JP6463035B2 - POLYION COMPLEX POLYMER, COMPOSITION CONTAINING POLYION COMPLEX POLYMER, AND METHOD FOR PRODUCING POLYION COMPLEX POLYMER - Google Patents
POLYION COMPLEX POLYMER, COMPOSITION CONTAINING POLYION COMPLEX POLYMER, AND METHOD FOR PRODUCING POLYION COMPLEX POLYMERInfo
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Description
本発明は、ポリイオンコンプレックスポリマー、ポリイオンコンプレックスポリマーを含有する組成物およびポリイオンコンプレックスポリマーの製造方法に関する。 The present invention relates to a polyion complex polymer, a composition containing the polyion complex polymer, and a method for producing the polyion complex polymer.
ポリカチオン性材料とポリアニオン性材料とのポリイオンコンプレックスは一般的に知られていて、ポリイオンコンプレックスを利用して製造される素材が特許文献１〜５に記載されている。特許文献１、２のものは、ポリカチオン性物質とポリアニオン性物質から形成されるポリイオンコンプレックスのフィルムであり、水分を吸収してゲル化する素材であり、ポリカチオン性物質とポリアニオン性物質を水などの溶媒に溶解させている。水の共存下で混合した場合に、ポリイオンコンプレックスを形成してゲル化する。また、得られる材料は。生体組織表面の水分を吸収してゲル化する。特許文献３のものは、カチオン性の水溶性高分子とアニオン性の水溶性高分子とを反応させて形成したマイクロカプセルであり、カチオン性の水溶性高分子とアニオン性の水溶性高分子との静電相互作用によりポリイオンコンプレックス膜を形成する。特許文献４のものは、水系溶媒中でアニオン性高分子とカチオン性高分子とを混合して混合水系溶液のｐＨを変化させてポリイオンコンプレックス微粒子を製造する。特許文献５のものは、キチンまたはキトサンと、アルギン酸、イオン化剤、水または水と混和性のある有機酸を反応して得られるポリイオンコンプレックスである。 A polyion complex of a polycationic material and a polyanionic material is generally known, and materials produced using the polyion complex are described in Patent Documents 1 to 5. Patent Documents 1 and 2 are films of a polyion complex formed from a polycationic substance and a polyanionic substance, and are materials that absorb water and gel, and the polycationic substance and the polyanionic substance are mixed with water. It is dissolved in a solvent such as When mixed in the presence of water, it forms a polyion complex and gels. What materials are available? It absorbs moisture from the surface of living tissue and gels. The thing of patent document 3 is a microcapsule formed by reacting a cationic water-soluble polymer and an anionic water-soluble polymer, and the cationic water-soluble polymer and the anionic water-soluble polymer A polyion complex film is formed by the electrostatic interaction. Patent Document 4 manufactures polyion complex fine particles by mixing an anionic polymer and a cationic polymer in an aqueous solvent and changing the pH of the mixed aqueous solution. The thing of patent document 5 is a polyion complex obtained by reacting chitin or chitosan with alginic acid, an ionizing agent, water or an organic acid miscible with water.
ポリイオンコンプレックスから形成されたフィルムなどの素材は一般的に水に不溶であり、吸水性がない素材となる場合が多い。また、ポリカチオン性材料とポリアニオン性材料の溶液を混合する方法では、ゲルを形成することは可能であるが、粒子自体が吸水するものではない。他にも、吸水性を有する素材であったとしても、吸水すると素材自体が溶解してしまう。 A material such as a film formed from a polyion complex is generally insoluble in water and often has no water absorption. Further, in the method of mixing a solution of a polycationic material and a polyanionic material, a gel can be formed, but the particles themselves do not absorb water. In addition, even if the material has water absorbency, the material itself is dissolved when water is absorbed.
そこで本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、簡便な方法で生成でき、吸水性を有しながらも水に溶解することがない、ポリイオンコンプレックスポリマー、ポリイオンコンプレックスポリマーを含有する組成物およびポリイオンコンプレックスポリマーの製造方法を提供することにある。 Therefore, the present invention was made to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is a polyion complex polymer that can be produced by a simple method and has water absorption but does not dissolve in water. It is providing the composition containing a polyion complex polymer, and the manufacturing method of a polyion complex polymer.
上記の目的を達成するため、本発明のポリイオンコンプレックスポリマーは次の構成を備える。すなわち本発明は、ポリアニオン性材料と、ポリカチオン性材料と、前記ポリアニオン性材料および前記ポリカチオン性材料に対する貧溶媒ならびに前記ポリアニオン性材料および前記ポリカチオン性材料に対する良溶媒が混合された混合溶媒と、が混合されることにより、前記ポリカチオン性材料および前記ポリアニオン性材料が部分的に複合したポリイオンコンプレックスに形成された後、ろ過により溶媒が除去され、乾燥されて成る。この構成によれば、部分的なポリイオンコンプレックスによって吸水しやすい構造であるポリイオンコンプレックスポリマーが形成され、得られたポリイオンコンプレックスポリマーは吸水性を有しながらも水に溶解しない。 In order to achieve the above object, the polyion complex polymer of the present invention has the following constitution. That is, the present invention includes a polyanionic material, a polycationic material, said polyanionic material and the mixed solvent good solvent for the poor solvent and said polyanionic material and said polycationic material to the polycationic material is mixed and by being mixed, after the polycationic material and the polyanionic material is formed partially complexed with poly-ion complex, the solvent is removed by filtration, and be dried. According to this configuration , a polyion complex polymer having a structure that easily absorbs water is formed by a partial polyion complex, and the obtained polyion complex polymer does not dissolve in water while having water absorption .
