JP6481755B2 - 誘電体材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、誘電体材料の製造方法に関する。

積層セラミックコンデンサ（以下、ＭＬＣＣとも表記）の誘電体層を形成するための誘電体材料の製造方法として、チタン酸バリウムなどの基本粉末に種々の金属化合物を混合し、分散させることが知られている。これらの金属化合物は、誘電体材料の電気特性や焼結性を向上するために混合されている。金属化合物は、金属の炭酸塩及び金属酸化物を含む。
近年のＭＬＣＣは小型化しており、誘電体層は薄層化が要求されている。そのため、誘電体材料の微粒化が必要となっているが、基本粉末と微量の金属化合物とを粉末同士で混合させてもミクロに均一分散させることは困難となっている。

特許文献１には、有機溶媒中で、疎水性金属塩と、ケイ素化合物としてのシランカップリング剤と、基本粉末とを混合することにより、添加する金属元素を基本粉末に均一に分散させるようにする技術が開示されている。

特許文献２には、ケイ素化合物としてシリカゾルを用いて水系スラリーを調製し、誘電体材料粉末を製造する技術が開示されている。

特開平４−３３８１５２号公報 特開２００３−１７６１８０号公報

特許文献１に記載された技術では、有機溶媒を用いるため、誘電体材料の製造にあたり防爆装置、防爆施設が必要であり、製造コストを抑えることが困難となっている。
また、シランカップリング剤として用いているテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などの有機溶媒に可溶な安価なＳｉアルコキシドは、乾燥時に揮発するため、ゾルとして安定化させるための有機物を添加する必要がある。
上記有機物を添加すると、上記有機物を含んだ粉末を成形し焼成する際に、成形用バインダーとの反応による成形体への不具合や有機物の分解による焼結体へのクラックの発生などの不具合を引き起こすため、成形する前に誘電体材料粉末中の有機物を分解除去する熱処理工程が設けられることが一般的である。この熱処理時に有機物の分解における発熱で焼結が促進され、粗大粒子が生成しやすくなり、製造された誘電体材料粒子の分散性が悪化するなどの問題がある。

特許文献２では、ケイ素化合物としてシリカゾルが用いられている。シリカゾルの粒子径は通常は５〜２０ｎｍ程度であり、あるｐＨ領域でのみ分散安定な状態となる。そのため、各種金属塩の添加の際にケイ素化合物の凝集が起こり、ミクロな均一コーティングが困難となるなどの問題がある。
また、シリカゾルの安定化のために各種有機物が多く含有されている。そのため、熱処理時に有機物の分解における発熱で焼結が促進され、粗大粒子が生成しやすくなり、製造された誘電体材料粒子の分散性が悪化するなどの問題がある。

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、水系スラリーを用いることにより、金属元素とＳｉ成分が誘電体粉末の表面に均一分布し、熱処理により異常発熱が発生しにくく、異常発熱による粒子間焼結を抑制することができる誘電体材料を製造する方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための、本発明の誘電体材料の製造方法は、
誘電体粉末と、水と、炭素数６以下のモノカルボン酸、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸及びヒドロキシカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の有機酸の金属塩である有機酸金属塩又は無機金属塩と、有機ケイ素化合物とを混合してスラリーを準備する準備工程と、
上記スラリーから上記有機酸金属塩又は上記無機金属塩に由来する陰イオンを除去するため、上記スラリーを陰イオン交換樹脂と接触させる陰イオン除去工程と、
上記スラリーを乾燥して誘電体粉末を得る乾燥工程と、を含むことを特徴とする。

本発明の誘電体材料の製造方法では、有機溶媒を極力必要としないため、防爆装置、防爆施設が不要であり、製造コストを抑えて安全に誘電体材料の製造を行うことができる。なお、防爆装置、防爆設備が不要な範囲内でスラリーに有機溶剤、界面活性のための有機物を少量混合させた溶媒を用いてもよい。
また、スラリーを準備するにあたり、水に可溶な有機酸金属塩又は無機金属塩を用いているため、金属元素を金属イオンの形で水系スラリー中に溶解させることができる。そのため、誘電体粉末の粒子の表面に金属元素をより均一に分布させることができ、均一な特性を有する信頼性の高い誘電体材料を製造することができる。
また、ケイ素化合物として有機ケイ素化合物を使用している。上記有機ケイ素化合物としては、アルコシキシランや水溶性シランカップリング剤等が挙げられる。上記アルコキシシランは、そのままでは水に溶解しにくい。しかし、有機酸塩等と共存させることにより水溶性化させることができ、また、上記水溶性シランカップリング剤は水に溶解するので、ケイ素化合物を水系スラリー中に分子レベルで分散させることが可能となる。
また、本発明では、陰イオン除去工程で、陰イオン交換樹脂を上記スラリーと接触させることによりスラリーに含まれる有機酸陰イオン又は無機金属塩に由来する陰イオンをＯＨ⁻イオンとイオン交換することが可能となり、有機酸金属塩又は無機金属塩に由来する陰イオンの含有量が大幅に減少したスラリーを調製することができる。

従って、陰イオン除去工程後のスラリーを乾燥することにより、金属元素とＳｉ成分を誘電体粉末の表面に均一に分布させることができるとともに、その表面に付着した有機酸等の量が大幅に減少した誘電体材料を製造することができる。また、乾燥、熱処理後の誘電体材料の表面には金属元素とＳｉ成分とが均一に分布したアモルファス膜が形成されている。この材料を用いれば、積層セラミックコンデンサの製造工程における焼結時において、誘電体粉末を構成する結晶粒子内に金属元素を均一に短時間で固溶させることができる。また、熱処理前の誘電体粉末表面に付着した有機酸等の量が大幅に減少しているため、熱処理した際に有機酸等に起因する異常発熱が発生しにくく、異常発熱による粒子間焼結を抑制することができ、分散性の高い積層セラミックコンデンサ用の原料を調製することができる。
その結果、本発明の誘電体材料を使用することにより、信頼性に優れ、耐電圧特性のバラツキの少ない積層セラミックコンデンサを得ることができる。

