）、ｏ−（ジメチルアミノ）フェニル基（２−（ジメチルアミノ）フェニル基）、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル基（４−（ジメチルアミノ）フェニル基）、ｏ−（ジエチルアミノ）フェニル基（２−（ジエチルアミノ）フェニル基）、ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル基（４−（ジエチルアミノ）フェニル基）、ｍ−（ジエチルアミノ）フェニル基（３−（ジエチルアミノ）フェニル基）、ｏ−メトキシフェニル基（２−メトキシフェニル基）、ｐ−メトキシフェニル基（４−メトキシフェニル基）、ｏ−エトキシフェニル基（２−エトキシフェニル基）、ｐ−エトキシフェニル基（４−エトキシフェニル基）、ｏ−Ｎ−モルフォリニルフェニル基（２−Ｎ−モルフォリニルフェニル基）、ｐ−Ｎ−モルフォリニルフェニル基（４−Ｎ−モルフォリニルフェニル基）、ｍ−Ｎ−モルフォリニルフェニル基（３−Ｎ−モルフォリニルフェニル基）、ｏ，ｐ−ジメトキシフェニル基（２，４−ジメトキシフェニル基）、ｍ，ｐ−ジメトキシフェニル基（３，４−ジメトキシフェニル基）、ｐ−（ジメチルアミノ）−ｍ−メトキシフェニル基（４−（ジメチルアミノ）−３−メトキシフェニル基）、ｐ−（ジメチルアミノ）−ｍ−メチルフェニル基（４−（ジメチルアミノ）−３−メチルフェニル基）、ｐ−メトキシ−ｍ−メチルフェニル基（４−メトキシ−３−メチルフェニル基）、ｐ−メトキシ−ｍ，ｍ−ジメチルフェニル基（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル基）等が挙げられる。
上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ5およびＲ6は、メタ位および／またはパラ位に上記電子供与性置換基としての窒素含有基および酸素含有基からなる群より選ばれる基を含む置換フェニル基であることがさらに好ましい。例えば上記式［VIII］のような方法に従って合成する場合、該基がオルト位に置換した場合に比べて合成が容易となり、製造工程が簡素化され、さらに製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物を用いることでエチレン系共重合体の製造コストが低減されるという利点が得られる。
上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ5およびＲ6が、メタ位および／またはパラ位に上記電子供与性置換基としての窒素含有基を含む置換フェニル基である場合、該窒素含有基は下記一般式［II］で表される基であることがさらに好ましい。
Figure 0006439039
（式［II］において、Ｒ7およびＲ8は水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｎの右に描かれた線はフェニル基との結合を表す。）
Ｒ7およびＲ8としての炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基およびハロゲン含有基の具体例および好適例は、上記式［VII］の場合と同様である。
このような架橋メタロセン化合物（ａ−４）は、下記一般式［IX］で表される。
Figure 0006439039
（式［IX］において、Ｍ、Ｑおよびｊの定義、具体例および好適例は式［VII］の場合と同様である。Ｒ7、Ｒ8およびＲ10は水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ7、Ｒ8およびＲ10のうちの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、ＮＲ7Ｒ8はハメット則の置換基定数σが−０．２以下の窒素含有基であり、該窒素含有基が複数個存在する場合にはそれぞれの窒素含有基は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは１から３の整数であり、ｍは０から４の整数である。）
Ｒ10としての炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基およびハロゲン含有基としては、上述したこれらの置換基の具体例を挙げることができる。
該一般式［IX］で表わされる架橋メタロセン化合物（遷移金属化合物）は、上記一般式［ＩＩ］で表されるＮＲ7Ｒ8のハメット則におけるσが特に低いため、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の分子量を高く、特に一般に分子量の低下を招く高温重合においても分子量を高くすることができる。
上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ5およびＲ6が、メタ位および／またはパラ位に上記電子供与性置換基としての酸素含有基を含む置換フェニル基である場合、該酸素含有基は下記一般式［III］で表される基であることがさらに好ましい。
Figure 0006439039
（式［III］において、Ｒ9は水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、Ｏの右に描かれた線はフェニル基との結合を表す。）
Ｒ9としての炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基およびハロゲン含有基の具体例および好適例は、式［VII］の場合と同様である。
このような架橋メタロセン化合物（ａ−５）は、下記一般式［Ｘ］で表される。
Figure 0006439039
（式［Ｘ］において、Ｍ、Ｑおよびｊの定義、具体例および好適例は式［VII］の場合と同様である。Ｒ9およびＲ10は水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ10の隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、ＯＲ9はハメット則の置換基定数σが−０．２以下の酸素含有基であり、該酸素含有基が複数個存在する場合にはそれぞれの酸素含有基は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは１から３の整数であり、ｍは０から４の整数である。）
Ｒ10としての炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基およびハロゲン含有基としては、上述したこれらの置換基の具体例を挙げることができる。
該一般式［X］で表わされる架橋メタロセン化合物（遷移金属化合物）は、上記一般式［III］で表されるＯＲ9のハメット則におけるσがさらに低いため、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の分子量を高く、特に一般に分子量の低下を招く高温重合においても分子量を高くすることができる。
上記一般式［VII］で表される本発明の架橋メタロセン化合物（ａ−３）、上記一般式［IX］で表される本発明の架橋メタロセン化合物（ａ−４）または上記一般式［X］で表される本発明の架橋メタロセン化合物（ａ−５）において、Ｍはハフニウム原子であることがさらに好ましい。Ｍがハフニウム原子である上記架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、生成する共重合体のさらなる高分子量化が可能となり、非共役ポリエンの共重合性能の向上という利点が得られる。
このような架橋メタロセン化合物（ａ）としては、
[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジエチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジ-n-ブチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、 [ジシクロペンチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[シクロペンチリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジ-1-ナフチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジ-2-ナフチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス（3-メチルフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-メチルフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（3,4-ジメチルフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-n-ヘキシルフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-シクロヘキシルフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-t-ブチルフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス（3-メトキシフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-メトキシフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（3,4-ジメトキシフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-メトキシ-3-メチルフェニル）メチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-メトキシ-3,4-ジメチルフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-エトキシフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-フェノキシフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス｛4-（トリメチルシロキシ）フェニル｝メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス｛3-(ジメチルアミノ)フェニル｝メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス｛4-(ジメチルアミノ)フェニル｝メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス(4-N-モルフォリニルフェニル)(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス｛4-(トリメチルシリル)フェニル｝メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス（3-クロロフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-クロロフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（3-フルオロフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-フルオロフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス｛3-（トリフルオロメチル）フェニル｝メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス｛4-（トリフルオロメチル）フェニル｝メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[メチル（4-メチルフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[メチル（4-メトキシフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[メチル｛4-(ジメチルアミノ)フェニル｝メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[メチル(4-N-モルフォリニルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ジメチルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジエチルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジ（4-メチルフェニル）シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ジメチルゲルミレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジフェニルゲルミレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[1-(η5-シクロペンタジエニル)-2-(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)エチレン]ハフニウムジクロリド、[1-(η5-シクロペンタジエニル)-3-(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)プロピレン]ハフニウムジクロリド、[1-(η5-シクロペンタジエニル)-2-(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)-1,1,2,2-テトラメチルシリレン]ハフニウムジクロリド、[1-(η5-シクロペンタジエニル)-2-(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)フェニレン]ハフニウムジクロリド、および、これらの化合物のハフニウム原子をジルコニウム原子に置き換えた化合物またはクロロ配位子をメチル基に置き換えた化合物等が挙げられる。これら触媒の中でも、[ビス（4-メチルフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドが好ましい。
上記共重合体（１Ｂ）または（２Ｂ）の製造に使用される架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。製造方法としては、例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．,６３，５０９（１９９６）、本出願人による出願に係る公報であるＷＯ２００６／１２３７５９号公報、ＷＯ０１／２７１２４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１７５７５９号公報、特開２０００−２１２１９４号公報等記載の製造方法等が挙げられる。
次に上記架橋メタロセン化合物を、エチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体（１Ｂ）または（２Ｂ）の製造用触媒（オレフィン重合触媒）として用いる場合の好ましい形態について説明する。
架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒成分として用いる場合、触媒は、
（ａ）上記一般式[VII]で表される架橋メタロセン化合物と、（ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、さらに必要に応じて、（ｃ）粒子状担体とから構成される。
以下、各成分について具体的に説明する。
〈（ｂ−１）有機金属化合物〉
上記共重合体（１Ｂ）または（２Ｂ）の製造に用いられる（ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記一般式[X]〜[XII]のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
（ｂ−１ａ）一般式 Ｒa mＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq・・・[X]
（式[X]中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
上記一般式[X]で表される化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。
（ｂ−１ｂ）一般式 Ｍ2ＡｌＲa 4・・・[XI]
（式[XI]中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
上記一般式[XI]で表される化合物として、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4等が挙げられる。
（ｂ−１ｃ）一般式 ＲaＲbＭ3・・・[XII]
（式[XII]中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属を有するジアルキル化合物。
上記の有機金属化合物（ｂ−１）の中では、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が好ましい。また、これら有機金属化合物（ｂ−１）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
〈（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物〉
上記共重合体（１Ｂ）または（２Ｂ）の製造に用いられる（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合せて用いてもよい。
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、中でも、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
また（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物の一態様であるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算でベンゼン１００重量％に対して通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式［Ｘ］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
Figure 0006439039
〔式［Ｘ］中、Ｒ1は炭素数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基を示す。〕
前記一般式［Ｘ］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式［ＸＩ］で表されるアルキルボロン酸と、
Ｒ1−Ｂ（ＯＨ）2 …［ＸＩ］
（式［ＸＩ］中、Ｒ1は前記一般式［Ｘ］におけるＲ1と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
