JP6466509B2

JP6466509B2 - 金属イオンバッテリー

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Publication number: JP6466509B2
Application number: JP2017097885A
Authority: JP
Inventors: 俊凱林; 建志江; 俊星呉; 光耀陳
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2016-05-17
Filing date: 2017-05-17
Publication date: 2019-02-06
Anticipated expiration: 2037-05-17
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Description

本発明は、金属イオンバッテリーに関するものである。

アルミニウムは、地球上で非常に豊富な金属であり、アルミニウムを材料とする電子装置は、低コストという長所がある。電気化学充放電反応において３個の電子の移動を伴うアルミニウムベースのレドックス対は、単一電子のリチウムイオンバッテリーに対抗するエネルギー貯蔵容量を提供する。また、かかるアルミニウムイオンバッテリーは、その低反応性及び難燃性により、使用上の安全性を大幅に改善する。

米国特許第６４８５６２８号明細書

アルミニウム電極を有する従来の金属イオンバッテリーにおいて、アルミニウム電極のアルミニウムや負極に蒸着されるアルミニウムは、放電時にイオン化される。しかし、アルミニウムは、充電時に、アルミニウム電極の元の位置に戻らない。この結果、充放電が繰り返された後では、アルミニウム電極が破損して、金属イオンバッテリーの容量及び寿命が低減する。したがって、金属イオンバッテリーの電極破損及び容量減少を抑制し、使用寿命を延長させる必要がある。

本発明の実施態様によれば、本発明は例えば金属イオンバッテリー等のエネルギー貯蔵装置を提供する。金属イオンバッテリーは、正極と、第１負極と、第１絶縁層と、第２負極と、第２絶縁層と、制御素子と、を備え、第１絶縁層は、正極と第１負極との間に配置されており、第２絶縁層は、第１負極と第２負極との間に配置されている。また、制御素子は、第１負極と第２負極とに接続されており、制御素子は、第１負極を第２負極に電気的に接続するか否かを制御する。

本発明は、金属イオンバッテリーを提供する。本発明の実施態様によれば、本発明の金属イオンバッテリーの負極は、高安定の第１負極と、金属イオンの提供元である第２負極と、第１負極を第２負極に電気的に接続するか否かを制御する制御素子と、を有するので、金属イオンバッテリー中のハロゲン化金属酸（halometallate）の量が十分でない場合に、制御素子は、第１負極の電流を第２負極に導いてハロゲン化金属酸の量を増加させ、金属イオンバッテリー中のハロゲン金属酸の濃度を制御する。これにより、金属イオンバッテリーの総発電容量を維持して、金属イオンバッテリーの使用寿命を延長するという目的を達成する。

以下の実施形態では、添付の図面を参照して、詳細な説明を行う。

本発明の実施態様による金属イオンバッテリーを示す図である。本発明の他の実施形態による金属イオンバッテリーを示す図である。本発明の他の実施形態による金属イオンバッテリーを示す図である。本発明の実施形態による充放電時の金属イオンバッテリーの動作を説明するフローチャートである。比較例による金属イオンバッテリーのサイクル安定性試験の結果を示すグラフである。比較例による金属イオンバッテリーのサイクル安定性試験の結果を示すグラフである。比較例による充放電時の電圧と時間との関係を示す図である。比較例による金属イオンバッテリーのサイクル安定性試験の結果を示すグラフである。本発明の実施形態による金属イオンバッテリーの充放電時の電圧と時間との関係を示す図である。本発明の実施形態による金属イオンバッテリーの充放電時の電圧と時間との関係を示す図である。本発明の実施形態による金属イオンバッテリーのサイクル安定性試験の結果を示すグラフである。本発明の実施形態による金属イオンバッテリーのサイクル安定性試験の結果を示すグラフである。本発明の実施形態による金属イオンバッテリーのサイクル安定性試験の結果を示すグラフである。本発明の実施形態による金属イオンバッテリーのサイクル安定性試験の結果を示すグラフである。本発明の実施形態による金属イオンバッテリーのサイクル安定性試験の結果を示すグラフである。

以下、本発明の金属イオンバッテリーについて詳細に説明する。以下の説明では、多くの異なる実施例を提供して、本発明の異なる態様を実施していることが理解される。以下の特定の素子及び配置方式は本発明を簡潔に説明するためのものである。もちろん、これらは本発明を限定するものではない。この他、異なる実施例において、重複した符号や表記を使用するが、これらは本発明の説明を簡潔にするためのものであり、討論される異なる実施例、及び／又は、その構造間の関連性を示すものではない。さらに、図面において、実施例の形状、数量又は厚さは拡大することができるとともに、簡潔又は便宜に表示される。さらに、図面中の各素子の一部は、別々に描写されており、注意すべきことは、図面に示されていない又は描写されていない素子があることは、当業者であれば理解できることである。この他、特定の実施例は、本発明が使用する特定方式を示すものであり、本発明を制限するものではない。

