JP6420961B2

JP6420961B2 - 重油脱硫触媒の再生利用方法

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Publication number: JP6420961B2
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Inventors: 岩本　隆一郎; 隆一郎岩本; 圭祐三宅; 純司山田
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Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2018-11-07
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Description

本発明は、重油の水素化脱硫処理に使用した重油脱硫触媒の再生利用方法に関する。

石油精製には、各種の留分を水素化脱硫処理により精製する工程が多数あり、そのための触媒が各種開発されている。そのような触媒には、ナフサ、灯油および軽油などの脱硫脱窒素触媒、重質軽油の脱硫脱窒素触媒、分解触媒、ならびに残油および重油などの脱硫脱窒素触媒などがある。そのうちでも、比較的沸点が低く、バナジウム等の金属不純物含有量がほとんどないナフサ、灯油および軽油などを水素化脱硫処理するときに用いられる触媒は、使用による劣化の度合いが少ない。

ナフサ、灯油および軽油などを水素化脱硫処理するときに用いられる触媒はバナジウムなどの金属不純物による劣化はなく、触媒の劣化は少量の炭素質の蓄積によるものである。したがって、燃焼により触媒から炭素を除去すれば触媒の再利用は可能であった。さらに炭素質の除去についても、触媒上の炭素質の量が少ないため、厳密な燃焼制御を必要とせずに触媒を再生できた。また、使用した触媒の中には劣化の度合いが少ないものもあり、そのような触媒は再生処理をせずにそのまま再利用できた。

最近、重質軽油および減圧軽油などの水素化脱硫処理触媒についても、再生して再利用しており、その触媒の再生方法および再利用方法が確立されている。たとえば、重質軽油水素化分解プロセスにおいて使用される水素化分解触、およびその前処理のために使用される水素化脱窒素触媒は、水素賦活または酸素賦活により再生され、再利用されている。これらの留出油の水素化脱硫処理に用いられた触媒は、金属不純物が少ない原料油に使用されるので、バナジウムなどの金属の触媒上の堆積は少ない。また、触媒上に堆積する炭素質も少なく、触媒上に堆積した炭素質は燃えやすい。このため、燃焼による再生時に触媒表面はそれほど高温にならないので、再生処理による触媒の細孔構造および活性金属の担持状態の変化は小さく、重質軽油および減圧軽油などの留出油の処理に再度使用することができた（非特許文献１参照）。

しかし、さらに沸点の高い留分または蒸留できない留分を含む重油は、アスファルテン分などの炭素質化しやすい成分および金属不純物を多く含み、水素化脱硫処理に使用した後の使用済触媒上に多量の炭素質および金属分が堆積する。炭素質および金属分が同時に蓄積した使用済触媒から炭素質を簡単には除去できないため、高い燃焼温度で炭素質を除去しなければならない。このため、再生処理による触媒の細孔構造および活性金属の担持状態の変化が大きくなり、炭素質の除去した後の触媒の機能が著しく低下した（非特許文献２および非特許文献３参照）。このようなことから、重油の水素化脱硫処理に使用された触媒は、再利用されることなく処分されていた。

しかし、廃棄物低減および触媒コスト削減のために、重油の水素化脱硫処理で使用した触媒を再生して再利用することは非常に重要である。再生触媒の再利用方法として、たとえば特許文献１に記載されている重質油水素化処理触媒の再生方法および特許文献２に記載されている重質油の水素化脱硫方法が知られている。特許文献１に記載の重質油水素化処理触媒の再生方法によれば、重質油水素化脱硫処理プロセスにおいて使用により失活した触媒を再生処理し、その細孔容積、細孔直径、バナジウム堆積量および体積当たりの外表面積から算出されるメタル許容量が特定の値である再生水素化処理触媒を重質油の水素化処理に再び利用
することができる。また、特許文献２に記載の重質油の水素化脱硫方法によれば、重質油などの水素化処理プロセスにおいて使用により失活し、利用されなかった触媒を再生処理し、有効に活用することができる。

特許第３７０８３８１号公報特許第３５２７６３５号公報

ＳｔａｄｉｅｓｉｎＳｕｒｆａｃｅａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓｖｏｌ．８８Ｐ１９９（１９９４）Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙｖｏｌ．１７Ｎｏ．４Ｐ５３９（１９９３）Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．３３（３＆４）Ｐ２８１（１９９１）