本発明の誘電体材料の製造方法では、上記有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランであることが好ましい。
Ｓｉ−（ＯＲ）_４ （１）
（一般式（１）中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、４つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）
本発明の誘電体材料の製造方法の準備工程において、有機ケイ素化合物として上記一般式（１）で表されるアルコキシシランを用いた場合、上記有機酸金属塩がスラリー中で電離した有機酸イオンを触媒として利用することができ、アルコキシシランの加水分解が促進され、水溶性化する。これにより、アルコキシシランをケイ素化合物として水系スラリー中に分子レベルで分散可能となり、上記した効果を奏することができる。

本発明の誘電体材料の製造方法の準備工程において、有機ケイ素化合物として一般式（１）で表されるアルコキシシランを用いた場合、上記スラリーをアルカリ性スラリーとして準備することが好ましい。
アルカリ性スラリーとすると、アルコキシシランの加水分解が促進されるため、アルコキシシランを加水分解するための処理時間が短縮され、誘電体材料の製造効率を向上させることができる。

本発明の誘電体材料の製造方法の準備工程において、有機ケイ素化合物として一般式（１）で表されるアルコキシシランを用いた場合、上記アルコキシシランとアルカリ性水溶液を混合してアルカリ性アルコキシシラン溶液を調製し、上記アルカリ性アルコキシシラン溶液を、上記誘電体粉末、上記水及び上記有機酸金属塩若しくは上記無機金属塩と混合することによって、上記アルカリ性スラリーを準備することが好ましい。
アルカリ性スラリーを準備する方法として、アルコキシシランとアルカリ性水溶液を混合しておき、アルコキシシランの加水分解を進めておくと、誘電体粉末、水及び有機酸金属塩若しくは無機金属塩と混合した場合に水系スラリーとするまでの処理時間を短くすることができる。

また、本発明の誘電体材料の製造方法の準備工程において、有機ケイ素化合物として一般式（１）で表されるアルコキシシランを用いた場合、上記誘電体粉末、上記水、上記有機酸金属塩若しくは上記無機金属塩及び上記アルコキシシランを混合してスラリーを調製し、さらにアルカリ性水溶液を加えて上記アルカリ性スラリーを準備することが好ましい。
アルカリ性スラリーを準備する方法として、誘電体粉末、水、有機酸金属塩若しくは無機金属塩及びアルコキシシランを混合した後にアルカリ性水溶液を加えても、アルカリ性水溶液の添加によりアルコキシシランの加水分解を促進させることができるため、水系スラリーとするまでの処理時間を短くすることができる。

本発明の誘電体材料の製造方法では、上記有機ケイ素化合物は、水溶性シランカップリング剤であることが好ましい。
本発明の誘電体材料の製造方法の準備工程で、上記有機ケイ素化合物として水溶性シランカップリング剤を用いた場合、上記水溶性シランカップリング剤は、水に溶解するので、ケイ素化合物を水系スラリー中に分子レベルで分散させることが可能となる。従って、上記した効果を奏することができる。

本発明の誘電体材料の製造方法において、上記水溶性シランカップリング剤は、水溶性官能基としてアミノ基又はカルボキシ基を有することが好ましい。
アミノ基又はカルボキシ基を有する水溶性シランカップリング剤は、水溶性に優れるので、ケイ素化合物が均一に溶解した水系スラリーの調製を容易に行うことができる。

本発明の誘電体材料の製造方法では、上記乾燥工程における乾燥方法が噴霧乾燥であることが好ましい。
乾燥方法を噴霧乾燥とすることにより、乾燥時に金属成分とＳｉ成分が誘電体粉末の粒子間で偏析することを抑制することができる。

本発明の誘電体材料の製造方法では、上記誘電体粉末が、チタン酸バリウム粉末、又は、チタン酸バリウムのバリウムの一部がカルシウムで置換されたチタン酸バリウム系粉末であることが好ましい。
このような誘電体粉末から形成される誘電体材料は、積層セラミックコンデンサの誘電体層を形成するために好適に使用することができる。

本発明の誘電体材料の製造方法では、上記有機酸金属塩又は上記無機金属塩に含まれる金属元素が、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｙ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＬｉのうち少なくとも１種であることが好ましい。
これらの金属元素を添加物として加えることにより、誘電体材料の電気特性や焼結性が向上する。

本発明の誘電体材料の製造方法では、上記有機酸が酢酸であることが好ましい。
酢酸金属塩は、一般的に水への溶解性が高いので、水系スラリー中に金属元素を溶解させるための原料として適している。

本発明によれば、準備工程で、添加物としての金属元素とケイ素化合物としての有機ケイ素化合物がともに溶解した水系スラリーを調製することができ、陰イオン除去工程で、イオン交換により有機酸に由来する有機陰イオン、又は、無機金属塩に由来する陰イオンを除去することができるので、乾燥後、金属元素とＳｉ成分が誘電体粉末の表面に均一に分布し、誘電体粉末の表面に付着した有機酸、又は、無機金属塩に由来する陰イオンの量が大幅に減少する。
その結果、熱処理時に異常発熱が発生しにくく、異常発熱による粒子間焼結を抑制することができ、分散性の高い積層セラミックコンデンサ用の原料を提供することができる。
従って、本発明の誘電体材料を使用することにより、信頼性に優れ、耐電圧特性のバラツキの少ない積層セラミックコンデンサを得ることができる。

