JP6485692B2 - 高温強度に優れた耐熱合金およびその製造方法と耐熱合金ばね - Google Patents

Description

本発明は、高温強度に優れた耐熱合金およびその製造方法と耐熱合金ばねに関する。

従来から、エンジンの排気バルブ開閉用に耐熱ばねが使用されておりワスパロイ（Ｗａｓｐａｌｏｙ：登録商標）、 インコネル７１８（Ｉｎｃｏｎｅｌ：登録商標）などの耐熱合金からなる耐熱ばねが知られている。
インコネル７１８（登録商標）は、γ’’（ガンマダブルプライム）相を強化相として利用したＮｉ基耐熱合金として知られており、ワスパロイ（登録商標）は、γ’’相よりも安定なγ’（ガンマプライム）相を強化相として２５体積％程度析出させた耐熱合金として知られている。また、耐熱特性を向上させたＵｄｉｍｅｔ７２０（登録商標）は、γ’相を４５体積％程度析出させ、かつγ相の固溶強化のためにタングステンを添加したＮｉ基耐熱合金として知られている。

また、従来、発電プラントの蒸気タービン用やガスタービン用などの機械的強度に優れたＮｉ基合金として、質量％でＣ：０．０１〜０．１５％、Ｃｒ：１４〜２０％、Ｃｏ：１０〜１５％、Ｍｏ：６〜１２％、Ａｌ：０．５〜４％、Ｔｉ：０．５〜４％、Ｂ：０．００１〜０．００６％を含有し、残部Ｎｉおよび不可避不純物からなり、結晶粒界に沿って結晶粒界上の少なくとも一部に不連続となる部分を有して塊状に析出した炭化物、結晶粒界内に粒状に析出した析出物を備えた合金が知られている（特許文献１参照）。

従来、エンジン、ガスタービンなどの耐熱部材用のＮｉ基耐熱超合金として、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉを主要元素として含み、アニーリングツインを含み、ミクロ組織の平均結晶粒径が１〜６０μｍであるニッケル基耐熱超合金が知られている（特許文献２参照）。
従来、２〜２５質量％のＣｒ、２〜７質量％以下のＡｌ、１９．５〜５５質量％のＣｏを基本組成として含有し、Ｔｉを特定量添加し、γ’固溶温度の９３〜１００％未満で固溶体化したＮｉ基耐熱合金が知られている（特許文献３参照）。

特開２０１３−１７７６６８号公報 国際公開第２０１１／１３８９５２号 国際公開第２０１３／０８９２１８号

前記インコネル７１８（登録商標）は６５０℃、ワスパロイ（登録商標）は７００℃が耐へたり性の限界とされている。
近年、エンジンの更なる効率アップを狙って排気バルブをエンジンにより近い位置に配置する傾向がある。すなわち、この種の耐熱合金には、更なる耐熱性の向上と機械特性の向上が要求されている。また、この種の耐熱合金からなる耐熱ばねには、今まで以上の高温耐熱へたり性が要求されている。

本発明は、従来の実情に鑑みなされたものであり、従来材より優れた高温強度と耐へたり性を備えた耐熱合金とその製造方法、および耐熱合金ばねの提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の高温強度に優れる耐熱合金は、質量比でＮｉ：３４〜４６％、Ｃｒ：１３.５〜１８％、Ｍｏ：２〜９％、Ｎｂ２．５〜３．５％、Ｆｅ：１〜２％、Ａｌ：１．５〜２．５％、Ｔｉ：０．６〜１．０％を含み、残部Ｃｏ及び不可避不純物の組成を有し、かつ、組織が、γ母相と、粒径２０〜５０ｎｍかつ体積率５２〜６５％のγ’相と、体積率１０％以下のμ相を備えたことを特徴とする。

本発明の高温強度に優れる耐熱合金は、前記組成において、更に、Ｍｎ：０．３〜０．６％、Ｓｉ：０．１５〜０．２５％、Ｚｒ：０．０４〜０．０６％、Ｃ：０．０４〜０．０６％の１種または２種以上を含んでいてもよい。
本発明の高温強度に優れる耐熱合金において、前記γ‘相が、組成式（Ｎｉ，Ｃｏ）_３（Ａｌ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｔｉ）で示され、質量比でＮｉ：５７〜６１％、Ａｌ：５〜６％、Ｎｂ：１０〜１３％、Ｔｉ：３〜５％、Ｃｒ：２〜３％、Ｃｏ１５〜１７％を含む組成であることが好ましい。
本発明の高温強度に優れる耐熱合金において、板材（圧延材）ではビッカース硬さＨＶ４２０以上、５６０未満、引張強さ１０８０ＭＰａ以上、１５８０ＭＰａ未満、線材（伸線加工材）ではビッカース硬さＨＶ３６０以上、６３０未満、引張強さ１２１０ＭＰａ以上、２１７０ＭＰａ未満とすることができる。

本発明の高温強度に優れる耐熱合金の製造方法は、質量比でＮｉ：３４〜４６％、Ｃｒ：１３．５〜１８％、Ｍｏ：２〜９％、Ｎｂ２．５〜３．５％、Ｆｅ：１〜２％、Ａｌ：１．５〜２．５％、Ｔｉ：０．６〜１．０％を含み、残部Ｃｏ及び不可避不純物の組成を有する鋳塊を１１５０〜１２５０℃で４〜８時間均一化処理後、７００〜８５０℃で２〜４時間の時効処理を施した後、所定の形状に成形し、さらに７００〜８５０℃で２〜４時間の時効処理を施すことにより、γ母相と、粒径２０〜５０ｎｍかつ体積率５２〜６５％のγ’相と、体積率１０％以下のμ相を備えた組織とすることを特徴とする。
本発明の高温強度に優れる耐熱合金の製造方法は、質量比でＮｉ：３４〜４６％、Ｃｒ：１３．５〜１８％、Ｍｏ：２〜９％、Ｎｂ２．５〜３．５％、Ｆｅ：１〜２％、Ａｌ：１．５〜２．５％、Ｔｉ：０．６〜１．０％を含み、残部Ｃｏ及び不可避不純物の組成を有する鋳塊を１１５０〜１２５０℃で４〜８時間均一化処理後、加工率２０％以上、６０％未満の冷間加工を加え、所定の形状に成形し、７００〜８５０℃で１〜４時間の時効処理を施すことにより、γ母相と、粒径２０〜５０ｎｍかつ体積率５２〜６５％のγ’相と、体積率１０％以下のμ相を備えた組織とすることを特徴とする。

本発明の高温強度に優れる耐熱合金の製造方法は、前記組成において、更に、Ｍｎ：０．３〜０．６％、Ｓｉ：０．１５〜０．２５％、Ｚｒ：０．０４〜０．０６％、Ｃ：０．０４〜０．０６％の１種または２種以上を含む組成を有する鋳塊を用いることができる。
本発明の高温強度に優れる耐熱合金の製造方法は、前記γ‘相が、組成式（Ｎｉ，Ｃｏ）３（Ａｌ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｔｉ）で示され、質量比でＮｉ：５７〜６１％、Ａｌ：５〜６％、Ｎｂ：１０〜１３％、Ｔｉ：３〜５％、Ｃｒ：２〜３％、Ｃｏ１５〜１７％を含むことを特徴とする。
本発明の高温強度に優れる耐熱合金の製造方法は、板材ではビッカース硬さＨＶ４２０以上、５６０未満、引張強さ１０８０ＭＰａ以上、１５８０ＭＰａ未満、線材ではビッカース硬さＨＶ３６０以上、６３０未満、引張強さ１２１０ＭＰａ以上、２１７０ＭＰａ未満とすることが好ましい。
本発明の高温強度に優れる耐熱合金の製造方法は、所定の形状に成形した後に行う前記時効処理を８００℃で２〜３時間処理することにより、７００℃、９６時間で５５０ＭＰａの曲げ応力によるへたりを３０％以下とすることが好ましい。
本発明の耐熱合金ばねは、先のいずれかの特徴を有する耐熱合金からなる。