また、本発明において、前記ポリアニオン性材料が、酸性多糖類、酸性多糖類の誘導体、酸性多糖類の塩から選ばれる１種以上であり、前記ポリカチオン性材料が、塩基性多糖類、塩基性多糖類の誘導体、塩基性多糖類の塩、タンパク質、ゼラチン、アミノ酸から選ばれる１種以上であることが好ましい。これによれば、ポリイオンコンプレックスポリマーをより多く製造させることができる。 In the present invention, the polyanionic material is at least one selected from acidic polysaccharides, acidic polysaccharide derivatives, and acidic polysaccharide salts, and the polycationic material is a basic polysaccharide or basic polysaccharide. It is preferably at least one selected from polysaccharide derivatives, basic polysaccharide salts, proteins, gelatin and amino acids . According to this, more polyion complex polymer can be manufactured.
また、本発明において、前記酸性多糖類が、キサンタンガム、アルギン酸およびその塩、ジェランガム、カラギナン、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、サクシノグリカンから選ばれる１種以上であり、前記塩基性多糖類が、キトサン、カチオン化グアーガム、カチオン化ローカストビーンガム、カチオン化タラガム、カチオン化フェヌグリークガム、カチオン化タマリンドガム、カチオン化デンプン、カチオン化寒天、カチオン化セルロース誘導体から選ばれる１種以上であることが好ましい。これによれば、ポリイオンコンプレックスポリマーをより多く製造させることができる。 In the present invention, the acidic polysaccharide is at least one selected from xanthan gum, alginic acid and salts thereof, gellan gum, carrageenan, pectin, carboxymethylcellulose, and succinoglycan, and the basic polysaccharide is chitosan, cation. guar gum, cationized locust bean gum, cationized tara gum, cationized fenugreek gum, cationized tamarind gum, cationized starch, cationized agar, be one or more selected cationic cellulose derived material or et preferred. According to this, more polyion complex polymer can be manufactured.
また、本発明の組成物は、前記ポリイオンコンプレックスポリマーを含有する。これによれば、医療分野や食品分野などへ応用できる。 Moreover, the composition of this invention contains the said polyion complex polymer. According to this, it can be applied to the medical field and the food field.
また、本発明のポリイオンコンプレックスポリマーの製造方法は次の構成を備える。すなわち本発明は、ポリアニオン性材料およびポリカチオン性材料と、前記ポリアニオン性材料および前記ポリカチオン性材料に対する貧溶媒と、前記ポリアニオン性材料および前記ポリカチオン性材料に対する良溶媒とを混合し、前記ポリアニオン性材料および前記ポリカチオン性材料をそれぞれ部分的に負および正に帯電させて反応させ、前記ポリアニオン性材料と前記ポリカチオン性材料とが部分的に複合したポリイオンコンプレックスを作製する混合工程と、混合して形成した前記ポリアニオン性材料と前記ポリカチオン性材料とのポリイオンコンプレックスをろ過するろ過工程と、ろ過残留物を乾燥する乾燥工程とを含むことを特徴とする。この構成によれば、部分的に複合したポリイオンコンプレックスによって吸水しやすい構造であるポリイオンコンプレックスポリマーが形成され、得られたポリイオンコンプレックスポリマーは吸水性を有しながらも水に溶解しない。 Moreover, the manufacturing method of the polyion complex polymer of this invention is equipped with the following structure. That is, the present invention comprises mixing a polyanionic material and a polycationic material, a poor solvent for the polyanionic material and the polycationic material, and a good solvent for the polyanionic material and the polycationic material , And a mixing step for producing a polyion complex in which the polyanionic material and the polycationic material are partially combined to react with each other by causing the negatively and positively charged materials and the polycationic material to be partially charged and reacted, respectively , And a filtration step of filtering the polyion complex of the polyanionic material and the polycationic material formed, and a drying step of drying the filtration residue. According to this configuration , a polyion complex polymer having a structure that easily absorbs water is formed by the partially complexed polyion complex, and the obtained polyion complex polymer does not dissolve in water while having water absorption .
また、本発明において、前記混合工程が、前記ポリアニオン性材料および前記ポリカチオン性材料のうちどちらか一方を、前記貧溶媒と前記良溶媒との混合溶媒に分散させた後、前記貧溶媒、前記良溶媒を分離し、さらに前記貧溶媒と前記良溶媒との混合溶媒に添加し、さらに他方の前記ポリアニオン性材料または他方の前記ポリカチオン性材料を添加して混合する工程であることが好ましい。これによれば、ポリイオンコンプレックスポリマーをより多く製造させることができる。 Further, in the present invention, the mixing step, after said one or the other of the polyanionic material and said polycationic material was dispersed in a mixed solvent of the good solvent and the poor solvent, the poor solvent, the The step is preferably a step of separating the good solvent, adding it to the mixed solvent of the poor solvent and the good solvent, and adding and mixing the other polyanionic material or the other polycationic material. According to this, more polyion complex polymer can be manufactured.