前記一般式［ＸＩ］で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。
これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。上記のような（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
〈（ｂ−３）遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物〉
上記共重合体（１Ｂ）または（２Ｂ）の製造に用いられる架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物（ｂ−３）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
イオン性化合物としては、例えば下記一般式［ＸＩＩ］で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006439039
（式［ＸＩＩ］中、Ｒ1+としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；
ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
Ｒ1+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（Ｎ、Ｎ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３、５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式［ＸＩＩＩ］または［ＸＩＶ］で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
Figure 0006439039
（式［ＸＩＩＩ］中、Ｅｔはエチル基を示す。）
Figure 0006439039
（式［ＸＩＶ］中、Ｅｔはエチル基を示す。）
ボラン化合物として具体的には、たとえばデカボラン；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
カルボラン化合物として具体的には、たとえば４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル―７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が使用できるが、この限りではない。
（ｂ−３）イオン化イオン性化合物の中では、上述のイオン性化合物が好ましく、その中でもトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがより好ましい。
上記一般式[VII]で表される遷移金属化合物（ａ）を触媒とする場合、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物（ｂ−１）、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）またはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（ｂ−３）を併用すると、エチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体（１Ｂ）または（２Ｂ）の製造に際して非常に高い重合活性を示す。
また、共重合体（１Ｂ）または（２Ｂ）の製造に使用されるオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（ａ）と、（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）イオン化イオン性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）とともに、必要に応じて担体（ｃ）を用いることもできる。
〈（ｃ）担体〉
上記担体（ｃ）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
上記無機化合物の中でも、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2などの無機酸化物、またはこれら無機酸化物を含む複合物または混合物を主成分とする多孔質材が挙げられ、多孔質酸化物としては、具体的には、天然または合成ゼオライト；ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを主成分とする多孔質酸化物が挙げられる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が通常５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成してから使用される。
無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が挙げられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
上記担体（ｃ）として用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等が挙げられる。
粘土および粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。
イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩等が挙げられる。
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
上記担体（ｃ）として用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
上記担体（ｃ）として用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物；Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）；［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合物は１種単独で用いることもできるし２種以上組み合わせて用いることもできる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
上記粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。これら担体（ｃ）となる物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体が挙げられる。
上記共重合体（１Ｂ）および（２Ｂ）の製造に使用されるオレフィン重合用触媒は、架橋メタロセン化合物（ａ）と、（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）イオン化イオン性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）と、必要に応じて用いられる担体（ｃ）を含むこともできる。
〈エチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体用触媒の存在下でモノマー類を重合する方法〉
エチレン、α−オレフィン、及び非共役ポリエンを共重合させる際、重合触媒を構成する各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）前記化合物（ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）前記化合物（ａ）および前記化合物（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）前記化合物（ａ）を前記担体（ｃ）に担持した触媒成分、前記化合物（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）前記化合物（ｂ）を前記担体（ｃ）に担持した触媒成分、前記化合物（ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）前記化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）とを前記担体（ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
上記（２）〜（５）の各方法においては、化合物（ａ）、化合物（ｂ）、担体（ｃ）の少なくとも２つは予め接触されていてもよい。
化合物（ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない化合物（ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合化合物（ｂ）は、担体（ｃ）に担持されている化合物（ｂ）と同一でも異なっていてもよい。
また、上記の担体（ｃ）に化合物（ａ）が担持された固体触媒成分、担体（ｃ）に化合物（ａ）および化合物（ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（１Ｂ）または（２Ｂ）は、上記のようなエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体用触媒の存在下に、エチレン、α−オレフィン、および非共役ポリエンを共重合することにより製造し得る。
上記共重合体（１Ｂ）または（２Ｂ）の製造は、溶液（溶解）重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれによっても可能である。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられる。上記不活性炭化水素媒体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
上記のような共重合体用触媒を用いて、エチレンなどの重合を行うに際して、架橋メタロセン化合物（ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-8モルになるような量で用いられる。
有機金属化合物（ｂ−１）は、該化合物（ｂ−１）と、架橋メタロセン化合物（ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜５００００、好ましくは０．０５〜１００００となるような量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）は、該化合物（ｂ−２）中のアルミニウム原子と、化合物（ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５００００、好ましくは２０〜１００００となるような量で用いられる。イオン化イオン性化合物（ｂ−３）は、化合物（ｂ−３）と、化合物（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜２０、好ましくは１〜１５となるような量で用いられる。
上記共重合体（１Ｂ）または（２Ｂ）の重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋２００℃の範囲、より好ましくは、＋８０〜＋２００℃の範囲である。目標とする到達分子量、用いる触媒の重合活性によるが、生産性の観点から、重合温度は、より高温（＋８０℃以上）であることが望ましい。
上記共重合体（１Ｂ）または（２Ｂ）の重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の範囲である。また、上記共重合体（１Ｂ）または（２Ｂ）の重合反応形式は、回分式、半連続式、連続式のいずれであってもよい。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
得られる共重合体（１Ｂ）または（２Ｂ）の分子量は、例えば重合系内に水素を存在させることにより、あるいは重合温度を変化させることにより調整できる。水素を重合系内に存在させることにより分子量を調整する場合には、水素の添加量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。また、化合物（ｂ）（例えば、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等）を触媒成分と使用する場合には、共重合体の分子量は、化合物（ｂ）の使用量により調節できる。
＜フェノール樹脂系架橋剤（Ｃ）＞
フェノール樹脂系架橋剤（Ｃ）（本発明において架橋剤（Ｃ）とも称す）としては、ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤が挙げられる。
架橋剤（Ｃ）としては、レゾール樹脂でありアルキル置換フェノール又は非置換フェノールのアルカリ媒体中のアルデヒドでの縮合、好ましくはホルムアルデヒドでの縮合、又は二官能性フェノールジアルコール類の縮合により製造されることも好ましい。アルキル置換フェノールは１〜１０の炭素原子のアルキル基置換体が好ましい。さらにはｐ−位において１〜１０の炭素原子を有するアルキル基で置換されたジメチロールフェノール類又はフェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂系硬化樹脂は、典型的には、熱架橋性樹脂であり、フェノール樹脂系架橋剤またはフェノール樹脂とも呼ばれる。
フェノール樹脂系硬化樹脂（フェノール樹脂系架橋剤）の例としては、下記一般式（Ｉ）を挙げることができる。
Figure 0006439039
（式中、Ｑは、−ＣＨ2−及び−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−から成る群から選ばれる二価の基であり、ｍは０又は１〜２０の正の整数であり、Ｒ'は有機基である）。
好ましくは、Ｑは、二価基−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−であり、ｍは０又は１〜１０の正の整数であり、Ｒ'は２０未満の炭素原子を有する有機基である。より好ましくは、ｍは０又は１〜５の正の整数であり、Ｒ'は４〜１２の炭素原子を有する有機基である。具体的にはアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、メチロール化アルキルフェノール樹脂、ハロゲン化アルキルフェノール樹脂等が挙げられ、好ましくはハロゲン化アルキルフェノール樹脂であり、さらに好ましくは、末端の水酸基を臭素化したものである。フェノール樹脂系硬化樹脂において、末端が臭素化されたものの一例を下記一般式（ＩＩ）に示す。
Figure 0006439039
式中、ｎは０〜１０の整数、Ｒは炭素数１〜１５の飽和炭化水素基である。
上記フェノール樹脂系硬化樹脂の製品例としては、タッキロール（登録商標）２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業（株）社製）、タッキロール（登録商標）２５０−Ｉ（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業（株）社製）、タッキロール（登録商標）２５０−ＩＩＩ（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業（株）社製）、ＰＲ−４５０７（群栄化学工業（株）社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５１０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社 製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５３２Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ１０５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ１３０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｏｌ３１５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ａｍｂｅｒｏｌ ＳＴ １３７Ｘ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、スミライトレジン（登録商標）ＰＲ−２２１９３（住友デュレズ（株）社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００１（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、タマノル（登録商標）５３１（荒川化学（株）社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５９（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０４５（ＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙＣｈｅｍ．社製）、ＣＲＲ−０８０３（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５５Ｆ（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製、臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５６（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＭ−０８０３（昭和ユニオン合成（株）社製）、Ｖｕｌｋａｄｕｒ Ａ（Ｂａｙｅｒ社製）が挙げられる。その中でも、ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤が好ましく、タッキロール（登録商標）２５０−Ｉ、タッキロール（登録商標）２５０−ＩＩＩ、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５５Ｆなどの臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂がより好ましく使用できる。
また、熱可塑性加硫ゴムのフェノール樹脂による架橋の具体的な例としては、米国特許第４，３１１，６２８号、米国特許第２，９７２，６００号及び米国特許第３，２８７，４４０号に記載され、これらの技術も本発明で用いることができる。
