JP6452385B2 - 電子写真感光体、その製造方法、電子写真装置及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Description

本発明は電子写真感光体、その製造方法、電子写真装置及びプロセスカートリッジに関する。

電子写真感光体に用いられる電荷発生物質として、高い感度を有するフタロシアニン顔料がよく用いられている。特にヒドロキシガリウムフタロシアニンやクロロガリウムフタロシアニンは、高い感度特性を有しており、これまでに様々な結晶形が報告されている。

しかしながら、フタロシアニン顔料を用いた電子写真感光体は、高い感度特性を有している反面、生成したフォトキャリアが感光層に残存しやすく、ゴーストメモリなどの電位変動を起こしやすいという課題があった。

特許文献１には、クロロガリウムフタロシアニンを芳香族アルコール類で処理する製造方法に関する技術が記載されている。また、特許文献２には、クロロガリウムフタロシアニン結晶を昇華精製する技術が記載されている。

特開平５−１９４５２３号公報 特開平７−２０９８９０号公報

しかしながら、近年のさらなる高画質化に伴い、ゴースト現象による画質欠陥のさらなる改善が望まれている。本発明者らの検討の結果、特許文献１および２に記載されたクロロガリウムフタロシアニンは、ゴーストメモリをより改善する必要があるものであった。

本発明の目的は、ゴーストメモリが抑制された電子写真感光体、その製造方法、電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供することにある。

本発明は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、該感光層が、有機化合物を結晶内に含有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を含有し、該有機化合物が、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−プロピルホルムアミド、アセトニトリル、及びホルムアミドからなる群より選択される１つであり、該クロロガリウムフタロシアニン結晶が下記式（１）で示される化合物であり、該有機化合物の含有量が、該クロロガリウムフタロシアニン結晶中のクロロガリウムフタロシアニンに対して０．１質量％以上１．５質量％以下であることを特徴とする。

（式（１）中のＸ_１〜Ｘ_４は、それぞれ独立に、水素原子もしくは塩素原子を示す。）
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。

また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置である。

また、本発明は、上記電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
クロロガリウムフタロシアニンを硫酸と混合してヒドロキシガリウムフタロシアニンを得るアシッドペースティング工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。

本発明によれば、ゴーストメモリが抑制された電子写真感光体、その製造方法、ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。

電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。 実施例で用いた評価用の画像を示す図である。 ハーフトーン画像を形成するための１ドット桂馬パターンの画像を示す図である。 実施例１の湿式ミリング処理する工程で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図である。

本発明は、電子写真感光体の感光層が、有機化合物を結晶内に含有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を含有し、該クロロガリウムフタロシアニン結晶が、下記式（１）で示される化合物であることを特徴とする。さらに、有機化合物のハンセン溶解度パラメーターδｔｏｔａｌが２４．０以上３５．０以下、極性項δＰが１３．５以上２１．０以下、分散項δＤが１５．０以上１９．５以下であることを特徴とする。

構造式（１）中のＸ_１〜Ｘ_４は、それぞれ独立に、水素原子または塩素原子を示す。

本発明者らは、クロロガリウムフタロシアニン結晶に特定のハンセン溶解度パラメーターを有する有機化合物を含有させることで、ポジゴーストの原因となる光照射後の滞留キャリアを効果的に抑制できることを見出した。これは結晶内の有機化合物によって、クロロガリウムフタロシアニンおよびその近傍で滞留しているキャリアの移動が促進されるためであると推測している。クロロガリウムフタロシアニン結晶は、上記式（１）で示される化合物であることが、有機化合物へのキャリア移動の促進に効果的である。

さらに、式（１）で示される化合物において、Ｘ_１〜Ｘ_４のすべてが水素原子である、またはＸ_１〜Ｘ_４のうち１つが塩素原子であることが好ましい。さらに、クロロガリウムフタロシアニン結晶は、Ｘ_１〜Ｘ_４のすべてが水素原子である化合物と、Ｘ_１〜Ｘ_４のうち１つが塩素原子である化合物との混合物であることがより好ましい。なお、クロロガリウムフタロシアニン結晶は、式（１）で示される化合物であれば、単体であっても混合物であっても、ゴーストメモリの抑制効果を得ることが可能である。