本発明によれば、簡便な方法で生成でき、部分的に負の電荷を帯びたポリアニオン性材料と部分的に正の電荷を帯びたポリカチオン性材料とが反応して、部分的なポリイオンコンプレックスが形成されて吸水しやすい構造となり、吸水性を有しながらも水に溶解することがない、ポリイオンコンプレックスポリマー、ポリイオンコンプレックスポリマーを含有する組成物およびポリイオンコンプレックスポリマーの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a partially negatively charged polyanionic material reacts with a partially negatively charged polyanionic material, and a partially negatively charged polyanionic material reacts. Can be formed and has a structure that easily absorbs water, and can absorb water, but does not dissolve in water, a composition containing polyion complex polymer, and a method for producing polyion complex polymer can be provided. .
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本実施形態のポリイオンコンプレックスポリマーは、ポリアニオン性材料およびポリカチオン性材料と、ポリアニオン性材料およびポリカチオン性材料に対する貧溶媒と、ポリアニオン性材料およびポリカチオン性材料に対する良溶媒とが混合される。混合されることにより、ポリカチオン性材料およびポリアニオン性材料が膨潤した状態で複合体が形成される。その後、ろ過により貧溶媒と良溶媒とを含む混合溶媒が除去され、乾燥されて成る。本実施形態のポリイオンコンプレックスポリマーの製造方法は、ポリアニオン性材料およびポリカチオン性材料と、ポリアニオン性材料およびポリカチオン性材料に対する貧溶媒と、ポリアニオン性材料およびポリカチオン性材料に対する良溶媒とを混合する混合工程と、混合して形成したポリアニオン性材料とポリカチオン性材料とのポリイオンコンプレックスをろ過するろ過工程と、ろ過残留物を乾燥する乾燥工程とを含むことを特徴とする。 In the polyion complex polymer of the present embodiment, a polyanionic material and a polycationic material, a poor solvent for the polyanionic material and the polycationic material, and a good solvent for the polyanionic material and the polycationic material are mixed. By mixing, a complex is formed in a state where the polycationic material and the polyanionic material are swollen. Thereafter, the mixed solvent containing the poor solvent and the good solvent is removed by filtration and dried. The method for producing a polyion complex polymer according to the present embodiment mixes a polyanionic material and a polycationic material, a poor solvent for the polyanionic material and the polycationic material, and a good solvent for the polyanionic material and the polycationic material. It includes a mixing step, a filtration step of filtering a polyion complex of a polyanionic material and a polycationic material formed by mixing, and a drying step of drying a filtration residue.
本実施形態のポリイオンコンプレックスポリマーを製造するには、ポリアニオン性材料およびポリカチオン性材料に対する貧溶媒、良溶媒が用いられる。ポリアニオン性材料およびポリカチオン性材料は貧溶媒にほとんど溶解せず、または不溶であり、いずれの材料も貧溶媒中では分散した状態となる。一方、良溶媒中では、ポリアニオン性材料およびポリカチオン性材料は可溶である。ポリアニオン性材料およびポリカチオン性材料と、貧溶媒と、良溶媒とが混合されると、ポリアニオン性材料とポリカチオン性材料とのポリイオンコンプレックスが形成される。形成されたポリイオンコンプレックスは、ろ過によって貧溶媒および良溶媒が分離され、得られたろ過残留物が乾燥されて本実施形態のポリイオンコンプレックスポリマーが得られる。 In order to produce the polyion complex polymer of the present embodiment, a poor solvent and a good solvent for the polyanionic material and the polycationic material are used. The polyanionic material and the polycationic material are hardly dissolved or insoluble in the poor solvent, and both materials are dispersed in the poor solvent. On the other hand, in a good solvent, the polyanionic material and the polycationic material are soluble. When the polyanionic material and the polycationic material, the poor solvent, and the good solvent are mixed, a polyion complex of the polyanionic material and the polycationic material is formed. From the formed polyion complex, the poor solvent and the good solvent are separated by filtration, and the obtained filtration residue is dried to obtain the polyion complex polymer of the present embodiment.
ポリアニオン性材料およびポリカチオン性材料に対する貧溶媒として、エタノール、イソプロピルアルコールを用いることができる。また、良溶媒として、水を用いることができる。さらに、貧溶媒、良溶媒、または貧溶媒と良溶媒との混合溶媒中にｐＨ調整剤を必要に応じて加えてもよく、適したｐＨに調整する。これにより、ポリアニオン性材料とポリカチオン性材料と反応を促進させたり、得られるポリイオンコンプレックスポリマーの収量を増やしたりしてもよい。ｐＨ調整剤として塩酸、硫酸、硝酸、リン酸や酢酸、クエン酸、フィチン酸などの有機酸などの酸が添加された酸性の水溶液を用いることができる。また、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸三ナトリウムなどのアルカリが添加されたアルカリ性の水溶液も用いることができる。 Ethanol and isopropyl alcohol can be used as a poor solvent for the polyanionic material and the polycationic material. Moreover, water can be used as a good solvent. Furthermore, a pH adjusting agent may be added to the poor solvent, the good solvent, or the mixed solvent of the poor solvent and the good solvent as necessary, and the pH is adjusted to a suitable pH. Accordingly, the reaction between the polyanionic material and the polycationic material may be promoted, or the yield of the resulting polyion complex polymer may be increased. An acidic aqueous solution to which an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid, phytic acid or the like is added can be used as a pH adjuster. Further, an alkaline aqueous solution to which an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, or trisodium phosphate is added as a pH adjuster can also be used.