しかしながら、特許文献１に記載されている重質油水素化処理触媒の再生方法では、再生触媒の原料となる使用済触媒の物性は原料や運転条件に依存しており、再生性に大きな影響を与えるため、運転過酷度の高い装置においては、必ずしも再生触媒として利用できるわけではなかった。また、特許文献２に記載されている重質油の水素化脱硫方法は、１装置１回限りの再生方法を提案しているのみで、継続的かつ安定的な再生方法ではなかった。そこで、本発明は、使用済触媒をさらに有効に再利用できる、重油脱硫触媒の再生利用方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究の結果、重油水素化脱硫処理で使用して失活した、従来、再生使用できなかった触媒であっても、反応塔の塔頂側から所定段目の位置ならば、その触媒を使用できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］１つの装置において、触媒を充填した反応塔の塔頂側から原料重油を投入し、水素化脱硫された原料重油を反応塔の塔底側から排出する水素化脱硫装置に用いる触媒の再生利用方法であって、反応塔に充填される重油脱硫触媒を２以上の複数段に分割し、該反応塔の塔頂側からｍ段目（ｍは２以上の整数）の重油脱硫触媒と該反応塔の塔頂側からｎ段目（ｎはｎ＜ｍを満たす整数）の重油脱硫触媒とを抜き出す工程と、反応塔の塔頂側からｍ段目より抜き出された重油脱硫触媒を再生する工程と、反応塔の塔頂側からｎ段目に再生された重油脱硫触媒を充填し、ｍ段目よりも反応塔の塔頂から離れた段目より抜き出して再生した触媒または新触媒をｍ段目に充填する工程とを有することを特徴とする重油脱硫触媒の再生利用方法。
［２］ｍ段目に充填される重油脱硫触媒を再生してｎ段目で使用する場合の下記の式（１）で表されるメタル許容量ＭＰｒが、ｎ＋１段目（ただしｎ＋１＜ｍ）に充填される触媒を再生して同じｎ＋１段で使用する場合のメタル許容量ＭＰｒより大きい、上記［１］に記載の重油脱硫触媒の再生利用方法。
・ＭＰｒ＝（ＰＶ／２Ｖｖ）×｛８×１０⁵×（ＰＤ）^1.3｝×（Ｓｐ／Ｖｐ）−（ＶＡ１＋ＶＡ２）・・・（１）
式（１）において、各記号は各々以下を表す。
ＰＶ：新触媒時の細孔容積（ｍ³／ｋｇ）
Ｖｖ：１ｋｇの新触媒上にバナジウムが１重量％堆積したときのそれを硫化バナジウムとみなしたときの体積＝３．８×１０^-6（ｍ³／％ｋｇ）
ＰＤ：新触媒時の平均細孔直径（ｍ）
Ｓｐ：新触媒時の１粒の平均外表面積（ｍ²）
Ｖｐ：新触媒時の１粒の平均体積（ｍ³）
ＶＡ１：新たに水素化脱硫装置に供する前の触媒上のバナジウム堆積量（重量％）（新触媒基準）
ＶＡ２：同じ装置で新たに水素化脱硫に供することで蓄積すると予想されるバナジウム堆積量（重量％）
［３］再生された重油脱硫触媒が充填された反応塔の各段の、式（１）で表されるメタル許容量ＭＰｒの総和が０以上になるように、再生された重油脱硫触媒を反応塔に充填する、上記［１］または［２］に記載の重油脱硫触媒の再生利用方法。
［４］メタル許容量ＭＰｒの総和が１以上５以下となるように、再生された重油脱硫触媒を反応塔に充填する、上記［３］に記載の重油脱硫触媒の再生利用方法。

本発明によれば、使用済触媒をさらに有効に再利用できる、重油脱硫触媒の再生利用方法を提供することができる。

図１は、本発明の反応器の一例を説明するための模式図である。図２は、本発明の実施例に使用した下降流型固定床反応器を説明するための模式図である。

本発明は、１つの装置において、触媒を充填した反応塔の塔頂側から原料重油を投入し、水素化脱硫された原料重油を反応塔の塔底側から排出する水素化脱硫装置に用いる触媒の再生利用方法であって、重油脱硫触媒を抜き出す工程と、抜き出された重油脱硫触媒を再生する工程と、重油脱硫触媒を充填する工程とを有することを特徴とする。以下、図１を参照して、本発明の重油脱硫触媒の再生利用方法を詳細に説明する。図１は、本発明の反応器の一例を説明するための図である。なお、図１に示す反応器は、あくまで本発明の反応器の一例であり、本発明を限定しない。

［水素化脱硫装置］
図１に示すように、本発明における水素化脱硫装置１０は、触媒を充填した反応塔の塔頂側１２から原料重油Ｌを投入し、水素化脱硫された原料重油Ｌを反応塔の塔底側１４から排出する。また、反応塔に充填される触媒は重油脱硫触媒であり、重油脱硫触媒は２以上の複数段に分割されている。

本発明における水素化脱硫装置は、水素化脱硫処理により、重油に対して脱硫、脱窒素、脱酸素ならびに炭化水素の水素化および分解を実施する。また、水素化脱硫装置は、脱硫および脱窒素などの水素化精製のみならず、脱金属およびアスファルテンの水素化分解を実施できる。この点が着目されて、水素化脱硫装置は、単に重油の脱硫を目的として使用されるのみならず、残油流動接触分解（ＲＦＣＣ）、コーカー、溶剤脱れきなどの残油アップグレーディングプロセスと組み合わせて使用される場合もある。水素化脱硫装置により得られた製品重油は、たとえばＲＦＣＣ原料、コーカー原料および低硫黄製品重油として利用される。