図１は、本発明の一実施態様による金属イオンバッテリー１００を示す図である。図１に示すように、金属イオンバッテリー１００は、正極１０と、第１負極１２と、正極１０と第１負極１２との間に配置される第１絶縁層１４と、第２負極１６と、第１負極と第２負極との間に配置される第２絶縁層１８と、を有する。第１絶縁層１４は、正極１０と第１負極１２とが直接接触するのを防止する。第２絶縁層１８は、第１負極１２と第２負極１６とが直接接触するのを防止する。また、制御素子２０は、第１負極１２と第２負極１６とに接続し、第１負極１２を第２負極１６に電気的に接続するか否かを制御する。図１に示すように、第１負極１２は、第１絶縁層１４と第２絶縁層１８との間に配置されている。さらに、金属イオンバッテリー１００は、金属イオンバッテリー１００内に設けられた電解質２２であって、正極１０と、第１絶縁層１４と、第１負極１２と、第２絶縁層１８と、第２負極１６と、に接触する電解質２２を有する。金属イオンバッテリー１００は充電式二次電池であるが、本発明は、一次電池も含む。

本発明の実施態様によれば、正極１０は、集電層１１と、集電層１１上に配置される活性材料１３と、を有する。本発明の実施態様によれば、正極１０は、集電層１１と、活性材料１３と、から構成されている。本発明の実施態様によれば、集電層１１は、例えば炭素布、炭素フェルト又はカーボン紙等の導電性カーボン基板である。例えば、導電性カーボン基板は、約１ｍΩ・ｃｍ^２〜６ｍΩ・ｃｍ^２のシート抵抗を有しており、且つ、炭素含有量が６５ｗｔ％より多い。活性材料１３は、層状活性材料、又は、層状活性材料の凝集体を有する。本発明の実施態様によれば、活性材料１３は、インターカレートした炭素材（例えば、グラファイト（天然グラファイト、人工グラファイト、メソフェーズ、カーボンマイクロビーズ、熱分解グラファイト、発泡グラファイト、片状グラファイト、若しくは、膨張グラファイトを含む）、グラフェン、カーボンナノチューブ、又は、これらの組み合わせ）であってよい。本発明の実施態様によれば、活性材料１３は、層状複水酸化物、層状酸化物、層状カルコゲナイド又はこれらの組み合わせであってよい。活性材料１３は、約０．０５〜０．９５（例えば、約０．３〜０．９）の気孔率を有する。活性材料１３は、集電層１１上で直接成長する（つまり、活性層と集電層との間に別の層が存在しない）。さらに、活性材料１３は、接着剤を用いて、集電層１１に取り付けられる。

本発明の実施態様によれば、第１負極１２は、第１金属若しくはその合金、集電層、又は、これらの組み合わせを有する。例えば、第１負極１２は、第一金属又はその合金から構成されてもよい。また、第１負極１２は、集電層であってもよい。さらに、図２に示すように、第１負極１２は、集電層２１と、（集電層２１に配置される）第１金属又はその合金２３と、から構成されてもよい。本発明の実施態様によれば、第２負極１６は、第２金属若しくはその合金、集電層、又は、これらの組み合わせを有する。例えば、第２負極１６は、第２金属又はその合金から構成されてもよい。また、第２負極１６は、集電層であってもよい。さらに、図３に示すように、第２負極１６は、集電層２５と、（集電層２５に配置される）第２金属又はその合金２７と、から構成されてもよい。特に、集電層２１，２５は、例えば、炭素布、炭素フェルト又はカーボン紙等の導電性カーボン基板であってよい。例えば、導電性カーボン基板は、約１ｍΩ・ｃｍ^２〜６ｍΩ・ｃｍ^２のシート抵抗を有しており、炭素含有量が６５ｗｔ％より多い。留意すべきことは、第１負極１２及び第２負極は、同時に集電層とはならないことである。

本発明の実施態様によれば、第１金属は、不活性金属（例えば、ニッケル、タングステン、タンタル、モリブデン、金、鉛、白金又は銀）であり、第２金属は、第１金属より小さい還元電位を有する金属（例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、錫又は鉄）であってもよい。本発明のいくつかの実施態様によれば、第２金属は、不活性金属（例えば、ニッケル、タングステン、タンタル、モリブデン、金、鉛、白金又は銀）であってもよく、第１金属は、第２金属より小さい還元電位を有する金属（例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、錫又は鉄）であってもよい。留意すべきことは、第１金属及び第２金属は、同時に不活性金属（例えば、ニッケル、タングステン、タンタル、モリブデン、金、鉛、白金又は銀）とはならないことである。