貧溶媒中で分散したポリアニオン性材料は表面や構造に大きな変化はなく、負の電荷をほとんど帯びていない。同様に貧溶媒中で分散したポリカチオン性材料は、正の電荷をほとんど帯びていない。一方、貧溶媒と良溶媒が混合された混合溶媒中では、ポリアニオン性材料はすべてが溶解するのではなく、一部が溶解しながらも分散した状態であり、材料自体が湿潤された状態と浸漬された状態の中間のような状態となる。このため、ポリアニオン性材料は、全体的に負の電荷を帯びた状態ではなく、部分的に負の電荷を帯びた状態となっている。同様にポリカチオン性材料も部分的に正の電荷を帯びた状態となっている。 A polyanionic material dispersed in a poor solvent has no significant change in surface or structure, and has almost no negative charge. Similarly, a polycationic material dispersed in a poor solvent has almost no positive charge. On the other hand, in a mixed solvent in which a poor solvent and a good solvent are mixed, not all of the polyanionic material is dissolved, but a part of the polyanionic material is dissolved but dispersed, so that the material itself is wet and immersed. It becomes a state in the middle of the made state. For this reason, the polyanionic material is not in a negatively charged state as a whole but in a partially negatively charged state. Similarly, the polycationic material is also partially charged with a positive charge.
ポリアニオン性材料と、ポリカチオン性材料と、貧溶媒と、良溶媒とが混合されると、部分的に負の電荷、正の電荷を帯びたポリアニオン性材料とポリカチオン性材料とが反応して、ポリイオンコンプレックスが形成される。このとき、部分的なポリイオンコンプレックスが形成され、表面にはイオン化していない箇所も存在している。溶媒中に存在する部分的なポリイオンコンプレックスポリマーをろ過して得られる、ろ過残留物が乾燥されることで、本実施形態のポリイオンコンプレックスポリマーが得られる。形成されたポリイオンコンプレックスポリマーの形状は特に限定されなく、フィルム状に形成してもよい。粒子状に形成された場合は、ポリイオンコンプレックスポリマーの粒径が１０〜１０００μｍの範囲となる。また、部分的なポリイオンコンプレックスポリマーと溶媒とを分離することができればろ過に限らず、他の方法を用いることができる。 When a polyanionic material, a polycationic material, a poor solvent, and a good solvent are mixed, the polyanionic material partially charged with a negative charge or a positive charge reacts with the polycationic material. A polyion complex is formed. At this time, a partial polyion complex is formed, and there are portions that are not ionized on the surface. The polyion complex polymer of this embodiment is obtained by drying the filtration residue obtained by filtering the partial polyion complex polymer present in the solvent. The shape of the formed polyion complex polymer is not particularly limited, and may be formed in a film shape. When formed into particles, the particle size of the polyion complex polymer is in the range of 10 to 1000 μm. Moreover, if a partial polyion complex polymer and a solvent can be isolate | separated, not only filtration but another method can be used.
本実施形態のポリイオンコンプレックスポリマーは、３次元網目構造となっている。これは、部分的なポリイオンコンプレックスによりポリアニオン性材料とポリカチオン性材料とが架橋することで、本実施形態のポリイオンコンプレックスポリマーが形成されたためである。また、本実施形態のポリイオンコンプレックスポリマーは、部分的なポリイオンコンプレックスによって形成された吸水しやすい構造であるために吸水性を有し、ポリイオンコンプレックスポリマーの３次元網目構造の内部に水を吸収して膨潤する。本実施形態のポリイオンコンプレックスポリマーは、自重の１００倍程度の水を吸収することができる。また、本実施形態のポリイオンコンプレックスポリマーは、生分解性を有する。 The polyion complex polymer of this embodiment has a three-dimensional network structure. This is because the polyanionic polymer and the polycationic material are crosslinked by the partial polyion complex, so that the polyion complex polymer of this embodiment is formed. In addition, since the polyion complex polymer of this embodiment is a structure that is formed by a partial polyion complex and easily absorbs water, the polyion complex polymer absorbs water inside the three-dimensional network structure of the polyion complex polymer. Swells. The polyion complex polymer of this embodiment can absorb water about 100 times its own weight. Moreover, the polyion complex polymer of this embodiment has biodegradability.
本実施形態のポリイオンコンプレックスポリマーの製造方法における混合工程では、ポリアニオン性材料およびポリカチオン性材料を、貧溶媒に分散させた後、良溶媒を添加して混合してもよい。その後に、添加した貧溶媒と良溶媒を分離し、さらに貧溶媒を添加してもよい。貧溶媒と良溶媒を分離する方法としてはろ過でもよい。まず、貧溶媒中にポリアニオン性材料およびポリカチオン性材料を分散させ、その後に良溶媒を添加することで、ポリアニオン性材料、ポリカチオン性材料が、一部が溶解した中間状態となり、部分的に負の電荷、正の電荷を帯びた状態にさせやすくなる。これにより、反応が進行して部分的なポリイオンコンプレックスが生成されやすくなる。また、貧溶媒と良溶媒を分離した後に貧溶媒を添加することで、ポリアニオン性材料およびポリカチオン性材料の溶解を止めて、反応の進行を停止させることができる。 In the mixing step in the method for producing the polyion complex polymer of the present embodiment, the polyanionic material and the polycationic material may be dispersed in a poor solvent and then mixed with a good solvent. Thereafter, the added poor solvent and good solvent may be separated, and further the poor solvent may be added. Filtration may be used as a method for separating the poor solvent and the good solvent. First, a polyanionic material and a polycationic material are dispersed in a poor solvent, and then a good solvent is added, so that the polyanionic material and the polycationic material are in an intermediate state in which a part thereof is dissolved. It becomes easy to make negative and positive charges. Thereby, reaction advances and it becomes easy to produce | generate a partial polyion complex. Further, by adding the poor solvent after separating the poor solvent and the good solvent, the dissolution of the polyanionic material and the polycationic material can be stopped, and the progress of the reaction can be stopped.
