JP6461721B2 - エポキシ化合物及びその部分エステル化エポキシ化合物、その製造方法、並びにそれを含む硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ化合物及びその部分エステル化エポキシ化合物、その製造方法、並びにそれを含む硬化性樹脂組成物に関する。

液晶表示素子の製造方法において、滴下工法は真空下でシール剤の閉ループ内に液晶を直接滴下、貼り合わせ、真空開放を行うことでパネルを作成することができる工法である。この滴下工法では、液晶の使用量の低減、液晶のパネルへの注入時間の短縮等のメリットが数多くあり、現在の大型基板を使った液晶パネルの製造方法として主流となっている。滴下工法を含む方法では、シール・液晶を塗布して、貼り合わせた後、ギャップだし、位置あわせを行い、シールの硬化を主に紫外線硬化により行っている。

特許文献１には、シール剤の原料として、下記式で示される化合物１が液晶溶出性に優れる化合物として開示されている。ここで「液晶溶出性に優れる」とは「液晶への溶解性が抑えられ、液晶の汚染を低減する」ことを意味する。

特開２０１２−０７７２０２号公報

特許文献１に記載されたエポキシ化合物は、液晶溶出性に優れるが、粘度が高い問題があった。また、特許文献１のエポキシ化合物を部分（メタ）アクリル化すると、さらに高粘度化する。そのため、特許文献１のエポキシ化合物を部分（メタ）アクリル化した部分（メタ）アクリル化エポキシ化合物の使用はさらに困難になる問題があった。さらに、高粘度のエポキシ化合物及び／又は部分（メタ）アクリル化エポキシ化合物であるオリゴマー成分に、無機フィラー、有機フィラー、固形の硬化剤などの固形成分を添加して得られるシール剤組成物は、その粘度が高くなり、シール剤の製造や塗工が困難となる問題があった。

一方、分子量の低いエポキシ化合物及びその部分（メタ）アクリル化エポキシ化合物を用いて低粘度化を行う方法があるが、液安定性や液晶溶出性が悪くなり、液晶の表示特性が悪い問題があった。

本発明は、低粘度であり、液晶溶出性に優れたエポキシ化合物及び部分エステル化エポキシ化合物を得ることを課題とする。

本発明は以下の構成を有する。
[１］下記式（１）で示されるエポキシ化合物。

〔式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに独立に、水素、グリシジル又はメチルグリシジルであり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも２つは、グリシジル又はメチルグリシジルであり、
Ｒ^５及びＲ^６は、互いに独立に、水素又はメチルであり、
Ｘ^１及びＸ^２は、互いに独立に、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、又は基：−Ｙ^１−（Ｏ−Ｙ^１）_ｎ１−（式中、Ｙ^１は、炭素原子数１〜６のアルキレンであり、ｎ１は、０又は１〜６の整数である）である〕
［２］下記式（２）で示される部分エステル化エポキシ化合物。

〔式中、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、互いに独立に、水素、グリシジル、メチルグリシジル又は基：−ＣＨ_２−ＣＲ^１７（ＯＲ^１８）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^１９（式中、Ｒ^１７は、水素又はメチルであり、Ｒ^１８は、水素又は（メタ）アクリロイルであり、Ｒ^１９は、（メタ）アクリロイルである）であり、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４の少なくとも２つは、グリシジル、メチルグリシジル又は基：−ＣＨ_２−ＣＲ^１７（ＯＲ^１８）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^１９であり、
Ｒ^１５及びＲ^１６は、互いに独立に、水素又はメチルであり、
Ｘ^１１及びＸ^１２は、互いに独立に、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、又は基：−Ｙ^２−（Ｏ−Ｙ^２）_ｎ２−（式中、Ｙ^２は、炭素原子数１〜６のアルキレンであり、ｎ２は、０又は１〜６の整数である）であり、
グリシジル及びメチルグリシジルと基：−ＣＨ_２−ＣＲ^１７（ＯＲ^１８）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^１９との割合は、１０：９０〜９０：１０である〕
［３］エポキシ化合物であって、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）：
（１Ａ）ジヒドロキシベンゼンのジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゼンのジメチルグリシジルエーテル及びジヒドロキシベンゼンのグリシジルメチルグリシジルエーテルからなる群より選択される１以上の２官能エポキシ化合物と、ジヒドロキシ化合物とを反応させて、２官能エポキシ化合物の開環体を得る工程と、
（１Ｂ）工程（１Ａ）で得られた２官能エポキシ化合物の開環体のヒドロキシ基の少なくとも２つをエポキシ化する工程と
を含む方法により得られる、エポキシ化合物。
［４］部分エステル化エポキシ化合物であって、工程（１Ｃ）：
（１Ｃ）請求項３に記載のエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる工程
を含む方法により得られる、部分エステル化エポキシ化合物。
［５］（ａ）[１］の式（１）で示されるエポキシ化合物、（ｂ）[２］の式（２）で示される部分エステル化エポキシ化合物、（ｃ）[３］のエポキシ化合物、及び、（ｄ）[４］の部分エステル化エポキシ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含む、硬化性組成物。
［６］液晶滴下工法用シール剤である、［５］の硬化性組成物。
［７］［５］又は［６］の硬化性組成物を硬化して得られる、硬化物。
［８］［５］又は［６］の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物でシールされた、液晶表示体。

本発明によれば、低粘度であり、液晶溶出性に優れたエポキシ化合物及び部分エステル化エポキシ化合物が得られる。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。

［エポキシ化合物］
（第一のエポキシ化合物）
第一のエポキシ化合物は、上記式（１）で示される。式（１）は２価フェノールを母核とするエポキシ化合物である。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに独立に、水素、グリシジル又はメチルグリシジルであり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも２つは、グリシジル又はメチルグリシジルである。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも３つが、グリシジル又はメチルグリシジルであることが好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の４つが、グリシジル又はメチルグリシジルであることがより好ましい。ここで、「グリシジル」とは２，３−エポキシプロピルである。また、「メチルグリシジル」とは２，３−エポキシ−２−メチルプロピルである。