例えば、本発明の一実施態様において、第１負極１２は、集電層と、第１金属又はその合金と、から構成されており、第２負極１６は、第２金属又はその合金から構成されている。特に、第１金属は、不活性金属（例えば、ニッケル、タングステン、タンタル、モリブデン、金、鉛、白金又は銀）であってもよく、第２金属は、第１金属より小さい還元電位を有する金属（例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、錫又は鉄）であってもよい。また、第２金属は、不活性金属（例えば、ニッケル、タングステン、タンタル、モリブデン、金、鉛、白金又は銀）であってもよく、第１金属は、第２金属より小さい還元電位を有する金属（例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、錫又は鉄）であってもよい。留意すべきことは、第１金属及び第２金属は、同時に不活性金属とはならないことである。

本発明の他の実施態様において、第１負極１２は集電層であってもよく、第２負極１６は、第２金属又はその合金から構成されてもよい。特に、第２金属は、アルミニウム、銅、亜鉛、錫又は鉄であってもよい。また、第１負極１２は、第１金属又はその合金から構成されてもよく、第２負極１６は集電層であってもよい。特に、第１金属は、アルミニウム、銅、亜鉛、錫又は鉄であってもよい。

本発明の一実施態様において、第１負極は、第１金属又はその合金から構成されてもよく、第２負極は、第２金属又はその合金から構成されてもよい。特に、第１金属は、不活性金属（例えば、ニッケル、タングステン、タンタル、モリブデン、金、鉛、白金又は銀）であってもよく、第２金属（例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、錫又は鉄）の還元電位は、第１金属の還元電位よりも小さい。また、第２金属は、不活性金属（例えば、ニッケル、タングステン、タンタル、モリブデン、金、鉛、白金又は銀）であってもよく、第１金属（例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、錫又は鉄）の還元電位は、第２金属の還元よりも小さい。

本発明の実施態様によれば、第１絶縁層１４の材料は、第２絶縁層１８の材料と同じであってもよいし、異なっていてもよい。第１絶縁層及び第２絶縁層の材料は、ガラス繊維、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、不織布、木質繊維、又は、これらの組み合わせであってもよい。

本発明の実施態様によれば、電解質２２は、イオン液体及び／又は金属ハロゲン化物を含むことができる。イオン液体は、金属イオンバッテリーにおける利用に適したイオン液体であってよい。イオン液体は、ウレア（urea）、Ｎ−メチルウレア（N-methylurea）、塩化コリン（choline chloride）、エチルクロリンクロリド（ethylchlorine chloride）、アルカリハライド（alkali halide）、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide）、メチルスルホニルメタン（methylsulfonylmethane）、アルキルイミダゾリウム塩（alkylimidazolium salt）、アルキルピリジニウム塩（alkylpyridinium salt）、アルキルフルオロピラゾリウム塩（alkylfluoropyrazolium salt）、アルキルトリアゾリウム塩（alkyltriazolium salt）、アラルキルアンモニウム塩（aralkylammonium salt）、アルキルアルコキシアンモニウム塩（alkylalkoxyammonium salt）、アラルキルホスホニウム塩（aralkylphosphonium salt）、アラルキルスルホ二ウム塩（aralkylsulfonium salt）、又は、これらの混合物を含むことができる。金属ハロゲン化物は、塩化アルミニウム（aluminium chloride）、塩化銅（copper chloride）、塩化亜鉛（zinc chloride）、塩化錫（tin chloride）、塩化鉄（ferric chloride）、又は、これらの組み合わせであってもよい。例えば、金属ハロゲン化物のイオン液体に対するモル比は、少なくとも約１．１又は少なくとも約１．２（例えば、１．１〜２．１）であってもよい。本発明の実施態様によれば、金属ハロゲン化物が塩化アルミニウム（aluminium chloride（ＡｌＣｌ_３））である場合、イオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドであってもよく、塩化アルミニウムの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドに対するモル比は、少なくとも約１．２（例えば、１．２〜１．８）であってもよい。イオン液体電解質は、ドープされて（又は、添加剤が加えられて）、導電率が増加し且つ粘度が低下してもよいし、他の方式で液体電解質が変更されて、材料の可逆電着に有利な組成物が得られてもよい。

本発明の実施態様によれば、金属イオンバッテリー１００の制御素子２０は、第１負極１２を第２負極１６に電気的に接続するか否かを制御する。これにより、金属イオンバッテリー１００のハロゲン化金属酸の濃度が低すぎる場合には、制御素子２０は、放電時に、第１負極１２から第２負極１６に負極の電流を導いて、ハロゲン化金属酸の含量を増加させる。したがって、金属イオンバッテリー１００中のハロゲン化金属酸の濃度を制御することができるので、金属イオンバッテリーの総容量を一定レベルで維持することができ、且つ、金属イオンバッテリーの寿命を延長することができる。