本実施形態のポリイオンコンプレックスポリマーの製造方法における混合工程では、ポリアニオン性材料およびポリカチオン性材料のうちどちらか一方を、貧溶媒に分散した後、良溶媒を添加して混合してもよい。その後に、添加した貧溶媒と良溶媒を分離し、さらに貧溶媒を添加し、他方のポリアニオン性材料または他方のポリカチオン性材料を添加してもよい。どちらか一方の材料が先に、部分的に負の電荷もしくは正の電荷を帯びた状態にさせる。その後、貧溶媒と良溶媒を分離した後に貧溶媒を添加することで、先に添加した材料は部分的に電荷を帯びた状態が保たれている。そして、他方の材料を添加することで、後から添加した貧溶媒中で他方の材料がごく少量だけ溶解し、わずかに正の電荷もしくは負の電荷を帯びた状態となる。この状態の材料と先の部分的に負の電荷もしくは正の電荷を帯びた状態の材料とが反応して、本実施形態のポリイオンコンプレックスポリマーをより多く製造させることができる。 In the mixing step in the method for producing the polyion complex polymer of the present embodiment, after either one of the polyanionic material and the polycationic material is dispersed in a poor solvent, a good solvent may be added and mixed. Thereafter, the added poor solvent and good solvent may be separated, the poor solvent may be further added, and the other polyanionic material or the other polycationic material may be added. Either one of the materials is first partially charged with a negative charge or a positive charge. Thereafter, the poor solvent and the good solvent are separated and then the poor solvent is added, so that the previously added material is kept partially charged. Then, by adding the other material, the other material is dissolved in a very small amount in the poor solvent added later, and becomes slightly positively charged or negatively charged. A larger amount of the polyion complex polymer of this embodiment can be produced by the reaction between the material in this state and the material in the state of being partially negatively charged or positively charged.
また、貧溶媒と良溶媒との混合溶媒にｐＨ調整剤を加えてもよく、ポリアニオン性材料およびポリカチオン性材料のうちどちらか一方を、ｐＨ調整剤を含む混合溶媒に分散させてもよい。その後、ｐＨ調整剤、貧溶媒、良溶媒を分離し、さらに貧溶媒と良溶媒との混合溶媒に添加し、さらに他方のポリアニオン性材料または他方のポリカチオン性材料を添加して混合工程としてもよい。 Moreover, a pH adjuster may be added to the mixed solvent of the poor solvent and the good solvent, and either one of the polyanionic material and the polycationic material may be dispersed in a mixed solvent containing the pH adjuster. Thereafter, the pH adjusting agent, the poor solvent, and the good solvent are separated, and further added to the mixed solvent of the poor solvent and the good solvent, and the other polyanionic material or the other polycationic material is further added as a mixing step. Good.
また、ポリアニオン性材料が、酸性多糖類、酸性多糖類の誘導体、酸性多糖類の塩から選ばれる１種以上であることが好ましい。さらには、酸性多糖類が、キサンタンガム、アルギン酸およびその塩、ジェランガム、カラギナン、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、サクシノグリカンから選ばれる１種以上であることが好ましい。これらの材料を用いることで、本実施形態のポリイオンコンプレックスポリマーをより多く製造させることができる。 Moreover, it is preferable that a polyanionic material is 1 or more types chosen from acidic polysaccharide, the derivative of acidic polysaccharide, and the salt of acidic polysaccharide. Furthermore, the acidic polysaccharide is preferably at least one selected from xanthan gum, alginic acid and salts thereof, gellan gum, carrageenan, pectin, carboxymethylcellulose, and succinoglycan. By using these materials, the polyion complex polymer of this embodiment can be manufactured more.
また、ポリカチオン性材料が、塩基性多糖類、塩基性多糖類の誘導体、塩基性多糖類の塩から選ばれる１種以上であることが好ましい。さらには、塩基性多糖類が、キトサン、カチオン化グアーガム、カチオン化ローカストビーンガム、カチオン化タラガム、カチオン化フェヌグリークガム、カチオン化タマリンドガム、カチオン化デンプン、カチオン化寒天、カチオン化セルロース誘導体、タンパク質、ゼラチン、アミノ酸から選ばれる１種以上であることが好ましい。これらの材料を用いることで、本実施形態のポリイオンコンプレックスポリマーをより多く製造させることができる。 The polycationic material is preferably at least one selected from basic polysaccharides, basic polysaccharide derivatives, and basic polysaccharide salts. Furthermore, the basic polysaccharide is chitosan, cationized guar gum, cationized locust bean gum, cationized tara gum, cationized fenugreek gum, cationized tamarind gum, cationized starch, cationized agar, cationized cellulose derivative, protein, It is preferably at least one selected from gelatin and amino acids. By using these materials, the polyion complex polymer of this embodiment can be manufactured more.
また、これらのポリイオンコンプレックスポリマーを含有することで、吸水性を有する組成物を提供することができる。例えば、崩壊剤、嚥下困難者用食品、化粧品、鮮度保持材、繊維材料、機能性紙、生分解性フィルム、塗料、インキなどに応用できる。 Moreover, the composition which has water absorption can be provided by containing these polyion complex polymers. For example, it can be applied to disintegrants, foods for persons with difficulty in swallowing, cosmetics, freshness preservation materials, fiber materials, functional paper, biodegradable films, paints, inks, and the like.