グリシジル及びメチルグリシジルの数は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって計算できる。具体的には、ＨＰＬＣによりグリシジル及びメチルグリシジルの個数に対応したピークが得られ、それぞれのピーク面積からグリシジル及びメチルグリシジルの個数の存在割合を算出できる。これにより、化合物に含まれるグリシジル及びメチルグリシジルの個数を算出することができる。また、式（１）で示されるエポキシ化合物が混合物である場合、グリシジル及びメチルグリシジルの数は混合物の平均値として算出される。すなわち、エポキシ基の数はＨＰＬＣの各ピークにおける質量分析（ＬＣ−ＭＳ）を行うことにより分子量が判断でき、混合物中の各成分の存在比から混合物におけるエポキシ基の平均数が算出できる。例えば、式（１）で示されるエポキシ化合物の混合物には、エポキシ基が１、２、３又は４個の化合物、並びにその多量体が含まれる場合がある。「エポキシ基」とは、グリシジル基及びメチルグリシジル基の少なくとも一方を含む。

式（１）中、Ｒ^５及びＲ^６は、互いに独立に、水素又はメチルである。Ｒ^５及びＲ^６は、同一であって、水素であるのが好ましい。

式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、互いに独立に、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、又は基：−Ｙ^１−（Ｏ−Ｙ^１）_ｎ１−（式中、Ｙ^１は、炭素原子数１〜６のアルキレンであり、ｎ１は、０又は１〜６の整数である）である。

炭素原子数１〜４のアルキレンは、メチレン、エチレン、トリメチレン、及びテトラメチレンが挙げられ、好ましくは、メチレン及びエチレンである。また、炭素原子数１〜６のアルキレンは、前記の炭素原子数１〜４のアルキレンに加えて、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の炭素原子数５及び６のアルキレンが含まれる。炭素原子数６〜２０のアリーレンは、単環又は多環の芳香族基であり、フェニレン、ナフチレン、及びアントラセニレンが挙げられ、好ましくはフェニレンである。

炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレンにおける炭素原子数１〜４のアルキレン及び炭素原子数６〜２０のアリーレンの例示は、前記したとおりである。炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレンとして、−メチレン−１，３−フェニレン基、−メチレン−１，４−フェニレン基、−エチレン−１，３−フェニレン基及び−エチレン−１，４−フェニレン基が好ましい。炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレンにおける各基への結合の順序はいずれであってもよいが、Ｒ^３及びＲ^４に結合する酸素原子には、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレンにおける、炭素原子数１〜４のアルキレンが結合しているのが好ましい。

炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレンにおける炭素原子数１〜４のアルキレン及び炭素原子数６〜２０のアリーレンの例示は、前記したとおりである。炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレンとして、１，３−フェニレンビスメチレン（ｍ−キシリレン）及び１，４−フェニレンビスメチレン（ｐ−キシリレン）が好ましい。

ｎ１は、０又は１〜６の整数であり、ｎ１は、好ましくは、０又は１〜４の整数である。

式（１）中、ベンゼン環への酸素の結合位置は、特に限定されず、１，２−位（カテコール骨格）、１，３−位（レゾルシノール骨格）、１，４−位（ヒドロキノン骨格）が挙げられる。好ましくは、１，３−位及び１，４−位であり、つまりレゾルシノール骨格及びヒドロキノン骨格を有するものである。式（１）で示されるエポキシ化合物がレゾルシノール骨格及びヒドロキノン骨格を有する場合、より低粘度であり、液晶溶出性により優れ、更に、低温硬化性が良好である。

以上より、式（１）で示されるエポキシ化合物は、下記式（１ａ）で表される化合物２、及び下記式（１ｂ）で表される化合物４が好ましい。

式（１）で示されるエポキシ化合物の数平均分子量は、２００〜５，０００であるのが好ましい。このような範囲であれば、接着性が良好であり、かつ液晶への汚染性が更に抑えられる。

式（１）で示されるエポキシ化合物のエポキシ当量は、１００〜３，０００ｇ／ｅｑ．であるのが好ましく、１５０〜１，０００ｇ／ｅｑ．であるのがより好ましい。このような範囲であれば、接着性が良好であり、かつ液晶への汚染性が更に抑えられる。エポキシ当量は、エポキシ化合物が混合物である場合、混合物の平均値として求められる。本発明において、エポキシ当量は、ＪＩＳＫ７２３６：２００１（ＩＳＯ３００１：１９９９に対応）に準拠して求められる。

式（１）で示されるエポキシ化合物の２５℃における粘度は、５００〜６００，０００ｍＰａ・ｓとすることができ、１，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、２，０００〜３００，０００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。このような範囲であれば、硬化剤や粉体等の固形成分を多く充填できるため、シール剤配合の設計の自由度も向上する。なお、粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定した値である。

（第二のエポキシ化合物）
第二のエポキシ化合物は、エポキシ化合物であって、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）：
（１Ａ）ジヒドロキシベンゼンのジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゼンのジメチルグリシジルエーテル及びジヒドロキシベンゼンのグリシジルメチルグリシジルエーテルからなる群より選択される１以上の２官能エポキシ化合物と、ジヒドロキシ化合物とを反応させて、２官能エポキシ化合物の開環体を得る工程と、
（１Ｂ）工程（１Ａ）で得られた２官能エポキシ化合物の開環体のヒドロキシ基の少なくとも２つをエポキシ化する工程と
を含む方法により得られる。
第二のエポキシ化合物の製造方法は、好ましいものを含め、後述するとおりである。

［部分エステル化エポキシ化合物］
（第一の部分エステル化エポキシ化合物）
部分エステル化エポキシ化合物は、前記式（２）で示される。

式（２）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、互いに独立に、水素、グリシジル、メチルグリシジル又は基：−ＣＨ_２−ＣＲ^１７（ＯＲ^１８）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^１９（式中、Ｒ^１７は、水素又はメチルであり、Ｒ^１８は、水素又は（メタ）アクリロイルであり、Ｒ^１９は、（メタ）アクリロイルである）であり、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４の少なくとも２つは、グリシジル、メチルグリシジル又は基：−ＣＨ_２−ＣＲ^１７（ＯＲ^１８）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^１９であり、
Ｒ^１５及びＲ^１６は、互いに独立に、水素又はメチルであり、
Ｘ^１１及びＸ^１２は、互いに独立に、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、又は基：−Ｙ^２−（Ｏ−Ｙ^２）_ｎ２−（式中、Ｙ^２は、炭素原子数１〜６のアルキレンであり、ｎ２は、０又は１〜６の整数である）であり、
グリシジル及びメチルグリシジルと基：−ＣＨ_２−ＣＲ^１７（ＯＲ^１８）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^１９との割合は、１０：９０〜９０：１０である〕