本発明の実施態様によれば、制御素子２０は、金属イオンバッテリーの充電時に所定の充電電圧に達するまでの時間Ｔを計測する比較回路であって、時間Ｔと所定時間Ｔ０とを比較する比較回路であってもよい。比較回路は、時間Ｔが所定時間Ｔ０より短い場合に、金属イオンバッテリーの放電時に第１負極を第２負極に電気的に接続するように構成されてもよく、これにより、負極の電流が第１負極から第２負極に導かれてもよい。その結果、第２負極で電気化学反応が実行されることにより、電解質のハロゲン化金属酸の濃度を増加させることができる。所定時間Ｔ０は、金属イオンバッテリーを所定の比容量まで充電するのに必要な時間である。特に、所定の比容量は、任意に調整されてもよく、約６０ｍＡｈ／ｇ〜９０ｍＡｈ／ｇであってよい。

図４は、本発明の一実施態様による金属イオンバッテリー充放電時の動作を説明するフローチャートである。金属イオンバッテリーは、比較回路を制御素子として有している。先ず、金属イオンバッテリーが充電されると（工程５１）、比較回路は計時を開始する。次に、金属イオンバッテリーが所定の充電電圧に達した場合、比較回路は、金属イオンバッテリーの充電時間Ｔを算出する（工程５２）。次に、比較回路は、充電時間Ｔが所定時間Ｔ０より短いか否かを判別する（工程５３）。充電時間Ｔが所定時間Ｔ０より長い場合（工程５３：いいえ）、金属イオンバッテリーが放電する（工程５５）。充電時間Ｔが所定時間Ｔ０より短い場合（工程５３：はい）、比較回路は、金属イオンバッテリーの放電時に、負の電流を第１負極から第２負極に引導して、第１負極を第２負極に電気的に接続する（工程５４）。さらに、第１負極を第２負極に電気的に接続した後（つまり、工程５４の後）、金属イオンバッテリーが放電する（工程５５）。最後に、金属イオンバッテリーの電圧が設定値より低い場合、金属イオンバッテリーが充電される（工程５１）。

本発明の実施態様によれば、制御素子２０はダイオードであってもよい。第１負極と第２負極との間の電位差がダイオードのターンオン電圧より大きい場合、ダイオードは、第１負極を第２負極に電気的に接続するように構成されている。その結果、第２負極で電気化学反応が実行されることにより、電解質のハロゲン化金属酸の濃度が増加する。充放電サイクルの初期ではハロゲン化金属酸の濃度が十分であることから、第１負極（例えば、ニッケル電極）の表面には大量の金属が形成されている。このとき、第１負極と第２負極（例えば、アルミニウム電極）との間の電位差が小さいので、ダイオードは起動しない。充放電サイクルの後期では、ハロゲン化金属酸の濃度が不十分であることから、第１負極（例えば、ニッケル電極）の表面で還元される金属が少なくなる。このとき、第１負極と第２負極（例えば、アルミニウム）との間の電位差が増加して、当該電位差がダイオードのターンオン電圧より大きくなると、ダイオードが起動して、負極電流が第１負極から第２負極に流れる。ここで使用されるダイオードのターンオン電圧は、約０．１Ｖ〜１．０Ｖである。例えば、第１負極がニッケルであって、第２負極がアルミニウムであって、第１負極上にアルミニウムが存在しない場合には、第１負極と第２負極との間の電位差は約０．７Ｖである。これにより、ターンオン電圧が０．２Ｖ〜０．３Ｖのダイオードを用いた場合、第１負極上に形成されたアルミニウムが徐々に消耗して、第１負極と第２負極との間の電位差がダイオードのターンオン電圧より大きくなると、ダイオードが起動して、第１負極と第２負極とを電気的に接続する。

また、本発明のいくつかの実施態様によれば、制御素子２０は、第１負極を第２負極に電気的に接続するか否かを制御するトランジスタであってもよい。

本発明の上述した目的、特徴及び効果と、他の目的、特徴及び効果とを理解し易くするために、以下に、いくつかの実施態様及び比較例を挙げて、詳細に説明する。本発明の概念は、本明細書に記載された例示的な実施形態に限定されることなく、様々な形態で具体化されてもよい。分かりやすくするために、周知の部分についての説明は省略し、同様の参照番号は、全体を通して同様の要素を指している。