図１は、陰イオン交換樹脂を用いた陰イオン除去工程の一例を模式的に示す図である。

以下、本発明の誘電体材料の製造方法について説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
以下に示す各実施形態は例示であり、異なる実施形態で示した構成の部分的な置換又は組み合わせが可能であることは言うまでもない。
以下において記載する本発明の個々の好ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。

本発明の誘電体材料の製造方法は、誘電体粉末と、水と、炭素数６以下のモノカルボン酸、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸及びヒドロキシカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の有機酸の金属塩である有機酸金属塩又は無機金属塩と、有機ケイ素化合物とを混合してスラリーを準備する準備工程と、上記スラリーから上記有機酸金属塩又は上記無機金属塩に由来する陰イオンを除去するため、上記スラリーを陰イオン交換樹脂と接触させる陰イオン除去工程と、上記スラリーを乾燥して誘電体粉末を得る乾燥工程と、を含むことを特徴とする。

本発明のスラリー準備工程においては、有機ケイ素化合物を使用する。上記有機ケイ素化合物の種類は特に限定されるものではないが、下記一般式（２）で表されるもの等であることが好ましい。

（一般式（２）中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、Ｙは水溶性官能基であり、ａ及びｂは、それぞれ０又は１であり、複数のＲは同一であっても異なっていてもよい。）

上記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン、
Ｓｉ−（ＯＲ）_４ （１）
（一般式（１）中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、４つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）
及び、水溶性シランカップリング剤等が挙げられる。

以下、有機ケイ素化合物として、アルコキシシランを使用する場合と、水溶性シランカップリング剤を使用する場合とに分けて説明する。

１．第一実施形態（有機ケイ素化合物として、アルコキシシランを使用した誘電体材料の製造方法）
第一実施形態では、有機ケイ素化合物として、アルコキシシランを使用した場合の誘電体材料の製造方法について説明する。

（１）スラリーを準備する準備工程
まず、誘電体粉末と、水と、有機酸金属塩又は無機金属塩と、アルコキシシランとを混合してスラリーを準備する。
誘電体粉末としては、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト型化合物からなる粉末が好ましい。具体的には、一般式ＡＢＯ_３（ＡサイトはＢａであって、Ｂａ以外にＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、また、ＢサイトはＴｉであって、Ｔｉ以外にＺｒ及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、Ｏは酸素）で表されるペロブスカイト型化合物が挙げられる。
そして、上記ぺロブスカイト型化合物の好ましい例としては、チタン酸バリウム（つまり、ＢａＴｉＯ_３）、又は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）のバリウムの一部がカルシウムで置換されたチタン酸バリウム系化合物が挙げられる。

誘電体粉末の平均粒径は２０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の方法であると、このような微細な粒径の誘電体粉末に対しても金属元素とＳｉ成分を誘電体粉末の表面に均一に分布させることができる。
従来の方法ではこのような微細な粒径の誘電体粉末に対して金属元素とＳｉ成分を誘電体粉末の表面に均一に分布させることは難しい。

水としては、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等を使用することが好ましい。

有機酸金属塩としては、水に可溶な金属塩を使用する。本明細書における「水に可溶」とは、添加物として加える金属元素の量に相当する有機酸金属塩が水に溶解できる程度の溶解度を有することを意味する。
誘電体粉末に対して加える金属元素の量は通常は微量であるので、有機酸金属塩の溶解度としてはそれほど高い値である必要はない。そのため、通常の定義では「難溶性塩」に分類される有機酸金属塩であっても、本明細書における「水に可溶」の有機酸金属塩として使用することができる場合はある。

有機酸金属塩としては、炭素数６以下のモノカルボン酸、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸及びヒドロキシカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の有機酸の金属塩が挙げられる。
有機酸金属塩は１種類のみを使用することもでき、複数の種類を組み合わせて使用することもできる。例えば、炭素数６以下のモノカルボン酸の金属塩を２種類以上組み合わせてもよいし、炭素数６以下のモノカルボン酸の金属塩とヒドロキシカルボン酸の金属塩を組み合わせてもよい。
また、有機酸金属塩を２種類以上組み合わせる際には、有機酸の種類が異なり金属の種類が同一である２種類以上の有機酸金属塩の組み合わせであってもよく、有機酸の種類が同一で金属の種類が異なる２種類以上の有機酸金属塩の組み合わせであってもよい。

有機酸としては、以下の有機酸が好ましい。
炭素数６以下のモノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸及びプロピオン酸が好ましく、酢酸がより好ましい。

ジカルボン酸としては、炭素数６以下のジカルボン酸が好ましく、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸及びグルタル酸がより好ましい。多価カルボン酸としては、炭素数６以下の多価カルボン酸が好ましい。

ヒドロキシカルボン酸としては、炭素数６以下のヒドロキシカルボン酸が好ましく、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸及びグルコン酸がより好ましい。
また、上記ヒドロキシカルボン酸のうち、カルボキシ基が１つのもの（乳酸、グルコン酸）は炭素数６以下のモノカルボン酸でもあり、カルボキシ基が２つのもの（リンゴ酸、酒石酸）はジカルボン酸でもあり、カルボキシ基が３つ以上のもの（クエン酸）は多価カルボン酸であるともいえる。

有機酸金属塩に含まれる金属元素としては、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｙ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＬｉのうち少なくとも１種であることが好ましい。これらの金属元素を添加物として加えることにより、誘電体材料の電気特性や焼結性が向上する。
これらの中でも、Ｄｙ、Ｍｎ及びＭｇのうち少なくとも１種であることがより好ましい。