［実施例１］（処理の順番）
キサンタンガム（伊那食品工業株式会社製、Ｖ−１０）２０ｇを８８ｖｏｌ％エタノール２００ｍＬに分散した。その分散溶液に１２Ｍ塩酸を５ｍＬ添加し、撹拌した。撹拌後、ろ過し、再度８８ｖｏｌ％エタノールを２００ｍＬ添加した。このキサンタンガム分散液にキトサン（和光純薬工業株式会社製、キトサン５０）１０ｇ添加し、撹拌後、通常のろ過、乾燥工程を経て粒子を得た。
[Example 1] (Processing order)
20 g of xanthan gum (manufactured by Ina Food Industry Co., Ltd., V-10) was dispersed in 200 mL of 88 vol% ethanol. 5 mL of 12M hydrochloric acid was added to the dispersion and stirred. After stirring, the mixture was filtered, and 200 mL of 88 vol% ethanol was added again. 10 g of chitosan (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., chitosan 50) was added to this xanthan gum dispersion, and after stirring, particles were obtained through normal filtration and drying steps.
上記製法のキサンタンガムとキトサンの添加する順番を逆にし、すなわちキトサンを先に添加し、キサンタンガムを後から加えることで、その他は同様の工程を経て粒子を得た。 The order of adding xanthan gum and chitosan in the above production method was reversed, that is, chitosan was added first, and xanthan gum was added later, and the rest was obtained through the same steps.
さらに、キサンタンガムとキトサンをあらかじめ混合しておき、同時に処理することで、その他は同様の工程で粒子を得た。これらの粒子０．５０ｇを純水１００ｍＬに分散し、５分後に余分な水を除去した後、吸水倍率を重量から求めた。以降の吸水倍率は下式により計算した値である。
吸水倍率＝（吸水試料の重量−乾燥試料の重量）／乾燥試料の重量
結果を表１に示す。
In addition, xanthan gum and chitosan were mixed in advance and treated at the same time, and the other particles were obtained in the same process. After 0.50 g of these particles were dispersed in 100 mL of pure water and excess water was removed after 5 minutes, the water absorption ratio was determined from the weight. Subsequent water absorption is a value calculated by the following equation.
Water absorption ratio = (weight of water absorption sample−weight of dry sample) / weight result of dry sample is shown in Table 1.
［実施例２］（塩酸処理時のｐＨの影響）
キサンタンガム２０ｇを８８ｖｏｌ％エタノール２００ｍＬに分散した。その分散溶液に１２Ｍ塩酸を１、３、５ｍＬ添加してｐＨ条件の異なる溶液を作製し、撹拌した。撹拌後、ろ過し、再度８８ｖｏｌ％エタノールを２００ｍＬ添加した。このキサンタンガム分散液にキトサン１０ｇ添加し、撹拌後、通常のろ過、乾燥工程を経て粒子を得た。これらの粒子０．５０ｇを純水１００ｍＬに分散し、５分後の吸水倍率を重量から求めた。結果を表２に示す。
[Example 2] (Effect of pH during hydrochloric acid treatment)
20 g of xanthan gum was dispersed in 200 mL of 88 vol% ethanol. To the dispersion solution, 1, 3 and 5 mL of 12M hydrochloric acid was added to prepare solutions having different pH conditions and stirred. After stirring, the mixture was filtered, and 200 mL of 88 vol% ethanol was added again. 10 g of chitosan was added to this xanthan gum dispersion, and after stirring, particles were obtained through normal filtration and drying steps. 0.50 g of these particles were dispersed in 100 mL of pure water, and the water absorption capacity after 5 minutes was determined from the weight. The results are shown in Table 2.
［実施例３］（処理時のエタノール濃度）
キサンタンガム２０ｇを８５ｖｏｌ％、９０ｖｏｌ％、９５ｖｏｌ％それぞれのエタノール２００ｍＬに分散した。その分散溶液に１２Ｍ塩酸を５ｍＬ添加し、撹拌した。撹拌後、ろ過し、再度同濃度のエタノールを２００ｍＬ添加した。このキサンタンガム分散液にキトサン１０ｇ添加し、撹拌後、通常のろ過、乾燥工程を経て粒子を得た。これらの粒子０．５０ｇを純水１００ｍＬに分散し、５分後の吸水倍率を重量から求めた。結果を表３に示す。
[Example 3] (Ethanol concentration during treatment)
20 g of xanthan gum was dispersed in 200 mL of ethanol of 85 vol%, 90 vol%, and 95 vol%. 5 mL of 12M hydrochloric acid was added to the dispersion and stirred. After stirring, the mixture was filtered and 200 mL of ethanol having the same concentration was added again. 10 g of chitosan was added to this xanthan gum dispersion, and after stirring, particles were obtained through normal filtration and drying steps. 0.50 g of these particles were dispersed in 100 mL of pure water, and the water absorption capacity after 5 minutes was determined from the weight. The results are shown in Table 3.