（比較例１）
アルミホイル（厚さ０．０２５ｍｍ、ＡｌｆａＡｅｓａｒ製造）を用意し、裁断してアルミニウム電極を得た。次に、絶縁層（ガラスフィルターペーパー（２層）、商品番号Ｗｈａｔｍａｎ９３４−ＡＨ）と、グラファイト電極（集電基板上に設置された活性層を有し、集電基板はカーボンファイバーペーパーであって、活性層はグラファイトである）と、を用意する。アルミニウム電極、絶縁層、グラファイト電極の順に配列して、アルミニウムプラスチックパウチ内に密封する。そして、電解質（塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）とを有し、ＡｌＣｌ_３と［ＥＭＩｍ］Ｃｌとのモル比は約１．３である）を注入して、金属イオンバッテリー（１）を得た。

次に、バッテリーアナライザーを用いて、金属イオンバッテリー（１）のパフォーマンスを測定し（測定条件は、定電流方式で充放電テスト（約１００ｍＡ／ｇ）を行い、約２．４５Ｖまで充電し、約１．５Ｖまで放電する）、図５に結果を示した。図５に示すように、約１６０回の充放電後に、金属イオンバッテリー（１）が使用できなくなった。

（比較例２）
発泡ニッケルシート（厚さ０．１ｍｍ）を用意し、裁断してニッケル電極を得た。次に、絶縁層（ガラスフィルターペーパー（２層）、商品番号Ｗｈａｔｍａｎ９３４−ＡＨ）と、グラファイト電極（集電基板上に配置された活性層を有し、集電基板はカーボンファイバーペーパーであって、活性層はグラファイトである）と、を用意する。ニッケル電極、絶縁層、グラファイト電極の順に配列して、アルミニウムプラスチックパウチ内に密封する。そして、電解質（塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）とを有し、ＡｌＣｌ_３と［ＥＭＩｍ］Ｃｌとのモル比は約１．３である）を注入して、金属イオンバッテリー（２）を得た。

次に、バッテリーアナライザーを用いて、金属イオンバッテリー（２）のパフォーマンスを測定し（測定条件は、定電流方式で充放電テスト（約１００ｍＡ／ｇ）を行い、約２．４５Ｖまで充電し、約１．５Ｖまで放電する）し、図６に結果を示した。図６に示すように、約５０回の充放電後までに、金属イオンバッテリー（２）の比容量は、約８０ｍＡｈ／ｇ以下になるまで急速に減少する。図７は、金属イオンバッテリー（２）の充放電時の電圧と時間との関係を示す図である。図７に示すように、充放電回数が増加すると、金属イオンバッテリー（２）の充電時間及び放電時間が徐々に減少する。これは、金属イオンバッテリー（２）のニッケル電極から得られる金属イオンの量が低減して、電解質中のハロゲン化金属酸の含量が減少したことを意味する。これにより、金属イオンバッテリー（２）の総容量は、充放電回数の増加につれて減少する。

（実施例１）
発泡ニッケルシート（厚さ０．１ｍｍ）を用意し、裁断してニッケル電極を得た。次に、アルミホイル（厚さ０．０２５ｍｍ）を用意し、裁断してアルミニウム電極を得た。次に、絶縁層（ガラスフィルターペーパー（２層）、商品番号Ｗｈａｔｍａｎ９３４−ＡＨ）と、グラファイト電極（集電基板上に配置された活性層を有し、集電基板はカーボンファイバーペーパーであって、活性層はグラファイトである）と、を用意する。アルミニウム電極、絶縁層、ニッケル電極、他の絶縁層、グラファイト電極の順に配列して、アルミニウムプラスチックパウチ内に密封する。そして、電解質（塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）とを有し、ＡｌＣｌ_３と［ＥＭＩｍ］Ｃｌとのモル比は、約１．３：１である）を注入して、アルミニウム−イオンバッテリー（３）を得た。特に、制御素子は、ニッケル電極とアルミニウム電極とに接続している。制御素子は、アルミニウム電極をニッケル電極に電気的に接続するか否かを制御するのに用いられる。

次に、バッテリーアナライザーを用いて、金属イオンバッテリー（３）のパフォーマンスを測定し（測定条件は、定電流方式で充放電テスト（約１００ｍＡ／ｇ）を行い、約２．４５Ｖまで充電し、約１．０Ｖまで放電する）、図８に結果を示した。図８に示すように、金属イオンバッテリー（３）の比容量は、１００回の充放電後までに、約６０ｍＡｈ／ｇ以下に急速に減少する（このとき、ニッケル電極は、アルミニウム電極に電気的に接続されていない）。第１０１回目の充放電時に、金属イオンバッテリー（３）の充電が完了すると、制御素子は、ニッケル電極をアルミニウム電極に電気的に接続する。その後、金属イオンバッテリー（３）が放電して、電解質のクロロアルミネート濃度が増加する。このとき、金属イオンバッテリー（３）の比容量は、図８に示すように、急速に増加した。図９Ａは、金属イオンバッテリー（３）のニッケル電極とアルミニウム電極とを電気的に接続する前後の電圧と時間との関係を示す図である。図９Ｂは、金属イオンバッテリー（３）の電解質のクロロアルミネート濃度が増加する前後の電圧と時間との関係を示す図である。図９Ａ及び図９Ｂに示すように、ニッケル電極とアルミニウム電極とを電気的に接続した後に、電解質のクロロアルミネート濃度が増加して、金属イオンバッテリー（３）の充電時間及び放電時間が大幅に長くなる。これは、金属イオンバッテリー（３）の総容量が増加したことを意味する。