また、有機酸金属塩に含まれる有機酸と金属元素の組み合わせとしては、上記有機酸と上記金属元素のいずれの組み合わせも可能である。好ましい組み合わせとして、酢酸ディスプロシウム、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムが挙げられる。

無機金属塩としては、水に可溶な金属塩を使用する。「水に可溶」とは、有機酸金属塩の場合と同様、添加物として加える金属元素の量に相当する無機金属塩が水に溶解できる程度の溶解度を有することを意味する。上記無機金属塩としては、金属塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等が挙げられる。
無機金属塩に含まれる金属元素としては、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｙ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＬｉのうち少なくとも１種であることが好ましい。これらの金属元素を添加物として加えることにより、誘電体材料の電気特性や焼結性が向上する。これらの中でも、Ｄｙ、Ｍｎ及びＭｇのうち少なくとも１種であることがより好ましい。

ケイ素化合物としてのアルコキシシランは、アルコキシ基を４つ有する。アルコキシシランは一般式（１）で表される。
Ｓｉ−（ＯＲ）_４ （１）
（一般式（１）中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、４つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）
好ましいアルコキシシランとしては、４つのＲが全てエチル基であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、４つのＲが全てメチル基であるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）が挙げられ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）がより好ましい。
これらのアルコキシシランはそのままでは水に溶解しないが、４つのアルコキシ基のうち少なくとも１つを加水分解して得られるケイ素化合物は水に溶解することができる。
アルコキシシランの４つのアルコキシ基のうち少なくとも１つを加水分解して得られるケイ素化合物は、以下の一般式（３）で表される。
（ＨＯ）_ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ）_４−ｎ （３）
一般式（３）中、ｎは１以上４以下の整数である。Ｒはメチル基又はエチル基である。ｎが１又は２の場合、ケイ素化合物は複数のＲを有する。この場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよい。さらに加水分解したアルコキシ基の数ｎはすべてが同一である必要はなく、ｎが異なる状態でもよい。

中性領域ではアルコキシ基の加水分解速度が遅いため、水系スラリーをアルカリ性スラリーとすることが好ましい。
アルカリ性スラリーとすると、アルコキシシランの加水分解が促進されるため、アルコキシシランを加水分解するための処理時間が短縮され、誘電体材料の製造効率を向上させることができる。
アルコキシシランの加水分解を促進するためには、スラリーのｐＨを１０以上１３以下にすることが好ましい。
ｐＨが上記範囲内であると、加水分解が促進され、かつ、縮合反応がそれほど進まないのでＳｉＯ_２粒子が析出しにくいために好ましい。

アルカリ性スラリーを準備する方法としては、誘電体粉末、水、有機酸金属塩若しくは無機金属塩、及び、アルコキシシランと、アルカリ成分とを混合することのできる方法であれば特に限定されるものではなく、各成分の混合順序も特に限定されるものではない。
アルカリ成分としては、アルカリ性水溶液を使用することができ、アンモニア水を好適に使用することができる。
アンモニア水を使用した場合、アンモニアは揮発しやすいため、アルカリ成分が誘電体材料に残留して誘電体材料の特性を低下させることを抑制することができる。また、アンモニア水を使用した場合、焼成時に発熱することが少なく、局所的な発熱による粒子同士の焼結を抑制することができ、粗粒が少なく平均粒径の小さい誘電体材料の粉末を得ることができる。

アルカリ性スラリーを準備する方法の具体例としては、アルコキシシランとアルカリ性水溶液を混合してアルカリ性アルコキシシラン溶液を調製し、アルカリ性アルコキシシラン溶液を、誘電体粉末、水及び有機酸金属塩若しくは無機金属塩と混合することによって、アルカリ性スラリーを準備する方法（アルカリ性スラリー準備方法１）が挙げられる。
また、誘電体粉末、水、有機酸金属塩若しくは無機金属塩及びアルコキシシランを混合してスラリーを調製し、さらにアルカリ性水溶液を加えてアルカリ性スラリーを準備する方法（アルカリ性スラリー準備方法２）も挙げられる。
アルカリ性スラリー準備方法１、２のいずれの方法であっても、アルカリ性水溶液の添加によりアルコキシシランの加水分解を促進させることができるため、水系スラリーとするまでの処理時間を短くすることができる。

上記アルカリ性スラリー準備方法１において、アルコキシシランとアルカリ性水溶液を混合してアルカリ性アルコキシシラン溶液を調製してから、他の成分と混合するまでの保持時間は２０分以下であることが好ましく、１０分以下であることがより好ましい。
上記保持時間が２０分以下であると、加水分解に続いて縮合反応が生じることが防止され、スラリーが白濁化することを抑制することができる。

（２）陰イオン除去工程
陰イオン除去工程では、上記スラリーに含まれる有機酸金属塩又は無機金属塩に由来する陰イオンを除去するため、上記スラリーを陰イオン交換樹脂と接触させる。
陰イオン交換樹脂としては、有機酸陰イオン等の除去に使用される公知の陰イオン交換樹脂を使用することができ、アミノ基やイミノ基を有する陰イオン交換樹脂（例えば、三菱化学社製ダイヤイオン（登録商標）ＳＡ１０Ａ−ＯＨ形）を用いることができる。