米国特許第４,３１１,６２８号には、フェノール系硬化性樹脂(phenolic curing resin)及び加硫活性剤(cure activator)からなるフェノール系加硫剤系(phenolic curative system)が開示されている。該系の基本成分は、アルカリ媒体中における置換フェノール（例えば、ハロゲン置換フェノール、Ｃ1−Ｃ2アルキル置換フェノール）又は非置換フェノールとアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの縮合によるか、あるいは二官能性フェノールジアルコール類（好ましくは、パラ位がＣ5−Ｃ10アルキル基で置換されたジメチロールフェノール類）の縮合により製造されるフェノール樹脂系架橋剤である。アルキル置換フェノール樹脂系架橋剤のハロゲン化により製造されるハロゲン化されたアルキル置換フェノール樹脂系架橋剤が、特に適している。メチロールフェノール硬化性樹脂、ハロゲン供与体及び金属化合物からなるフェノール樹脂系架橋剤が特に推奨でき、その詳細は米国特許第３,２８７,４４０号及び同第３,７０９,８４０号各明細書に記載されている。非ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤は、ハロゲン供与体と同時に、好ましくはハロゲン化水素スカベンジャーとともに使用される。通常、ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤、好ましくは、２〜１０重量％の臭素を含有している臭素化フェノール樹脂系架橋剤はハロゲン供与体を必要としないが、例えば酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、二酸化ケイ素及び酸化亜鉛、好ましくは酸化亜鉛のような金属酸化物のごときハロゲン化水素スカベンジャーと同時に使用される。これら酸化亜鉛などのハロゲン化水素スカベンジャーは、フェノール樹脂系架橋剤１００重量部に対して、通常１〜２０重量部用いられる。このようなスカベンジャーの存在はフェノール樹脂系架橋剤の架橋作用を促進するが、フェノール樹脂系架橋剤で容易に加硫されないゴムの場合には、ハロゲン供与体及び酸化亜鉛を共用することが望ましい。ハロゲン化フェノール系硬化性樹脂の製法及び酸化亜鉛を使用する加硫剤系におけるこれらの利用は米国特許第２,９７２,６００号及び同第３,０９３,６１３号各明細書に記載されており、その開示は前記米国特許第３,２８７,４４０号及び同第３,７０９,８４０号明細書の開示とともに参考として本明細書にとり入れるものとする。適当なハロゲン供与体の例としては、例えば、塩化第一錫、塩化第二鉄、又は塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン及びポリクロロブタジエン（ネオプレンゴム）のようなハロゲン供与性重合体が挙げられる。本明細書で使用されている「加硫促進剤」なる用語はフェノール樹脂系架橋剤の架橋効率を実質上増加させるあらゆる物質を意味し、そして金属酸化物及びハロゲン供与体を包含し、これらは単独で、又は組み合わせて使用される。フェノール系加硫剤系のより詳細に関しては、「Vulcanization and Vulcanizing Agents」(W. Hoffman, Palmerton Publishing Company)を参照されたい。適当なフェノール樹脂系架橋剤及び臭素化フェノール樹脂系架橋剤は商業的に入手することができ、例えばかかる架橋剤はSchenectady Chemicals, Inc.から商品名「ＳＰ−１０４５」、「ＣＲＪ−３５２」、「ＳＰ−１０５５Ｆ」及び「ＳＰ−１０５６」として購入されうる。同様の作用上等価のフェノール樹脂系架橋剤は、また他の供給者から得ることができる。
架橋剤（Ｃ）は、分解物の発生が少ないため、フォギング防止の観点から好適な加硫剤である。架橋剤（Ｃ）は、ゴムの本質的に完全な加硫を達成させるに充分な量で使用される。
本発明（１）または（２）においては、架橋剤（Ｃ）による動的架橋に際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ,ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−4−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ,Ｎ'−ｍ−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートなどの多官能性ビニルモノマー等の助剤を配合することができる。
上記助剤を用いることにより、均一かつ穏やかな架橋反応が期待できる。上記助剤としては、ジビニルベンゼンが好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、組成物（Ｉ）または（IIＣ）に主成分として含まれる重合体（Ａ）、および共重合体（１Ｂ)または共重合体（２Ｂ）との相溶性が良好であり、かつ、架橋剤（Ｃ）を可溶化する作用を有し、架橋剤（Ｃ）の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）または（IIＣ）が得られる。
上記助剤は、共重合体（１Ｂ）または（２Ｂ）１００重量部に対して、通常２重量部以下、好ましくは０．３〜１重量部となるような量で用いられる。
また、架橋剤（Ｃ）の分解を促進するために、分解促進剤を用いてもよい。分解促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェノールなどの三級アミン；
アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等、ナフテン酸と種々の金属（たとえば、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、希土類）とのナフテン酸塩等が挙げられる。
＜その他の成分＞
本発明の組成物（Ｉ）または（IIＣ）には、重合体（Ａ）、共重合体（１Ｂ)または共重合体（２Ｂ）、および架橋剤（Ｃ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲において、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、特に限定されないが、軟化剤（Ｄ）、無機充填剤（Ｅ）等が挙げられる。また、添加剤としては、共重合体（１Ｂ）または共重合体（２Ｂ）以外のゴム（たとえば、ポリイソブチレン、ブチルゴム、プロピレン・エチレン共重合体ゴム、プロピレン・ブテン共重合体ゴムおよびプロピレン・ブテン・エチレン共重合体ゴムなどのプロピレン系エラストマー、エチレン・プロピレン共重合体ゴムなどのエチレン系エラストマー、スチレン・ブタジエン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソプレン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソブチレン・スチレンブロックポリマーおよびこれらの水素添加物などのスチレン系エラストマー）；熱硬化性樹脂、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂等の結晶性オレフィン系重合体（Ａ）以外の樹脂；紫外線吸収剤；酸化防止剤；耐熱安定剤；老化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤；帯電防止剤；金属セッケン；脂肪族アミド；ワックスなどの滑剤等、ポリオレフィンの分野で用いられている公知の添加剤が挙げられる。
これら添加剤は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本明細書において特に言及している添加剤以外の添加剤の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、重合体（Ａ）と、共重合体（１Ｂ)または（２Ｂ）との合計１００重量部に対して、それぞれ通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部程度である。
軟化剤（Ｄ）としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。軟化剤（Ｄ）としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ（ファクチス）；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸または脂肪酸塩；ナフテン酸；パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。
これら軟化剤（Ｄ）は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、重合体（Ａ）と、共重合体（１Ｂ)または（２Ｂ）との合計量１００重量部に対して、通常２〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の量で用いられる。軟化剤（Ｄ）をこのような量で用いると、組成物（Ｉ）または（IIＣ）の作製時および成形時の流動性に優れ、カーボンブラック等の分散性を向上させ、得られる成形体の機械的物性を低下させ難く、また、得られる成形体は、耐熱性、耐熱老化性に優れる。
無機充填剤（Ｅ）としては、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、カーボンブラック、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー等が挙げられる。
これら無機充填剤（Ｅ）は、重合体（Ａ）と、共重合体（１Ｂ)または（２Ｂ）との合計量１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部の量で用いられる。
老化防止剤としては、後述の組成物（２Ｂ）の例示を参照できる。
共重合体（１Ｂ)または（２Ｂ）以外のゴムを用いる場合には、該ゴムは、重合体（Ａ）と、共重合体（１Ｂ)または（２Ｂ）との合計量１００重量部に対して、通常２〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部の量で用いる。
［本発明（１）または（２）における組成物、それらの製造方法および成形体］
〔熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）または熱可塑性エラストマー組成物（IIＣ）〕
本発明（１）の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）は、重合体（Ａ）、共重合体（１Ｂ）、および架橋剤（Ｃ）を含む混合物を動的架橋することによって得られる。組成物（Ｉ）は、少なくとも重合体（Ａ）、共重合体（１Ｂ）、および架橋剤（Ｃ）が動的架橋されてなる。
組成物（Ｉ）は、重合体（Ａ）、共重合体（１Ｂ)、必要に応じて配合される添加剤を含む混合物を架橋剤（Ｃ）の存在下に、動的に熱処理して架橋（動的架橋）することによって得られる。
重合体（Ａ）と共重合体（１Ｂ）とを架橋剤（Ｃ）により動的架橋することにより初めて、軽量かつ高強度であって、優れた耐油性を有し、さらに機械物性にも優れた組成物（Ｉ）が得られる。
本発明（２）の熱可塑性エラストマー組成物（IIＣ）は、重合体（Ａ）、共重合体（２Ｂ）、および架橋剤（Ｃ）を含む混合物を動的架橋することによって得られる。組成物（IIＣ）は、少なくとも重合体（Ａ）、共重合体（２Ｂ）、および架橋剤（Ｃ）が動的架橋されてなる。
組成物（IIＣ）は、重合体（Ａ）、共重合体（２Ｂ)、必要に応じて配合される添加剤を含む混合物を架橋剤（Ｃ）の存在下に、動的に熱処理して架橋（動的架橋）することによって得られる。
重合体（Ａ）と、共重合体（２Ｂ）とを架橋剤（Ｃ）により動的架橋することにより初めて、軽量かつ高強度であって、優れた耐油性を有し、さらに機械物性にも優れた組成物（IIＣ）が得られる。
本発明において、「動的に熱処理する」とは、架橋剤（Ｃ）の存在下で、前記混合物を溶融状態で混練することをいう。また、「動的架橋」とは、混合物にせん断力を加えながら架橋することをいう。
組成物（Ｉ）または（IIＣ）は、重合体（Ａ）と、共重合体（１Ｂ)または（２Ｂ）とを含む重合体成分が部分的架橋された組成物であってもよく、完全に架橋された組成物であってもよい。
組成物（Ｉ）または（IIＣ）では、重合体（Ａ）と、共重合体（１Ｂ）または（２Ｂ）との重量比（Ａ）／（１Ｂ）または重量比（Ａ）／（２Ｂ）は、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは６０／４０〜２０／８０である。重量比（Ａ）／（１Ｂ）または重量比（Ａ）／（２Ｂ）が上記範囲にあると、機械物性、成形性に優れた成形体が得られる。
組成物（Ｉ）または（IIＣ）では、架橋剤（Ｃ）は、共重合体（１Ｂ）または（２Ｂ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部となるような量で用いられる。架橋剤（Ｃ）の配合量を上記範囲にすることにより、成形性に優れる組成物が得られ、また、得られる成形体は、高強度であって、優れた耐油性を有し、十分な耐熱性および機械物性を有する。
動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理の温度は、通常重合体（Ａ）の融点から３００℃の範囲であり、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１７０〜２７０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、最高剪断速度で通常１０〜１００，０００ｓｅｃ-1、好ましくは１００〜５０，０００ｓｅｃ-1、より好ましくは１，０００〜１０，０００ｓｅｃ-1、さらに好ましくは２，０００〜７，０００ｓｅｃ-1の範囲である。
混練の際の混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。なお、これら混練装置としては、非開放型の装置が好ましい。
組成物（Ｉ）または（IIＣ）、および該組成物（Ｉ）または（IIＣ）を従来公知の方法で成形して得られる成形体は、軽量であって、従来の架橋型熱可塑性エラストマーよりも優れた耐油性を有し、かつ、従来の架橋型熱可塑性エラストマーと同等以上の、硬度と、引張強度および引張伸度などの機械物性を有する。
〔本発明（１）の成形体または本発明（２）の成形体〕
本発明（１）の成形体は、本発明（１）の組成物（Ｉ）を含んで得られる。
本発明（２）の成形体は、本発明（２）の組成物（IIＣ）を含んで得られる。
組成物（Ｉ）および（IIＣ）は、従来の架橋型熱可塑性エラストマーと同等以上の、硬度と、機械特性（引張強度、伸び等）を有しているため、各種用途に用いることができる。また、組成物（Ｉ）および（IIＣ）は、従来の架橋型熱可塑性エラストマーと比べて優れた耐油性を有しているため、特に、従来の架橋型熱可塑性エラストマーを用いることが困難な分野、たとえば、グリースや潤滑油と接触するため、より優れた耐油性が求められる、自動車用の、ホース、パイプおよびブーツ（ブロー成形品）などの自動車部品に好適に用いることができる。
組成物（Ｉ）および（IIＣ）は、軽量性、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性、成形加工性、耐候性、相溶性にも優れている。
組成物（Ｉ）および（IIＣ）は、成形加工性に優れているため、様々な成形法により、成形が可能である。前記成形としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形、真空成形、プレス成形、スタンピング成形、ブロー成形等が挙げられる。なお、ブロー成形としては、プレスブロー成形、ダイレクトブロー成形、インジェクションブロー成形等が挙げられる。
本発明（１）または（２）の成形体は、組成物（Ｉ）または（IIＣ）を、成形することにより得られる。例えば組成物（Ｉ）または（IIＣ）を、押出成形、射出成形、圧縮成形等の従来のプラスチック成形法によって成形することにより得られる。また、このような成形法によって生じた屑やバリを回収して再利用することもできる。
本発明（１）または（２）の成形体としては、例えばバンパー部品、ボディパネル、サイドシールド、グラスランチャンネル、インストルメントパネル表皮、ドア表皮、天井表皮、ウェザーストリップ材、ホース、ステアリングホイール、ブーツ、ワイヤーハーネスカバー、シートアジャスターカバー等の自動車部品；電線被覆材、コネクター、キャッププラグ等の電気部品；靴底、サンダル等の履物；水泳用フィン、水中眼鏡、ゴルフクラブグリップ、野球バットグリップ等のレジャー用品、ガスケット、防水布、ベルト、ガーデンホース；土木・建築用各種ガスケットおよびシートなどが挙げられる。成形体としては、特に耐油性が求められる用途に適しており、自動車用の、ホース、ブーツ、ワイヤーハーネスカバー、シートアジャスターカバー等の自動車部品が特に好ましい用途として挙げられる。
成形体としては、前述のように自動車部品が好ましく、自動車部品のより詳細な例としては、機構部材、内装部材、外装部材、その他部材が挙げられる。
機構部材としては、ＣＶＪブーツ、サスペンションブーツ、ラック＆ピニオンブーツ、ステアリングロッドカバー、ＡＴクッション、ＡＴスライドカバー、リーフスプリングブッシュ、ボールジョイントリテーナ、タイミングベルト、Ｖベルト、エンジンルーム内ホース、エアーダクト、エアバッグカバー、プロペラシャフトカバー材などが挙げられる。
内装部材としては、各種表皮材（インストルメンタルパネル、ドアトリム、天井、リアピラー）、コンソールボックス、アームレスト、エアバックケースリッド、シフトノブ、アシストグリップ、サイドステップマット、リクライニングカバー、トランク内シート、シートベルトバックル、レバースライドプレート、ドアラッチストライカー、シートベルト部品、スイッチ類などが挙げられる。
外装部材としては、各種モール材（インナー/アウターウィンドウモール、ルーフモール、ベルトモール、サイドトリムモール）、ドアシール、ボディシール、グラスランチャンネル、泥よけ、キッキングプレート、ステップマット、ナンバープレートハウジング、消音ギア、コントロールケーブルカバー、エンブレムなどが挙げられる。
その他部材としては、エアダクトパッキン、エアダクトホース、エアダクトカバー、エアインテークパイプ、エアダムスカート、タイミングベルトカバーシール、オープニングシール・トランクシール部材、ボンネットクッション、燃料タンクバンド、ケーブルなどが挙げられる。
本発明（１）または（２）の成形体としては、雑貨、日用品またはこれらの部材であってもよい。雑貨、日用品またはこれらの部材としては、グリップ（例えば、ボールペン、シャープペンシル、歯ブラシ、カップ、使い捨てカミソリ、手すり、カッター、電動工具、ドライバー、電源ケーブル、ドアなどのグリップ）、アシストグリップ、シフトノブ、玩具、手帳表皮、ガスケット（例えば食器・タッパーなどのガスケット）、各種足ゴム、スポーツ用品（例えば、シューズソール、スキーブーツ、スキー板、スキービンディング、スキーソール、ゴルフボール、ゴーグル部材、スノーボード部材、スノーボードシューズ、スノーボードビンディング、サーフボード部材、ボディボード、バナナボート、カイトボード、シュノーケリング部材、水上スキー部材、パラセーリング部材、ウェイクボード部材などのスポーツ用品）、ベルト（例えば、時計用ベルト、ファッションベルトなどのベルト）、ヘアブラシ、浴槽パネルボタンシート、キャップ、靴のインナーソール、健康器具部材などが挙げられる。
〔本発明（２）のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（２Ｂ）を含有する組成物（IIＡ）〕
本発明（２）の共重合体（２Ｂ）は、一般に該共重合体以外の成分を含有する組成物として用いられ、成形し、架橋されることにより所望の成形体を得ることができる。