（実施例２）
カーボン紙（ＣｅＴｅｃｈ社により製造）を用意し、裁断してカーボン紙電極を得た。次に、アルミホイル（厚さ０．０２５ｍｍ）を用意し、裁断してアルミニウム電極を得た。次に、絶縁層（ガラスフィルターペーパー（２層）、商品番号Ｗｈａｔｍａｎ９３４−ＡＨ）と、グラファイト電極（集電基板上に配置された活性層を有し、集電基板はカーボンファイバーペーパーであって、活性層はグラファイトである）と、を用意する。アルミニウム電極、絶縁層、カーボン紙電極、他の絶縁層、グラファイト電極の順に配列して、アルミニウムプラスチックパウチ内に密封した。そして、電解質（塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）とを有し、ＡｌＣｌ_３と［ＥＭＩｍ］Ｃｌとのモル比は約１．３：１である）を注入して、アルミニウム−イオンバッテリー（４）を得た。特に、制御素子は、カーボン紙電極とアルミニウム電極とに接続している。制御素子は、アルミニウム電極をカーボン紙電極に電気的に接続するか否かを制御する。

次に、バッテリーアナライザーを用いて、金属イオンバッテリー（４）のパフォーマンスを測定し（測定条件は、定電流方式で充放電テスト（約１００ｍＡ／ｇ）を行い、約２．４５Ｖまで充電し、約１．０Ｖまで放電する）、図１０に結果を示した。図１０に示すように、金属イオンバッテリー（４）の比容量は、約２５回の充放電後までに、約２５ｍＡｈ／ｇ以下まで急速に減少する（このとき、カーボン紙電極は、アルミニウム電極に電気的に接続されていない）。第２６回目の充放電時に、金属イオンバッテリー（４）の充電が完了すると、制御素子は、カーボン紙電極をアルミニウム電極に電気的に接続する。その後、金属イオンバッテリー（４）が放電して、電解質のクロロアルミネート濃度が増加する。このとき、金属イオンバッテリー（４）の比容量は、図１０に示すように、急速に増加した。次に、第２６回目の放電後に、制御素子は、カーボン紙電極をアルミニウム電極から電気的に分離し、その後、充放電を繰り返した。金属イオンバッテリー（４）の比容量は、約７５回の充放電後までに、約４０ｍＡｈ／ｇ以下まで急速に減少した。第７６回目の充放電時に、金属イオンバッテリー（４）の充電が完了すると、制御素子は、カーボン紙電極をアルミニウム電極に電気的に接続する。その後、金属イオンバッテリー（４）が放電して、電解質のクロロアルミネート濃度が増加する。このとき、金属イオンバッテリー（４）の比容量は、図１０に示すように、急速に増加した。

（実施例３）
発泡ニッケルシート（厚さ０．１ｍｍ）を用意し、裁断してニッケル電極を得た。次に、亜鉛ホイル（厚さ０．０３ｍｍ）を用意し、裁断して亜鉛電極を得た。次に、絶縁層（ガラスフィルターペーパー（２層）、商品番号Ｗｈａｔｍａｎ９３４−ＡＨ）と、グラファイト電極（集電基板上に配置された活性層を有し、集電基板はカーボンファイバーペーパーであって、活性層はグラファイトである）と、を用意する。亜鉛電極、絶縁層、ニッケル電極、他の絶縁層、グラファイト電極の順に配列して、アルミニウムプラスチックパウチ内に密封する。そして、電解質（塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）とを有し、ＡｌＣｌ_３と［ＥＭＩｍ］Ｃｌとのモル比は、約１．３：１である）を注入して、アルミニウム−イオンバッテリー（５）を得た。特に、制御素子は、ニッケル電極と亜鉛電極とに接続している。制御素子は、亜鉛電極をニッケル電極に電気的に接続するか否かを制御するのに用いられる。