図１は、陰イオン交換樹脂を用いた陰イオン除去工程の一例を模式的に示す図である。
陰イオン交換樹脂を用いた陰イオン除去工程では、図１に示すようにプラスチック製の筒３０の一端をメッシュ（＃１００）５０で覆い、陰イオン交換樹脂が抜け落ちないようにした後、陰イオン交換樹脂４０を充填した陰イオン除去装置２０を使用することができる。
陰イオン除去工程では、（１）スラリー準備工程で準備したスラリー７０を、陰イオン除去装置２０に投入する。そして、陰イオン交換樹脂４０を通過させて有機酸陰イオン、又は、無機金属塩に由来する陰イオンをイオン交換して除去し、メッシュ５０から有機酸等を除去した後のスラリー８０を排出させて受け台６０上に回収する。
上記工程により有機酸、又は、無機金属塩に由来する陰イオンの含有量が大きく減少したスラリーを得ることができる。

（３）乾燥工程
乾燥工程では、陰イオン除去後のスラリーを乾燥して誘電体粉末を得る。
乾燥工程で乾燥させる誘電体粉末の表面には、スラリー中に含まれるアルコキシシランが加水分解して得られたケイ素化合物が均一に付着しており、誘電体粉末の表面に付着する有機酸、又は、無機金属塩に由来する陰イオンの量は大きく減少している。
この誘電体粉末を乾燥することによって、金属元素とＳｉ成分を誘電体粉末の表面に均一に分布させた誘電体材料を製造することができる。

また、乾燥工程における乾燥方法は特に限定されるものではないが、スラリーを撹拌しながら乾燥するロータリーエバポレータ等を用いた乾燥や、瞬時に乾燥するドラムドライヤー等を用いた薄膜乾燥や、微粒液滴乾燥等の噴霧乾燥であることが好ましい。これらのなかでも噴霧乾燥がより好ましい。
また、加熱しながら乾燥を行う場合は、乾燥温度は４０℃以上、２５０℃以下であることが好ましい。
上記工程を経ることにより積層セラミックコンデンサの誘電体層の原料粉末として適した誘電体材料を製造することができる。
なお、上記乾燥工程の後、得られた粉末をそのまま積層セラミックコンデンサ等の製造に用いてもよく、少量残留している有機酸を除去するために３５０℃以上、５００℃以下程度で熱処理した後、積層セラミックコンデンサ等の製造に用いてもよい。

２．第二実施形態（有機ケイ素化合物として、水溶性シランカップリング剤を使用した誘電体材料の製造方法）
次に、第二実施形態として、有機ケイ素化合物として、水溶性シランカップリング剤を使用した場合の誘電体材料の製造方法について説明する。第一実施形態では、有機ケイ素化合物として、アルコキシシランを使用しているが、第二実施形態では、第一実施形態と異なり、有機ケイ素化合物として、水溶性シランカップリング剤を使用している。
（１）スラリーを準備する準備工程
まず、誘電体粉末と、水と、有機酸金属塩若しくは無機金属塩と、水溶性シランカップリング剤とを混合してスラリーを準備する。
使用する誘電体粉末、水、有機酸金属塩、無機金属塩については、第一実施形態において説明したので、ここでは、その説明を省略する。

上記水溶性シランカップリング剤は、一般式（４）で表される構造であることが好ましい。

（一般式（４）中、Ｙは水溶性官能基であり、ｂは０又は１であり、Ｒはメチル基又はエチル基であり、２つ又は３つの複数のＲは同一であっても異なっていてもよい。）

また、上記水溶性シランカップリング剤としては、下記の一般式（５）、（６）又は（７）で表される構造であることが好ましい。
一般式（５）、（６）又は（７）で表される構造の水溶性シランカップリング剤は、シランカップリング剤の一部が加水分解されるか、縮合反応が進んでオリゴマー化した構造を有している。

（一般式（５）中、Ｙは水溶性官能基であり、ｍは２以上の整数であり、Ｒ´は水素原子、メチル基又はエチル基であり、複数のＹ及びＲ´は同一であっても異なっていてもよい。）

（一般式（６）中、Ｙは水溶性官能基であり、ｌは１以上の整数であり、Ｒ´は水素原子、メチル基又はエチル基であり、複数のＹ及びＲ´は同一であっても異なっていてもよい。）

（一般式（７）中、Ｙは水溶性官能基であり、ｋ及びｉはそれぞれ１以上の整数であり、Ｒ´は水素原子、メチル基又はエチル基であり、複数のＹ及びＲ´は同一であっても異なっていてもよい。）
一般式（５）、（６）又は（７）で表される構造の水溶性シランカップリング剤において、シランカップリング剤中に存在するＲ´のうち水素原子であるものの割合が多いことは、アルコキシ基が加水分解されてヒドロキシル基となった部分が多いことを意味する。シランカップリング剤の構造中に加水分解された部分が多いと水に溶解しやすくなるため好ましい。また、Ｒ´が全て水素原子である構造のものが特に好ましい。

一般式（４）、（５）、（６）及び（７）で表される水溶性シランカップリング剤は、水溶性官能基を有しているために水に溶解しやすい。さらに、水溶性官能基が、水溶性シランカップリング剤の有するアルコキシ基（一般式（４）におけるＯＲ、又は、一般式（５）、（６）及び（７）におけるＯＲ´においてＲ´がメチル基又はエチル基の場合）の加水分解を促進する触媒として働くため、加水分解が素早く進む。そして、加水分解により生じたヒドロキシル基が誘電体粉末の表面に水素結合により付着することにより、水溶性シランカップリング剤が誘電体粉末の表面に均一に分散した状態とすることができる。

水溶性官能基の好ましい例としては、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、スルフィド基、（メタ）アクリル基及びカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含む基が挙げられる。
水溶性官能基がアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、スルフィド基、（メタ）アクリル基又はカルボキシ基そのものであることも好ましい。

また、水溶性官能基が末端に位置する基であることも好ましく、例えば、下記一般式（８）で表されるような、末端にカルボキシ基を有する基は、カルボキシ基を含む基の例に含まれる。