基：−ＣＨ_２−ＣＲ^１７（ＯＲ^１８）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^１９は、エポキシ基と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物とを反応させることにより形成される。エポキシ基がグリシジル基である場合、Ｒ^１７が水素であり、エポキシ基がメチルグリシジル基である場合、Ｒ^１７がメチルである。Ｒ^１７は水素であるのが好ましい。Ｒ^１７が水素であると、合成が容易である。（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物が（メタ）アクリル酸である場合、Ｒ^１８が水素であり、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物が（メタ）アクリル酸無水物である場合、Ｒ^１８が（メタ）アクリロイルである。

Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４の少なくとも３つが、グリシジル、メチルグリシジル、又は基：−ＣＨ_２−ＣＲ^１７（ＯＲ^１８）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^１９であることが好ましく、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４の４つが、グリシジル、メチルグリシジル、又は基：−ＣＨ_２−ＣＲ^１７（ＯＲ^１８）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^１９であることがより好ましい。

式（２）中、グリシジル及びメチルグリシジルの数、並びに（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、ＨＰＬＣによって計算することができる。具体的には、ＨＰＬＣにより、各エポキシ基の数及び各（メタ）アクリロイル基の数に対応したピークが得られ、それぞれのピーク面積から各個数の存在割合を算出することができる。これにより、式（２）で示される部分エステル化エポキシ化合物における、グリシジル、メチルグリシジル、基：−ＣＨ_２−ＣＲ^１７（ＯＲ^１８）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^１９の個数が求められる。また、式（２）で示される部分エステル化エポキシ化合物が混合物である場合は、グリシジル及びメチルグリシジルの数、並びに（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、混合物の平均値として算出される。例えば、式（２）で示される部分エステル化エポキシ化合物の混合物には、式（１）で示されるエポキシ化合物の混合物及びそれらのエポキシ基の一部が（メタ）アクリロイル基になった化合物が含まれる場合がある。「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を含む。

式（２）部分エステル化エポキシ化合物において、グリシジル及びメチルグリシジルと基：−ＣＨ_２−ＣＲ^１７（ＯＲ^１８）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^１９との割合は、１０：９０〜９０：１０である。ここで、エポキシ基と基：−ＣＨ_２−ＣＲ^１７（ＯＲ^１８）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^１９との割合は、ＨＰＬＣ及びエポキシ当量より求めることができる。具体的には、原料であるエポキシ化合物のエポキシ当量が部分エステル化された分だけ減少することから、部分エステル化エポキシ化合物のエポキシ当量を測定することにより、どの程度エステル化されたかが算出できる。また、ＨＰＬＣの各ピークにおける質量分析（ＬＣ−ＭＳ）を行うことにより各成分の分子量及び存在割合が求められ、成分ごとのエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基の割合を求めることができる。

式（２）中、Ｒ^１５及びＲ^１６は、互いに独立に、水素又はメチルである。Ｒ^１５及びＲ^１６は、好ましいものを含め、Ｒ^５及びＲ^６で前記したとおりである。

式（２）中、Ｘ^１１及びＸ^１２は、互いに独立に、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、又は基：−Ｙ^２−（Ｏ−Ｙ^２）_ｎ２−（式中、Ｙ^２は、炭素原子数１〜６のアルキレンであり、ｎ２は、０又は１〜６の整数である）である。Ｘ^１１及びＸ^１２は、好ましいものを含め、Ｘ^１及びＸ^２で前記したとおりである。

式（２）中、ベンゼン環への酸素の結合位置は、好ましいものを含め、式（１）で前記したとおりである。

式（２）で示される部分エステル化エポキシ化合物の２５℃における粘度は、１，０００〜２，０００，０００ｍＰ・ｓとすることができ、５，０００〜１，５００，０００ｍＰ・ｓであるのが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００ｍＰ・ｓであるのがより好ましい。このような範囲であれば、液晶に塗布した際に流動が生じにくく、液晶への汚染を抑えることができる。

（第二の部分エステル化エポキシ化合物）
第二の部分エステル化エポキシ化合物は、（１Ｃ）前記工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む方法により得られるエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物とを反応させることにより得られる。ここで、第二の部分エステル化エポキシ化合物の製造方法は、好ましいものを含め、後述するとおりである。

［エポキシ化合物の製造方法］
エポキシ化合物の製造方法は、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）：
（１Ａ）ジヒドロキシベンゼンのジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゼンのジメチルグリシジルエーテル及びジヒドロキシベンゼンのグリシジルメチルグリシジルエーテルからなる群より選択される１以上の２官能エポキシ化合物と、ジヒドロキシ化合物とを反応させて、２官能エポキシ化合物の開環体を得る工程と、
（１Ｂ）工程（１Ａ）で得られた２官能エポキシ化合物の開環体のヒドロキシ基の少なくとも２つをエポキシ化する工程と
を含む。

ヒドロキシ基のエポキシ化には、ヒドロキシ基を、グリシジルオキシ基又はメチルグリシジルオキシ基とすることが含まれる。

（工程（１Ａ））
工程（１Ａ）において、原料化合物である２官能エポキシ化合物には、エポキシ基の開環によりヒドロキシ基が形成されると共に、ジヒドロキシ化合物に由来するヒドロキシ基が形成される。ここで、２官能エポキシ化合物の開環体とは、２官能エポキシ化合物のエポキシ基が全て開環した化合物をいう。

＜２官能エポキシ化合物＞
２官能エポキシ化合物は、ジヒドロキシベンゼンのジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゼンのジメチルグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゼンのグリシジルメチルグリシジルエーテルである。ジヒドロキシベンゼンのジグリシジルエーテルは、ジヒドロキシベンゼンの２つのヒドロキシ基が、グリシジルオキシ基である化合物である。ジヒドロキシベンゼンのジメチルグリシジルエーテルは、ジヒドロキシベンゼンの２つのヒドロキシ基が、メチルグリシジルオキシ基である化合物である。ジヒドロキシベンゼンのグリシジルメチルグリシジルエーテルは、ジヒドロキシベンゼンの一方のヒドロキシ基がグリシジルオキシ基であり、もう一方のヒドロキシ基がメチルグリシジルオキシ基である化合物である。２官能エポキシ化合物として、レゾルシノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジメチルグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル及びヒドロキノンジメチルグリシジルエーテルが好ましく、レゾルシノールジグリシジルエーテル及びヒドロキノンジグリシジルエーテルがより好ましい。