ハンセン溶解度パラメーターδｔｏｔａｌは、蒸発潜熱と分子体積から求められる化合物の溶解性を示す数値である。物質間の溶解はこの数値によって溶解のしやすさを判断することができる。有機化合物のδｔｏｔａｌは、２４．０以上３５．０以下であると、本発明の効果が得られる。これは、クロロガリウムフタロシアニンのδｔｏｔａｌ（２２．１）に対して、δｔｏｔａｌがこの範囲内にある上記有機化合物は、クロロガリウムフタロシアニンと好ましい相溶性を有し、クロロガリウムフタロシアニン結晶を維持したまま結晶内に含有することができると考えられる。有機化合物のδｔｏｔａｌが２４．０未満、３５．０より大きいと、クロロガリウムフタロシアニンの結晶性を低下させてキャリア移動を阻害する場合や、有機化合物が結晶内に取り込まれにくい場合がある。ゴーストメモリ抑制効果の観点から、より好ましい有機化合物のδｔｏｔａｌは、２４．２以上３０．０以下である。

ハンセン溶解度パラメーターの極性項δＰは、分極に起因する数値である。有機化合物の極性項δＰは、１３．５以上２１．０以下であると、本発明の効果が得られる。これは、クロロガリウムフタロシアニンのδＰ（１２．０）に対して、極性項δＰがこの範囲内である有機化合物は、クロロガリウムフタロシアニンよりも強い分極を起こして、キャリア移動を促進することができると考えられる。有機化合物の極性項δＰが１３．５未満であると、キャリア移動に十分な分極が起きない場合がある。また、有機化合物の極性項δＰが２１．０より大きいと、強い分極により有機化合物に移動したキャリアがそのままトラップされてしまう場合がある。ゴーストメモリ抑制効果の観点から、より好ましい有機化合物の極性項δＰは、１４．０以上１８．０以下である。

ハンセン溶解度パラメーターの分散項δＤは、Ｖａｎ Ｄｅｒ Ｗａａｌｓの近接力に基づく数値である。有機化合物の分散項δＤは、１５．０以上１９．５以下であると、本発明の効果が得られる。これは、クロロガリウムフタロシアニンのδＤ（１８．４）に対して、分散項δＤがこの範囲内である有機化合物は、クロロガリウムフタロシアニン結晶中でクロロガリウムフタロシアニンと同等の近接力を示し、結晶の形成を阻害しにくいと考えられる。有機化合物の分散項δＤが１５．０未満であると、有機化合物がクロロガリウムフタロシアニン結晶内で安定して存在できずに減少する場合がある。また、δＤが１９．５より大きいと、有機化合物のみで凝集してクロロガリウムフタロシアニン結晶の結晶性を低下させてキャリア移動を阻害する場合がある。ゴーストメモリ抑制効果の観点から、より好ましい有機化合物の分散項δＤは、１７．７以上１９．１以下である。

ハンセン溶解度パラメーターは、Ｈａｎｓｅｎ， Ｃｈａｒｌｅｓ （２００７）． Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ： Ａ ｕｓｅｒ’ｓ ｈａｎｄｂｏｏｋ， Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ． Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ： ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ． ＩＳＢＮ ９７８０８４９３７２４８３ に詳しい記述がある。本発明では、有機化合物のハンセン溶解度パラメーターを求めるために、ＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ） ソフトフェア４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ ４．０．０８を用いた。

上記特定の有機化合物を結晶内に含有するクロロガリウムフタロシアニン結晶とは、結晶内に特定の有機化合物を取込んでいることを意味する。有機化合物を結晶内に含有するクロロガリウムフタロシアニン結晶は、有機化合物とクロロガリウムフタロシアニンとを湿式ミリング処理することにより得られる。湿式ミリング処理とは、クロロガリウムフタロシアニン結晶と有機化合物および球形状メディアを混合して行う湿式粉砕処理を示す。

上記ハンセン溶解度パラメーター（δｔｏｔａｌ、δＰ、δＤ）を満足する有機化合物の例として、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−プロピルホルムアミド、アセトニトリル、ホルムアミドが挙げられる。各有機化合物のハンセン溶解度パラメーターの数値を以下に記載する。また、これら中でも、Ｎ−メチルホルムアミド、およびＮ−メチルアセトアミドの少なくとも一方が好ましい。