（一般式（８）中、ｐは１以上５以下の整数である。）

なお、（メタ）アクリル基は、メタクリル基又はアクリル基を意味する。
そして、水溶性官能基がアミノ基又はカルボキシ基を有することがより好ましい。アミノ基又はカルボキシ基を有する水溶性シランカップリング剤は特に水溶性に優れるので、ケイ素化合物が均一に分散した水系スラリーの調製を容易に行うことができるためである。
また、水溶性官能基がアミノ基を有することがさらに好ましい。アミノ基を有する水溶性シランカップリング剤を使用するとスラリーの流動性が良好となり、製造上の観点から有利であるためである。

上記一般式（４）に含まれる水溶性シランカップリング剤の好ましい具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキしプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらのなかでも、水溶性官能基がアミノ基を有している、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランがより好ましい。

誘電体粉末と、水と、有機酸金属塩又は無機金属塩と、水溶性シランカップリング剤とを混合してスラリーを準備する際に、その混合順序は特に限定されるものではない。
例えば、水に有機酸金属塩又は無機金属塩を溶解させた溶液中に誘電体粉末を混合分散してスラリーを調製し、そのスラリーに水溶性シランカップリング剤を添加する方法が挙げられる。

（２）陰イオン除去工程及び（３）乾燥工程は、第一実施形態の有機ケイ素化合物として、アルコキシシランを使用した誘電体材料の製造方法と同様に行うことができるので、その詳しい説明は、ここでは省略する。
上記工程を経ることにより積層セラミックコンデンサの原料粉末として適した誘電体材料を製造することができる。

上述した本発明の第一実施形態及び第二実施形態の誘電体材料の製造方法で製造された誘電体材料は、積層セラミックコンデンサの誘電体層の原料粉末として適している。
積層セラミックコンデンサを製造する場合、本発明の誘電体材料の製造方法で製造された誘電体材料に、必要に応じて有機バインダー、可塑剤及び有機溶剤を加えてボールミル等を用いて混合し、セラミックスラリーを調製する。

その後、上記セラミックスラリーを用いたセラミックグリーンシートの作製、内部電極層となるべき導電性ペースト膜の形成、導電性ペースト膜を形成したセラミックグリーンシートの積層及び焼成を行い、誘電体セラミック層と複数の内部電極層とを有する積層体を得る。
最後に、積層体の両端面に外部電極を形成することにより積層セラミックコンデンサを製造することができる。
これらの各工程においては公知の技術及び工程条件を使用することができる。
なお、セラミックグリーンシートの積層後の焼成条件は、１１５０℃以上、１３５０℃以下で、酸素分圧１０^−９ＭＰａ以下、１０^−１２ＭＰａ以上のＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気中で行うことが好ましい。
また、外部電極の形成方法としては、セラミックグリーンシートの焼成前に外部電極となる導電性ペースト層を塗布形成しておき、積層体の焼成時に合わせて導電性ペースト層を焼き付ける方法も挙げられる。

以下、本発明の誘電体材料の製造方法をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
水３００ｇ中に１．７６ｇの酢酸ディスプロシウム、０．５３ｇの酢酸マンガンを添加し混合攪拌させ、酢酸ディスプロシウム及び酢酸マンガンが水に溶解した水溶液を調製した。そこに平均粒径１５０ｎｍのチタン酸バリウムの粒子（以下、ＢＴ粒子と称する）１００ｇを添加してスラリーを調製した。調製したスラリー中に２．１ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを添加し、３０分攪拌を実施し、スラリーを調製した。

次に、図１に示したような陰イオン除去装置２０を準備した。
すなわち、プラスチック製の筒３０の一端をメッシュ５０で覆い、陰イオン交換樹脂が抜け落ちないようにした後、陰イオン交換樹脂４０（三菱化学社製ダイヤイオン（登録商標）ＳＡ１０Ａ−ＯＨ形）を２００ｍｌ充填した。
次に、上記のようにして準備した陰イオン除去装置２０に、調製したスラリー７０をもう一端から注入し、陰イオン交換樹脂４０を通過させ、通過したスラリー８０を回収した。
その後、スラリーを噴霧乾燥器で蒸発乾燥し、５００℃で熱処理した。

ＩＣＰ発光分光分析法で組成分析を行った結果、分析されたＳｉ，Ｄｙ，Ｍｎの量が各元素の投入量と誤差１０％以内で一致した。
得られた粉末をヘキサメタリン酸水溶液中に０．６ｇ／Ｌとなるように投入し３００Ｗの超音波分散機で分散させ、湿式フロー式粒子径・形状分析装置を用いた画像解析にて粒径が１μｍ以上の粗粒の割合（粗粒比率）及び粒径が１．２μｍ以上の粗粒の割合（粗粒比率）を確認したところ、下記の表１に示すように、粒径が１μｍ以上の粗粒比率は０．１５％であり、粒径が１．２μｍ以上の粗粒比率は０．０１％であった。
別途、乾燥粉末について、熱処理時の発熱量を評価するためにＴＧ−ＤＴＡ装置により、標準試料と被測定試料間の熱電対の起電力で比較した。起電力が高いほど、発熱量が高いことを示すが、本実施例における２５０〜４００℃における発熱起電力は、下記の表１に示すように５．２μＶであった。

（実施例２）
水３００ｇ中に１．７６ｇの酢酸ディスプロシウム、０．５３ｇの酢酸マンガンを添加し混合攪拌させ、酢酸ディスプロシウム及び酢酸マンガンが水に溶解した水溶液を調製した。そこに平均粒径１５０ｎｍのＢＴ粒子１００ｇを添加してスラリーを調製した。調製したスラリー中に攪拌しながら１．９ｇのテトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと称する）を添加し、８時間攪拌を実施し、スラリーを調製した。