次に、水素化脱硫装置で実施される水素化脱硫処理を説明する。水素化脱硫装置で実施される水素化脱硫処理は、重油を脱硫できればとくに限定されない。固定床反応器による水素化脱硫処理を例に挙げて水素化脱硫装置で実施される水素化脱硫処理を説明する。水素化脱硫処理の原料となる重油は、常圧残油および減圧残油などの残渣分を含む。しかし、重油は、灯油、軽油および減圧軽油などの留出油のみからなるものは含まない。たとえば、重油は、硫黄分１質量％以上、窒素分２００重量ｐｐｍ以上、残炭分５質量％以上、バナジウム５ｐｐｍ以上およびアスファルテン分０．５質量％以上を含む。重油には、たとえば、常圧残油以外の原油、アスファルト油、熱分解油、タールサンド油およびこれらの混合油などが挙げられる。水素化脱硫処理の原料となる重油は上記のようなものであればとくに限定されないが、常圧残油、減圧残油、減圧残油またはアスファルト油と分解軽油との混合油などが水素化脱硫処理の原料として好適に使用される。

水素化脱硫処理の反応温度は、好ましくは３００〜４５０℃であり、より好ましくは３５０〜４２０℃ 、さらに好ましくは３７０〜４１０℃である。水素化脱硫処理の水素分圧は、好ましくは７．０〜２５．０ＭＰａであり、より好ましくは１０．０〜１８．０ＭＰａである。水素化脱硫処理の液空間速度は、好ましくは０．０１〜１０ｈ^-1であり、より好ましくは０．１〜５ｈ^-1であり、さらに好ましくは０．１〜１ｈ^-1である。水素化脱硫処理の水素／原料油比は、好ましくは５００〜２，５００Ｎｍ³／ｋｌであり、より好ましくは７００〜２，０００Ｎｍ³／ｋｌである。なお、水素化脱硫処理により得られた生成油の硫黄含有量および金属分（バナジウム、ニッケルなど）含有量の調整は、たとえば水素化脱硫処理における反応温度を適宜調節することにより実施できる。

［重油脱硫触媒］
本発明における重油脱硫触媒は、重油の脱硫に通常用いられる触媒（硫化処理済みの触媒を含む。）を少なくとも一度は重油の水素化脱硫処理に使用した触媒である。通常は、使用により炭素およびバナジウムなどが触媒上に付着している。重油脱硫触媒は、重油の水素化脱硫処理に使用されるものであれば、とくに限定されない。たとえば、アルミナ担体上にモリブデンを担持したアルミナ触媒を重油脱硫触媒として使用する。この場合、助触媒としてコバルトまたはニッケルが用いられる。

アルミナ担体は、リン、ケイ素およびホウ素の少なくとも１種を含有してもよい。酸化物で換算した場合のリン、ケイ素およびホウ素の少なくとも１種における重油脱硫触媒中の含有量は、好ましくは３０．０質量％以下であり、より好ましくは０．１〜１０．０質量％であり、さらに好ましくは０．２〜５．０質量％である。ただし、触媒中のリン、ケイ素およびホウ素の少なくとも１種の含有量は、４００℃以上の温度で酸化処理し、加熱による減量が起こらなくなったものを基準質量として、リン、ケイ素およびホウ素の少なくとも１種の含有量を質量％で表すものとする。

重油脱硫触媒中のモリブデンの含有量は、好ましくは０．１〜２５．０質量％であり、より好ましくは０．２〜８．０質量％である。また、重油脱硫触媒中のコバルトまたはニッケルの含有量は、好ましくは０．１〜１０．０質量％であり、より好ましくは０．２〜８．０質量％である。なお、重油脱硫触媒中の金属分含有量は、４００℃以上の温度で酸化処理し、加熱による減量が起こらなくなったものを基準質量として、測定対象金属の酸化物の質量を質量％で表すものとする。

重油はアスファルテンおよびバナジウムを多く含むため、重油の水素化脱硫処理に使用した重油脱硫触媒には、炭素分およびバナジウムが堆積している。炭素分は、重油脱硫触媒の触媒表面を被覆し、重油脱硫触媒の触媒活性を低下させる。しかし、溶剤抽出および酸化燃焼処理などの再生処理により、重油脱硫触媒に堆積している炭素分を除去することができ、重油脱硫触媒の触媒活性を増加させることができる。再生処理する前の使用済みの重油脱硫触媒中の炭素分の含有量は、好ましくは１０〜７０質量％であり、より好ましくは０．２〜８．０質量％である。重油脱硫触媒中の炭素分の含有量が７０質量％よりも大きいと、再生処理しても触媒の活性が十分に増加しなかったり、触媒の活性を増加させるために高い温度で再生処理する必要があるため、触媒の強度が低下したりする場合がある。なお、重油脱硫触媒中の炭素分の含有量は、４００℃以上の温度で酸化処理し、加熱による減量が起こらなくなったものを基準質量として、対象触媒中の炭素分の質量を質量％で表すものとする。

再生処理する前の使用済みの重油脱硫触媒中のバナジウムの含有量は、好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。バナジウムの含有量が３５質量％よりも大きいと、再生処理しても触媒の活性が十分に増加しなかったり、触媒の活性を増加させるために高い温度で再生処理する必要があるため、触媒の強度が低下したりする場合がある。重油脱硫触媒に堆積しているバナジウムは、通常、再生処理では除去できない。