組成物（IIＡ）に含有される共重合体（２Ｂ）以外の成分については特に限定はなく、組成物や該組成物から形成された成形体の用途、目的に応じて、共重合体（２Ｂ）以外の成分を、適宜配合することができる。共重合体（２Ｂ）以外の成分としては、軟化剤、無機充填剤、架橋剤、加工助剤、活性剤、吸湿剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤および増粘剤等が挙げられる。
軟化剤や充填剤が配合される場合には、配合量は、共重合体（２Ｂ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、ゴム等）の合計１００重量部に対して、一般に軟化剤０．１〜２００重量部、充填剤１〜３００重量部である。
組成物（IIＡ）を、ゴム組成物として用いる場合には、必要に応じて他のエラストマー、ゴム等を配合することもできる。
ゴム組成物として用いられる場合、ゴム組成物中の共重合体（２Ｂ）の割合は、一般に２０重量％以上、好ましくは３０〜９０重量％である。
組成物（IIＡ）は、共重合体（２Ｂ）と、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えば、ミキサー、ニーダー、ロールなどの混練機を用いて所望の温度で混練することにより調製することができる。共重合体（２Ｂ）は、混練性に優れているので、組成物の調製を良好に行うことができる。
軟化剤、無機充填剤、架橋剤、加工助剤、活性剤、吸湿剤等のその他の成分としては、例えば、後述のホース形成用組成物についての説明で例示したものを、例示した量で用いることができる。
〔本発明（２）の成形体〕
本発明（２）の共重合体（２Ｂ）は、該共重合体から形成された成形体、共重合体（２Ｂ）を架橋処理して形成された成形体、共重合体（２Ｂ）を架橋してなる成形体、共重合体（２Ｂ）を含有する組成物から形成された成形体、共重合体（２Ｂ）を含有する組成物を架橋処理して形成された成形体、または共重合体（２Ｂ）を含む組成物を架橋してなる成形体として、様々の用途に用いることができる。
成形体としては、共重合体（２Ｂ）を含有する組成物（IIＡ）を架橋処理して形成された成形体が好ましい。また、成形体としては架橋成形体や、架橋発泡体（架橋発泡成形体）が好ましい。
成形体としては具体的には、タイヤ用ゴム、Ｏ−リング、工業用ロール、パッキン（例えばコンデンサーパッキン）、ガスケット、ベルト（例えば、断熱ベルト、複写機ベルト）、ホース（例えば、ウォーターホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホース）、防止ゴム、スポンジ（例えば、ウェザーストリップスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、微発泡スポンジ）、ケーブル（イグニッションケーブル、キャブタイヤケーブル、ハイテンションケーブル）、電線被覆材（高圧電線被覆材、低電圧電線被覆材、舶用電線被覆材）、グラスランチャネル、カラー表皮材、給紙ロール、ルーフィングシート等を例示できる。
共重合体（２Ｂ）は、共重合体（２Ｂ）を含有するホース形成用組成物（IIＢ）、並びに共重合体（２Ｂ）、重合体（Ａ）および架橋剤（Ｃ）を含む混合物を動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物（IIＣ）として好適に用いることが可能である。
〔本発明（２）のホース形成用組成物（IIＢ）〕
本発明のホース形成用組成物（IIＢ）は、共重合体（２Ｂ）を含有する。共重合体（２Ｂ）を含有するホース形成用組成物を、ホース形成用組成物とも記す。
共重合体（２Ｂ）は、低温での圧縮永久ひずみが小さく、また低温での捻り試験の結果が良好であることから、低温での柔軟性を有し、低温でのゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れる。このため、共重合体（２Ｂ）を含有するホース形成用組成物は、寒冷地において使用されうる、自動車、モーターバイク、工業機械、建設機械、農業機械等の用途に好適に用いることができる。
組成物（IIＢ）において、当該組成物中の共重合体（２Ｂ）の含有割合は、通常２０質量％以上、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２５〜４０質量％である。
《その他の成分》
本発明の組成物（IIＢ）は、共重合体（２Ｂ）に加えて、架橋剤を含有することが好ましい。
組成物（IIＢ）は、共重合体（２Ｂ）以外に、他のポリマーを含有してもよい。架橋が必要な他のポリマーとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等の架橋性ゴムが挙げられる。架橋が不要な他のポリマーとしては、例えば、スチレンとブタジエンとのブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、塩ビ系エラストマー（ＴＰＶＣ）、エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ）、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、その他の熱可塑性エラストマー（ＴＰＺ）等のエラストマーが挙げられる。他のポリマーは、共重合体（２Ｂ）１００質量部に対して、通常１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下の量で配合することができる。
組成物（IIＢ）は、目的に応じて他の添加剤、例えば、架橋助剤、加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、無機充填剤、補強剤、老化防止剤、加工助剤、活性剤、吸湿剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤および発泡剤から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。また。それぞれの添加剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
組成物（IIＢ）は、共重合体（２Ｂ）と、必要に応じて配合されるその他の成分とを、例えば、ミキサー、ニーダー、ロールなどの混練機を用いて所望の温度で混練することにより調製することができる。共重合体（２Ｂ）は、混練性に優れているので、組成物（IIＢ）の調製を良好に行うことができる。
具体的には、ミキサー、ニーダー等の従来公知の混練機を用いて、共重合体（２Ｂ）および必要に応じてその他の成分１を所定の温度および時間、例えば８０〜２００℃で３〜３０分、で混練した後、得られた混練物に必要に応じて架橋剤等のその他の成分２を加えて、ロールを用いて所定の温度および時間、例えばロール温度３０〜８０℃で１〜３０分間、で混練することにより、組成物（IIＢ）を調製することができる。
その他の成分１としては、例えば、他のポリマー、架橋助剤、加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、無機充填剤、補強剤、老化防止剤、加工助剤、活性剤、吸湿剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤および増粘剤から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。その他の成分２としては、例えば、架橋剤（加硫剤）と、架橋助剤、加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、無機充填剤、補強剤、老化防止剤、加工助剤、活性剤、吸湿剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤および発泡剤から選ばれる少なくとも１種とが挙げられる。
〈架橋剤、架橋助剤、加硫促進剤および加硫助剤〉
組成物（IIＢ）において、架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄系化合物、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等の、ゴムを架橋する際に一般に使用される架橋剤が挙げられる。これらのうちでは、有機過酸化物、硫黄系化合物（以下「加硫剤」ともいう）が好適である。
有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドが挙げられる。
これらのうちでは、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル-２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル-２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等の２官能性の有機過酸化物が好ましく、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。
架橋剤として有機過酸化物を用いる場合、組成物（IIＢ）中の有機過酸化物の配合量は、共重合体（２Ｂ）および必要に応じて配合される架橋が必要な他のポリマー（架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。有機過酸化物の配合量が上記範囲内であると、得られるホースの表面へのブルームなく、組成物（IIＢ）が優れた架橋特性を示す。
架橋剤として有機過酸化物を用いる場合、架橋助剤を併用することが好ましい。
架橋助剤としては、例えば、イオウ；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；マレイミド系架橋助剤；ジビニルベンゼン；酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック（株）製）、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業（株）製）などの酸化亜鉛）等の金属酸化物が挙げられる。
架橋助剤を用いる場合、組成物（IIＢ）中の架橋助剤の配合量は、有機過酸化物１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜７モル、より好ましくは１〜５モルである。
硫黄系化合物（加硫剤）としては、例えば、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレンが挙げられる。
架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、組成物（IIＢ）中の硫黄系化合物の配合量は、共重合体（２Ｂ）および必要に応じて配合される架橋が必要な他のポリマー（架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜７．０質量部、さらに好ましくは０．７〜５．０質量部である。硫黄系化合物の配合量が上記範囲内であると、得られるホースの表面へのブルームがなく、組成物（IIＢ）が優れた架橋特性を示す。
架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、加硫促進剤を併用することが好ましい。
加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール（例えば、サンセラーＭ（商品名；三新化学工業社製））、２−（４−モルホリノジチオ）べンゾチアゾール（例えば、ノクセラーＭＤＢ−Ｐ（商品名；大内新興化学工業社製））、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィド（例えば、サンセラーＤＭ（商品名；三新化学工業社製））などのチアゾール系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンおよびジオルソトリルグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤；アセトアルデヒド・アニリン縮合物およびブチルアルデヒド・アニリン縮合物などのアルデヒドアミン系加硫促進剤；２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド（例えば、サンセラーＴＳ（商品名；三新化学工業社製））、テトラメチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＴ（商品名；三新化学工業社製））、テトラエチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＥＴ（商品名；三新化学工業社製））、テトラブチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＢＴ（商品名；三新化学工業社製））およびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（例えば、サンセラーＴＲＡ（商品名；三新化学工業社製））などのチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（例えば、サンセラーＰＺ、サンセラーＢＺおよびサンセラーＥＺ（商品名；三新化学工業社製））およびジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系加硫促進剤；エチレンチオ尿素（例えば、サンセラーＢＵＲ（商品名；三新化学工業社製）、サンセラー２２−Ｃ（商品名；三新化学工業社製））、Ｎ，Ｎ'−ジエチルチオ尿素およびＮ，Ｎ'−ジブチルチオ尿素などのチオウレア系加硫促進剤；ジブチルキサトゲン酸亜鉛などのザンテート系加硫促進剤が挙げられる。
加硫促進剤を用いる場合、組成物（IIＢ）中の加硫促進剤の配合量は、共重合体（２Ｂ）および必要に応じて配合される架橋が必要な他のポリマー（架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。加硫促進剤の配合量が上記範囲内であると、得られるホースの表面へのブルームなく、組成物（IIＢ）が優れた架橋特性を示す。
架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、加硫助剤を併用することができる。
加硫助剤としては、例えば、酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック（株）製）、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業（株）製）などの酸化亜鉛）が挙げられる。
加硫助剤を用いる場合、組成物（IIＢ）中の加硫助剤の配合量は、共重合体（２Ｂ）および必要に応じて配合される架橋が必要な他のポリマー（架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常１〜２０質量部である。
〈軟化剤〉
軟化剤としては、例えば、前記軟化剤（Ｄ）の例示が挙げられる。組成物（IIＢ）において、軟化剤は、石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルが特に好ましい。
組成物（IIＢ）が軟化剤を含有する場合には、軟化剤の配合量は、共重合体（２Ｂ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常２〜１００質量部、好ましくは１０〜１００質量部である。
〈無機充填剤〉
無機充填剤としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられ、これらのうちでは、「ホワイトンＳＢ」（商品名；白石カルシウム株式会社）等の重質炭酸カルシウムが好ましい。
組成物（IIＢ）が無機充填剤を含有する場合には、無機充填剤の配合量は、共重合体（２Ｂ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常２〜１００質量部、好ましくは５〜１００質量部である。無機充填剤の配合量が上記範囲内であると、組成物（IIＢ）の混練加工性が優れており、機械特性に優れたホースを得ることができる。
〈補強剤〉
補強剤としては、カーボンブラック、シランカップリング剤で表面処理したカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微分ケイ酸などが挙げられる。
組成物（IIＢ）が補強剤を含有する場合には、補強剤の配合量は、共重合体（２Ｂ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常３０〜２００質量部、好ましくは５０〜１８０質量部である。
〈老化防止剤（安定剤）〉
組成物（IIＢ）に、老化防止剤（安定剤）を配合することにより、これから形成されるホースの寿命を長くすることができる。このような老化防止剤として、従来公知の老化防止剤、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などがある。
老化防止剤としては、例えば、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第２アミン系老化防止剤；ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤がある。
組成物（IIＢ）が老化防止剤を含有する場合には、老化防止剤の配合量は、共重合体（２Ｂ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜７．０質量部である。老化防止剤の配合量が上記範囲内であると、得られるホースの表面のブルームがなく、さらに加硫阻害の発生を抑制することができる。
〈加工助剤〉
加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く用いることができる。加工助剤としては、例えば、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸塩、リシノール酸エステル、ステアリン酸エステル、パルチミン酸エステル、ラウリン酸エステル類等の脂肪酸エステル類、Ｎ−置換脂肪酸アミドなどの脂肪酸誘導体が挙げられる。これらのうちでは、ステアリン酸が好ましい。
組成物（IIＢ）が加工助剤を含有する場合には、加工助剤の配合量は、共重合体（２Ｂ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常１０質量部以下、好ましくは８．０質量部以下である。
〈活性剤〉
活性剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン等のアミン類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルトリメリテート、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の亜鉛化合物等の活性剤；過酸化亜鉛調整物；オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物が挙げられる。