本発明によれば、２０〜５０ｎｍの粒径の微細なγ’相が高温になっても粒成長し難く、組織の大半を占めるので、従来材より優れた高温強度を有し、優れた耐へたり性と優れた耐食性を備えた耐熱合金を提供できる。また、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉを上述の組成比でバランス良く含むことで、耐食性に優れ、硬度が高く、加工性に優れ、靭性の低下も生じ難い耐熱合金を提供できる。
微細なγ’相は、転位すべり止め効果を有効に作用させ、高温になってもγ’相が粒成長し難いので、高温強度に特に優れた耐熱合金を提供できる。また、μ相の割合を低く抑えることで、変形過程においてクラックの発生を抑制できるので、靭性の低下が起こり難く加工性に優れた耐熱合金を提供できる。
本発明によれば、γ’相として、ＮｉとＡｌに加えてＮｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉを含むγ’相としているので、高温に長時間曝されてもγ’相の粒成長が生じ難く、高温かつ長時間の加熱に耐える耐熱合金を提供できる。

本発明の製造方法によれば、時効効果により高温強度が向上し、硬度が高く、加工性に優れ、耐へたり性に優れた耐熱合金を製造することができる。
本発明の耐熱合金から耐熱合金ばねを形成できる。

本発明に係る耐熱合金であって圧下率２０％で伸線加工し、８００℃で２時間時効処理した試料の組織写真。 本発明に係る耐熱合金であって圧下率４０％で伸線加工し、８００℃で２時間時効処理した試料の組織写真。 本発明に係る耐熱合金であって圧下率６０％で伸線加工し、８００℃で２時間時効処理した試料の組織写真。 本発明に係る耐熱合金により製造される圧縮ばねの一例を示すもので、図４（ａ）は側面図、図４（ｂ）は正面図。 本発明に係る耐熱合金により製造されるねじりばねの他の例を示すもので、図５（ａ）は正面図、図５（ｂ）は側面図。 実施例において引張試験に用いた試験片のサイズを示す説明図。 Co-35Ni-17.5Cr-8Mo-3Nb-2Al合金についてThermo-Calcを用いて計算した状態図。 Co-35Ni-(10-25)Cr-4Mo-3Nb-2Al合金についてThermo-Calcを用いて計算した状態図。 Co-35Ni-(10-25)Cr-8Mo-3Nb-2Al合金についてThermo-Calcを用いて計算した状態図。 Co-45Ni-(10-25)Cr-4Mo-3Nb-2Al合金についてThermo-Calcを用いて計算した状態図。 Co-45Ni-(10-25)Cr-8Mo-3Nb-2Al合金についてThermo-Calcを用いて計算した状態図。 Co-35Ni-17.5Cr-8Mo-3Nb-2Al-1.6Fe-0.8Ti-0.5Mn-0.2Si-0.05Zr-0.05C合金を加工率２０％で冷間圧延し、８００℃で２時間時効した試料の応力ひずみ線図。 Co-35Ni-17.5Cr-8Mo-3Nb-2Al-1.6Fe-0.8Ti-0.5Mn-0.2Si-0.05Zr-0.05C合金を加工率６０％で冷間圧延し、８００℃で２時間時効した試料の応力ひずみ線図。 実施例において加工率２０％、６０％、６６％で作製した各試料の降伏応力の温度依存性を測定した結果を示すグラフ。 加工率２０％、４０％、６６％で作製した各試料とSPRON510（登録商標）の降伏応力について温度依存性を測定した結果を示すグラフ。 Co-35Ni-17.5Cr-8Mo-3Nb-2Al-1.6Fe-0.8Ti-0.5Mn-0.2Si-0.05Zr-0.05C合金を加工率２０％と６０％で圧延した試料の金属組織を示すもので、図１６（ａ）は加工率２０％試料の組織写真、図１６（ｂ）は図１６（ａ）に示す組織の一部を拡大した組織写真、図１６（ｃ）は加工率６０％試料の組織写真、図１６（ｄ）は図１６（ｃ）に示す組織の一部を拡大した組織写真。 同合金試料について加工率２０％でスウェージング加工を施し、８００℃で３時間時効後に７００℃加熱した場合の経過時間毎の金属組織を示すもので、図１７（ａ）は加熱前の金属組織写真、図１７（ｂ）は９６時間加熱後の金属組織写真、図１７（ｃ）は２７６時間加熱後の金属組織写真、図１７（ｄ）は３８０時間加熱後の金属組織写真。 同合金試料について加工率４０％でスウェージング加工を施し、８００℃で３時間時効後に７００℃加熱した場合の経過時間毎の金属組織を示すもので、図１８（ａ）は加熱前の金属組織写真、図１８（ｂ）は９６時間加熱後の金属組織写真、図１８（ｃ）は２７６時間加熱後の金属組織写真、図１８（ｄ）は３８０時間加熱後の金属組織写真。 同合金試料について加工率６６％でスウェージング加工を施し、８００℃で３時間時効後に７００℃加熱した場合の経過時間毎の金属組織を示すもので、図１９（ａ）は加熱前の金属組織写真、図１９（ｂ）は９６時間加熱後の金属組織写真、図１９（ｃ）は２７６時間加熱後の金属組織写真、図１９（ｄ）は３８０時間加熱後の金属組織写真。 同合金試料についてγ’相の存在する領域について３次元アトムプローブにより元素分布を測定した結果を示すもので、図２０（ａ）はＮｉの分布を示す図、図２０（ｂ）はＡｌの分布を示す図、図２０（ｃ）はＮｂの分布を示す図、図２０（ｄ）はＮｉ−Ａｌ−Ｎｂの分布を示す図。 同合金試料についてγ’相の存在する領域について３次元アトムプローブにより各元素の等濃度面を測定した結果を示すもので、図２１（ａ）はＡｌの等濃度面を示す図、図２１（ｂ）はＮｉの等濃度面を示す図、図２１（ｃ）はＮｂの等濃度面を示す図。 同合金試料について、γ’相の存在する領域を３次元アトムプローブにより位置毎に元素分析した結果を示すグラフ。 同合金試料について、γ'相の存在する領域を収束イオンビームを用いたアトムプローブにより元素分析した結果を示すもので、図２３（ａ）はＮｉの分布を示す図、図２３（ｂ）はＡｌの分布を示す図、図２３（ｃ）はＮｂの分布を示す図。 同合金試料について、加工率２０％と４０％と６６％でスウェージング加工した試料と加工前の試料と所定時間加熱後の試料についてマイクロビッカース硬さを示すグラフ。 同合金試料とワスパロイ（登録商標）試料について、加工率２０％でスウェージング加工した試料の時効後のマイクロビッカース硬さを比較して示すグラフ。 ワスパロイ（登録商標）試料と実施例で得られた合金試料の組織写真を対比して示すもので、図２６（ａ）はワスパロイ（登録商標）試料の金属組織写真、図２６（ｂ）は実施例合金を８００℃で３時間時効した後、７００℃に９６時間加熱した後の金属組織写真。 同合金試料について、真応力−真ひずみの関係を温度毎に測定した結果を示すもので、図２７（ａ）は５００℃の測定結果、図２７（ｂ）は７００℃の測定結果、図２８（ｃ）は９００℃の測定結果を示すグラフ。 同合金試料の２０％圧延後、８００℃で３時間時効した後の金属組織について透過型電子顕微鏡写真を示すもので、図２８（ａ）は積層欠陥が層状に整列した状態を示す組織写真の明視野像、図２８（ｂ）は積層欠陥が交差した状態を示す組織写真の明視野像、図２８（ｃ）は積層欠陥部分の暗視野像。 図２９（ａ）は同合金試料においてγ’相の領域で選択した一部分の明視野像を示す組織写真、図２９（ｂ）は同合金試料においてγ’相の領域で選択した他の部分の暗視野像を示す組織写真。 圧縮ばねでの荷重損失率の求め方を示すグラフ。 実施例において、圧縮ばねのへたり試験での締付け時間に対する荷重損失率の従来材との比較を示すグラフ。 実施例において、圧縮ばねのへたり試験での締付け温度に対する荷重損失率の従来材との比較を示す説明図。 実施例において、へたり試験に用いたねじりばねの一例を示すグラフ。 図３４（ａ）は本発明に係る実施例合金について４０％伸線加工した後の析出物の状態を示す組織写真、図３４（ｂ）は同合金について６０％伸線加工した後の析出物の状態を示す組織写真。