［実施例４］（キサンタンガム／キトサン比率）
キサンタンガム２０ｇを８８ｖｏｌ％エタノール２００ｍＬに分散した。その分散溶液に１２Ｍ塩酸を５ｍＬ添加し、撹拌した。撹拌後、ろ過し、再度８８ｖｏｌ％エタノールを２００ｍＬ添加した。このキサンタンガム分散液にキトサン１０ｇ添加し、撹拌後、通常のろ過、乾燥工程を経て粒子を得た。その他、キサンタンガムとキトサンの重量比を変えるのみで、その他の工程は同様にしてキサンタンガム／キトサンの比率が異なる粒子を得た。これらの粒子０．５０ｇを純水１００ｍＬに分散し、５分後の吸水倍率を重量から求めた。結果を表４に示す。
[Example 4] (xanthan gum / chitosan ratio)
20 g of xanthan gum was dispersed in 200 mL of 88 vol% ethanol. 5 mL of 12M hydrochloric acid was added to the dispersion and stirred. After stirring, the mixture was filtered, and 200 mL of 88 vol% ethanol was added again. 10 g of chitosan was added to this xanthan gum dispersion, and after stirring, particles were obtained through normal filtration and drying steps. In addition, only the weight ratio of xanthan gum and chitosan was changed, and the other steps were similarly performed to obtain particles having different xanthan gum / chitosan ratios. 0.50 g of these particles were dispersed in 100 mL of pure water, and the water absorption capacity after 5 minutes was determined from the weight. The results are shown in Table 4.
［比較例１］
実施例４と同様のキサンタンガムとキトサンの比率にて、それぞれの粉を均一に混ぜ、サンプルとした。このサンプルを用いて吸水倍率を測定したが、キサンタンガムは溶解し、キトサンは溶解せずに沈殿した。
[Comparative Example 1]
Each powder was uniformly mixed at the same ratio of xanthan gum and chitosan as in Example 4 to prepare a sample. The water absorption ratio was measured using this sample, but xanthan gum was dissolved and chitosan was precipitated without dissolving.
［実施例５］（キサンタンガム／キトサン ＮａＣｌ溶液中での膨潤）
上記実施例４で作製したキサンタンガム／キトサンのサンプルを用いて、１．０ｗｔ％のＮａＣｌ溶液での膨潤倍率を求めた。結果を表５に示す。
[Example 5] (swelling in xanthan gum / chitosan NaCl solution)
Using the xanthan gum / chitosan sample prepared in Example 4 above, the swelling ratio with a 1.0 wt% NaCl solution was determined. The results are shown in Table 5.
［実施例６］（塩類溶液での膨潤）
上記キサンタンガム／キトサン＝１０／５のサンプルを用いて、塩類の存在下での膨潤倍率を求めた。結果を表６に示す。
[Example 6] (Swelling with a salt solution)
Using the sample of xanthan gum / chitosan = 10/5, the swelling ratio in the presence of salts was determined. The results are shown in Table 6.
［実施例７］（溶液種類による膨潤） [Example 7] (Swelling by solution type)
上記キサンタンガム／キトサン＝１０／５のサンプルを用いて、様々な溶液中での膨潤倍率を求めた。結果を表７に示す。
［実施例８］（アニオン種類による膨潤）
キサンタンガムの代わりにアニオン性材料の種類を変えたのみで、その他は上記実施例と同様にして粒子を得た。これらの粒子０．５０ｇを純水１００ｍＬまたは１ｗｔ％ＮａＣｌ溶液に分散し、５分後の吸水倍率を重量から求めた。結果を表８に示す。
[Example 8] (Swelling by anion type)
Particles were obtained in the same manner as in the above example except that the type of anionic material was changed instead of xanthan gum. 0.50 g of these particles were dispersed in 100 mL of pure water or 1 wt% NaCl solution, and the water absorption capacity after 5 minutes was determined from the weight. The results are shown in Table 8.
［比較例２］
上記キサンタンガムの代わりにグアーガム（伊那食品工業株式会社製、ＧＲ−１０）を用いて実施例８と同様の試験を行った。吸水倍率を測定したが、サンプルは水に溶解し、グアーガムとキトサンの反応は見られなかった。
[Comparative Example 2]
A test similar to Example 8 was performed using guar gum (manufactured by Ina Food Industry Co., Ltd., GR-10) instead of the xanthan gum. The water absorption ratio was measured, but the sample was dissolved in water and no reaction between guar gum and chitosan was observed.
［実施例９］（キトサンの種類による膨潤）
キトサンの分子量を変え、高分子タイプ（和光純薬工業株式会社製、キトサン３００）と低分子タイプ（和光純薬工業株式会社製、キトサン５０）を用いて、実施例１と同様の工程で粒子を得た。これらの粒子０．５０ｇを純水１００ｍＬに分散し、５分後の吸水倍率を重量から求めた。結果を表９に示す。
[Example 9] (swelling depending on the type of chitosan)
By changing the molecular weight of chitosan and using a high molecular type (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Chitosan 300) and a low molecular type (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., chitosan 50) in the same process as in Example Got. 0.50 g of these particles were dispersed in 100 mL of pure water, and the water absorption capacity after 5 minutes was determined from the weight. The results are shown in Table 9.
［実施例１０］（膨潤粒子に多糖類の粉を添加した場合の膨潤）
上記実施例９で得たキサンタンガム／キトサン粒子に、後添加で多糖類の粉を混ぜ、吸水倍率を測定した。結果を表１０に示す。
[Example 10] (Swelling when polysaccharide powder is added to swelling particles)
The xanthan gum / chitosan particles obtained in Example 9 were mixed with polysaccharide powder by post-addition, and the water absorption ratio was measured. The results are shown in Table 10.