なお、２官能エポキシ化合物は、下記式（３）で示される化合物である。

〔式中、Ｒ^３１及びＲ^３２は、独立して、水素又はメチルである〕

ここで、Ｒ^５及びＲ^６が互いに異なる式（１）で示されるエポキシ化合物は、ジヒドロキシベンゼンのグリシジルメチルグリシジルエーテル、すなわちＲ^３１及びＲ^３２の一方が水素であり、もう一方がメチルである、式（３）で示される化合物を用いて製造できる。

＜ジヒドロキシ化合物＞
ジヒドロキシ化合物は、分子中に２個のヒドロキシ基を含む化合物であれば特に限定されない。ジヒドロキシ化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオール等のモノアルキレングリコール及びポリアルキレングリコール；ベンゼン−１，４−ジメタノール、ベンゼン−１，３−ジメタノール、ベンゼン−１，４−ジエタノール等の芳香族ジアルコール；４−ヒドロキシメチルフェノール、３−ヒドロキシメチルフェノール、４−ヒドロキシエチルフェノール、及び３−ヒドロキシエチルフェノール等のヒドロキシアルキルフェノールが挙げられる。

ジヒドロキシ化合物は、下記式（４）：
ＨＯ−Ｘ^２１−ＯＨ （４）
〔式中、Ｘ^２１は、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、又は基：−Ｙ^３−（Ｏ−Ｙ^３）_ｎ３−（式中、Ｙ^３は、炭素原子数１〜６のアルキレンであり、ｎ３は、０又は１〜６の整数である）である〕
で示されるジヒドロキシ化合物であるのが特に好ましい。ここで、Ｘ^２１は、好ましいものを含め、Ｘ^１及びＸ^２で述べたとおりである。

式（４）で示されるジヒドロキシ化合物として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のモノアルキレングリコール及びポリアルキレングリコール；ベンゼン−１，４−ジメタノール、ベンゼン−１，３−ジメタノール、ベンゼン−１，４−ジエタノール等の芳香族アルコール；（２−ヒドロキシフェニル）メタノール、（２−ヒドロキシフェニル）−２−エタノール等のヒドロキシアルキレンフェノールが好ましい。

工程（１Ａ）で、ジヒドロキシ化合物として、式（４）の化合物が用いられる場合、２官能エポキシ化合物の開環体は、下記式（５）で表される。

〔式中、
Ｒ^２５及びＲ^２６は、互いに独立に、水素又はメチルであり、
Ｘ^２２及びＸ^２３は、互いに独立に、Ｘ^２１の意味を有する〕

ジヒドロキシ化合物の使用量は、２官能エポキシ化合物におけるエポキシ基１当量に対して、０．５当量〜１０当量であり、好ましくは１当量〜８当量である。エポキシ開環体の生成は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、原料の２官能エポキシ化合物さらには片末端反応物のピークの消失により、すべてのエポキシ基がジヒドロキシ化合物と反応して確認できる。ここで、片末端反応物とは、２官能エポキシ化合物の２つのエポキシ基の一方が未開環である反応物をいう。

＜反応条件＞
工程（１Ａ）における反応は、金属触媒の存在下又は不存在下で行うことができる。金属触媒は、エポキシ基の開環反応に用いられる触媒であればいずれも使用することができ、例えば、銅、亜鉛、鉄、マグネシウム、銀、カルシウム、錫等の金属と、ＢＦ_４ ⁻、ＳｉＦ_６ ^２−またはＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ^２−等のアニオンからなる金属触媒が挙げられる。好ましくは、ホウフッ化錫（Ｓｎ（ＢＦ_４）_２）である。金属触媒は、全反応混合物の重量に対して、１０〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは、２０〜２００ｐｐｍである。

また、工程（１Ａ）における反応は、第四級アンモニウム塩の存在下又は不存在下で行うことができる。第四級アンモニウム塩としては塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化メチルトリデシルアンモニウム及び塩化テトラメチルアンモニウムのような塩化テトラアルキルアンモニウム、及び塩化ベンジルトリメチルアンモニウムのような塩化アラルキルトリアルキルアンモニウム等が挙げられ、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムが好ましい。第四級アンモニウム塩の使用量は、２官能エポキシ化合物及びジヒドロキシ化合物の全重量に基づいて、０．１〜５重量％であり、０．５〜２．０重量％がより好ましい。

工程（１Ａ）における反応は、有機溶媒の存在下又は不存在下で行うことができる。用いることができる有機溶媒として、ベンゼン及びトルエン等の芳香族炭化水素：シクロヘキサノン等の環式脂肪族ケトン；並びに出発物質のジヒドロキシ化合物が挙げられる。

工程（１Ａ）における反応温度は、特に制限されず、５０℃〜１３０℃とすることができ、７０℃〜１２０℃であるのが好ましい。

（工程（１Ｂ））
工程（１Ｂ）により、工程（１Ａ）で得られた２官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基の少なくとも２つがエポキシ化される。工程（１Ｂ）において、２官能エポキシ化合物のエポキシ開環体におけるヒドロキシ基の一部又は全部がエポキシ化される。エポキシ化合物が、２官能エポキシ化合物の開環体のヒドロキシ基の２つ、３つ又は４つがエポキシ化した化合物の混合物である場合、２官能エポキシ化合物のエポキシ開環体の総ヒドロキシ基中の、５０％〜１００％がエポキシ化されるのが好ましく、７５％〜１００％がエポキシ化されるのがより好ましい。

＜エポキシ開環体＞
２官能エポキシ化合物のエポキシ開環体（以下、単に「エポキシ開環体」ともいう。）は、工程（１Ｂ）における原料化合物であり、前述の２官能エポキシ化合物のエポキシ基が全て開環した化合物である。工程（１Ｂ）において、エポキシ化は、ヒドロキシ基をエポキシ化する公知の反応を用いることができ、例えば、エピクロロヒドリン法及び酸化法が挙げられ、好ましくはエピクロロヒドリン法である。

＜＜エピクロロヒドリン法＞＞
エピクロロヒドリン法は、エポキシ開環体を、相関移動触媒の存在下、エピクロロヒドリン又はメチルエピクロロヒドリンと反応させることにより、エポキシ開環体のヒドロキシ基をエポキシ化する方法である。