使用済触媒中のバナジウムの含有量は、再生処理の前と後との間でほとんど変わらない。このため、使用済触媒中のバナジウムの含有量に基づいて、再生処理の前に、再生して使用可能な触媒と再生しても使用できない触媒とを判別することができる。再生しても使用できない触媒を再生処理することは無駄であるので、再生処理の前に、明らかに再生しても使用できない触媒を使用済触媒から選別して除去することが好ましい。

水素化脱硫処理に使用した触媒および再生処理のため酸化処理とくに燃焼処理をした触媒は、処理時の触媒の加熱により触媒の細孔構造および活性金属の担持状態が変化し、触媒活性が低下してしまうことがある。これらを評価する指標として、触媒の比表面積や細孔容量がある。触媒の比表面積および細孔容量は、水素化脱硫処理および不純物の付着により徐々に減少し、再生処理でも減少しやすい。使用済みの重油脱硫触媒の比表面積および細孔容積は、新触媒の比表面積および細孔容積のそれぞれ７０％以上であることが好ましい。使用済みの重油脱硫触媒の比表面積は、好ましくは６０〜２２０ｍ²／ｇであり、より好ましくは１００〜２００ｍ²／ｇである。また、使用済みの重油脱硫触媒の細孔容積は、好ましくは０．３〜１．２ｃｃ／ｇであり、より好ましくは０．４〜０．８ｃｃ／ｇである。

なお、新触媒は、触媒として製造され一度も水素化脱硫処理に使用されていない触媒である。さらに、新触媒は、一旦水素化脱硫処理に使用されたが装置上のトラブル等のため短期間で使用を中断し、再度そのまま使用する触媒も含む。すなわち、一時的に使用されても特別の賦活処理をしたり、反応器から抜き出して選別、洗浄および酸化などの再生処理をしたりしなくとも、当初から想定されている水素化活性がまだ十分にありそのまま使用できる触媒も新触媒に含まれる。新触媒は、市販されている触媒でもよく、特別に調製した触媒でもよい。また、新触媒は、水素化処理に使用するための前処理として硫化処理を施した触媒でもよい。

［重油脱硫触媒を抜き出す工程］
本発明における重油脱硫触媒を抜き出す工程は、反応塔の塔頂側からｍ段目（ｍは２以上の整数）の重油脱硫触媒と反応塔の塔頂側からｎ段目（ｎはｎ＜ｍを満たす整数）の重油脱硫触媒とを抜き出す工程である。反応塔内の触媒におけるバナジウムの蓄積量は、反応塔の充填部位に大きく依存しており、触媒の位置が反応塔の塔頂に近くなればなるほど、反応塔内の触媒におけるバナジウムの蓄積量は大きくなる。したがって、反応塔の塔頂側からｍ段目の重油脱硫触媒におけるバナジウムの蓄積量は、反応塔の塔頂側からｎ段目の重油脱硫触媒におけるバナジウムの蓄積量よりも小さい。

［抜き出された重油脱硫触媒を再生する工程］
抜き出された重油脱硫触媒を再生する工程は、反応塔の塔頂側からｍ段目より抜き出された重油脱硫触媒を再生する。重油脱硫触媒を再生する工程で実施する再生処理は、たとえば、溶剤洗浄による油分などの除去、酸化処理による炭素分、硫黄分および窒素分などの除去、ならびに塊状化したり細粒化したりした触媒を除去することによる正常な形状の触媒の選別などを含む。酸化処理は、好ましくは反応器外で行われる。

大量の炭素分が付着した使用済触媒の好ましい再生処理では、使用済触媒を溶剤でまず洗浄する。好ましい溶剤には、たとえば、トルエン、アセトン、アルコールならびにナフサ、灯油および軽油などの石油類などがある。この洗浄処理では、たとえば、触媒が水素化脱硫処理反応器中にある間に軽油を循環させて触媒を洗浄し、その後５０〜３００℃程度の窒素ガスなどのガスを流通させて触媒を乾燥させる。あるいは、軽油を循環させて洗浄した後そのまま抜き出し、発熱や自然発火を防ぐために触媒を軽油で濡れた状態にしておき必要な時に乾燥してもよい。また、反応器から抜き出した使用済触媒から塊状物の粉砕、粉化触媒およびスケールなどを除去し、これを軽油で洗浄しさらにナフサで洗浄して、触媒を乾燥しやすくする方法もある。使用済触媒が少量である場合、トルエンで触媒を洗浄する方法が、触媒から油分を完全に除去するのに適している。