次に、バッテリーアナライザーを用いて、金属イオンバッテリー（５）のパフォーマンスを測定し（測定条件は、定電流方式で充放電テスト（約１００ｍＡ／ｇ）を行い、約２．４５Ｖまで充電し、約１．０Ｖまで放電する）、図１１に結果を示した。図１１に示すように、金属イオンバッテリー（５）の比容量は、約１１０回の充放電後までに、約６０ｍＡｈ／ｇ以下まで減少する（このとき、ニッケル電極は、亜鉛電極に電気的に接続されていない）。第１１１回目の充放電時に、金属イオンバッテリー（５）の充電が完了すると、制御素子は、ニッケル電極を亜鉛電極に電気的に接続する。その後、金属イオンバッテリー（５）が放電して、電解質のクロロジンケート濃度が増加する。このとき、金属イオンバッテリー（５）の比容量は、図１１に示すように、急速に増加した。

（実施例４）
発泡ニッケルシート（厚さ０．１ｍｍ）を用意し、裁断してニッケル電極を得た。次に、銅ホイル（厚さ０．０３ｍｍ）を用意し、裁断して銅電極を得た。次に、絶縁層（ガラスフィルターペーパー（２層）、商品番号Ｗｈａｔｍａｎ９３４−ＡＨ）と、グラファイト電極（集電基板上に配置された活性層を有し、集電基板はカーボンファイバーペーパーであって、活性層はグラファイトである）と、を用意する。銅電極、絶縁層、ニッケル電極、他の絶縁層、グラファイト電極の順に配列して、アルミニウムプラスチックパウチ内に密封する。そして、電解質（塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）とを有し、ＡｌＣｌ_３と［ＥＭＩｍ］Ｃｌとのモル比は、約１．３：１である）を注入して、アルミニウム−イオンバッテリー（６）を得た。特に、制御素子は、ニッケル電極と銅電極とに接続している。制御素子は、銅電極をニッケル電極に電気的に接続するか否かを制御するのに用いられる。

次に、バッテリーアナライザーを用いて、金属イオンバッテリー（６）のパフォーマンスを測定し（測定条件は、定電流方式で充放電テスト（約１００ｍＡ／ｇ）を行い、約２．４５Ｖまで充電し、約１．５Ｖまで放電する）、図１２に結果を示した。図１２に示すように、金属イオンバッテリー（６）の比容量は、約７回の充放電後までに、約６０ｍＡｈ／ｇ以下まで減少する（このとき、ニッケル電極は、銅電極に電気的に接続されていない）。第８回目の充放電時に、金属イオンバッテリー（６）の充電が完了すると、制御素子は、ニッケル電極を銅電極に電気的に接続する。その後、金属イオンバッテリー（６）が放電して、電解質のクロロ銅錯体濃度が増加する。このとき、金属イオンバッテリー（６）の比容量は、図１２に示すように、急速に増加した。

（実施例５）
発泡ニッケルシート（厚さ０．１ｍｍ）を用意し、裁断してニッケル電極を得た。次に、ステンレス鋼ホイル（厚さ０．０３ｍｍ、ＡｌｆａＡｅｓａｒ社により製造）を用意し、裁断してステンレス鋼電極を得た。次に、絶縁層（ガラスフィルターペーパー（２層）、商品番号Ｗｈａｔｍａｎ９３４−ＡＨ）と、グラファイト電極（集電基板上に配置された活性層を有し、集電基板はカーボンファイバーペーパーであって、活性層はグラファイトである）を用意する。ステンレス鋼電極、絶縁層、ニッケル電極、他の絶縁層、グラファイト電極の順に配列して、アルミニウムプラスチックパウチ内に密封する。そして、電解質（塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）とを有し、ＡｌＣｌ_３と［ＥＭＩｍ］Ｃｌとのモル比は、約１．３：１である）を注入して、アルミニウム−イオンバッテリー（７）を得た。特に、制御素子は、ニッケル電極とステンレス鋼電極とに接続している。制御素子は、ステンレス鋼電極をニッケル電極に電気的に接続するか否かを制御するのに用いられる。

次に、バッテリーアナライザーを用いて、金属イオンバッテリー（７）のパフォーマンスを測定し（測定条件は、定電流方式で充放電テスト（約１００ｍＡ／ｇ）を行い、約２．４５Ｖまで充電し、約１．５Ｖまで放電する）、図１３に結果を示した。図１３に示すように、第３回目、第２０回目、第２５回目の充放電時に、金属イオンバッテリー（７）の充電が完了すると、制御素子は、ニッケル電極をステンレス鋼電極に電気的に接続する。その後、金属イオンバッテリー（７）が放電して、電解質のクロロ鉄酸塩（chloroferrate）濃度が増加する。このとき、金属イオンバッテリー（７）の比容量は、図１３に示すように、急速に増加した。