エピクロロヒドリン法では、エピクロロヒドリン又はメチルエピクロロヒドリンを、所望のエポキシ基の数となるモル数で反応させることができる。エポキシ開環体のヒドロキシ基１モルに対して、エピクロロヒドリン又はメチルエピクロロヒドリンの量は１．０〜２０モル、好ましくは３．０〜１５モルである。例えば、分子中に４個のヒドロキシ基を有する式（４）で示される化合物１モルに対して、エピクロロヒドリン又はメチルエピクロロヒドリンの量は、４〜８０モル、好ましくは１２〜６０モルである。

相間移動触媒は、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化メチルトリデシルアンモニウム及び塩化テトラメチルアンモニウムのような塩化テトラアルキルアンモニウム、及び塩化ベンジルトリメチルアンモニウムのような塩化アラルキルトリアルキルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩が挙げられ、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムが好ましい。相間移動触媒の使用量は、反応体の全重量に基づいて、０．１〜５重量％であり、０．５〜２．０重量％がより好ましい。

エピクロロヒドリン法における反応は、ヘキサン及びペンタン等の炭化水素；ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル及びジイソプロピルエーテル等のエーテル；またはアセトン及びメチルエチルケトン等のケトンのような溶媒の存在下で行うことができるが、溶媒として過剰のエピクロロヒドリン及びメチルエピクロロヒドリンを使用することもできる。反応温度は、３０〜９０℃、好ましくは４０〜６５℃、そして最も好ましくは約５０ないし約５５℃の範囲の温度で反応できる。

＜＜酸化法＞＞
酸化法は、エポキシ開環体のヒドロキシ基をアリル化して、ジアリルエーテル化合物を得る工程と、ジアリルエーテル化合物のアリルオキシ基又は２−メチル−２−プロペニルオキシ基を酸化する工程とを含む方法である。本発明において、ヒドロキシ基のアリル化には、ヒドロキシ基をアリルオキシ基又は２−メチル−２−プロペニルオキシ基とすることが含まれる。

ジアリルエーテル化合物を得る工程は、エポキシ開環体と、アリルハライド又は２−メチル−２−プロペニルハライドとを反応させることにより、エポキシ開環体のヒドロキシ基を、アリルオキシ基又は２−メチル−２−プロペニルオキシ基に変換する工程である。具体的には、エポキシ開環体及びアリルハライドをジメチルスルホキシドに溶解後、第四級アンモニウム塩を添加し、反応温度を４０℃以下に保ちながらアルカリ水溶液を滴下し、滴下終了後、３０〜４０℃で約６時間反応を行う。

アリルハライド及び２−メチル−２−プロペニルハライドにおけるハライドとして、塩素及び臭素が挙げられる。アリルハライド及び２−メチル−２−プロペニルハライドの添加量は、エポキシ開環体のヒドロキシ基１モルに対して３〜３０モルが好ましい。

第四級アンモニウム塩としては、例えばテトラブチルアンモニウムブロミド等のテトラアルキルアンモニウムハライド又はテトラフェニルアンモニウムクロリド等のテトラアリールアンモニウムハライドが挙げられる。第四級アンモニウム塩の添加量は、エポキシ開環体１モルに対して０．００１モル〜０．１モルが好ましい。

アルカリ水溶液としては、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウムが挙げられる。用いられるアルカリ金属の使用量は、エポキシ開環体のヒドロキシ基１当量に対して１〜８当量が好ましい。

ジアリルエーテル化合物のアリルオキシ基又は２−メチル−２−プロペニルオキシ基を酸化する工程は、ジアリルエーテル化合物を、炭酸カリウムの存在下、過酸化水素水と反応させる工程である。具体的には、エポキシ開環体のヒドロキシ基をアリル化したジアリルエーテル化合物を、メタノール、エタノール等のアルコール、又はアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル等の溶剤と、炭酸カリウムを加え、撹拌下、５〜４０％、好ましくは３０〜３５％の過酸化水素水を滴下し、滴下終了後、０.５〜１２時間、好ましくは１〜８時間、酸化反応を行う。

過酸化水素水の添加量は、エポキシ開環体のヒドロキシ基をアリル化したジアリルエーテル化合物１モルに対して、５〜１５モルになるよう加えることが好ましい。反応温度は、例えば４５℃以下、好ましくは２０〜４０℃である。

エポキシ化合物の製造方法は、好ましくは、式（１）で示されるエポキシ化合物の製造方法である。

［部分エステル化エポキシ化合物の製造方法］
部分エステル化エポキシ化合物の製造方法は、工程（１Ｃ）：
（１Ｃ）前記工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ化合物を、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物と反応させる工程を含む。

工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ化合物は、特に限定されないが、式（１ａ）〜（１ｂ）で示される化合物が好ましい。
（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸無水物としては、特に限定されず、例えば市販のアクリル酸、メタクリル酸及び（メタ）アクリル酸無水物が挙げられる。

（反応条件）
工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ化合物のエポキシ基１当量に対する、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物の反応量は、好ましくは１０〜９０当量％であり、より好ましくは２０〜８０当量％であり、さらに好ましくは３０〜７０当量％であり、特に好ましくは４０〜６０当量％である。部分エステル化エポキシ化合物の製造方法において、グリシジル基及びメチルグリシジル基と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物との反応は定量的に進むため、得られた部分エステル化エポキシ化合物のエステル化率は、エポキシ当量より推定することもできる。

工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物を上記範囲内で反応させると、不飽和基のみを反応させる一次重合の際に、仮固定に良好な樹脂特性が得られ、二次重合の際に相分離等を生じることなく均質な重合物を形成することが可能な部分エステル化エポキシ化合物を得ることができる。

反応は塩基性触媒の存在下又は不存在下で行うことができる。塩基性触媒として、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物との反応により用いられる公知の塩基性触媒を使用することができる。また塩基性触媒をポリマーに担持させた、ポリマー担持塩基性触媒を使用することもできる。塩基性触媒としては、３価の有機リン化合物及び／又はアミン化合物であることが好ましい。塩基性触媒の塩基性原子は、リン及び／又は窒素である。

３価の有機リン化合物としては、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンのようなアルキルホスフィン類及びその塩、トリフェニルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリス−（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のアリールホスフィン類及びその塩、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等の亜リン酸トリエステル類及びその塩等が挙げられる。３価の有機リン化合物の塩としては、トリフェニルホスフィン・エチルブロミド、トリフェニルホスフィン・ブチルブロミド、トリフェニルホスフィン・オクチルブロミド、トリフェニルホスフィン・デシルブロミド、トリフェニルホスフィン・イソブチルブロミド、トリフェニルホスフィン・プロピルクロリド、トリフェニルホスフィン・ペンチルクロリド、トリフェニルホスフィン・ヘキシルブロミド等が挙げられる。中でも、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）が好ましい。