以下に本発明の実施形態に係る高温強度に優れた耐熱合金について説明する。
本実施形態の耐熱合金は、質量比でＮｉ：３４〜４６％、Ｃｒ：１３．５〜１８％、Ｍｏ：２〜９％、Ｎｂ２．５〜３．５％、Ｆｅ：１〜２％、Ａｌ：１．５〜２．５％、Ｔｉ：０．６〜１．０％を含み、残部Ｃｏ及び不可避不純物からなる組成を有し、かつ、組織がγ母相と粒径２０〜５０ｎｍのγ’相を主体としてなることを特徴とする。また、組織の大半を占めるγ’相は体積率で５２〜６５％含まれていることが好ましく、組織の一部に体積率で１０％以下のμ相を含んでいてもよい。
本実施形態の耐熱合金は、前記組成において、更に、Ｍｎ：０．３〜０．６％、Ｓｉ：０．１５〜０．２５％、Ｚｒ：０．０４〜０．０６％、Ｃ：０．０４〜０．０６％を含むことが好ましい。

本実施形態の耐熱合金において、前記γ‘相が、組成式（Ｎｉ，Ｃｏ）_３（Ａｌ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｔｉ）で示され、質量比でＮｉ：５７〜６１％、Ａｌ：５〜６％、Ｎｂ：１０〜１３％、Ｔｉ：３〜５％、Ｃｒ：２〜３％、Ｃｏ１５〜１７％を含む組成であることが好ましい。
なお、本願明細書において各元素の含有範囲について〜を用いて表記した場合、特に記載しない限り、上限と下限を含むものとする。このため、例えば、Ｎｉ：５９〜６１％と表記した場合Ｎｉを５９％以上６１％以下の範囲で含むことを意味する。

以下に本実施形態の耐熱合金において組成範囲を限定した理由について説明する。
Ｃｒは、耐食性を確保するのに不可欠な成分であり、また、マトリクスを強化する効果があるが、１３．５％未満では高温耐へたり性に対する効果が弱く、１８％を越えると熱処理時に加工性・靭性に影響を及ぼすσ相が発生するため、１３．５％以上１８％以下とした。
Ｍｏは、マトリクスに固溶してこれを強化する効果、加工硬化能を増大させる効果、及びＣｒとの共存において耐食性を高める効果があるが、２％未満では所望する効果が得られず、９％を越えるとμ相が生成しやすくなることから、２％以上９％以下とした。

Ｎｉは、面心立方格子相を安定化し、加工性を維持し、耐食性を高める効果があるが、本発明合金のＣｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅの組成範囲において、Ｎｉが３４％未満では安定した面心立方格子相を得ることが困難であり、４６％を越えると機械的強度が低下することから、３４％以上４６％以下とした。
Ｃｏは、それ自体加工硬化能が大きく、切り欠け脆さを減じ、疲労強度を高め、高温強度を高める効果があるが、１７％未満ではその効果が弱く、本案組成で４１％を越えるとマトリクスが硬くなり過ぎて加工困難となると共に面心立方格子相が最密六方格子相に対して不安定になるため、１７％以上４１％以下とした。

Ｔｉは強い脱酸、脱窒、脱硫の効果、及び鋳塊組織の微細化の効果があるが、０．６％未満ではその効果が弱く、例えば１％では問題がないが、多過ぎると合金中に介在物が増え、η相（Ｎｉ_３Ｔｉ）が析出して靱性が低下し、また、ＴｉはＡｌを代替して安定なγ’相の形成には有効であるため、０．６％以上１．０％以下とした。
Ｍｎは脱酸、脱硫の効果、及び面心立方格子相を安定化する効果があるが、多過ぎると耐食性、耐酸化性を劣化させるため、０．３％以上０．６％以下とした。

Ｆｅは、マトリクスに固溶してこれを強化する効果があるが多過ぎると耐酸化性が低下するため上限を２．０％として、１％以上２％以下とした。
Ｃは、マトリクスに固溶するほか、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ等と炭化物を形成し、結晶粒の粗大化の防止効果があるが、多過ぎると靭性の低下、耐食性の劣化等が生じるため、０．０４％以上０．０６％以下とした。
ＮｂはＴｉと同様にＡｌを代替して安定なγ’相の形成には有効であり、多量に添加するとσ相やδ相（Ｎｉ_３Ｎｂ）が析出して靭性が低下するが、マトリクスに固溶してこれを強化し、加工硬化能を増大させる効果があるため、２．５％以上３．５％以下とした。
Ａｌは、脱酸、及び耐酸化性を向上させる効果とともにγ’相析出に必要な元素となる。ただし多量に含有させる場合はμ相の析出が多くなり狙った効果が得られない事から１．５％以上２．５％以下とした。

Ｚｒは、高温での結晶粒界強度を上げて、熱間加工性を向上させる効果があるが、多過ぎると逆に加工性が悪くなるため、Ｚｒは０．０４％以上０．０６％以下とした。
Ｓｉは合金の耐酸化特性の向上に役たち、また鋳造過程において脱酸な効果がある、多量に添加すると、μ相、σ相を形成しやすくするため、０．１５％以上０．２５％以下とした。

本実施形態の耐熱合金は、一例として、γ母相を体積率で２５〜４８％、γ’相を５２〜６５％、μ相を１０％以下含む組織を有する。μ相は析出していない組織としても良い。

図１は後述する実施例において得られたCo-35Ni-17.5Cr-8Mo-3Nb-2Al-1.6Fe-0.8Ti-0.5Mn-0.2Si-0.05Zr-0.05Cなる組成の合金について、加工率２０％での冷間加工後に８００℃で２時間時効処理した後の合金組織を示す写真（１０００倍）である。図２は同合金の加工率４０％での冷間加工後に８００℃で２時間時効処理した後の合金組織を示す写真（１０００倍）であり、図３は同合金の加工率６０％での冷間加工後に８００℃で２時間時効処理した後の合金組織を示す写真（１０００倍）である。
本発明に係る合金の組織は、図１〜図３の組織写真に示すように白点状に見えるμ相が析出された領域があり、その他の暗色部分の組織において、粒径２０〜５０ｎｍ程度の粒子状のγ’相が１０〜２０ｎｍ程度の間隔で析出された微細領域を有し、その周囲をγ母相が覆った構造を有している。この暗色部分の詳細構造については、後述する実施例の解析結果において詳述する。