（実施例６）
発泡ニッケルシート（厚さ０．１ｍｍ）を用意し、裁断してニッケル電極を得た。次に、アルミホイル（厚さ０．０２５ｍｍ）を用意し、裁断してアルミニウム電極を得た。次に、絶縁層（ガラスフィルターペーパー（２層）、商品番号Ｗｈａｔｍａｎ９３４−ＡＨ）と、グラファイト電極（集電基板上に配置された活性層を有し、集電基板はカーボンファイバーペーパーであって、活性層はグラファイトである）を用意する。アルミニウム電極、絶縁層、ニッケル電極、他の絶縁層、グラファイト電極の順に配列して、アルミニウムプラスチックパウチ内に密封する。そして、電解質（塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）とを有し、ＡｌＣｌ_３と［ＥＭＩｍ］Ｃｌとのモル比は、約１．３：１である）を注入して、アルミニウム−イオンバッテリー（８）を得た。特に、ダイオード（ターンオン電圧が０．２Ｖ）は、ニッケル電極とアルミニウム電極とに接続している。

次に、バッテリーアナライザーを用いて、金属イオンバッテリー（８）のパフォーマンスを測定し（測定条件は、定電流方式で充放電テスト（約１００ｍＡ／ｇ）を行い、約２．４５Ｖまで充電し、約１．０Ｖまで放電する）、図１４に結果を示した。図１４に示すように、ニッケル電極とアルミニウム電極との間の電位差が０．２Ｖより大きく、電解質のクロロアルミネート濃度が増加する場合に、ダイオードは、電流をニッケル電極からアルミニウム電極に流す。その後、ダイオードは、ニッケル電極をアルミニウム電極から電気的に切断する。これにより、金属イオンバッテリー（８）の総容量は、９０ｍＡｈ／ｇ以上に維持される。

本発明では、好ましい実施例を上述したように開示したが、これらは決して本発明を限定するものではなく、当業者であれば、本発明の趣旨と範囲を脱しない範囲内で各種の変更及び修正を加えることができる。したがって、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で特定した内容を基準とする。

１０…正極
１１，２１，２５…集電層
１２…第１負極
１３…活性材料
１４…第１絶縁層
１６…第２負極
１８…第２絶縁層
２０…制御素子
２２…電解質
２３…第１金属又はその合金
２７…第２金属又はその合金
５１，５２，５３，５４，５５…工程
１００…金属イオンバッテリー

Claims

正極と、
ニッケル、タングステン、タンタル、モリブデン、金、鉛、白金又は銀である第１電極であって、金属イオン二次バッテリーの負極となる第１電極と、
前記正極と前記第１電極との間に配置された第１絶縁層と、
アルミニウム、銅、亜鉛、錫又は鉄である第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置された第２絶縁層と、
前記第１電極と前記第２電極とに接続された制御素子であって、前記第１電極を前記第２電極に電気的に接続するか否かを制御する制御素子と、を備え、
前記第２電極は、前記第１電極が前記第２電極に電気的に接続されていない場合には金属イオン二次バッテリーの負極として機能せず、前記第１電極が前記第２電極に電気的に接続されている場合には金属イオン二次バッテリーの負極として機能し、
前記制御素子は、ダイオード又は比較回路を含み、
前記制御素子が比較回路である場合であって、金属イオン二次バッテリーが所定の充電電圧に達する時間が、金属イオンバッテリーを６０ｍＡｈ／ｇ〜９０ｍＡｈ／ｇの所定の比容量まで充電するのに必要な時間である所定時間よりも短い場合に、前記第１電極が前記比較回路を介して前記第２電極に接続し、
前記制御素子がダイオードである場合であって、前記第１電極と前記第２電極との間の電位差が前記ダイオードのターンオン電圧よりも大きい場合に、前記ダイオードは、前記第１電極から前記第２電極への電気的な接続を可能にする、
ことを特徴とする金属イオン二次バッテリー。
前記電位差は、０．１Ｖ〜２．０Ｖであることを特徴とする請求項１に記載の金属イオン二次バッテリー。
前記正極は、集電層と活性材料とから構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属イオン二次バッテリー。
前記集電層は、導電性カーボン基板であることを特徴とする請求項３に記載の金属イオン二次バッテリー。
前記導電性カーボン基板は、炭素布、炭素フェルト又はカーボン紙を含むことを特徴とする請求項４に記載の金属イオン二次バッテリー。
前記活性材料は、層状活性材料を含むことを特徴とする請求項３に記載の金属イオン二次バッテリー。
前記活性材料は、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、又は、これらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項３に記載の金属イオン二次バッテリー。
前記グラファイトは、天然グラファイト、人工グラファイト、熱分解グラファイト、発泡グラファイト、片状グラファイト、膨張グラファイト、又は、これらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項７に記載の金属イオン二次バッテリー。
前記第１電極は、前記第１絶縁層と前記第２絶縁層との間に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の金属イオン二次バッテリー。
前記第１電極は、集電層を有することを特徴とする請求項１に記載の金属イオン二次バッテリー。