アミン化合物としては、ジエタノールアミン等の第二級アミン、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリスジエチルアミノメチルフェノール等の第３級アミン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（Ｍｅ−ＴＢＤ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等の強塩基性アミン及びその塩が挙げられる。中でも、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）が好ましい。アミン化合物の塩としては、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムが挙げられる。

塩基性触媒を担持させるポリマーとしては、特に限定されず、ポリスチレンをジビニルベンゼンで架橋させたポリマーやアクリル樹脂をジビニルベンゼンで架橋させたポリマー等が用いられる。これらのポリマーは、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物との反応に用いられる溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等）及び原料、生成物に不溶である。

ポリマー担持塩基性触媒は、市販のものを用いてもよい。市販のポリマー担持塩基性触媒としては、例えばＰＳ−ＰＰｈ_３（ジフェニルホスフィノポリスチレン、バイオタージ社製）、ＰＳ−ＴＢＤ（１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンポリスチレン、バイオタージ社製）が挙げられる。

ポリマー担持塩基性触媒の使用割合は、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ化合物のエポキシ１当量に対して、ポリマー担持製塩基触媒が０．５〜５．０ミリ当量であることが好ましく、１．０〜３．０ミリ当量であることがより好ましい。ポリマー担持塩基性触媒の使用割合が、上記範囲内であると反応率、反応時間及び触媒コストの観点から好ましい。

工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物の反応工程における温度は、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃である。

触媒存在下で、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる場合、ゲル化を防止するために反応系内及び反応系上の気相の酸素濃度を適正に保つ必要がある。例えば、積極的に反応系内に空気を吹き込む場合は、触媒の酸化を引き起こし、活性の低下を招く場合があるので注意が必要である。

工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物との反応は、この反応によって得られる部分エステル化エポキシ化合物が紫外線等の活性エネルギー線によって硬化することから、紫外線を遮光する容器内で反応を行うことが望ましい。また、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物との反応は、気相重合を防止するために、エポキシ化合物に対して良溶媒性を示す還流溶剤存在下で行なってもよいが、この場合は、反応終了後に溶媒を除去する必要があるため、無溶剤で行うことが好ましい。還流溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

部分エステル化エポキシ化合物の製造方法は、好ましくは、式（２）で示される部分エステル化エポキシ化合物の製造方法である。

［硬化性組成物］
（ａ）式（１）で示されるエポキシ化合物、（ｂ）式（２）で示される部分エステル化エポキシ化合物、（ｃ）工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ化合物、並びに（ｄ）工程（１Ａ）〜（１Ｃ）を含む製造方法により得られる部分エステル化エポキシ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含む硬化性組成物について説明する。硬化性樹脂組成物に含まれるベースオリゴマー成分となる化合物は、エポキシ化合物及び部分エステル化エポキシ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物である。例えば、式（１）で示されるエポキシ化合物又は式（２）で示される部分エステル化エポキシ化合物を単独で用いてもよく、あるいは式（１）で示されるエポキシ化合物の１種以上と式（２）で示される部分エステル化エポキシ化合物の２種以上とを混合して用いてもよい。

（更なる成分）
硬化性組成物は、更に、硬化剤、重合開始剤、フィラー、カップリング剤を含むことができる。

硬化剤は、特に限定されないが、アミン系硬化剤、例えば有機酸ジヒドラジド化合物、アミンアダクト、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、エポキシ変性ポリアミン、およびポリアミノウレア等が挙げられ、特に有機酸ジヒドラジドであるＶＤＨ（１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン）、ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド）、ＵＤＨ（７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド）及びＬＤＨ（オクタデカン−１，１８−ジカルボン酸ジヒドラジド）；ＡＤＥＫＡ社から、アデカハードナーＥＨ５０３０Ｓ、味の素ファインテクノ社から、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−３０、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｈ等として市販されているアミンアダクトが好ましい。これらの硬化剤は、単独で用いても、複数で用いてもよい。硬化剤の配合量は、エポキシ化合物及び部分エステル化エポキシ化合物の合計１００重量部に対して、１〜１５０重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることが好ましく、１０〜８０重量部であることがより好ましい。

重合開始剤は、光のエネルギーを吸収することによって活性化し、ラジカルを発生する化合物を意味する。重合開始剤は、特に限定されず、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサトン類、α−アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類及びアントラキノン類の重合開始剤が挙げられる。重合開始剤は、液晶への溶解性が低く、また、それ自身で光照射時に分解物がガス化しないような反応性基を有するものが好ましい。このような好ましい重合開始剤として、例えばＥＹレジンＫＲ−２（ケイエスエム社製）等が挙げられる。重合開始剤の量は、エポキシ化合物及び部分エステル化エポキシ化合物の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることがより好ましい。

また、重合開始剤としては熱ラジカル重合開始剤を用いることも出来る。熱ラジカル重合開始剤は加熱によりラジカルを発生し、重合反応を開始させる重合開始剤である。熱ラジカル重合開始剤は、特に限定されず、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。

フィラーは、硬化性組成物の粘度制御や硬化性組成物を硬化させた硬化物の強度向上、または線膨張性を抑えることによって硬化性組成物の接着信頼性を向上させる等の目的で添加される。フィラーは、特に限定されず、エポキシ化合物を含む組成物に対して用いられる公知の無機フィラー及び有機フィラーが挙げられる。無機フィラーとして、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素が挙げられる。有機フィラーとして、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、これらを構成するモノマーと他のモノマーとを共重合させて得られる共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、及びゴム微粒子が挙げられる。本発明において、特に無機フィラー、例えば二酸化ケイ素及びタルクが好ましい。フィラーの配合量は、エポキシ化合物及び部分エステル化エポキシ化合物１００重量部に対して、２〜４０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましい。

カップリング剤は、液晶表示基板との接着性をさらに良好とすることを目的として添加される。カップリング剤は、特に限定されず、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。シランカップリング剤の量は、エポキシ化合物及び部分エステル化エポキシ化合物の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜２重量部であることがより好ましい。