洗浄により油分および不純物を除去した触媒の触媒活性を回復させるためには、さらに酸化処理により触媒に堆積した炭素分を除去する必要がある。酸化処理は、一般には雰囲気温度および酸素濃度を制御した燃焼処理により行う。雰囲気温度が高すぎたり、酸素濃度が高すぎたりすると、触媒表面が高温になり、担持金属の結晶形および担持状態が変化したり、担体の細孔が減少したりして触媒活性が低下する場合がある。また、雰囲気温度が低すぎたり、酸素濃度が低すぎたりすると、燃焼による炭素分の除去が不十分となり触媒活性が十分に回復しない場合がある。燃焼処理の雰囲気温度は、好ましくは２００〜８００℃であり、より好ましくは３００〜６００℃である。

燃焼処理における酸素濃度は、燃焼方法、とくに燃焼ガスと触媒との接触状態に対応して制御することが好ましい。たとえば、燃焼処理における酸素濃度は、好ましくは１〜２１体積％である。燃焼処理における雰囲気温度、酸素濃度および雰囲気ガスの流速などを調整して触媒の表面温度を制御し、燃焼処理時の触媒中のモリブデンなどの金属の結晶構造および結晶粒子の担持状態の変化を抑えたり、触媒の比表面積および細孔容量の低下を防いだりすることが重要である。

燃焼処理した触媒から粉化した触媒等を除去し、正常な形状の触媒のみを再生触媒として使用することが望ましい。粉化した触媒が触媒中に残留していると、反応器内の触媒層で詰まりおよび偏流が起きたり、反応器中での流体の圧力損失を大きくなったりして反応器の正常な運転が継続できなくなることがある。

［重油脱硫触媒を充填する工程］
重油脱硫触媒を充填する工程は、反応塔の塔頂側からｎ段目に再生された重油脱硫触媒を充填し、反応塔の空いた段に新触媒を充填する。上述したように、反応塔の塔頂側からｍ段目の重油脱硫触媒におけるバナジウムの蓄積量は、反応塔の塔頂側からｎ段目の重油脱硫触媒におけるバナジウムの蓄積量よりも小さい。したがって、反応塔の塔頂側からｍ段目から抜き出して再生した重油脱硫触媒を、反応塔の塔頂側からｎ段目の充填することにより、反応塔の塔頂側からｎ段目の重油脱硫触媒におけるバナジウムの蓄積量を小さくすることができ、反応塔全体の重油を脱硫する能力を高めることができる。また、反応塔の塔頂側からｍ段目の重油脱硫触媒におけるバナジウムの蓄積量が高くても、反応塔の塔頂側からｍ段目から抜き出して再生した重油脱硫触媒を、反応塔の塔頂側からｎ段目の充填することにより、反応塔の塔頂側からｎ段目の重油脱硫触媒におけるバナジウムの蓄積量を小さくすることができる。したがって、従来はバナジウムの蓄積量が高いため再利用できなかった使用済触媒も再利用することができ、使用済触媒をさらに有効に再利用できる。

反応塔の塔頂側からｍ段目の重油脱硫触媒を抜き出しているので、反応塔の塔頂側からｍ段目の部分は空になる。その空の段には、ｍ段目よりも反応塔の塔頂からさらに離れたｐ段目（ｐ＞ｍ）の重油脱硫触媒を抜き出して再生した触媒を充填してもよいし、新触媒を充填してもよい。なお、再生した触媒を充填するとき、反応塔に入っている触媒をすべて抜き出して、再度同じ段数に分けて塔底から順次充填してもよい。

［メタル許容量ＭＰｒ］
ｍ段目に充填される重油脱硫触媒を再生してｎ段目で使用する場合の下記の式（１）で表されるメタル許容量ＭＰｒが、ｎ＋１段目（ただしｎ＋１＜ｍ）に充填される触媒を再生して同じｎ＋１段で使用する場合のメタル許容量ＭＰｒより大きいことが好ましい。これにより、ｍ段目に充填される重油脱硫触媒を再生した再生触媒を充填する段を適切に選択することができ、メタル許容量ＭＰｒを効果的に増加させることができる。

・ＭＰｒ＝（ＰＶ／２Ｖｖ）×｛８×１０⁵×（ＰＤ）^1.3｝×（Ｓｐ／Ｖｐ）−（ＶＡ１＋ＶＡ２）・・・（１）
式（１）において、各記号は各々以下を表す。
ＰＶ：新触媒時の細孔容積（ｍ³／ｋｇ）
Ｖｖ：１ｋｇの新触媒上にバナジウムが１重量％堆積したときのそれを硫化バナジウムとみなしたときの体積＝３．８×１０^-6（ｍ³／％ｋｇ）
ＰＤ：新触媒時の平均細孔直径（ｍ）
Ｓｐ：新触媒時の１粒の平均外表面積（ｍ²）
Ｖｐ：新触媒時の１粒の平均体積（ｍ³）
ＶＡ１：新たに水素化脱硫装置に供する前の触媒上のバナジウム堆積量（重量％）（新触媒基準）
ＶＡ２：同じ装置で新たに水素化脱硫に供することで蓄積すると予想されるバナジウム堆積量（重量％）