本実施形態の合金において、γ’相は、この種のＮｉＣｒＣｏＡｌ系の耐熱合金が生成する通常の単純なＮｉ_３Ａｌではなく、組成式Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｎｂ）で示されるＬ１_２構造のγ’相、より詳細には組成式（Ｎｉ，Ｃｏ）_３（Ａｌ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｔｉ）で示されるγ'相とされている。
そして、このγ’相は、質量比でＮｉ：５９〜６１％、Ａｌ：５〜６％、Ｎｂ：１０〜１３％、Ｔｉ：３〜５％、Ｃｒ：２〜３％、Ｃｏ１５〜１７％を含む組成であることが好ましい。本実施形態の合金では、Ｎｉ_３Ａｌが生成するγ’相に対し、Ｎｂが固溶するとともに、他の添加元素である、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉも含まれたγ’相が生成される。

このようにＮｉ_３Ａｌに加えてＮｂが含まれていること、更に加えてＣｒ、Ｃｏ、Ｔｉも含まれていることにより、本実施形態の合金に生成するγ’相は、２０〜５０ｎｍ程度の微細粒子であって、しかもこの微細粒子が熱履歴を経た後においてもこの範囲の粒径を保つことで、機械的特性と耐熱性の両方に優れた耐熱合金としての特性を発揮する。
この系の合金において、高温でも粒成長しない組成式Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｎｂ）で示されるＬ１_２構造のγ’相、より詳細には組成式（Ｎｉ，Ｃｏ）_３（Ａｌ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｔｉ）で示されるγ'相が析出したことは、今回初めて得た知見であり本願発明合金の特異性を示している。また、同時に前記γ’相を有するこの系の合金が鈴木効果を発現したことも今回初めて得た知見であり、本願発明合金の特異性を示している。

機械特性について例えば、板材ではビッカース硬さＨＶ４２０以上、５６０未満、引張強さ１０８０ＭＰａ以上、１５８０ＭＰａ未満、線材ではビッカース硬さＨＶ３６０以上、６３０未満、引張強さ１２１０ＭＰａ以上、２１７０ＭＰａ未満で、ヤング率Ｅが２１０〜２５０ＧＰａ、横弾性係数Ｇが８０〜９５ＧＰａ、ポアソン比０．３１〜０．３２の優れた機械特性が得られる。
また、一例として、ねじり応力３９２ＭＰａで７００℃、９６時間での荷重損失率が３５％以下のように優れたばね材としての特性が得られる。
本実施形態の耐熱合金において、μ相（Ｍｏリッチ）の平均粒径は９０〜３８０μｍであり、体積率で１０％以下、例えば９％未満であることが好ましい。μ相は本実施形態の合金組織の中では脆い相であり、μ相が多く析出すると靭性が低下し加工性が劣化する。

本実施形態の合金において、機械特性とばね特性が優れている要因は、上述の如くγ’相が２０〜５０ｎｍ程度の微細粒子であって、前述の複数の原子が含まれた組成であることに加え、鈴木効果を呈することによる。
鈴木効果とは、転位と溶質原子の相互作用の一つである。ｆｃｃ（面心立方格子）合金およびｈｃｐ（最密六方格子）合金の転位は多くの場合拡張転位になっており、周囲とはある程度異なったエネルギー状態にあり、拡張転位部分には溶質原子が偏析する。この部分に転位が動くと、熱的に非平衡な偏析部分が残ると同時に偏析の無い部分が生じる。この双方は新たにエネルギーの大きな部分を作るので、転位の運動への抵抗となる。その固着力は弾性的相互作用と同等程度であるが、転位の拡張部分が大きいので固着から抜け出す事はより困難となる。この転位と溶質原子の相互作用を一般的に化学的効果（chemical interaction）又は鈴木効果（Suzuki effect）という。鈴木効果が発現すると合金の硬さや引張強さなどの機械的特性が向上する。
本実施形態の合金では、冷間加工により転位が導入され、多数の積層欠陥が導入された後に時効されているので、鈴木効果を発現し、前述の微細なγ’相の存在による効果と相俟って上述の優れた機械特性が得られ、ばね材とした場合の優れた耐へたり性が得られる。

「製造方法」
前記組成の本実施形態に係る合金を製造するには、前記組成比となるように配合した材料を高周波真空誘導溶解炉等を用いて真空溶解などの溶解法により溶解し、炉冷して鋳塊（インゴット）を作製し、得られた鋳塊に固溶化のための熱処理を施す。この鋳塊に、冷間塑性加工を施して目的の形状に加工し、その後、時効処理を施して得ることができる。あるいは、前記の工程において冷間塑性加工の前に必要に応じて熱間塑性加工を施しても良い。
固溶化のための熱処理（均一化処理）は、１１５０〜１２５０℃に４〜８時間程度均一加熱する処理を示す。熱間圧延の温度も上述の範囲、例えば、１２００℃で行うことが好ましい。

この後、７００〜８５０℃で２〜４時間の時効処理を施した後、目的の形状に成形し、さらに７００〜８５０℃で２〜４時間の時効処理を施すことにより、または、目的の形状に成形する前の時効処理に代わって、加工率２０％以上、６０％未満で冷間加工し、目的の形状に加工した後、７００〜８５０℃で１〜４時間程度加熱する時効処理後、室温に戻すことで目的の形状の耐熱合金を得ることができる。目的の形状が板ばねである場合は板ばねの形状に加工し、コイルばねである場合はコイルばねの形状に加工する。
あるいは、時効処理後に不均一析出物の消去を目的として均質化のための熱処理を１２００℃程度の温度で施しても良い。
得られた耐熱合金は、γ母相を体積率で２５〜４８％、γ’相を５２〜６５％、μ相を１０％以下含む組織を有する。μ相は析出していない組織であっても良い。

本実施形態の合金は、上述の優れた機械特性とばね特性を有しているので、各種ばね材料として有効であり、インコネル（登録商標）７１８の耐へたり性の限界である６５０℃を超えるとともに、加工率によってはワスパロイ（登録商標）の耐へたり性の限界である７００℃を超える優れた耐へたり性を得ることができる。このため、エンジンの効率化を狙って排気バルブをエンジンにより近い位置に配置する構造に対応するばね材として好適であり、マフラー等の配管部材に設けるばね材として、強度の低下が少なく、熱へたり性も低下し難いばね材を提供できる。
また、本実施形態の耐熱合金は、エンジンやタービンなどの耐熱部材用として、その他の耐熱部材として広く適用することができるのは勿論である。

図４は、本実施形態に係る耐熱合金を用いて形成されるコイルばねの一例を示すもので、このコイルばね１は、前述の耐熱合金を伸線加工により線材化してコイル状に加工し、コイル両端の座面２を研磨し、研磨後に前述の条件の時効処理を施して得ることができる。
図５は、本実施形態に係る耐熱合金を用いて形成されるコイルばねの第２の例を示すもので、このコイルばね３は、前述の耐熱合金を伸線加工により線材化してコイル状に加工し、コイル端部３ａ、３ｂを部分的に直線状に維持したまま前述の条件の時効処理を施して得ることができる。

本実施形態の耐熱合金を用いて形成する図４、図５に示すコイルばねは、ばね形状の一例に過ぎない。本実施形態の耐熱合金を用いて形成するばねの形状は、板ばね、トーションバー、竹の子ばね、皿ばね、ゼンマイばね等、いずれの形状のばねであっても良い。