硬化性組成物は、好ましくは、液晶滴下工法用シール剤である。

［硬化性組成物の硬化物］
本発明は、硬化性組成物の硬化物も対象とする。硬化性組成物は、紫外線等のエネルギー線の照射により、熱を加えることにより、又は紫外線等のエネルギー線の照射の、前、後又は同時に熱を加えることにより硬化する。エポキシ化合物及び部分エステル化エポキシ化合物を含む硬化性組成物を硬化させる方法は、エポキシ化合物及び部分エステル化エポキシ化合物を含む硬化性組成物に紫外線等のエネルギー線を照射するか、熱を加えるか、又は紫外線等のエネルギー線の照射の後に熱を加える工程を含む。

硬化性組成物の硬化物は、液晶表示体をシールするために用いられる。よって、本発明は、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物でシールされた、液晶表示体も対象とする。

エポキシ化合物及び部分エステル化エポキシ化合物は、低粘度で、液晶への溶解性が抑えられ、液晶の汚染を防止することができる、高品位のシール剤のオリゴマー成分として使用できる。

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

［比較例１］化合物１の製造

化合物１は、特開２０１２−０７７２０２号公報の合成例１に従って合成した。

［比較例２］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）を、比較のため、化合物１−１のエポキシ化合物とした。

［比較例３］
レゾルシノール型エポキシ樹脂（ＥＸ−２０１、ナガセケムテックス株式会社製）を、比較のため、化合物１−２のエポキシ化合物とした。

［実施例１］化合物２の製造

レゾルシノール型エポキシ樹脂（ＥＸ−２０１、ナガセケムテックス社製）１１７ｇ、２−(４−ヒドロキシフェニル)エタノール（関東化学社製）１５２ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）１．８ｇ、ブタノール（関東化学社製）２００ｇを温度計、攪拌機を取り付けたフラスコに入れ、１１０℃で２０時間攪拌した。反応終了後に混合物を室温まで冷却し、メチルイソブチルケトンを３００ｇ加えて１％水酸化ナトリウム水溶液５００ｇで２回、水５００ｍＬで２回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、黄色透明粘稠物の開環体２４３ｇを得た。なお、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、原料のエポキシ樹脂および１つのエポキシ基のみが開環した化合物のピークの消失により、全てのエポキシ基が開環されていることを確認した。

ＥＸ−２０１−２−(４−ヒドロキシフェニル)エタノール開環体１００ｇ、エピクロロヒドリン（和光純薬社製）４４５ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）１５ｇを温度計、冷却管、ディーン−スターク・トラップ、滴下ロート、攪拌機を取り付けた１リットルの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を５０トール(torr)の減圧下攪拌しながら約５０℃に加熱し、１２０ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学社製）を３時間かけて滴下した。共沸で留出した水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、３時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しジクロロメタン５００ｍＬを加え１Ｌの水で４回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、褐色透明粘稠物のエポキシ化合物（化合物２）１２６ｇを得た。

［実施例２］ 化合物３の製造（式（２）において、フェニル基への酸素の結合位置は、１，３−位であり、Ｒ^１５及びＲ^１６が水素であり、Ｘ^１１及びＸ^１２が−エチレン−１，３−フェニレン−であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１４及びＲ^１５のうち、４個がグリシジル基及び基：−ＣＨ_２−ＣＲ^１７（ＯＲ^１８）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^１９であり、Ｒ^１７が水素であり、Ｒ^１８が水素であり、Ｒ^１９がメタクリロイルであり、グリシジル基と基：−ＣＨ_２−ＣＲ^１７（ＯＲ^１８）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^１９との割合が５０：５０である化合物）の合成

化合物２を８０ｇ、メタクリル酸（東京化成社製）１８ｇ、触媒であるＰＳ−ＰＰｈ_３（ジフェニルホスフィノポリスチレン、バイオタージ社製）２．０ｇ、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）２０ｍｇを温度計、攪拌機を取り付けたフラスコに入れ、１００℃で１０時間撹拌した。反応終了後、濾過により触媒を除去し部分メタクリレート化エポキシ化合物（化合物３）７２ｇを得た。

［実施例３］化合物４の製造

ヒドロキノン型エポキシ樹脂（ＥＸ−２０３、ナガセケムテックス社製）８０ｇ、２−(４−ヒドロキシフェニル)エタノール（関東化学社製）１０６ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）４．０ｇ、メチルイソブチルケトン（関東化学社製）４００ｇを温度計、攪拌機を取り付けたナスフラスコに入れ、１１０℃で２０時間攪拌した。反応終了後に混合物を室温まで冷却し、１％水酸化ナトリウム水溶液５００ｇで２回、水５００ｍＬで２回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、黄色透明粘稠物の開環体１１１ｇを得た。なお、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、原料のエポキシ樹脂および１つのエポキシ基のみが開環した化合物のピークの消失により、全てのエポキシ基が開環されていることを確認した。

ＥＸ−２０３−２−(４−ヒドロキシフェニル)エタノール開環体８０ｇ、エピクロロヒドリン（和光純薬社製）３５６ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）１２ｇを温度計、冷却管、ディーン−スターク・トラップ、滴下ロート、攪拌機を取り付けた１リットルの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を５０トール(torr)の減圧下攪拌しながら約５０℃に加熱し、１２０ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学社製）を３時間かけて滴下した。共沸で留出した水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、３時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しジクロロメタン５００ｍＬを加え１Ｌの水で４回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、黄色透明粘稠物のエポキシ化合物（化合物４）９５ｇを得た。

［実施例４］化合物５の製造（式（２）において、フェニル基への酸素の結合位置は、１，４−位であり、Ｒ^１５及びＲ^１６が水素であり、Ｘ^１１及びＸ^１２が−エチレン−１，４−フェニレン−であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１４及びＲ^１５のうち、４個がグリシジル基及び基：−ＣＨ_２−ＣＲ^１７（ＯＲ^１８）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^１９であり、Ｒ^１７が水素であり、Ｒ^１８が水素であり、Ｒ^１９がメタクリロイルであり、グリシジル基と基：−ＣＨ_２−ＣＲ^１７（ＯＲ^１８）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^１９との割合が５０：５０である化合物）

化合物４を８０ｇ、メタクリル酸（東京化成社製）１９ｇ、触媒であるＰＳ−ＰＰｈ_３（ジフェニルホスフィノポリスチレン、バイオタージ社製）２．１ｇ、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）２０ｍｇを温度計、攪拌機を取り付けたフラスコに入れ、１００℃で６時間撹拌した。反応終了後、濾過により触媒を除去し部分メタクリレート化エポキシ化合物（化合物５）７０ｇを得た。