有機化合物の含有量は、クロロガリウムフタロシアニン結晶中のクロロガリウムフタロシアニンに対して０．１質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。この範囲内であると、キャリア移動が促進されることで、よりゴーストメモリ抑制効果に優れると考えられる。クロロガリウムフタロシアニン結晶のクロロガリウムフタロシアニンとは、有機化合物を結晶内に含有するクロロガリウムフタロシアニン結晶のうち有機化合物を除いたもののことを示す。

本発明において、クロロガリウムフタロシアニン結晶の結晶内に含有される有機化合物の含有量は、クロロガリウムフタロシアニン結晶をＨ−ＮＭＲ測定してデータを解析することにより求める。測定は以下の条件で行ったものである。

＜Ｈ−ＮＭＲ測定＞
使用測定器：ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ５００
溶媒：重硫酸（Ｄ２ＳＯ４）
上記クロロガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°において７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．４°に上位４点のピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶であることが好ましい。この特定のピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶であると、ゴースト抑制効果が十分に得られる。

本発明のクロロガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折の測定は、次の条件で行ったものである。

＜粉末Ｘ線回折測定＞
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
カウンター：シンチレーションカウンター
また、本発明のクロロガリウムフタロシアニン結晶は、クロロガリウムフタロシアニンを硫酸と混合してヒドロキシガリウムフタロシアニンを得るアシッドペースティング工程によって得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶であることが好ましい。クロロガリウムフタロシアニンの溶解性の点から、硫酸として濃硫酸を用いることが好ましい。

さらには、以下の合成工程、上記アシッドペースティング工程、以下の塩酸処理工程、以下の湿式ミリング工程をこの順に有することで得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶であることが好ましい。合成工程とは、ガリウム化合物とフタロシアニン環を形成する化合物とをクロロ化芳香族化合物中で反応させてクロロガリウムフタロシアニンを合成する工程である。塩酸処理工程とは、アシッドペースティング工程で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンと塩酸水溶液を混合し、クロロガリウムフタロシアニンを得る工程である。湿式ミリング工程とは、塩酸処理工程で得られたクロロガリウムフタロシアニンと有機化合物を混合し、湿式ミリング処理する工程である。この工程を経て得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶は、良好なゴースト抑制効果を示す。塩酸処理工程により、ヒドロキシガリウムフタロシアニンと塩酸水溶液が反応して、クロロガリウムフタロシアニンが得られる。

また、上記合成工程において、ガリウム化合物が三塩化ガリウムであることが好ましい。また、フタロシアニン環を形成する化合物がオルトフタロニトリルであり、クロロ化芳香族化合物がα−クロロナフタレンであることが好ましい。

塩酸処理工程において、ヒドロキシガリウムフタロシアニンと混合する塩酸水溶液の濃度は、反応性の観点から１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。塩酸水溶液を混合する方法は、ミリング処理あるいは撹拌処理を用いることができる。塩酸水溶液を混合する量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン１ｍｏｌに対して、塩酸水溶液中の塩酸（ＨＣｌ）が１０ｍｏｌ以上であることが好ましい。より好ましくは、１００ｍｏｌ以上である。

本発明のクロロガリウムフタロシアニン結晶は、上記有機化合物を結晶内に含有する新規な結晶である。具体的には、有機化合物のハンセン溶解度パラメーターδｔｏｔａｌが２４．０以上３５．０以下、極性項δＰが１３．５以上２１．０以下、分散項δＤが１５．０以上１９．５以下であり、クロロガリウムフタロシアニンが上記式（１）で示される化合物である。

本発明のクロロガリウムフタロシアニン結晶は、光導電体としての機能に優れ、電子写真感光体以外にも、太陽電池、センサー、スイッチング素子などに適用することができる。

次に、本発明のクロロガリウムフタロシアニン結晶を電子写真感光体における電荷発生物質として適用する場合を説明する。

本発明の電子写真感光体は、支持体および感光層を有する。

感光層は、電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有する単層型感光層、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層が挙げられる。電子写真特性の観点から、電荷発生層および該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する積層型感光層が好ましい。

図２の（ａ）および（ｂ）は、本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図２の（ａ）は単層型感光層を示し、支持体１０１上に、下引き層１０２が形成され、下引き層１０２上に感光層１０３が形成されている。図２の（ｂ）は積層型感光層を示し、支持体１０１上に下引き層１０２が形成され、下引き層１０２上に電荷発生層１０４が形成され、電荷発生層１０４上に電荷発生層１０５が形成される。