組成物（IIＢ）が活性剤を含有する場合には、活性剤の配合量は、共重合体（２Ｂ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常０．２〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部である。
〈吸湿剤〉
吸湿剤としては、例えば、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボンが挙げられる。
組成物（IIＢ）が吸湿剤を含有する場合には、吸湿剤の配合量は、共重合体（２Ｂ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常０．５〜１５質量部、好ましくは１．０〜１２質量部である。
〈発泡剤〉
組成物（IIＢ）からなるホースは、非発泡体であってもよいし、発泡体であってもよい。発泡体形成に際して発泡剤を使用することができ、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機系発泡剤；Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）ジフェニルスルフォン−３，３'−ジスルフェニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４'−ジフェニルスルホニルアジド、パラトルエンスルホニルアジド等のアジド化合物が挙げられる。
組成物（IIＢ）が発泡剤を含有する場合には、発泡剤の配合量は、架橋発泡後の発泡体の比重が通常０．０１〜０．９になるよう適宜選択される。発泡剤の配合量は、共重合体（２Ｂ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。
［ホース形成用組成物（IIＢ）の物性］
組成物（IIＢ）を用いることにより、常温での機械的特性および低温特性に優れるホースを形成することができる。例えば、常温での引張強度にも優れるとともに、低温での圧縮永久ひずみが小さく、また低温での捻り試験の結果が良好であるホースを得ることができる。
［ホース］
本発明（２）のホースは、組成物（IIＢ）から形成された層を有する。ホースは、組成物（IIＢ）から形成された層のみからなる１層または２層以上のホースでもよく、他の層、例えば天然ゴムからなる層、布帛層、熱可塑性樹脂層および熱硬化性樹脂層から選ばれる１層または２層以上の層、を有してもよい。
組成物（IIＢ）からホースを製造する方法としては、例えば、前記組成物（未架橋型組成物）を、所望のホース形状に成形し、この成形と同時または成形後に、前記組成物を架橋処理する方法が挙げられる。
例えば、（Ｉ）架橋剤を含む組成物（IIＢ）を用い、所望形状に成形し、および加熱処理して架橋する方法、（II）組成物（IIＢ）を、所望形状に成形し、および電子線を照射して架橋する方法が挙げられる。
上記成形では、押出成形機、カレンダーロール、プレス成形機、射出成形機、トランスファー成形機等を用いて、本発明のホース形成用組成物を、中空部を有するホース形状に成形する。
上記（Ｉ）の方法では、成形と同時または成形後に、その成形体を、例えば５０〜２００℃で１〜１２０分間、加熱する。この加熱により、架橋処理を行い、または架橋処理とともに発泡処理を行う。架橋槽としては、例えば、スチーム加硫缶、熱空気加硫槽、ガラスビーズ流動床、溶融塩加硫槽、マイクロ波槽が挙げられる。これらの架橋槽は、１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。
上記（II）の方法では、成形と同時または成形後に、その成形体に対して、０．１〜１０ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が通常０．５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄになるように照射する。
さらに、上記のようにして得られたホースの中空部にマンドレルを挿入して加熱する、賦形処理を行ってもよい。賦形処理の後、ホースを冷却する。賦形処理では、架橋後のホースにマンドレルを挿入した後、最終賦形を行っているので、マンドレルの挿入時に表面傷や端部の潰れを防止することができ、不良品の発生を低下させて、複雑な形状のホースであっても、効率よくホースを製造することができる。
本発明（２）のホースは、自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用、農業機械用等に用いられるホースとして、好適に利用することができる。具体的には、エンジンを冷却するためのラジエーターホース、ラジエーターオーバーフロー用ドレインホース、室内暖房用ヒーターホース、エアコンドレインホース、ワイパー送水ホース、ルーフドレインホース、プロテクトホース等の各種ホースとして、好適に利用することができる。
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り「部」は「重量部」または「質量部」を示す。本発明において、重量部と質量部は、同義で扱う。
〔測定方法〕
［エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体］
〔各構造単位のモル量および質量〕
エチレン［Ａ］に由来する構造単位、α−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位および非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位のモル量および質量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
〔ムーニー粘度〕
ムーニー粘度ＭＬ(1+4)１２５℃およびムーニー粘度ＭＬ(1+4)１５０℃は、ムーニー粘度計（（株）島津製作所製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に準じて測定した。
［ヨウ素価］
下記合成例で得られた共重合体のヨウ素価は、滴定法により求めた値である。具体的には、以下の方法で行った。
得られた共重合体０．５ｇを四塩化炭素６０ｍｌに溶解し、少量のウィス試薬および２０％ヨウ化カリウム溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で適定した。終点付近では澱粉指示薬を加え、よく攪拌しながら薄紫色が消えるところまで適定し、試料１００ｇに対する消費されるハロゲンの量としてヨウ素のｇ数を算出した。
〔Ｂ値〕
ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ4／ベンゼン−ｄ6（４／１[ｖ/ｖ]）を測定溶媒とし、測定温度１２０℃にて、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、日本電子製ＥＣＸ４００Ｐ）を測定し、下記式（ｉ）に基づき、Ｂ値を算出した。
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／〔２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）〕・・・（ｉ）
ここで［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン［Ａ］、炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］および非共役ポリエン［Ｃ］のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン［Ａ］−炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］ダイアッド連鎖分率を示す。
〔極限粘度〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。
具体的には、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
［熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）、（IIＣ）、および成形体の物性］
下記実施例および比較例における熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）、（IIＣ）、および成形体の物性の評価方法は次の通りである。
［ショアーＤ硬度］
１００ｔ電熱自動プレス（ショージ社製）を用いて、得られた熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）のペレットを２３０℃で６分間プレス成形し、その後、室温で５分間冷却プレスして厚さ３ｍｍのプレスシートを作製した。該シートを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、ショアーＤ硬度計により５秒後の値を測定した。
［ショアーＡ硬度］
１００ｔ電熱自動プレス（ショージ社製）を用いて、得られた熱可塑性エラストマー組成物（IIＣ）のペレットを２３０℃で６分間プレス成形し、その後、室温で５分間冷却プレスして厚さ３ｍｍのプレスシートを作製した。該シートを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］
ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠して、２３０℃で１０ｋｇｆの荷重にて測定した。
［圧縮永久歪（ＣＳ）］
１００ｔ電熱自動プレス（ショージ社製）を用いて、得られた熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）または（IIＣ）のペレットを２３０℃で６分間プレス成形し、その後、室温で５分間冷却プレスして厚さ２ｍｍのプレスシートを作製した。
ＪＩＳ Ｋ６２５０に準拠して、上述のようにして作製された厚さ２ｍｍのプレスシートを積層し、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して圧縮永久ひずみ試験を行った。
試験条件は、厚み１２ｍｍ（厚み３ｍｍ片の４枚重ね）の積層されたシートを用い、２５％圧縮、−３０℃、２３℃、または７０℃を、それぞれ２２時間の条件で圧縮を行い、また、１２５℃、７２時間の条件で圧縮を行い、それぞれ歪み除去（圧縮）後３０分経過後に測定した。
[引張特性]
ＪＩＳ Ｋ６３０１の方法に従って測定した。
なお、試験片は、厚さ２ｍｍのプレスシートから３号ダンベル片を打ち抜いて用いた。
測定温度：２３℃
Ｍ２５：２５％伸び時の応力（ＭＰａ）
Ｍ５０：５０％伸び時の応力（ＭＰａ）
Ｍ１００：１００％伸び時の応力（ＭＰａ）
Ｍ２００：２００％伸び時の応力（ＭＰａ）
Ｍ３００：３００％伸び時の応力（ＭＰａ）
ＴＢ：引張破断強度（ＭＰａ）
ＥＢ：引張破断点伸び（％）
［重量変化率］
試験油として流動パラフィン（軟質）（ナカライテスク社製コード番号：２６１３２−３５）を使用し、２ｍｍプレスシートを８０℃×２４時間浸漬した。その後サンプル表面をふき取り、ｎ数＝２にて重量変化率を測定した。
比較例１および７においては、組成物中に含まれるフィラー率を測定し、組成物の全重量から該フィラー分を差し引いた値を用いて補正重量変化率を算出した。フィラー率は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）を用いて以下の方法により測定した。
＜フィラー率の測定＞
ＴＧＡ装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）社製ＴＧＡ Ｑ５０００１Ｒ）の系内を窒素雰囲気に十分置換するため、アルミナパンを用いてサンプル（サンプル重量：約５ｍｇ）をセットしてから４０℃で２０分間保持した。その後、次の測定条件にて１０００℃まで昇温し、その時の残分を対象サンプル量(約５ｍｇ)に対するフィラー率とした。
（測定条件）
・４０℃(２０分)→６００℃→４００℃[窒素雰囲気]
→４００℃(２０分)→１０００℃[Ａｉｒ雰囲気]
・かっこ内は保持時間を表す。
・昇温速度は１０℃/分で、降温速度は１０℃/分で行った。
・サンプル用パージガスは、窒素が２５ｍｌ/分で、Ａｉｒが２５ｍｌ/分で行った。天秤バランス用パージガスは、窒素１０ｍｌ/分で行った。炉体内へのパージガス量はサンプル用と天秤バランス用の合計３５ｍｌ/分とした。
［比重］
実施例の比重は、各樹脂分および軟化剤の比重と、これらの配合部数を用いて算出した。比較例の比重は、カタログ値である。
［ホース形成用組成物（IIＢ）および加硫物の物性］
下記比較例で用いたゴムの詳細、実施例および比較例におけるホース形成用組成物（IIＢ）および加硫物の物性の評価方法は次の通りである。
比較例で用いたゴムの詳細は以下のとおりである。
３０９０ＥＭ：三井化学（株）製、ＥＰＤＭ、エチレン含量＝４８ｗｔ％、ジエン含量＝５．２ｗｔ％、ムーニー粘度ＭＬ(1+4)１２５℃＝５９、油展量＝１０（ＰＨＲ）
３０７２ＥＭ：三井化学（株）製、ＥＰＤＭ、エチレン含量＝６４ｗｔ％、ジエン含量＝５．４ｗｔ％、ムーニー粘度ＭＬ(1+4)１２５℃＝５１、油展量＝４０（ＰＨＲ）
上記製品の物性値はカタログ値である。
〔未加硫物物性試験１：最低粘度（Ｖｍ）およびスコーチ時間（ｍｉｎ）〕
未加硫組成物の物性試験は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して行った。具体的には、ムーニー粘度計（（株）島津製作所製ＳＭＶ２０２型）を用いて、実施例・比較例で得られた配合物２の１２５℃におけるムーニー粘度の変化を測定し、測定開始から最低粘度（Ｖｍ）を求め、さらにその最低粘度Ｖｍより５ポイントまたは３５ポイント上昇するまでの時間を求め、これをスコーチ時間（ｔ５、ｍｉｎ）およびスコーチ時間（ｔ３５、ｍｉｎ）とした。
〔未加硫物物性試験２：加硫特性評価〕
実施例・比較例で得られた配合物２を用いて、加硫測定装置：ＭＤＲ２０００（ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）により、加硫速度（ＴＣ９０）を以下のとおり測定した。
一定の温度および一定のせん断速度の条件下で得られるトルク変化を測定した。トルクの最大値（S'Max）とトルクの最小値（S'Min）との差の９０％のトルクに達成するまでの時間を、ＴＣ９０（ｍｉｎ）とした。測定条件は、温度１６０℃、時間５０分とした。このＴＣ９０が小さいほど、加硫速度が速いことを示す。
〔硬度試験（Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ−Ａ）〕
実施例・比較例で得られた厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートの平らな部分を重ねて厚さ１２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、硬度（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。
〔引張試験〕
実施例・比較例で得られた厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、伸び率が２５％であるときの引張応力（２５％モジュラス（Ｍ２５））、伸び率が５０％であるときの引張応力（５０％モジュラス（Ｍ５０））、伸び率が１００％であるときの引張応力（１００％モジュラス（Ｍ１００））、伸び率が２００％であるときの引張応力（２００％モジュラス（Ｍ２００））、伸び率が３００％であるときの引張応力（３００％モジュラス（Ｍ３００））、破断時強度（ＴＢ）および破断伸び（ＥＢ）を測定した。
〔圧縮永久歪試験〕
圧縮永久歪（ＣＳ）測定用試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２６２（１９９７）に従って、７０℃、０℃、−２０℃、または−４０℃×２２時間処理後の圧縮永久歪みを測定した。
＜低温捻り試験（ゲーマン捻り試験）＞
低温捻り試験は、ＪＩＳ Ｋ６２６１（１９９３）に従って、ゲーマン捻り試験機を用いて、実施例・比較例で得られた厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートについて、Ｔ2（℃）、Ｔ5（℃）、Ｔ10（℃）およびＴｇ（℃）を測定した。これらの温度は、加硫ゴムの低温での柔軟性の指標となる。例えばＴ2が低いほど、低温での柔軟性は良好である。
〔合成方法〕
〔遷移金属化合物の合成〕
[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド（触媒−ａ１）の合成
（i）6,6-ビス(4-メトキシフェニル)フルベンの合成
窒素雰囲気下、500 ml三口フラスコにリチウムシクロペンタジエニド8.28 g(115mmol)および脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）200 mlを加えた。氷浴で冷却しながらＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）13.6 g (119 mmol)を添加し、室温で30分間攪拌した。その後4,4'-ジメトキシベンゾフェノン 25.3 g (105 mol)を加え、加熱還流下で1週間攪拌した。氷浴で冷却しながら水 100 mlを徐々に添加し、更にジクロロメタン 200 mlを加えて室温で30分間攪拌した。得られた二層の溶液を500 ml分液漏斗に移し、有機層を水 200 mlで3回洗った。無水硫酸マグネシウムで30分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去して橙褐色固体を得た。シリカゲルクロマトグラフ(700 g、ヘキサン：酢酸エチル = 4：1)による分離を行い、赤色溶液を得た。減圧下で溶媒を留去し、橙色固体として6,6-ビス(4-メトキシフェニル)フルベン 9.32 g (32.1 mmol、30.7%)を得た。6,6-ビス(4-メトキシフェニル)フルベンの同定は1Ｈ ＮＭＲスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.28-7.23 (m, 4H), 6.92-6.87 (m, 4H), 6.59-6.57 (m, 2H), 6.30-6.28 (m, 2H), 3.84 (s, 6H)
(ii)ビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタンの合成
窒素雰囲気下、100 ml三口フラスコに2,3,6,7-テトラメチルフルオレン 500 mg (2.25 mmol)および脱水t-ブチルメチルエーテル 40 mlを添加した。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.63 M) 1.45 ml (2.36 mmol）を徐々に添加し、室温で18時間攪拌した。6,6-ビス(4-メトキシフェニル)フルベン 591 mg (2.03 mmol)を添加した後、3日間加熱還流を行った。氷浴で冷却しながら水 50 mlを徐々に添加し、得られた溶液を300 ml分液漏斗に移した。ジクロロメタン 50 mlを加えて数回振った後水層を分離し、有機層を水 50 mlで3回洗った。無水硫酸マグネシウムで30分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた固体を少量のジエチルエーテルで洗浄し、白色固体を得た。更に、洗浄液の溶媒を減圧下で留去し、得られた固体を少量のジエチルエーテルで洗浄して白色固体を採取し、先に得た白色固体と合わせた。この固体を減圧下で乾燥し、ビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタン 793 mg (1.55 mmol、76.0%)を得た。ビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタンの同定はＦＤ−ＭＳスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