上記式（１）のメタル許容量ＭＰｒは、使用済触媒を再生して再生触媒として再利用する際に、再生触媒を使用する予定期間の間に許容できるバナジウム堆積量の指標である。メタル許容量ＭＰｒが大きいほど多量のバナジウム堆積を許容できる。メタル許容量ＭＰｒが０未満の場合、再生触媒は、再生触媒を使用する予定期間を満了する前に、バナジウムの堆積が許容量を超えてしまうことを意味する。なお、市販触媒のＭＰｒの値は、バナジウム堆積量（ＶＡ１＋ＶＡ２）が０％の場合（新触媒）でも通常は５０以下であり、脱メタル触媒では２０〜３５、脱硫触媒では１０〜２５である。

上記式（１）の第１項は新触媒時のバナジウム堆積許容量を表し、新触媒の細孔容積等の初期物性により決まるものであり、触媒の使用および再生処理により変化するものではない。ＰＶは新触媒時の細孔容積である。Ｖｖは、１ｋｇの新触媒上にバナジウムが１質量％堆積したときの、そのバナジウムを硫化バナジウムとみなしたときのバナジウムの体積であり、定数３．８×１０^-6（ｍ³／％ｋｇ）である。なお、通常の水素化脱硫処理ではバナジウムは硫化バナジウムとして堆積すると考えられる。ＰＤは新触媒時の平均細孔直径である。定数８×１０⁵×（ＰＤ）^1.3は、検討をした各種の触媒の解析結果より得られたバナジウムの触媒の細孔中への拡散深さである。拡散深さは通常、（拡散係数／反応速度定数）^-0.5に比例し、拡散係数は触媒細孔直径に比例するとされている（参照改訂五版化学工学便覧第２７章）。しかし、本発明者らの研究によれば、本触媒においては上記のように（触媒細孔直径ＰＤ）^1.3に比例することが見いだされた。

Ｓｐは新触媒時の１粒の外表面積であり、現実には平均値としての値である。また、Ｖｐは新触媒時の１粒の体積であり、Ｓｐと同様平均値である。（Ｓｐ／Ｖｐ）は平均としての個々の触媒の体積当たりの外表面積であり、新触媒製造時の形状により特定される。

第２項のＶＡ１は、新触媒を水素化脱硫装置で所定期間使用した際に蓄積するバナジウム堆積量（新触媒基準質量％）の実績値または予測値である。ＶＡ２は水素化脱硫装置で使用した新触媒を再生した再生触媒を水素化脱硫装置でさらに必要期間使用した際に蓄積するバナジウム堆積量（新触媒基準質量％）の実績値である。ＶＡ１が０．５質量％より小さい場合、触媒におけるバナジウムの堆積は少なく、再生しなくとも使用済触媒を再利用できる。したがって、再生処理する使用済触媒は、ＶＡ１が１．０質量％以上のものが好ましい。なお、ＶＡ１およびＶＡ２は触媒上に堆積したバナジウムの堆積量と表現しているが、触媒に含まれるバナジウムは必ずしも触媒上に堆積していなくともよい。たとえば、触媒の細孔中や触媒の中に進入したり、触媒成分等と反応したりしているバナジウムの量もバナジウムの上記堆積量に含まれる。使用済触媒のＶＡ１およびＶＡ２の値は、通常、０〜７０質量％である場合が多い。また、Ａ装置の反応帯域の上流部ではＶＡ１およびＶＡ２の値は、３０〜７０質量％と高い値である。

再生された重油脱硫触媒が充填された反応塔の各段の、上記式（１）で表されるメタル許容量ＭＰｒの総和が好ましくは０以上になるように、好ましくは１以上５以下となるように、より好ましくは３以上５以下となるように再生された重油脱硫触媒を反応塔に充填してもよい。これにより、反応塔の塔頂側からｍ段目から抜き出した重油脱硫触媒を、反応塔の塔頂側からｎ段目に充填することによって、再生触媒を使用する予定期間を満了する前に、バナジウムの堆積が許容量を超えてしまうことを防止することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。

［原料重油の性状］
各実施例および比較例に使用する原料重油について、以下の評価を行った。原料重油には常圧残油を使用した。
（密度）
ＪＩＳＫ２２４９に準拠して１５℃における常圧残油の密度を測定した。
（動粘度）
ＪＩＳＫ２２８３に準拠して５０℃における常圧残油の動粘度を測定した。
（残炭分の含有量）
ＪＩＳＫ２２７０に準拠して常圧残油の残炭分の含有量を測定した。
（アスファルテン分の含有量）
ＩＰ１４３に準拠して常圧残油のアスファルテン分の含有量を測定した。
（硫黄分の含有量）
ＪＩＳＫ２５４１に準拠して常圧残油の硫黄分の含有量を測定した。
（窒素分の含有量）
ＪＩＳＫ２６０９に準拠して常圧残油の窒素分の含有量を測定した。
（バナジウムの含有量）
石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−１０−７９に準拠して常圧残油のバナジウムの含有量を測定した。
（ニッケルの含有量）
石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−１１−７９に準拠して常圧残油のニッケルの含有量を測定した。
（蒸留性状）
ＪＩＳＫ２２５４に準拠して常圧残油の蒸留性状を測定した。