以下に本発明に係る耐熱合金の実施例について説明するが、本発明の耐熱合金が以下の実施例の記載に制限されないのは勿論である。
耐熱合金試料として、Ｎｉ：３５％、Ｃｒ：１７．５％、Ｍｏ：４．０％、Ｎｂ：３．０％、Ｆｅ：１．６％、Ａｌ：２％、Ｔｉ：０．８％、Ｍｎ：０．５％、Ｓｉ：０．２％、Ｚｒ：０．０５％、Ｃ：０．０５％、残部Ｃｏ及び不可避不純物で示される組成となるように材料を配合し高周波真空誘導溶解炉により鋳塊を得た後、以下の手順により合金試料Ａを製造した。
耐熱合金試料として、Ｃｏ−３５Ｎｉ−１７．５Ｃｒ−８Ｍｏ−３Ｎｂ−２Ａｌ−１．６Ｆｅ−０．８Ｔｉ−０．５Ｍｎ−０．２Ｓｉ−０．０５Ｚｒ−０．０５Ｃなる組成となるように材料を配合後、高周波真空誘導溶解炉により鋳塊を得た後、以下の手順により耐熱合金試料Ｂを製造した。
耐熱合金試料として、Ｃｏ−４５Ｎｉ−１７．５Ｃｒ−４Ｍｏ−３Ｎｂ−２Ａｌ−１．６Ｆｅ−０．８Ｔｉ−０．５Ｍｎ−０．２Ｓｉ−０．０５Ｚｒ−０．０５Ｃなる組成となるように材料を配合後、高周波真空誘導溶解炉により鋳塊を得た後、以下の手順により耐熱合金試料Ｃを製造した。

耐熱合金試料として、Ｃｏ−３５Ｎｉ−１４Ｃｒ−４Ｍｏ−３Ｎｂ−２Ａｌ−１．６Ｆｅ−０．８Ｔｉ−０．５Ｍｎ−０．２Ｓｉ−０．０５Ｚｒ−０．０５Ｃなる組成となるように材料を配合後、高周波真空誘導溶解炉により鋳塊を得た後、以下の手順により耐熱合金試料Ｄを製造した。
耐熱合金試料として、Ｃｏ−４５Ｎｉ−１４Ｃｒ−４Ｍｏ−３Ｎｂ−２Ａｌ−１．６Ｆｅ−０．８Ｔｉ−０．５Ｍｎ−０．２Ｓｉ−０．０５Ｚｒ−０．０５Ｃなる組成となるように材料を配合後、高周波真空誘導溶解炉により鋳塊を得た後、以下の手順により耐熱合金試料Ｅを製造した。
比較用の耐熱合金試料として、Ｃｏ：１３．２％、Ｎｉ：５８．８％、Ｃｒ：１９．５％、Ｍｏ：４．２％、Ｔｉ：３％、Ａｌ：１．３なる組成となるように材料を配合後、高周波真空誘導溶解炉により鋳塊を得た後、以下の手順により比較例試料Ｆを製造した。この比較例試料Ｆはワスパロイ（登録商標）として知られている合金の組成である。

前記各組成の合金溶湯から長さ１００ｍｍ、直径２８ｍｍの複数の鋳塊を得、各鋳塊を１２００℃で３時間、均質化した後、熱間鍛造により厚さ１０ｍｍの板材を得た後、各板材を１２００℃で１時間加熱した。得られた各板材を３等分し、各３等分した板材について、加工率２０％、４０％、６０％の冷間圧延加工を施し、８００℃で２時間の時効処理を行った後、この試験片の板厚中央から、放電加工により引張試験片やへたり試験片を切り出し、ラッピング研磨を行って試験に供した。なお、Ａ〜Ｆの試料について、板厚中央部でマイクロビッカース硬さＨＶ（おもり２００ｇｒ）を測定した。
比較例試料Ｆは、長さ７０ｍｍ直径２０ｍｍのロッドと長さ８０ｍｍ直径２０ｍｍのロッドと長さ１００ｍｍ直径２０ｍｍのロッドを用意し、各ロッドを１２００℃で均質化後、３００ｔプレスで厚さ１０ｍｍの板状に熱間鍛造し、それぞれの試験に供した。
引張試験片は、図６に示すように、全長１０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍ、長さ方向中央部に幅１．８ｍｍ、長さ４．８ｍｍの帯状部が形成された標準試験片である。その他の部分の寸法は、図６に示す通りである。この試験片を用いて引張強さ、ヤング率を測定した。
へたり試験片は、板厚０．２２ｍｍ、板幅３ｍｍ、長さ２０ｍｍであり、へたり試験は、７００℃、高さスペーサー１．３ｍｍ、曲げ応力約５５０ＭＰａ、曲げスパン１３ｍｍの条件とし、２４時間、４８時間、９６時間経過後のへたりを測定した。へたり率（％）は、（Ｈ_１／Ｈ_０）×１００％の計算式に従い算出した。ここで、Ｈ_０は所定の曲げ応力を負荷した時のばね高さ、Ｈ_１は除荷後のばね高さを示し、この値が小さいほどへたりが少ないことを表す。
硬さ試験、引張試験、へたり試験の結果を以下の表1に示す。

試料Ａ〜Ｆにおいて、いずれも圧延時の圧下率が高くなるほど、硬くなり引張強さも大きくなる傾向がある。ヤング率は圧下率が２０％ではやや小さいが、４０％以上では飽和傾向がある。へたりについては、いずれの試料も圧下率が高くなるほどへたり易くなる傾向があり、比較材Ｆ（ワスパロイ：登録商標）に対して開発材Ａ、Ｄ、Ｅの圧下率２０％材はへたりが小さくなった。
なお、加工率が上昇すると加工エネルギーによりμ相が析出し易くなり、４０％加工においてμ相は約９体積％、６０％加工においてμ相は約１８体積％の割合となる。この系の合金においてμ相が析出すると、母相のＭｏがμ相に食われてしまい、耐へたり性が低下したと思われる。このため、μ相の析出を体積率で１０％以下とすることが好ましく、９％以下とすることがより好ましい（後述の図３４参照）。

次に、この系の合金において、Ｃｒ含有量とＡｌ含有量の適正範囲について検証する。
図７は、Ｃｏ−３５Ｎｉ−１７．５Ｃｒ−８Ｍｏ−３Ｎｂ−２Ａｌ合金についてThermo-Calc（Thermo-Calc Software社製：ver.5.0，database：TCW, N17）を用いた計算状態図である。図７に示すように、Ａｌの含有量が０〜３．５質量％の範囲でγ’相を析出できる領域と判断できる。このため、この組成系の合金について十分な量のγ’相を得るためにＡｌの添加量を１．５〜２．５％の範囲とすることが好ましいと判断できる。

図８はＣｏ−３５Ｎｉ−（１０〜２５）Ｃｒ−４Ｍｏ−３Ｎｂ−２Ａｌ合金について同Thermo-Calcを用いた計算状態図、図９はＣｏ−３５Ｎｉ−（１０〜２５）Ｃｒ−８Ｍｏ−３Ｎｂ−２Ａｌ合金について同Thermo-Calcを用いた計算状態図である。
図１０はＣｏ−４５Ｎｉ−（１０〜２５）Ｃｒ−４Ｍｏ−３Ｎｂ−２Ａｌ合金について同Thermo-Calcを用いた計算状態図、図１１はＣｏ−４５Ｎｉ−（１０〜２５）Ｃｒ−８Ｍｏ−３Ｎｂ−２Ａｌ合金について同Thermo-Calcを用いた計算状態図である。
これらの状態図と表１に示す結果から、本願合金において、γ母相とγ’相を有する合金組織を得て上述の優れた耐へたり性と優れた機械特性を得るためには、Ｃｒ含有量を１３．５〜１８質量％の範囲とすることが好ましいと判断できる。