FD-MSスペクトル: M/z 512 (M+)
(iii)[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、100 mlシュレンク管にビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタン 272 mg (0.531 mmol)、脱水トルエン 20 mlおよびＴＨＦ90μl (1.1 mmol)を順次添加した。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.63 M) 0.68 ml (1.1 mmol）を徐々に添加し、45℃で5時間攪拌したところ赤色溶液が得られた。減圧下で溶媒を留去し、脱水ジエチルエーテル 20 mlを添加して再び赤色溶液とした。メタノール/ドライアイス浴で冷却しながら四塩化ハフニウム 164 mg (0.511 mmol)を添加し、室温まで徐々に昇温しながら16時間攪拌したところ、黄色スラリーが得られた。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ヘキサンで洗浄した後ジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して得られた固体を少量のジクロロメタンに溶解し、ヘキサンを加えて-20℃で再結晶した。析出した固体を採取し、ヘキサンで洗浄した後減圧下で乾燥することにより、黄色固体として[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド 275 mg (0.362 mmol、70.8%)（触媒−ａ１）を得た。[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの同定は1H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.87 (s, 2H), 7.80-7.66 (m, 4H), 6.94-6.83 (m, 4H), 6.24 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 6.15 (s, 2H), 5.65 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 3.80 (s, 6H), 2.47 (s, 6H), 2.05 (s, 6H)
FD-MSスペクトル: M/z 760 (M+)
得られた触媒−ａ１の化学式を以下に示す。
Figure 0006439039
（１Ｂ）エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（ＥＢＤＭ−１（１Ｂ））
〔合成例１〕
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて、連続的に、エチレン、１−ブテン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）の重合反応を９５℃にて行った。
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量：３２Ｌ／ｈ）を用いて、連続的に、エチレンフィード量が３．２ｋｇ／ｈ、１−ブテンフィード量が１２ｋｇ／ｈ、ＥＮＢフィード量が５２０ｇ／ｈおよび水素フィード量が０．０ＮＬ（ノルマルリットル）／ｈとなるように、重合器に連続供給した。
重合圧力を１．６ＭＰａＧ、重合温度を９５℃に保ちながら、主触媒として、前記触媒−ａ１を用いて、フィード量０．０３０ｍｍｏｌ／ｈとなるよう、重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4（ＣＢ−３）をフィード量０．１５ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をフィード量１０ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれ重合器に連続的に供給した。
このようにして、エチレン、１−ブテンおよびＥＮＢから形成されたエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体を１５重量％含む溶液が得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。
以上の操作によって、エチレン、１−ブテンおよびＥＮＢから形成されたエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体（ＥＢＤＭ−１（１Ｂ））が、毎時５．４ｋｇの速度で得られた。
得られたＥＢＤＭ−１（１Ｂ）の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。
Figure 0006439039
《熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）および成形体》
〔実施例１〕
合成例１で得られたＥＢＤＭ−１（１Ｂ）を１００重量部と、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２．０ｇ／１０分であるポリプロピレン（商品名：プライムポリプロ（商標）Ｅ−２００ＧＰ、プライムポリマー社製）４０重量部、軟化剤（ダイアナプロセスＰＷ−１００、パラフィンオイル、出光興産社製）１０部を、バンバリーミキサーで十分に混合したマスターバッチペレットを得た。
これにフェノール樹脂系架橋剤として臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（商品名：ＳＰ−１０５５Ｆ、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ社製）８.０部、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．２０重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６ＦＬ、ＢＡＳＦジャパン（株）社製）０．２０重量部、ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）系耐候安定剤（商品名：サノールＬＳ−７７０、三共ライフテック社製）０．１０重量部、酸化亜鉛（酸化亜鉛２種、ハクスイテック社製）０．８０重量部、カーボンブラックマスターバッチ（ＰＥ４９９３、Ｃａｂｏｔ社製）４．０重量部と、軟化剤（ダイアナプロセスＰＷ−１００、パラフィンオイル）１０５部、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２．０ｇ／１０分であるポリプロピレン（商品名：プライムポリプロ（商標）Ｅ−２００ＧＰ、プライムポリマー社製）５０重量部およびメルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５ｇ／１０分であるポリプロピレン（商品名：プライムポリプロ（商標）Ｅ−１１１Ｇ、プライムポリマー社製）１４０重量部を押出機（品番 ＫＴＸ−３０、神戸製鋼（株）製、シリンダー温度：Ｃ１：５０℃、Ｃ２：９０℃、Ｃ３：１００℃、Ｃ４：１２０℃、Ｃ５：１８０℃、Ｃ６：２００℃、Ｃ７〜Ｃ１４：２００℃、ダイス温度：２００℃、スクリュー回転数：５００ｒｐｍ、押出量：４０ｋｇ／ｈ）にて、得られた混合物の動的架橋を行い、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。配合を表２に、結果を表３に示す。
〔実施例２〕
実施例１において、軟化剤（ダイアナプロセスＰＷ−１００、パラフィンオイル）の配合比率をマスターバッチ作成工程と動的架橋工程で変えた以外は、実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
該ペレットを用いて物性評価を行った。配合を表２に、結果を表３に示す。
〔実施例３〕
実施例１において、マスターバッチ作成工程で配合するポリプロピレンをＥ−２００ＧＰからメルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２．０ｇ／１０分であるポリプロピレン（商品名：プライムポリプロ（商標）Ｂ２４１、プライムポリマー社製）に変えた以外は、実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
該ペレットを用いて物性評価を行った。配合を表２に、結果を表３に示す。
〔比較例１〕
熱可塑性エラストマー組成物として、Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ（商標）１０３−４０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製、比重：０．９５ｇ／ｃｍ3（カタログ値）、ＥＰＤＭとＰＰ（ポリプロピレン）を動的架橋してなる架橋型熱可塑性エラストマー）を使用して物性評価を行った。結果を表３に示す。
Figure 0006439039
Figure 0006439039
（２Ｂ）エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（ＥＢＤＭ−１（２Ｂ）〜ＥＢＤＭ−３（２Ｂ）およびＥＢＤＭ−４）
〔実施例４〕
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて、連続的に、エチレン、１−ブテン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）の重合反応を９５℃にて行った。
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量：４１Ｌ／ｈ）を用いて、連続的に、エチレンフィード量が４．７ｋｇ／ｈ、１−ブテンフィード量が４．３ｋｇ／ｈ、ＥＮＢフィード量が５３０ｇ／ｈおよび水素フィード量が５．５ＮＬ／ｈとなるように、重合器に連続供給した。
重合圧力を１．６ＭＰａＧ、重合温度を９５℃に保ちながら、主触媒として、前記触媒−ａ１を用いて、フィード量０．０１８ｍｍｏｌ／ｈとなるよう、重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4（ＣＢ−３）をフィード量０．０９ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をフィード量５ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれ重合器に連続的に供給した。
このようにして、エチレン、１−ブテンおよびＥＮＢから形成されたエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体を１５質量％含む溶液が得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。
以上の操作によって、エチレン、１−ブテンおよびＥＮＢから形成されたエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体（ＥＢＤＭ−１（２Ｂ））が、毎時５．３ｋｇの速度で得られた。
得られたＥＢＤＭ−１（２Ｂ）の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表４に示す。
〔実施例５、６〕
重合条件を表４に記載したとおりに変更したこと以外は実施例４と同様にして、実施例５のエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体（ＥＢＤＭ−２（２Ｂ））、実施例６のエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体（ＥＢＤＭ−３（２Ｂ））を得た。結果を表４に示す。
〔比較例２〕
重合条件を表４に記載したとおりに変更したこと以外は実施例４と同様にして、比較例２のエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体（ＥＢＤＭ−４）を得た。結果を表４に示す。
Figure 0006439039
《ホース形成用組成物（IIＢ）》
［実施例７］
ＭＩＸＴＲＯＮ ＢＢ ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−２型、容積１．７Ｌ、ローター２ＷＨ）を用いて、実施例６で得られたエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体（ＥＢＤＭ−３（２Ｂ））１００部に対して、架橋助剤として酸化亜鉛（ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種（ＪＩＳ規格（Ｋ−１４１０））、ハクスイテック（株）製）を５部、加工助剤としてステアリン酸を１部、補強剤としてカーボンブラック（ＦＥＦカーボン）「旭＃６０Ｇ」（商品名；旭カーボン（株）製）を８０部、軟化剤としてパラフィン系プロセスオイル「ダイアナプロセスオイルＰＳ−４３０」（商品名；出光興産株式会社製）を５０部の配合量で配合した後に混練し、配合物１を得た。
混練条件は、ローター回転数が４０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が５分間で行い、混練排出温度は１４４℃であった。
次いで、配合物１が温度４０℃となったことを確認した後、６インチロールを用いて、配合物１に、加硫促進剤として、２−メルカプトベンゾチアゾール「サンセラーＭ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を０．５部、テトラメチルチウラムジスルフィド「サンセラーＴＴ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を１．０部、イオウを１．５部の配合量で添加して混練し、配合物２を得た。
混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝５０℃／５０℃、ロール周速さを前ロール／後ロール＝１８ｒｐｍ／１５ｒｐｍ、ロール間隙を３ｍｍとして、混練時間８分間で分出し、配合物２を得た。
また、配合物２に、プレス成形機を用いて１６０℃で２０分間加硫を行って、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを得た。
また、配合物２から、円柱状金型を用いて、厚さ１２．７ｍｍ、直径２９ｍｍの直円柱形の試験片を作成し、１６０℃で２５分間加硫して、圧縮永久歪（ＣＳ）試験用試験片を得た。
得られた未加硫物（未加硫ゴム）について未加硫物物性試験を上記の方法により行った。また、得られた加硫物（加硫ゴム）について、硬度試験、引張試験、低温捻り試験、圧縮永久歪試験を上記の方法により行った。結果を表５に示す。
［実施例８、９、比較例３〜５］
配合組成を表５に記載したとおりに変更したこと以外は実施例７と同様にして、実施例８、９、および比較例３〜５それぞれについて、配合物１〜配合物２を得た。実施例７と同様にしてシート、試験片を作成し、各種評価を行った。結果を表５に示す。
Figure 0006439039
エチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体の低温特性は、エチレン含量による共重合体の結晶化率の影響が大きいため、エチレン含量が近い共重合体で実施例と比較例とを対比、すなわち、実施例７と比較例５とを対比、実施例８と比較例３とを対比、実施例９と比較例４とを対比した。表４、表５に記載した結果から、エチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体としてＭＬ(1+4)１２５℃が高い重合体を用いることにより、シール性と、低温特性とのバランスにすぐれることがわかる。なお、シール性は高温での圧縮永久歪み（７０℃×２２ｈ）から評価することが可能であり、低温特性は、低温での圧縮永久歪み（−４０℃×２２ｈ）から評価することが可能である。また、機械的物性についても優れることがわかる。このような特性を有することから、実施例の上記ホース形成用組成物（IIＢ）を用いて、シール性と、低温特性と、機械的物性とのバランスに優れたホースを製造することができる。
《熱可塑性エラストマー組成物（IIＣ）および成形体》
〔実施例１０〕
実施例４で得られたＥＢＤＭ−１（２Ｂ）を１００重量部と、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２．０ｇ／１０分であるポリプロピレン（商品名：プライムポリプロ（商標）Ｂ２４１、プライムポリマー社製）４０重量部、軟化剤（ダイアナプロセスＰＷ−１００、パラフィンオイル、出光興産社製）４０重量部を、バンバリーミキサーで充分に混合したマスターバッチペレットを得た。
得られたマスターバッチペレットと、フェノール樹脂系架橋剤として臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（商品名：ＳＰ−１０５５Ｆ、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ社製）８.０重量部、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１６重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６ＦＬ、ＢＡＳＦジャパン（株）社製）０．１６重量部、ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）系耐候安定剤（商品名：サノールＬＳ−７７０、三共ライフテック社製）０．０８重量部、酸化亜鉛（酸化亜鉛２種、ハクスイテック社製）０．８０重量部、カーボンブラックマスターバッチ（ＰＥ４９９３、Ｃａｂｏｔ社製）４．０重量部、軟化剤（ダイアナプロセスＰＷ−１００、パラフィンオイル）７５重量部、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５ｇ／１０分であるポリプロピレン（商品名：ＥＬ−ＰｒｏTM Ｐ４４０Ｊ、ＳＣＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）１８重量部およびメルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が９．０ｇ／１０分であるポリプロピレン（商品名：プライムポリプロ（商標）Ｊ１０５Ｐ、プライムポリマー社製）１６重量部とを、押出機（品番 ＫＴＸ−３０、神戸製鋼（株）製、シリンダー温度：Ｃ１：５０℃、Ｃ２：９０℃、Ｃ３：１００℃、Ｃ４：１２０℃、Ｃ５：１８０℃、Ｃ６：２００℃、Ｃ７〜Ｃ１４：２００℃、ダイス温度：２００℃、スクリュー回転数：５００ｒｐｍ、押出量：４０ｋｇ／ｈ）にて、混合および得られた混合物の動的架橋を行い、熱可塑性エラストマー組成物（IIＣ）のペレットを得た。