［触媒の性状］
各実施例および比較例に使用した触媒について、以下の評価を行った。
バナジウム等の元素分析については６５０℃で１時間焼成した後、モリブデンおよびバナジウムについては灰分を酸で溶解後、誘導結合プラズマ発光吸光分析法にて、また、コバルトおよびニッケルについては灰分と四ほう酸リチウムの混合物を高周波過熱でビードを作り、蛍光Ｘ線分析法で分析した。炭素含有量についても、１５％（触媒中の炭素分含有量は、対象触媒を４００℃以上で減量しなくなるまで酸化処理したものを基準として、対象触媒中の炭素の質量％で表わすものとする、以下同じ）以下、好ましくは１０％以下とすることが望ましい。炭素含有量は使用済み段階では１０〜７０％程度であることが多いが、再生処理により炭素分を触媒上から除去しその含有量を低減できる。炭素分が多すぎるとこれが触媒表面を覆い触媒活性を低下させるが、再生処理により炭素含有量を減少させれば活性を回復させることができる。なお、炭素、硫黄の分析は粉砕試料をＣ−Ｓ同時分析計で分析した。なお、触媒の平均長さはノギスにて任意に抽出した１０粒の粒子の断面に垂直方向の長さを測定して平均した。１粒の平均外表面積及び平均体積は粒子断面積の形状と平均長さから計算で求めた。

［生成油の性状］
各実施例および比較例で水素化脱硫処理により原料重油から得られた生成油について、上記の原料重油の性状の評価と同じ評価を行った。生成油の性状の評価方法は、上記の原料重油の性状の評価方法と同じであるので、生成油の性状の評価方法の説明は省略する。

［各実施例および比較例で使用する新触媒の製造］
６３０ｇの酸化モリブデンおよびＮｉＯ換算で１５０ｇの塩基性炭酸ニッケルを、りんご酸１８０ｇを用いてイオン交換水に溶解させ、２０００ミリリットルの含浸液を作製した。この含浸液の水分量を、下記担体の吸水量に見合うように調製し、４，０００ｇの四葉型アルミナ担体（比表面積２３０ｍ²／ｇ、平均細孔径１２０オングストローム、細孔容量０．６９ｍｌ／ｇ）をこの含浸液に１５分間含浸させた。含浸液を含浸させたアルミナ担体を１２０℃で３時間乾燥し、５００℃で５時間焼成し、新触媒１を得た。

［各実施例および比較例で使用する再生触媒の製造］
（実施例１）
−新触媒による水素化脱硫処理−
図２に示すように下降流型固定床反応器を４ベッド（体積基準で４等分）に分割し、最上流部ベッド（「第一ベッド」という、以下同様）に市販の脱メタル触媒を、残り３ベッド（第２〜第４ベッド）に新触媒１を充填した。なお、新触媒１の物性およびメタル許容量を下記の表１に示す。通常の予備硫化処理を行った後、下記の表２に示す性状の常圧残油を用いて、下記の表３に示す反応条件で、硫黄分が一定（０．３質量％以下）になるよう反応温度を調整しながら３３０日間、水素化脱硫処理を行った。３３０日目の反応温度は３９６ ℃ であった。水素化脱硫処理により常圧残油から得られた生成油１の性状を下記の表４に示す。

−再生処理−
上記反応器中の触媒１を軽油により洗浄し、さらに窒素ガスを流通させながら乾燥および冷却した後、反応器の第２〜４ベッドから使用済触媒を取り出した。第３ベッドから取り出した使用済触媒を以下、使用済触媒１と呼び、第４ベッドから取り出した使用済触媒を以下、使用済触媒２と呼ぶ。使用済触媒１および使用済触媒２の物性およびメタル許容量を下記の表１に示す。その後、ふるい分けにより使用済触媒１から塊状物および粉化物を除去した。塊状物および粉化物を除去した、約１００ｇの使用済触媒１を、回転式焼成炉（回転速度：５回転／分）を使用して１００％窒素ガスを１００ｃｃ／分の流量で供給しながら、３００℃の加熱温度で、それぞれ１時間乾燥処理した。その後、５０％窒素ガス−５０％空気の混合ガスを１００ｃｃ／分の流量で供給しながら、４５０℃の焼成温度で３時間焼成し、焼成した使用済触媒１を冷却後、ふるい分けにより塊状物および粉化物を使用済触媒１から除去し、再生触媒１を得た。同様の方法で、使用済触媒２から再生触媒２を得た。再生触媒１および再生触媒２の物性およびメタル許容量を下記の表１に示す。

−再生触媒による水素化脱硫処理−
下降流型固定床反応器を４ベッド（体積基準で４等分）に分割し、第１ベッドに市販脱メタル触媒を、そのすぐ下の第２ベッドに再生触媒２を充填し、第３および第４ベッドに新触媒１を充填した。これを、通常の予備硫化処理を行った後、下記の表２に示す性状の常圧残油を用いて、下記の表３に示す反応条件で、硫黄分が一定（０．３質量％以下）になるよう反応温度を調整しながら３３０日間、水素化脱硫処理を行った。３３０日目の反応温度は４００ ℃ であった。水素化脱硫処理により常圧残油から得られた生成油２Ａの性状を下記の表４に示す。