次に、図１に示したような陰イオン除去装置２０を準備した。
すなわち、プラスチック製の筒３０の一端をメッシュ５０で覆い、陰イオン交換樹脂が抜け落ちないようにした後、陰イオン交換樹脂４０（三菱化学社製ダイヤイオン（登録商標）ＳＡ１０Ａ−ＯＨ形）を２００ｍｌ充填した。その後スラリーを静置したが、ＴＥＯＳの分離は確認されず、加水分解が進んだことを確認した。
次に、上記のようにして準備した陰イオン除去装置２０に、調製したスラリー７０をもう一端から注入し、陰イオン交換樹脂４０を通過させ、通過したスラリー８０を回収した。
その後、スラリーを噴霧乾燥器で蒸発乾燥し、５００℃で熱処理した。

ＩＣＰ発光分光分析法で組成分析を行った結果、各元素の投入量と誤差１０％以内で一致した。得られた粉末をヘキサメタリン酸水溶液中に０．６ｇ／Ｌとなるように投入し３００Ｗの超音波分散機で分散させ、湿式フロー式粒子径・形状分析装置を用いた画像解析にて粒径が１μｍ以上の粗粒の割合（粗粒比率）及び粒径が１．２μｍ以上の粗粒の割合（粗粒比率）を確認した。その結果を下記の表１に示す。別途、乾燥粉末について、熱処理時の発熱量を評価するためにＴＧ−ＤＴＡ装置により、標準試料と被測定試料間の熱電対の起電力で比較した。その結果を下記の表１に示す。

（比較例１）
エタノール３２ｇとトルエン１２８ｇの混合溶剤中に１０．５ｇのオクチル酸ディスプロシウムのキシレン溶液（溶液のディスプロシウム濃度は７．８ｗｔ％）と、１．５５ｇのオクチル酸マンガンのミネラルスピリット溶液（溶液のマンガン濃度は８．０４ｗｔ％）とを添加して溶液を調製した。この溶液に平均粒径１５０ｎｍのＢＴ粒子１００ｇを加えて撹拌しＢＴ粒子のスラリーを調製した。スラリーに１．９ｇのＴＥＯＳを添加し、３０分攪拌を実施した。その後、スラリーをロータリーエバポレータで蒸発乾燥し、さらに、５００℃で熱処理した。

得られた粉末をヘキサメタリン酸水溶液中に０．６ｇ／Ｌとなるように投入し３００Ｗの超音波分散機で分散させ、湿式フロー式粒子径・形状分析装置を用いた画像解析にて粒径が１μｍ以上の粗粒の割合（粗粒比率）及び粒径が１．２μｍ以上の粗粒の割合（粗粒比率）を確認した。その結果を下記の表１に示す。別途、乾燥粉末について、熱処理時の発熱量を評価するためにＴＧ−ＤＴＡ装置により、標準試料と被測定試料間の熱電対の起電力で比較した。その結果を下記の表１に示す。

（比較例２）
水３００ｇ中に９．５９ｇの水溶性ディスプロシウムゾル（ゾル中のディスプロシウム濃度は７．２２ｗｔ％）と、２．１２ｇの水溶性マンガンゾル（ゾル中のマンガン濃度は５．５２ｗｔ％）を添加した。このようにして得られた液に、平均粒径１５０ｎｍのＢＴ粒子１００ｇを加えて攪拌しＢＴ粒子のスラリーを調製した。次に、スラリーに１．６９ｇのシリカゾル（ゾル中のシリカ濃度はＳｉＯ_２換算で３０．３９ｗｔ％）を添加し、３０分攪拌を実施した。その後、スラリーを噴霧乾燥機で蒸発乾燥し、さらに、５００℃で熱処理した。

得られた粉末をヘキサメタリン酸水溶液中に０．６ｇ／Ｌとなるように投入し３００Ｗの超音波分散機で分散させ、湿式フロー式粒子径・形状分析装置を用いた画像解析にて粒径が１μｍ以上の粗粒の割合（粗粒比率）及び粒径が１．２μｍ以上の粗粒の割合（粗粒比率）を確認した。その結果を下記の表１に示す。別途、乾燥粉末について、熱処理時の発熱量を評価するためにＴＧ−ＤＴＡ装置により、標準試料と被測定試料間の熱電対の起電力で比較した。その結果を下記の表１に示す。

（比較例３）
水３００ｇ中に１．７６ｇの酢酸ディスプロシウム、０．５３ｇの酢酸マンガンを添加し混合攪拌させ、酢酸ディスプロシウム及び酢酸マンガンが水に溶解した水溶液を調製した。そこに平均粒径１５０ｎｍのＢＴ粒子１００ｇを添加してスラリーを調製した。調製したスラリー中に２．１ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを添加し、３０分攪拌を実施し、スラリーを調製した。
その後、スラリーを噴霧乾燥器で蒸発乾燥し、５００℃で熱処理した。

ＩＣＰ発光分光分析法で組成分析を行った結果、各元素の投入量と誤差１０％以内で一致した。
得られた粉末をヘキサメタリン酸水溶液中に０．６ｇ／Ｌとなるように投入し３００Ｗの超音波分散機で分散させ、湿式フロー式粒子径・形状分析装置を用いた画像解析にて粒径が１μｍ以上の粗粒の割合（粗粒比率）及び粒径が１．２μｍ以上の粗粒の割合（粗粒比率）を確認した。その結果を下記の表１に示す。別途、乾燥粉末について、熱処理時の発熱量を評価するためにＴＧ−ＤＴＡ装置により、標準試料と被測定試料間の熱電対の起電力で比較した。その結果を下記の表１に示す。