（粘度及びエポキシ当量の測定）
実施例１〜４及び比較例１〜２の化合物について、Ｅ型粘度計（東機産業社製 ＲＥ１０５Ｕ）を用いて、コーンロータの回転速度２．５ｒｐｍで粘度を測定した粘度、及び、ＪＩＳＫ７２３６：２００１により測定したエポキシ当量を表１に示す。

（ＮＩ点の測定）
実施例１〜４及び比較例１〜２の化合物について、以下の方法で、ＮＩ点の測定を行った。液晶の相転移温度であるＮＩ点（Ｎｅｍａｔｉｃ−Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｐｏｉｎｔ）の変化により、液晶へのエポキシ化合物又は部分エステル化エポキシ化合物の溶出性の評価を行える。液晶のＮＩ点は液晶の各成分の混合組成により決定され、各配合で固有の値となる。一般的に、これら液晶に何らかの不純物（他成分）が混入することによりＮＩ点は低下することが知られており、不純物混入具合をＮＩ点より評価することができる。ここで、ＮＩ点変化が小さいことは、エポキシ化合物及び部分エステル化エポキシ化合物の液晶への汚染が低減されており、このようなエポキシ化合物及び部分エステル化エポキシ化合物は液晶溶出性に優れることを示す。

（測定用試料の作製）
アンプル瓶にエポキシ化合物及び部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物０．１ｇを入れ、液晶（ＭＬＣ−１１９００−０８０、メルク社製）１ｇを加えた。この瓶を１２０℃オーブンに１時間投入し、その後室温で静置して室温（２５℃）に戻ってから液晶部分を取り出し０．２μｍフィルターによりろ過し、評価用の液晶サンプルとした。ＮＩ点の測定は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製、Ｐｙｒｉｓ６）を使用した。評価用の液晶サンプル１０ｍｇをアルミサンプルパンに封入し、昇温速度５℃／分の条件で測定を行った。

（硬化性試験）
実施例１及び比較例１〜２の化合物について、ＤＳＣ発熱ピークを測定した。表２に示すエポキシ化合物及び部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物に対して、当量の潜在性硬化剤（アミンアダクトＥＨ５０３０Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製））を混合して混合物を得た。その後、混合物から１０ｍｇを取り出してＤＳＣ測定を行った。ＤＳＣの測定条件は、窒素雰囲気下、２５℃〜２００℃、昇温速度５℃／分である。発熱ピーク温度が低ければ、より低温で硬化することを示す。結果を表２に示す。

結果を表１及び表２に示す。

実施例のエポキシ化合物及び部分エステル化エポキシ化合物は、低粘度であり、ＮＩ点変化が小さく、液晶溶出性に優れる。一方、比較例のエポキシ化合物は、ＮＩ点変化が大きく、液晶溶出性に劣る。また、実施例５と比較例４及び５との比較により、実施例２のエポキシ化合物は、ＤＳＣ発熱ピーク温度が低く、低温硬化性に優れている。

本発明のエポキシ化合物及び部分エステル化エポキシ化合物は、粘度が低く、液晶溶出性に優れることから、高い信頼性を維持できるシール剤の原料として有用である。

Claims (8)

1. 下記式（１）で示されるエポキシ化合物。
   

   

   
   〔式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに独立に、水素、グリシジル又はメチルグリシジルであり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも２つは、グリシジル又はメチルグリシジルであり、
   Ｒ^５及びＲ^６は、互いに独立に、水素又はメチルであり、
   Ｘ^１及びＸ^２は、互いに独立に、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、又は基：−Ｙ^１−（Ｏ−Ｙ^１）_ｎ１−（式中、Ｙ^１は、炭素原子数１〜６のアルキレンであり、ｎ１は、０又は１〜６の整数である）である〕
2. 下記式（２）で示される部分エステル化エポキシ化合物。
   

   

   
   Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、互いに独立に、水素、グリシジル、メチルグリシジル又は基：−ＣＨ_２−ＣＲ^１７（ＯＲ^１８）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^１９（式中、Ｒ^１７は、水素又はメチルであり、Ｒ^１８は、水素又は（メタ）アクリロイルであり、Ｒ^１９は、（メタ）アクリロイルである）であり、
   Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４の少なくとも２つは、グリシジル、メチルグリシジル又は基：−ＣＨ_２−ＣＲ^１７（ＯＲ^１８）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^１９であり、
   Ｒ^１５及びＲ^１６は、互いに独立に、水素又はメチルであり、
   Ｘ^１１及びＸ^１２は、互いに独立に、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、又は基：−Ｙ^２−（Ｏ−Ｙ^２）_ｎ２−（式中、Ｙ^２は、炭素原子数１〜６のアルキレンであり、ｎ２は、０又は１〜６の整数である）であり、
   り、
   グリシジル及びメチルグリシジルと基：−ＣＨ_２−ＣＲ^１７（ＯＲ^１８）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^１９との割合は、１０：９０〜９０：１０である〕
3. エポキシ化合物の製造方法であって、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）：
   （１Ａ）ジヒドロキシベンゼンのジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゼンのジメチルグリシジルエーテル及びジヒドロキシベンゼンのグリシジルメチルグリシジルエーテルからなる群より選択される１以上の２官能エポキシ化合物と、ジヒドロキシ化合物とを反応させて、２官能エポキシ化合物の開環体を得る工程と、
   （１Ｂ）工程（１Ａ）で得られた２官能エポキシ化合物の開環体のヒドロキシ基の少なくとも２つをエポキシ化する工程と
   を含むエポキシ化合物の製造方法。
4. 部分エステル化エポキシ化合物の製造方法であって、工程（１Ｃ）：
   （１Ｃ）請求項１若しくは２に記載のエポキシ化合物又は請求項３に記載の製造方法により得られたエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる工程
   を含む部分エステル化エポキシ化合物の製造方法。
5. （ａ）請求項１に記載の式（１）で示されるエポキシ化合物及び（ｂ）請求項２に記載の式（２）で示される部分エステル化エポキシ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含む、硬化性組成物。
6. 液晶滴下工法用シール剤である、請求項５に記載の硬化性組成物。
7. 請求項５又は６に記載の硬化性組成物を硬化して得られる、硬化物。
8. 請求項５又は６に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物でシールされた、液晶表示体。