図１２は、試料Ａの合金について、圧下率２０％で作製した試料の応力ひずみ線図を示し、図１３は、試料Ａの合金について、圧下率６０％で作製した試料の応力ひずみ線図を示す。
図１２に示すように５００℃で鈴木効果によると思われるひずみカーブを示した。このため本実施例の合金は、鈴木効果により転位の移動を積層欠陥が抑制する結果、優れた機械特性を発現していると思われる。

図１４は、実施例合金において加工率２０％、６０％で冷間圧延または加工率２０％、６６％でスウェージング加工により作製した各試料の降伏応力の温度依存性を示す。合金の組成は、Ｃｏ−３５Ｎｉ−１７．５Ｃｒ−８Ｍｏ−３Ｎｂ−２Ａｌ−１．６Ｆｅ−０．８Ｔｉ−０．５Ｍｎ−０．２Ｓｉ−０．０５Ｚｒ−０．０５Ｃである。
冷間圧延では、熱間鍛造により厚み１０ｍｍの板材を作製した後、グラインダーで表面のスケールを除去し、板厚を９.５ｍｍとした後、この板材を切断機で大凡３等分（長さ方向３等分）し、約４０ｍｍ×４５ｍｍ、板厚９.５ｍｍのサンプル板３枚を板厚７.６ｍｍ（加工率２０％）、板厚５.７ｍｍ（加工率４０％）、板厚３.８ｍｍ（加工率６０％）までそれぞれの加工率で冷間圧延したものである。さらに、それぞれのサンプル板を半分の大きさに切断し（長さ方向２等分）、７５０℃×２時間と８００℃×２時間の時効処理を施した。
スウェージング加工では、φ１３．０ｍｍの丸棒をそれぞれの加工率で加工した。加工後の外径は、加工率２０％試料でφ１１．６３ｍｍ、加工率４０％試料でφ１０.０７ｍｍ、加工率６６％試料でφ７.５８ｍｍとした。板材の冷間圧延の場合、加工率（％）は、（１−加工後の板厚／元板厚）×１００の計算式により算出している。
図１４に示すいずれの加工率の試料合金であっても耐熱合金として優れた値を示した。

図１５は同組成の合金において加工率２０％、４０％、６６％でスウェージング加工により作製した各試料の降伏応力の温度依存性とSPRON510（登録商標）の降伏応力の温度依存性を示す。SPRON510（登録商標）は、３５％Ｎｉ−３２％Ｎｉ−２０％Ｃｒ−１０％Ｍｏの組成を有するＣｏ−Ｎｉ基超合金である。
SPRON510（登録商標）は耐熱合金として優れた降伏応力を示す合金であるが、実施例合金はいずれの加工率であってもSPRON510（登録商標）よりも高い降伏応力を示した。また、前記組成の実施例合金は時効による強化機構も優れており、時効後に降伏強度を著しく向上できることがわかる。

図１６は前記試料Ｂの加工率２０％で圧延した試料と加工率６０％で圧延した試料のそれぞれのγ’相領域を拡大して示す組織写真である。図１６に示す組織写真から、１００ｎｍよりも遙かに小さい粒径のγ’相の存在を確認できた。このγ’相の熱安定性と詳細な解析結果について以下に説明する。

図１７〜図１９は２０％、４０％、６６％の各スウェージング加工により得られた前記試料Ｂの合金についてそれぞれ７００℃に所定時間加熱処理することによりγ’相の成長状態を確認した結果を示す。
図１７〜図１９に示すいずれの加工率の合金であっても、加熱前の粒径２０〜３０ｎｍのγ’相が、９６時間、２７６時間、３８０時間加熱後であっても、粒径３０〜４０ｎｍの大きさに留まっていた。この試験結果から本実施例合金は長時間加熱を受けてもγ’相がほとんど粒成長しないため、極めて優れた耐熱性を得ることができると想定できる。

前記２０％加工率のスウェージング加工を施した試料Ｂの合金についてγ’相の析出している領域について３次元アトムプローブを用いて元素分析を行った。
ＮｉとＡｌとＮｂの測定結果を図２０（ａ）〜（ｄ）に示す。各図に示すようにγ’相の存在する位置にＮｉとＡｌとＮｂが濃縮していることがわかった。
図２１（ａ）〜（ｃ）にＡｌ−６％等濃度面とＮｉ−５０％等濃度面とＮｂ−５％等濃度面を示す。
図２１（ａ）に示すＡｌ−６％等濃度面の測定位置に対応するようにＮｂとＮｉとＣｏとＭｏとＡｌとＦｅとＴｉとＣｒの位置毎の濃度を測定した結果を図２２に示す。
図２２に示すようにγ’相の生成位置に合わせて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉが存在しているので、本実施例合金のγ’相は、組成式（Ｎｉ，Ｃｏ）_３（Ａｌ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｔｉ）で示されるγ’相であると判断できる。また、この元素分析結果から、質量比でＮｉ：５７〜６１％、Ｃｏ１５〜１７％、Ａｌ：５〜６％、Ｎｂ：１０〜１３％、Ｔｉ：３〜５％、Ｃｒ：２〜３％を含むγ’相であると推定できる。

図２３は同合金試料について、γ'相の存在する領域を収束イオンビームを用いたアトムプローブにより元素分析した他の結果を示すもので、γ’相はＮｉ、Ａｌ、Ｎｂの元素分布状態から粒径約２０ｎｍであることがわかる。また、隣接する他のγ’相との粒子間距離が約１０ｎｍであることもわかった。
組成式（Ｎｉ，Ｃｏ）_３（Ａｌ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｔｉ）で示されるγ’相が粒径約２０ｎｍであり、かつ、他のγ’相との距離１０ｎｍで分離していることから、本願合金の優れた機械特性が発揮されていると推定される。即ち、鈴木効果の発現には、転位の移動を抑制するための微細粒子が所定の間隔で整列している微細領域の存在が必要であり、それら微細粒子配列に積層欠陥の配置が関連している必要がある。
上述のγ’相の配列と金属組織中に存在する積層欠陥の存在から、本実施例の合金は、高温でも粒成長し難い微細なγ’相の存在による優れた機械的特性に加え、鈴木効果の発現により上述のSPRON510（登録商標）を遙かに超える優れた機械特性を得ていると推定できる。

図２４は試料Ｂの合金について、室温におけるマイクロビッカース硬さ（おもり１ｋｇ）を測定した結果を示す。
いずれの加工率の試料についても時効処理を行うことで硬度が向上している。また、加工率が高くなるにつれて硬度も向上した。
図２５は、試料Ｂの合金に対し加工率２０％でスウェージング加工を施し、８００℃で３時間時効処理した後、７００℃に１００時間あるいは２４０時間加熱した後のマイクロビッカース硬さ（おもり１０００ｇｒ）の測定結果を示す。また、比較のために、試料Ｆの合金に対し加工率で２０％の圧延加工を施し、８００℃で３時間時効処理した後、７００℃に１００時間あるいは２４０時間加熱した後のマイクロビッカース硬さの測定結果を示す。
試料Ｆの合金は市場に流通しているばね材として著名な合金であり、これに対し試料Ｂの合金は長時間高温に加熱した後においてもより高い硬度を示した。