［実施例１１］（ポリアニオン性材料をブレンドした場合の膨潤）
ポリアニオン性材料を所定の比率でブレンドした粉２０ｇに８８ｖｏｌ％エタノール２００ｍＬを添加し、次いでＨＣｌを５ｍＬ添加した。ろ過した後に、再度８８ｖｏｌ％エタノールを２００ｍＬ添加し、キトサン１０ｇを添加した。これをろ過、乾燥したものについて、上記と同様に膨潤倍率を求めた。結果を表１１に示す。
[Example 11] (Swelling when blending polyanionic materials)
To 20 g of the powder blended with the polyanionic material in a predetermined ratio, 200 mL of 88 vol% ethanol was added, and then 5 mL of HCl was added. After filtration, 200 mL of 88 vol% ethanol was added again, and 10 g of chitosan was added. About what filtered and dried this, the swelling magnification was calculated | required similarly to the above. The results are shown in Table 11.
［実施例１２］
ウルトラキサンタンガム（伊那食品工業株式会社製、ＳＡＰ）２０ｇを８８ｖｏｌ％エタノール２００ｍＬに分散した。このキサンタンガム分散液にカチオン性材料としてカチオン化グアーガムを所定量添加し、撹拌後、通常のろ過、乾燥工程を経て粒子を得た。カチオン化グアーガムは一般的な製法により作製した。すなわち、グアーガム（伊那食品工業株式会社製、ＧＲ−１０）を原料として用いて、アルカリ条件下でアンモニウム塩を添加することで作製した。また、カチオン化グアーガム以外に、カチオン化ローカストビーンガム、カチオン化タラガム、カチオン化フェヌグリークガム、カチオン化セルロース、カチオン化デンプンも上記と同様に作製した。このようにして得られた粒子の吸水倍率を上記実施例同様に測定した。結果を表１２に示す。
[Example 12]
20 g of ultraxanthan gum (SAP manufactured by Ina Food Industry Co., Ltd.) was dispersed in 200 mL of 88 vol% ethanol. A predetermined amount of cationized guar gum as a cationic material was added to this xanthan gum dispersion, and after stirring, particles were obtained through normal filtration and drying steps. The cationized guar gum was produced by a general production method. That is, it was produced by adding ammonium salt under alkaline conditions using guar gum (manufactured by Ina Food Industry Co., Ltd., GR-10) as a raw material. In addition to cationized guar gum, cationized locust bean gum, cationized tara gum, cationized fenugreek gum, cationized cellulose, and cationized starch were also produced in the same manner as described above. The water absorption ratio of the particles thus obtained was measured in the same manner as in the above examples. The results are shown in Table 12.
［実施例１３］
キサンタンガム（伊那食品工業株式会社製、Ｖ−１０）２０ｇを８８ｖｏｌ％エタノール２００ｍＬに分散した。その分散溶液に１２Ｍ塩酸を５ｍＬ添加し、撹拌した。撹拌後、ろ過し、再度８８ｖｏｌ％エタノールを２００ｍＬ添加した。このキサンタンガム分散液にゼラチン（伊那食品工業株式会社製、Ｎ−１５０）を所定量添加し、撹拌後、通常のろ過、乾燥工程を経て粒子を得た。このようにして得られた粒子の吸水倍率を上記実施例同様に測定した。結果を表１３に示す。
20 g of xanthan gum (manufactured by Ina Food Industry Co., Ltd., V-10) was dispersed in 200 mL of 88 vol% ethanol. 5 mL of 12M hydrochloric acid was added to the dispersion and stirred. After stirring, the mixture was filtered, and 200 mL of 88 vol% ethanol was added again. A predetermined amount of gelatin (manufactured by Ina Food Industry Co., Ltd., N-150) was added to this xanthan gum dispersion, and after stirring, particles were obtained through normal filtration and drying steps. The water absorption ratio of the particles thus obtained was measured in the same manner as in the above examples. The results are shown in Table 13.
Claims (6)
ポリカチオン性材料と、
前記ポリアニオン性材料および前記ポリカチオン性材料に対する貧溶媒ならびに前記ポリアニオン性材料および前記ポリカチオン性材料に対する良溶媒が混合された混合溶媒と、が混合されることにより、前記ポリカチオン性材料および前記ポリアニオン性材料が部分的に複合したポリイオンコンプレックスに形成された後、ろ過により溶媒が除去され、乾燥されて成るポリイオンコンプレックスポリマー。 A polyanionic material ;
A polycationic material;
Wherein the polyanionic material and the mixed solvent good solvent for the poor solvent for the polycationic material and said polyanionic material and said polycationic material is mixed, by are mixed, the polycationic material and said polyanion A polyion complex polymer in which a solvent is removed by filtration after a conductive material is formed into a partially complexed polyion complex and dried.
混合して形成した前記ポリアニオン性材料と前記ポリカチオン性材料とのポリイオンコンプレックスをろ過するろ過工程と、
ろ過残留物を乾燥する乾燥工程とを含むことを特徴とするポリイオンコンプレックスポリマーの製造方法。 A polyanionic material and a polycationic material, mixed with a poor solvent for said polyanionic material and said polycationic material, and a good solvent for said polyanionic material and said polycationic material, said polyanionic material and said poly A mixing step in which a cationic material is partially negatively and positively charged and reacted to form a polyion complex in which the polyanionic material and the polycationic material are partially combined ; and
A filtration step of filtering a polyion complex of the polyanionic material formed by mixing and the polycationic material;
And a drying step of drying the filtration residue. A method for producing a polyion complex polymer.
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