該ペレットを用いて物性評価を行った。配合を表６に、物性の評価結果を表７に示す。
〔実施例１１〕
マスターバッチと混合される軟化剤（ダイアナプロセスＰＷ−１００、パラフィンオイル）の量を７５重量部から、７３重量部に変更し、ＥＬ−ＰｒｏTM Ｐ４４０Ｊの量を１８重量部から２３重量部に変更した以外は、実施例１０と同様にして熱可塑性エラストマー組成物（IIＣ）のペレットを製造した。
該ペレットを用いて物性評価を行った。配合を表６に、物性の評価結果を表７に示す。
〔実施例１２〕
ＥＢＤＭ−１（２Ｂ）を、ＥＢＤＭ−２（２Ｂ）に変更した以外は、実施例１０と同様にして熱可塑性エラストマー組成物（IIＣ）のペレットを製造した。
該ペレットを用いて物性評価を行った。配合を表６に、物性の評価結果を表７に示す。
〔比較例６〕
熱可塑性エラストマー組成物として、Ｓａｒｌｉｎｋ（商標）４１７５（Ｔｅｋｎｏｒ Ａｐｅｘ社製、比重：０．９６ｇ／ｃｍ3（カタログ値）、ＥＰＤＭを含んでなる架橋型熱可塑性エラストマー）を使用して物性評価を行った。
物性の評価結果を表７に示す。
〔比較例７〕
熱可塑性エラストマー組成物として、Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ（商標）１２１−７３Ｗ１７５（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製、比重：０．９７ｇ／ｃｍ3（カタログ値）、ＥＰＤＭとＰＰ（ポリプロピレン）を動的架橋してなる架橋型熱可塑性エラストマー）を使用して物性評価を行った。
物性の評価結果を表７に示す。
Figure 0006439039
Figure 0006439039

Claims (28)

  1. 結晶性オレフィン系重合体（Ａ）、
    下記要件（１）と（２）とを満たすエチレン・α−オレフィン（炭素数４〜２０）・非共役ポリエン共重合体（１Ｂ）、および
    フェノール樹脂系架橋剤（Ｃ)を含む混合物を
    動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物。
    （１）下記式（ｉ）で表されるＢ値が１．２０〜１．８０である。
    Ｂ値＝([ＥＸ]＋２［Ｙ］)／〔２×［Ｅ］×(［Ｘ］＋［Ｙ］)〕・・・（ｉ）
    ここで［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン由来の構造単位のモル分率、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構造単位のモル分率、非共役ポリエン由来の構造単位のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン由来の構造単位−炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構造単位のダイアッド連鎖分率を示す。
    （２）共重合体（１Ｂ）の、エチレンに由来する構造単位とα−オレフィン（炭素数４〜２０）に由来する構造単位とのモル比が、４０／６０〜９０／１０である。
  2. エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（１Ｂ)のα−オレフィンが、１−ブテンである、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 前記混合物には、さらに、軟化剤（Ｄ）を、前記結晶性オレフィン系重合体（Ａ）および前記共重合体（１Ｂ）の合計１００重量部に対して、２〜１００重量部含む、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4. フェノール樹脂系架橋剤（Ｃ)が、ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  5. 結晶性オレフィン系重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（１Ｂ）とを、（Ａ）／（１Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０の重量比で含有し、
    フェノール樹脂系架橋剤（Ｃ)を、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（１Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含んで得られる、成形体。
  7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含んで得られる、自動車部品。
  8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含んで得られる、自動車用ホース。
  9. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含んで得られる、自動車用ブーツ。
  10. 結晶性オレフィン系重合体（Ａ）と、下記要件（１）と（２）とを満たすエチレン・α−オレフィン（炭素数４〜２０）・非共役ポリエン共重合体（１Ｂ）と、フェノール樹脂系架橋剤（Ｃ)とを含む混合物を、動的架橋する工程を含むことを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
    （１）下記式（ｉ）で表されるＢ値が１．２０〜１．８０である。
    Ｂ値＝([ＥＸ]＋２［Ｙ］)／〔２×［Ｅ］×(［Ｘ］＋［Ｙ］)〕・・・（ｉ）
    ここで［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン由来の構造単位のモル分率、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構造単位のモル分率、非共役ポリエン由来の構造単位のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン由来の構造単位−炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構造単位のダイアッド連鎖分率を示す。
    （２）共重合体（１Ｂ）の、エチレンに由来する構造単位とα−オレフィン（炭素数４〜２０）に由来する構造単位とのモル比が、４０／６０〜９０／１０である。
  11. エチレン［Ａ］に由来する構造単位、炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位、および非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位を含み、下記（１）〜（４）を満たすエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体（２Ｂ）。
    （１）エチレン［Ａ］に由来する構造単位と、α−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位とのモル比〔［Ａ］／［Ｂ］〕が、４０／６０〜９０／１０であり、
    （２）非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位の含有量が、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、０．１〜６．０モル％であり、
    （３）１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ(1+4)１２５℃が、１００を超えて２００以下であり、
    （４）下記式（i）で表されるＢ値が１．２０〜１．８０である。
    Ｂ値＝([ＥＸ]＋２［Ｙ］)／〔２×［Ｅ］×(［Ｘ］＋［Ｙ］)〕・・（i）
    ［ここで［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン［Ａ］、炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、および非共役ポリエン［Ｃ］のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン［Ａ］−炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］ダイアッド連鎖分率を示す。］
  12. 炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］が、１−ブテンであることを特徴とする請求項１１に記載のエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体（２Ｂ）。
  13. （ａ）下記一般式［ＶＩＩ］で表される遷移金属化合物と、
    （ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、
    (ｂ−２)有機アルミニウムオキシ化合物、および
    (ｂ−３)遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と
    を含むオレフィン重合触媒の存在下において、エチレン、炭素数４〜２０のα-オレフィンおよび非共役ポリエンを共重合することにより得られる、請求項１１または１２に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（２Ｂ）。
    Figure 0006439039
     （式［ＶＩＩ］において、
    Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
    Ｒ5およびＲ6が、アリール基の水素原子の一つ以上をハメット則の置換基定数σが-0.2以下の電子供与性置換基で置換してなる置換アリール基であって、該電子供与性置換基を複数個有する場合にはそれぞれの該電子供与性置換基は同一でも異なっていてもよく、該電子供与性置換基以外の、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基を有していてもよく、該置換基を複数個有する場合にはそれぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい置換アリール基であり、
    Ｑはハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、
    ｊは１〜４の整数である。）
  14. 請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（２Ｂ）を含有する組成物。
  15. 請求項１４に記載の組成物を架橋処理して形成された成形体。
  16. 請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（２Ｂ）を含有するホース形成用組成物。
  17. 請求項１６に記載のホース形成用組成物を架橋処理して形成された層を有するホース。
  18. 自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、請求項１７に記載のホース。
  19. 結晶性オレフィン系重合体（Ａ）、
    エチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体（２Ｂ）、および
    フェノール樹脂系架橋剤（Ｃ)を含む混合物を
    動的架橋して得られ、
    エチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体（２Ｂ）が、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体（２Ｂ）である熱可塑性エラストマー組成物。
  20. 前記混合物には、さらに、軟化剤（Ｄ）を、前記結晶性オレフィン系重合体（Ａ）および前記共重合体（２Ｂ）の合計１００重量部に対して、２〜１００重量部含む、請求項１９に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  21. フェノール樹脂系架橋剤（Ｃ)が、ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤である、請求項１９または２０に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  22. 結晶性オレフィン系重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（２Ｂ）とを、（Ａ）／（２Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０の質量比で含有し、
    フェノール樹脂系架橋剤（Ｃ)を、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（２Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有する、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  23. 請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含んで得られる、成形体。
  24. 請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含んで得られる、自動車部品。
  25. 請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含んで得られる、自動車用ホース。
  26. 請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含んで得られる、自動車用ブーツ。
  27. （ａ）下記一般式［ＶＩＩ］で表される遷移金属化合物と、
    （ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、
    (ｂ−２)有機アルミニウムオキシ化合物、および
    (ｂ−３)遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と
    を含むオレフィン重合触媒の存在下において、エチレン、炭素数４〜２０のα-オレフィンおよび非共役ポリエンを共重合する工程を含む、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法。
    Figure 0006439039
     （式［ＶＩＩ］において、
    Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
    Ｒ5およびＲ6が、アリール基の水素原子の一つ以上をハメット則の置換基定数σが-0.2以下の電子供与性置換基で置換してなる置換アリール基であって、該電子供与性置換基を複数個有する場合にはそれぞれの該電子供与性置換基は同一でも異なっていてもよく、該電子供与性置換基以外の、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基を有していてもよく、該置換基を複数個有する場合にはそれぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい置換アリール基であり、
    Ｑはハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、
    ｊは１〜４の整数である。）
  28. 結晶性オレフィン系重合体（Ａ）と、エチレン［Ａ］に由来する構造単位、炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位、および非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位を含み、下記（１）〜（４）を満たすエチレン・α−オレフィン（炭素数４〜２０）・非共役ポリエン共重合体（２Ｂ）と、フェノール樹脂系架橋剤（Ｃ)とを含む混合物を、動的架橋する工程を含むことを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
    （１）エチレン［Ａ］に由来する構造単位と、α−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位とのモル比〔［Ａ］／［Ｂ］〕が、４０／６０〜９０／１０であり、
    （２）非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位の含有量が、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、０．１〜６．０モル％であり、
    （３）１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ(1+4)１２５℃が、１００を超えて２００以下であり、
    （４）下記式（i）で表されるＢ値が１．２０〜１．８０である。
    Ｂ値＝([ＥＸ]＋２［Ｙ］)／〔２×［Ｅ］×(［Ｘ］＋［Ｙ］)〕・・（i）
    ［ここで［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン［Ａ］、炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、および非共役ポリエン［Ｃ］のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン［Ａ］−炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］ダイアッド連鎖分率を示す。］
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6855288B2 (ja) * 2017-03-08 2021-04-07 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、その成形体及びそれらの製造方法
WO2018181106A1 (ja) * 2017-03-27 2018-10-04 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、並びにその成形体及びその製造方法
JP6938000B2 (ja) * 2017-03-31 2021-09-22 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP6839597B2 (ja) * 2017-04-17 2021-03-10 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、並びにその用途及び製造方法
WO2019157688A1 (en) * 2018-02-14 2019-08-22 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin interpolymer compositions with improved continuous high temperature resistance