図２６は、試料Ｆの合金と試料Ｂの合金の金属組織を比較して対比するための組織写真である。
図２６（ａ）に示す試料Ｆの合金の金属組織は、１０８０℃で４時間加熱処理後に８５０℃で２時間時効し、７６０℃に１０時間加熱した後の合金について透過型電子顕微鏡により暗視野像を撮影した金属組織である。図２６（ａ）に示す金属組織は、大きな粒径の初晶γ’相（粒径１９５ｎｍ）と微細な粒径のγ’相（２３.９ｎｍ）との混相組織となっている。図２６（ａ）に示す金属組織は、加熱を受けてγ’相が周囲のγ’相を吸収して粒成長してしまい、粗大な初晶γ’相になっていると推定できる。
これに対し図２６（ｂ）に示す試料Ｂの合金の金属組織は、１２００℃で均一加熱処理し、８００℃で３時間時効処理後、７００℃に９６時間加熱した後の合金について電界放出形走査電子顕微鏡で撮影した金属組織である。図２６（ａ）に示すように試料Ｂの合金は、粒径２０〜３０ｎｍの均一なγ’相が析出した金属組織となっている。
金属組織の対比からみて試料Ｂの合金は微細なγ’相とその周囲に存在するγ母相の集合体であり、粒径が粗大化した初晶γ’相が存在しないため、より耐熱性に優れた構造になっていると思われる。

図２７は同合金試料について、真応力−真ひずみの関係を温度毎に測定した結果を示すもので、図２７（ａ）は５００℃の測定結果、図２７（ｂ）は７００℃の測定結果、図２８（ｃ）は９００℃の測定結果を示す。各図に加工前の試料（ＳＴ）、加工率６６％でスウェージング加工した試料、加工率２０％でスウェージング加工した後８００℃で３時間時効処理した試料、加工率６６％でスウェージング加工した後８００℃で３時間時効処理した試料について、それぞれ対比して示す。
各図にＤＳＡと表示した動的ひずみ時効によるフローが認められた。このことから、スプロン５１０（登録商標）と同様の機構で鈴木効果が発現していると想定できる。

図２８は試料Ｂの合金について、２０％スウェージング加工後、８００℃で３時間時効した後の金属組織写真を示すが、図２８（ａ）に示すように積層欠陥が層状に整列した状態を確認することができ、図２８（ｂ）に示すように積層欠陥が交差した状態を示す組織の存在を確認することができ、図２８（ｃ）に示すように積層欠陥が整列している組織を確認することができた。

図２９（ａ）は試料Ｂの合金に対し６６％スウェージング加工を施し８００℃で３時間時効処理した合金の透過型電子顕微鏡写真を示し、図２９（ｂ）は試料Ｂの合金に対し２０％スウェージング加工を施し８００℃で３時間時効処理した合金の透過型電子顕微鏡写真を示す。いずれの組織写真においても、Ｌ１_２構造を示すγ’相が粒径２０〜３０ｎｍの球状になっていることがわかる。

前述の開発合金Ｂを用いて伸線加工率０、２０、４０、６０％の線材を製作し、図４に示す圧縮ばねと図５に示すねじりばねを試作して、６００〜７００℃でのへたり試験を行った。表２にへたり試験に用いた線材の引張特性とビッカース硬さ（おもり３００ｇｒ）を示す。表２においては試料Ｂの合金を開発材００、２０、４０、６０と略記し、試料Ｆの合金を比較材Ｆ（ワスパロイ：登録商標）と略記した。開発材００は均一化熱処理後（ビッカース硬さＨＶ２１７）に８００℃、３時間の時効処理を行ってγ’相を析出させたもので（ビッカース硬さＨＶ３７２）、伸線加工は施していない。

前記表２に示す線材を用いて図４に示す圧縮ばね１と同等形状の圧縮ばねをコイリング（表面の曲げひずみ１０％）した後、ばね両端の座面を研磨して平面とし、時効処理、セッチングした後、へたり試験に供した。ばね緒元と各試料の６時間荷重印加後、２４時間荷重印加後、９６時間荷重印加後の荷重損失率を求めた。
なお、圧縮ばねの線径ｄ：１.４〜１.８ｍｍ、中心径Ｄ：１８.６ｍｍ、総巻数：５.８、有効巻数：３.８の圧縮ばねを試作した。圧縮ばねの全長は５２ｍｍである。

表３は開発材００について、コイリング加工（表面の加工率１０％）後の時効処理条件とへたりの関係をみたものである。これより、加工後の時効温度を高くすることにより、鈴木効果によって耐へたり性が良くなることがわかる。この傾向は他の開発材でも同じ傾向であった。また、荷重損失率で３５％以下とするためには、７００℃以上の時効処理が必要であることがわかる。したがって、開発材はコイリング加工後８００℃×２ｈの時効処理を行ってへたり試験に供することとした。

図３０に荷重損失の測定方法を示す。せん断応力３９２ＭＰａ負荷時の荷重Ｐ_１と高さａを測定し、負荷した状態でばねを加熱炉に挿入し、７００℃で６時間、２４時間、９６時間経過後にばねを加熱炉から取り出し除荷・解放し、再度高さａまで負荷した時の荷重Ｐ_２を測定した。荷重損失率（％）は、（１-Ｐ_２／Ｐ_１）×１００％の計算式に従い算出した。

表４に示す結果から、７００℃、９６時間の締付け時の荷重損失率は、締付け応力３９２ＭＰａ時Ｎｏ.１とＮｏ.６の比較で試料Ｂの合金の方が２４％良好な結果となり、６５０℃９６時間Ｎｏ.２とＮｏ.７の比較でも試料Ｂの合金の方が１８％良好となった。
従来材である試料Ｆの合金を用いた比較材Ｆ（ワスパロイ：登録商標）は、優れた耐へたり性を有する合金として市販されているが、本発明に係る試料で２０％、４０％加工率の試料はいずれにおいても比較材Ｆよりも優れた耐へたり性を有していることがわかる。しかし、加工率が６０％になると比較材Fよりも耐へたり性は悪くなる。

図３１は、締付け温度７００℃、締付け応力３９２ＭＰａで締付け時間６ｈ、２４ｈ、９６ｈ後の開発材と比較材の荷重損失率を比較したものである。これより、開発材００、２０、４０の順に荷重損失が大きくなり、耐へたり性は悪くなるものの、比較材Ｆよりも荷重損失が少なく、優れた耐へたり性を示すことがわかる。また、開発材６０は比較材Ｆよりも耐へたり性は悪くなる。加工率とともに鈴木効果で抑えられる転位以上に転位が増えるために、耐へたり性が悪くなると考えられる。図３２に締付け温度に対する荷重損失率の比較材との対比を示す。

図３３は、図５に示す形状のねじりばね３を用いてへたり試験を行う場合の測定位置を示す。前記試料Ｂの合金からなる線径１.８ｍｍの線材を加工率２０％の伸線加工で作製し、この線材を用いて中心径Ｄ：１２.２ｍｍ、総巻数９.５の図５および表５のばね緒元に示すサイズのねじりばね３を試作し、８００℃に２時間加熱する時効処理を施してねじりばね試験体を作製した。
このねじりばね試験体に対し、図３３に示すように一方のばね端部３ａを固定し、他方のばね端部３ｂを締付け角度５３〜６６°に設定して試験した。実締付け応力は５００〜６２０ＭＰａとなった。トルク測定は締付け温度７００℃の場合、実角度４４゜で測定したへたり率を算出した。６５０℃締付けの場合の測定点は、実締付け角度のへたり率を測定した。また、比較のために、試料Ｆの合金にて同等サイズのねじりばね試験体を試作し、同等条件のへたり試験に供した。試料Ｆの合金において上述の試験体の合金と同様にばね成形後８００℃、４時間の時効処理を施している。