−再生処理−
上記使用済みの触媒１の再生処理と同様な方法で、使用済みの再生触媒２を再生処理して、再生触媒３Ａを得た。再生触媒３Ａの物性およびメタル許容量を下記の表１に示す。

（比較例１）
−新触媒による水素化脱硫処理−
実施例１と同じように、下記の表２に示す性状の常圧残油と新触媒１とを用いて、下記の表３に示す反応条件で、水素化脱硫処理を行った。
−再生処理−
実施例１と同じように、使用済触媒１および使用済触媒２を再生して、再生触媒１および再生触媒２を得た。

−再生触媒による水素化脱硫処理−
下降流型固定床反応器を４ベッド（体積基準で４等分）に分割し、第１ベッドに市販脱メタル触媒を、そのすぐ下の第２および第３ベッドに新触媒１を充填し、第４ベッドに再生触媒２を充填した。これを、通常の予備硫化処理を行った後、下記の表２に示す性状の常圧残油を用いて、下記の表３に示す反応条件で、硫黄分が一定（０．３質量％以下）になるよう反応温度を調整しながら３３０日間、水素化脱硫処理を行った。３３０日目の反応温度は４１３ ℃ であった。水素化脱硫処理により常圧残油から得られた生成油２Ｂの性状を下記の表４に示す。

−再生処理−
上記使用済みの触媒１の再生処理と同様な方法で、使用済みの再生触媒２を再生処理して、再生触媒３Ｂを得た。再生触媒３Ｂの物性およびメタル許容量を下記の表１に示す。

実施例１および比較例１の結果から、第４ベッドに充填されていた使用済触媒を再生してそのまま第４ベッドに充填した場合に比べて、第４ベッドに充填されていた使用済触媒を再生して第２ベッドに充填することにより、水素化脱硫処理により得られる生成油の硫黄分およびアスファルテンの含有量を低減できることがわかった。

１第１ベッド
２第２ベッド
３第３ベッド
４第４ベッド
１０水素化脱硫装置
１２反応塔の塔頂側
１４反応塔の塔底側

Claims

一つの装置において、触媒を充填した反応塔の塔頂側から原料重油を投入し、水素化脱硫された原料重油を前記反応塔の塔底側から排出する水素化脱硫装置に用いる触媒の再生利用方法であって、
前記反応塔に充填される重油脱硫触媒を２以上の複数段に分割し、該反応塔の塔頂側からｍ段目（ｍは２以上の整数）の重油脱硫触媒と該反応塔の塔頂側からｎ段目（ｎはｎ＜ｍを満たす整数）の重油脱硫触媒とを抜き出す工程と、
前記反応塔の塔頂側からｍ段目より抜き出された重油脱硫触媒を再生する工程と、
前記反応塔の塔頂側からｎ段目に前記再生された重油脱硫触媒を充填し、前記ｍ段目よりも前記反応塔の塔頂から離れた段目より抜き出して再生した触媒または新触媒を前記ｍ段目に充填する工程とを有することを特徴とする重油脱硫触媒の再生利用方法。
前記ｍ段目に充填される重油脱硫触媒を再生してｎ段目で使用する場合の下記の式（１）で表されるメタル許容量ＭＰｒが、ｎ＋１段目（ただしｎ＋１＜ｍ）に充填される触媒を再生して同じｎ＋１段で使用する場合のメタル許容量ＭＰｒより大きい、請求項１に記載の重油脱硫触媒の再生利用方法。
・ＭＰｒ＝（ＰＶ／２Ｖｖ）×｛８×１０^５×（ＰＤ）^１．３｝×（Ｓｐ／Ｖｐ）−（ＶＡ１＋ＶＡ２）・・・（１）
式（１）において、各記号は各々以下を表す。
ＰＶ：新触媒時の細孔容積（ｍ^３／ｋｇ）
Ｖｖ：１ｋｇの新触媒上にバナジウムが１重量％堆積したときのそれを硫化バナジウムとみなしたときの体積＝３．８×１０^−６（ｍ^３／％ｋｇ）
ＰＤ：新触媒時の平均細孔直径（ｍ）
Ｓｐ：新触媒時の１粒の平均外表面積（ｍ^２）
Ｖｐ：新触媒時の１粒の平均体積（ｍ^３）
ＶＡ１：新たに水素化脱硫装置に供する前の触媒上のバナジウム堆積量（重量％）（新触媒基準）
ＶＡ２：同じ装置で新たに水素化脱硫に供することで蓄積すると予想されるバナジウム堆積量（重量％）
前記再生された重油脱硫触媒が充填された前記反応塔の各段の、前記式（１）で表されるメタル許容量ＭＰｒの総和が０以上になるように、前記再生された重油脱硫触媒を前記反応塔に充填する、請求項２に記載の重油脱硫触媒の再生利用方法。
前記メタル許容量ＭＰｒの総和が１以上５以下となるように、前記再生された重油脱硫触媒を前記反応塔に充填する、請求項３に記載の重油脱硫触媒の再生利用方法。