CN111836854A (zh) * 2018-03-28 2020-10-27 Nok株式会社 橡胶组合物
EP3778752A4 (en) * 2018-03-30 2022-04-13 Zeon Corporation UNCROSSED ELASTOMERIC COMPOSITION AND CROSSLINKED PRODUCT THEREOF
JP7100498B2 (ja) * 2018-05-30 2022-07-13 三井化学株式会社 重合体組成物、及び重合体組成物からなる成形体
JP7421307B2 (ja) * 2018-11-29 2024-01-24 三井化学株式会社 伝動ベルト用組成物
DE102018131917A1 (de) 2018-12-12 2020-06-18 Veritas Ag Fluidleitung zum Leiten eines Fluids
CN109796655B (zh) * 2018-12-24 2021-11-30 浙江万里新材料科技有限公司 一种辐照交联聚乙烯泡棉材料及其制备方法
WO2020171019A1 (ja) 2019-02-22 2020-08-27 三井化学株式会社 オレフィン系重合体組成物及びその成形体
EP3943300B1 (en) * 2019-03-18 2023-10-18 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic elastomer composition and molded body of same
JP7340958B2 (ja) * 2019-05-28 2023-09-08 三井化学株式会社 伝動ベルト用組成物
KR102757868B1 (ko) 2019-06-12 2025-01-21 현대자동차주식회사 열가소성 탄성체 조성물
JP7356863B2 (ja) * 2019-10-28 2023-10-05 Nok株式会社 有機過酸化物架橋性ゴム組成物
KR102337085B1 (ko) * 2021-03-25 2021-12-08 (주)제이아이테크 수상 구조물용 계류 로프
KR102387168B1 (ko) * 2021-12-01 2022-04-15 (주)제이아이테크 로프 및 케이싱 부재를 포함하는 계류 장치
JP2023093156A (ja) * 2021-12-22 2023-07-04 住友ゴム工業株式会社 シート搬送ローラ用ゴム組成物およびシート搬送ローラ
CN116410546B (zh) * 2021-12-31 2025-02-11 中国石油天然气股份有限公司 一种聚丙烯树脂及其制备方法
CN117859995B (zh) * 2024-03-11 2024-05-07 晋江市鑫铭鞋材科技有限公司 一种基于改性橡胶制成的防滑鞋底及其制备方法
CN120531214B (zh) * 2025-07-28 2025-09-26 石狮佳南热熔胶有限公司 一种鞋用防水袜套、无纺布热封胶带及其生产工艺

Family Cites Families (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3093613A (en) 1957-06-12 1963-06-11 Exxon Research Engineering Co Vulcanization of synthetic rubber with polyhalomethyl phenol substances
US2972600A (en) 1957-09-27 1961-02-21 Schenectady Varnish Company In Substituted phenols
NL291470A (ja) 1961-11-24 1900-01-01
US3709840A (en) 1970-10-08 1973-01-09 Vanderbilt Co R T Curing agent for epoxy resin comprising a cyclic anhydride treated with an amino alcohol
JPS5641817A (en) 1979-09-06 1981-04-18 Mitsubishi Chem Ind Ltd Manufacture of molded carbon material
US5621126A (en) 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5264405A (en) 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5408017A (en) 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
US7163907B1 (en) 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
US5241025A (en) 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5391629A (en) 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5243002A (en) 1988-07-15 1993-09-07 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5225500A (en) 1988-07-15 1993-07-06 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US4892851A (en) 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5223468A (en) 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5158920A (en) 1988-07-15 1992-10-27 Fina Technology, Inc. Process for producing stereospecific polymers
US5155080A (en) 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5292838A (en) 1988-07-15 1994-03-08 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5304523A (en) 1988-07-15 1994-04-19 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing crystalline polyolefins
US5223467A (en) 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5162278A (en) 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
US5547675A (en) 1989-09-13 1996-08-20 Exxon Chemical Patents Inc. Modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
US7041841B1 (en) 1989-09-13 2006-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5420217A (en) 1989-09-13 1995-05-30 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5057475A (en) 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US6265338B1 (en) 1989-09-13 2001-07-24 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin copolymer production catalysts
US5026798A (en) 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5227440A (en) 1989-09-13 1993-07-13 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization
US5504169A (en) 1989-09-13 1996-04-02 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5763549A (en) 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
ES2087145T3 (es) 1989-10-10 1996-07-16 Fina Technology Catalizadores metalocenos con acidos de lewis y alkilo-aluminios.
US5387568A (en) 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
EP0426637B2 (en) 1989-10-30 2001-09-26 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
DE69026679T3 (de) 1989-10-30 2005-10-06 Fina Technology, Inc., Houston Addition von Alkylaluminium zum Verbessern eines Metallocenkatalysators
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
PL166690B1 (pl) 1990-06-04 1995-06-30 Exxon Chemical Patents Inc Sposób wytwarzania polimerów olefin PL
FR2662756B1 (fr) 1990-06-05 1992-08-14 Snecma Dispositif de transmission etanche entre deux arbres coaxiaux montes dans des boitiers fixes l'un a l'autre, autorisant une intervention rapide notamment en cas de fuite.
US5801113A (en) 1990-06-22 1998-09-01 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
JP3483176B2 (ja) 1994-12-20 2004-01-06 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体および該共重合体の用途
TW383313B (en) 1994-12-20 2000-03-01 Mitsui Petrochemical Ind Preparation of ethylene-alpha-olefin-nonconjugate polyene random copolymers, the copolymers obtaining which, and the use of the copolymers
MY114719A (en) * 1995-06-29 2002-12-31 Mitsui Chemicals Inc Olefin thermoplastic elastomer compositions
JP3344183B2 (ja) 1995-08-30 2002-11-11 豊田合成株式会社 エチレンプロピレンゴム配合物及びこれを用いたホース
US6417120B1 (en) 1998-12-31 2002-07-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Particle-containing meltblown webs
JP2001172335A (ja) * 1999-01-21 2001-06-26 Jsr Corp エチレン−１−ブテンランダム共重合体およびそれを用いたポリプロピレン樹脂組成物
JP2000212194A (ja) 1999-01-25 2000-08-02 Mitsui Chemicals Inc メタロセン化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP3907859B2 (ja) * 1999-02-08 2007-04-18 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物およびその成形体
KR100575121B1 (ko) * 1999-06-28 2006-05-03 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 조성물
JP2001011247A (ja) * 1999-06-28 2001-01-16 Mitsui Chemicals Inc 自動車用シール部材
JP2001011246A (ja) * 1999-06-28 2001-01-16 Mitsui Chemicals Inc 自動車内装表皮材
CN100434433C (zh) 1999-10-08 2008-11-19 三井化学株式会社 茂金属化合物及制备方法、烯烃聚合催化剂、聚烯烃及制备方法
US20020155776A1 (en) 1999-10-15 2002-10-24 Mitchler Patricia Ann Particle-containing meltblown webs
EP1123946B1 (en) * 2000-02-09 2007-03-28 Mitsui Chemicals, Inc. Low fogging thermoplastic elastomer composition and manufacturing method and use of same composition
JP2001294714A (ja) 2000-02-09 2001-10-23 Mitsui Chemicals Inc 低フォギング性熱可塑性エラストマー組成物並びに該組成物の製造方法及び用途
EP1186619B1 (en) 2000-09-07 2006-11-29 Mitsui Chemicals, Inc. Polar group-containing olefin copolymer, process for preparing the same, thermoplastic resin composition contaning the copolymer, and uses thereof
JP4367686B2 (ja) 2002-11-22 2009-11-18 三井化学株式会社 オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
EP2511305B1 (en) 2002-09-27 2019-05-29 Mitsui Chemicals, Inc. Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same
JP4367688B2 (ja) 2002-11-28 2009-11-18 三井化学株式会社 オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
EP1698659A4 (en) 2003-12-26 2009-04-08 Jsr Corp THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION AND FORM BODY THEREOF
EP2275451B1 (en) 2005-05-18 2016-10-19 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing propylene-based copolymer
US20080064805A1 (en) * 2005-10-07 2008-03-13 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing injection molded product
JP5405822B2 (ja) * 2006-05-17 2014-02-05 三井化学株式会社 発泡体、発泡体用組成物およびその用途
CN101595176B (zh) * 2006-11-17 2014-06-18 三井化学株式会社 丙烯类树脂组合物、丙烯类树脂组合物的制造方法、丙烯类聚合物组合物、由该丙烯类树脂组合物形成的成型体和电线
WO2008152933A1 (ja) * 2007-06-14 2008-12-18 Mitsui Chemicals, Inc. 熱可塑性エラストマー組成物
WO2009081794A1 (ja) 2007-12-21 2009-07-02 Mitsui Chemicals, Inc. エチレン／α-オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法
WO2009081792A1 (ja) * 2007-12-21 2009-07-02 Mitsui Chemicals, Inc. エチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法
JP5357635B2 (ja) * 2009-06-19 2013-12-04 三井化学株式会社 ゴム組成物およびその用途
JP5204727B2 (ja) * 2009-06-19 2013-06-05 三井化学株式会社 ゴム組成物およびその用途
JP2011202136A (ja) 2010-03-26 2011-10-13 Mitsui Chemicals Inc 熱可塑性エラストマーおよびその製法
JP6349092B2 (ja) * 2014-01-22 2018-06-27 三井化学株式会社 重合体組成物および熱可塑性エラストマー組成物
BR112016016900B8 (pt) 2014-02-13 2022-05-17 Mitsui Chemicals Inc Copolímero de etileno-alfa-olefina-polieno não conjugado, artigo moldado, composição, método de fabricação deste copolímero, composição para uma junta de vedação, junta de vedação, composição para formação de uma mangueira e mangueira

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