（比較例４）
水３００ｇ中に１．７６ｇの酢酸ディスプロシウム、０．５３ｇの酢酸マンガンを添加し混合攪拌させ、酢酸ディスプロシウム及び酢酸マンガンが水に溶解した水溶液を調製した。そこに平均粒径１５０ｎｍのＢＴ粒子１００ｇを添加してスラリーを調製した。調製したスラリー中に攪拌しながら１．９ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を添加し、８時間攪拌を実施し、スラリーを調製した。
その後、スラリーを噴霧乾燥器で蒸発乾燥し、５００℃で熱処理した。

ＩＣＰ発光分光分析法で組成分析を行った結果、各元素の投入量と誤差１０％以内で一致した。
得られた粉末をヘキサメタリン酸水溶液中に０．６ｇ／Ｌとなるように投入し３００Ｗの超音波分散機で分散させ、湿式フロー式粒子径・形状分析装置を用いた画像解析にて粒径が１μｍ以上の粗粒の割合（粗粒比率）及び粒径が１．２μｍ以上の粗粒の割合（粗粒比率）を確認した。その結果を下記の表１に示す。別途、乾燥粉末について、熱処理時の発熱量を評価するためにＴＧ−ＤＴＡ装置により、標準試料と被測定試料間の熱電対の起電力で比較した。その結果を下記の表１に示す。

実施例１及び実施例２で得られた誘電体粉末（誘電体材料）は、１μｍ以上の粗粒比率が０．１５％、０．１３％であり、１．２μｍ以上の粗粒比率は、いずれも０．０１％であり、比較例１〜４と比較して小さい値となっており、特に１．２μｍ以上の粗粒比率が小さくなっている。また、２５０〜４００℃における発熱起電力は、１．２〜５．２％と、比較例１〜４と比較して、大きく低下している。
これは、陰イオン除去工程で陰イオン交換樹脂により、スラリー中の有機酸を除去したため、熱処理工程で異常発熱が発生せず、異常発熱による粒子間焼結を抑制することができた結果と考えられる。

一方、比較例１〜４で得られた誘電体粉末（誘電体材料）は、１μｍ以上の粗粒比率が０．１６〜０．２５％であり、１．２μｍ以上の粗粒比率は、いずれも０．０２〜０．１０％であり、実施例１及び実施例２と比較して大きな値となっている。また、２５０〜４００℃における発熱起電力は、７．５〜３３．１μＶと大きな値となっている。
これは、陰イオン除去工程が存在せず、乾燥後の誘電体粉末に有機物が付着しており、熱処理において、異常発熱が発生したことが原因の一つであると考えられる。

２０ 陰イオン除去装置
３０ 筒
４０ 陰イオン交換樹脂
５０ メッシュ
６０ 受け台
７０ 陰イオン除去前のスラリー
８０ 陰イオン除去後のスラリー

Claims (11)

1. 誘電体粉末と、水と、炭素数６以下のモノカルボン酸、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸及びヒドロキシカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の有機酸の金属塩である有機酸金属塩又は無機金属塩と、有機ケイ素化合物とを混合してスラリーを準備する準備工程と、
   前記スラリーから前記有機酸金属塩又は前記無機金属塩に由来する陰イオンを除去するため、前記スラリーを陰イオン交換樹脂と接触させる陰イオン除去工程と、
   前記スラリーを乾燥して誘電体粉末を得る乾燥工程と、を含み、
   前記誘電体粉末が、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト型化合物からなる粉末であることを特徴とする誘電体材料の製造方法。
2. 前記有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランである請求項１に記載の誘電体材料の製造方法。
   Ｓｉ−（ＯＲ）_４ （１）
   （一般式（１）中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、４つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）
3. 前記準備工程において、前記スラリーをアルカリ性スラリーとして準備する請求項２に記載の誘電体材料の製造方法。
4. 前記アルコキシシランとアルカリ性水溶液を混合してアルカリ性アルコキシシラン溶液を調製し、
   前記アルカリ性アルコキシシラン溶液を、前記誘電体粉末、前記水及び前記有機酸金属塩若しくは前記無機金属塩と混合することによって、前記アルカリ性スラリーを準備する請求項３に記載の誘電体材料の製造方法。
5. 前記誘電体粉末、前記水、前記有機酸金属塩若しくは前記無機金属塩及び前記アルコキシシランを混合してスラリーを調製し、さらにアルカリ性水溶液を加えて前記アルカリ性スラリーを準備する請求項３に記載の誘電体材料の製造方法。
6. 前記有機ケイ素化合物は、水溶性シランカップリング剤である請求項１に記載の誘電体材料の製造方法。
7. 前記水溶性シランカップリング剤は、水溶性官能基としてアミノ基又はカルボキシ基を有する請求項６に記載の誘電体材料の製造方法。
8. 前記乾燥工程における乾燥方法が噴霧乾燥である請求項１〜７のいずれかに記載の誘電体材料の製造方法。
9. 前記誘電体粉末が、チタン酸バリウム粉末、又は、チタン酸バリウムのバリウムの一部がカルシウムで置換されたチタン酸バリウム系粉末である請求項１〜８のいずれかに記載の誘電体材料の製造方法。
10. 前記有機酸金属塩又は前記無機金属塩に含まれる金属元素が、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｙ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＬｉのうち少なくとも１種である請求項１〜９のいずれかに記載の誘電体材料の製造方法。
11. 前記有機酸が酢酸である請求項１〜１０のいずれかに記載の誘電体材料の製造方法。

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