表５にねじりばねのへたり試験結果を示す。７００℃、９６時間締付け時のトルク損失率は締付け応力５００ＭＰａ時Ｎｏ.９とＮｏ.１１の比較で試料Ｂの合金の方が７．６％良好な結果となり、６２０ＭＰａ時のＮｏ.１０とＮｏ.１２の比較でも試料Ｂの合金の方が１５．９％良好となった。
６５０℃、９６時間の締付け時のトルク損失率は、締付け応力５００ＭＰａ時Ｎｏ.１３とＮｏ.１５の比較で試料Ｂの合金の方が２．７％良好な結果となり、６２０ＭＰａ時のＮｏ.１４とＮｏ.１６の比較でも試料Ｂの方が２．６％良好となった。

図３４（ａ）は、試料Ｂの合金について、４０％伸線加工し、８００℃で２時間時効処理した後の金属組織の析出物（μ相）の状態を示す組織写真、図３４（ｂ）は試料Ｂの合金について６０％伸線加工し、８００℃で２時間時効処理した後の金属組織の析出物（μ相）の状態を示す組織写真である。
図３４（ａ）に示す組織写真について、白黒２値化処理による画像判定を行い、白点状のμ相の体積率を試料Ｂの４０％伸線加工材に対し算出したところ、８.０％と算出できた。また、同一組成の他の試料に対し同様の２値化処理を行ない、白点状のμ相の体積率を８.７％と算出できた。
図３４（ｂ）に示す組織写真について、白黒２値化処理による画像判定を行い、白点状のμ相の体積率を試料Ｂの６０％伸線加工材に対し算出したところ、１４.５％と算出できた。また、同一組成の他の試料に対し同様の２値化処理を行ったところ、白点状のμ相の面積率を１８.４％と算出できた。これらの２値化処理からの換算は、２値化処理から求めた面積率を３／２乗で換算して体積率とした。なお、同一合金において、均一化熱処理後に伸線加工なしで時効処理のみ施したものや２０％伸線加工し、８００℃で２時間時効処理したものでは、μ相は検出されなかった。

前述の種々の試験結果から６０％伸線加工材について言えば、μ相の体積率が１０％を大きく超えて１４〜１６％となり、耐へたり性を向上させる母相中のＭｏがμ相に食われたために、高温での耐へたり性が低下したものと想定できる。このため、本発明に係る合金を熱処理して時効処理する場合、μ相の体積率を１０％以下、より好ましくは９％以下とすることが良好な耐へたり性を得る上で重要であると判断できる。

１…圧縮ばね、３…ねじりばね、３ａ、３ｂ…ねじりばね端部。

Claims (11)

1. 質量比でＮｉ：３４〜４６％、Ｃｒ：１３．５〜１８％、Ｍｏ：２〜９％、Ｎｂ２．５〜３．５％、Ｆｅ：１〜２％、Ａｌ：１．５〜２．５％、Ｔｉ：０．６〜１．０％を含み、残部Ｃｏ及び不可避不純物の組成を有し、かつ、組織が、γ母相と、粒径２０〜５０ｎｍかつ体積率５２〜６５％のγ’相と、体積率１０％以下のμ相を備えたことを特徴とする高温強度に優れた耐熱合金。
2. 前記組成において、更に、Ｍｎ：０．３〜０．６％、Ｓｉ：０．１５〜０．２５％、Ｚｒ：０．０４〜０．０６％、Ｃ：０．０４〜０．０６％の１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の高温強度に優れた耐熱合金。
3. 前記γ‘相が、組成式（Ｎｉ，Ｃｏ）３（Ａｌ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｔｉ）で示され、質量比でＮｉ：５７〜６１％、Ａｌ：５〜６％、Ｎｂ：１０〜１３％、Ｔｉ：３〜５％、Ｃｒ：２〜３％、Ｃｏ１５〜１７％を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高温強度に優れた耐熱合金。
4. 板材ではビッカース硬さＨＶ４２０以上、５６０未満、引張強さ１０８０ＭＰａ以上、１５８０ＭＰａ未満、線材ではビッカース硬さＨＶ３６０以上、６３０未満、引張強さ１２１０ＭＰａ以上、２１７０ＭＰａ未満であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の高温強度に優れた耐熱合金。
5. 質量比でＮｉ：３４〜４６％、Ｃｒ：１３．５〜１８％、Ｍｏ：２〜９％、Ｎｂ２．５〜３．５％、Ｆｅ：１〜２％、Ａｌ：１．５〜２．５％、Ｔｉ：０．６〜１．０％を含み、残部Ｃｏ及び不可避不純物の組成を有する鋳塊を１１５０〜１２５０℃で４〜８時間均一化処理後、７００〜８５０℃で２〜４時間の時効処理を施した後、所定の形状に成形し、さらに７００〜８５０℃で２〜４時間の時効処理を施すことにより、γ母相と、粒径２０〜５０ｎｍかつ体積率５２〜６５％のγ’相と、体積率１０％以下のμ相を備えた組織とすることを特徴とする高温強度に優れた耐熱合金の製造方法。
6. 質量比でＮｉ：３４〜４６％、Ｃｒ：１３．５〜１８％、Ｍｏ：２〜９％、Ｎｂ２．５〜３．５％、Ｆｅ：１〜２％、Ａｌ：１．５〜２．５％、Ｔｉ：０．６〜１．０％を含み、残部Ｃｏ及び不可避不純物の組成を有する鋳塊を１１５０〜１２５０℃で４〜８時間均一化処理後、加工率２０％以上、６０％未満の冷間加工を加え、所定の形状に成形し、７００〜８５０℃で１〜４時間の時効処理を施すことにより、γ母相と、粒径２０〜５０ｎｍかつ体積率５２〜６５％のγ’相と、体積率１０％以下のμ相を備えた組織とすることを特徴とする高温強度に優れた耐熱合金の製造方法。
7. 前記組成において、更に、Ｍｎ：０．３〜０．６％、Ｓｉ：０．１５〜０．２５％、Ｚｒ：０．０４〜０．０６％、Ｃ：０．０４〜０．０６％の１種または２種以上を含む組成を有する鋳塊を用いることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の高温強度に優れた耐熱合金の製造方法。
8. 前記γ‘相が、組成式（Ｎｉ，Ｃｏ）３（Ａｌ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｔｉ）で示され、質量比でＮｉ：５７〜６１％、Ａｌ：５〜６％、Ｎｂ：１０〜１３％、Ｔｉ：３〜５％、Ｃｒ：２〜３％、Ｃｏ１５〜１７％を含むことを特徴とする請求項５〜請求項７のいずれか一項に記載の高温強度に優れた耐熱合金の製造方法。
9. 請求項５〜請求項８のいずれか一項に記載の製造方法により、板材ではビッカース硬さＨＶ４２０以上、５６０未満、引張強さ１０８０ＭＰａ以上、１５８０ＭＰａ未満、線材ではビッカース硬さＨＶ３６０以上、６３０未満、引張強さ１２１０ＭＰａ以上、２１７０ＭＰａ未満とすることを特徴とする高温強度に優れた耐熱合金の製造方法。
10. 所定の形状に成形した後に行う前記時効処理を８００℃で２〜３時間処理することにより、７００℃、９６時間で５５０ＭＰａの曲げ応力によるへたりを３５％以下とすることを特徴とする請求項５〜請求項９のいずれか一項に記載の高温強度に優れた耐熱合金の製造方法。
11. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の耐熱合金により形成された耐熱合金ばね。