〔支持体〕
支持体は、導電性を有するもの（導電性支持体）であることが好ましい。例えば、アルミニウムやステンレス鋼といった金属または合金製の支持体が挙げられる。また、表面に導電性皮膜を設けてなる金属、プラスチック、または紙製の支持体が挙げられる。

また、支持体の形状としては、例えば、円筒状、フィルム状が挙げられる。

支持体と後述の下引き層との間には、支持体の表面のムラの隠蔽、干渉縞の抑制を目的として、導電層を設けてもよい。導電層は、導電性粒子、結着樹脂、および溶剤を分散させて得られる導電層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥／硬化させることによって形成することができる。

導電性粒子としては、例えば、アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子、酸化亜鉛粒子、カーボンブラック、銀粒子が挙げられる。結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂が挙げられる。導電層用塗布液の溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。

導電層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。

支持体と感光層との間には、バリア機能や接着機能を持つ下引き層（中間層とも呼ばれる。）を設けることもできる。下引き層は、結着樹脂、および溶剤を混合させることによって調製された下引き層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させて下引き層を形成することができる。

下引き層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド、にかわ、ゼラチンが挙げられる。下引き層の膜厚は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５．０μｍであることがより好ましい。

〔感光層、電荷発生層〕
感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層は、電荷発生物質として本発明のクロロガリウムフタロシアニン結晶を含有する。電荷発生層は、クロロガリウムフタロシアニン結晶および結着樹脂を溶剤に混合し、電荷発生層用塗布液を調製する。そして、この塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって形成することができる。クロロガリウムフタロシアニン結晶を分散させる場合では、結着樹脂を加えていればクロロガリウムフタロシアニン結晶の結晶型は変化しない。

電荷発生層の膜厚は、０．０５〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．３μｍであることがより好ましい。

電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して３０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。

電荷発生層に用いられる電荷発生物質として、本発明のクロロガリウムフタロシアニン結晶以外のものを併用してもよい。その場合、本発明のクロロガリウムフタロシアニン結晶は、電荷発生物質の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましい。

電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザールが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザールが好ましい。

〔感光層、電荷輸送層〕
電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させて調製された電荷輸送層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって形成することができる。

電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリルメタン化合物が挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物が好ましい。

電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体が挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート、ポリアリレートが好ましい。

電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜２５μｍであることがより好ましい。電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。

感光層が単層型感光層である場合、単層型感光層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって形成することができる。単層型感光層用塗布液は、電荷発生物質として本発明のクロロガリウムフタロシアニン結晶、電荷輸送物質、結着樹脂、および溶剤を混合させることよって調製することができる。

感光層上には、感光層を保護することを目的として、保護層を設けてもよい。

保護層は、結着樹脂を溶剤に溶解させて調製された保護層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって形成することができる。保護層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーが挙げられる。

また、保護層に電荷輸送能を持たせるために、電荷輸送能（正孔輸送能）を有するモノマーを種々の重合反応、架橋反応を用いて硬化させることによって保護層を形成してもよい。具体的には、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物（正孔輸送性化合物）を重合または架橋させ、硬化させることによって保護層を形成することが好ましい。

保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。

上記各層の塗布液を塗布する方法としては、例えば、浸漬塗布法（ディッピング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法が挙げられる。

電子写真感光体の表面層となる層には、導電性粒子、紫外線吸収剤、フッ素原子含有樹脂粒子などの潤滑性粒子を含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子などの金属酸化物粒子が挙げられる。

図１は、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。

円筒状（ドラム状）の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。

電子写真感光体１の表面（周面）は、回転過程において、帯電手段（一次帯電手段）３により、正または負の所定電位に帯電される。次いで、電子写真感光体１の表面には、露光手段（像露光手段）（不図示）から露光光（像露光光）４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が電子写真感光体１の表面に形成される。露光光４は、例えば、スリット露光やレーザービーム走査露光といった露光手段から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された光である。

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容された現像剤（トナー）で現像（正規現像または反転現像）され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材Ｐに転写されていく。このとき、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性の電圧（転写バイアス）が印加される。また、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間に給送される。

トナー像が転写された転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて、定着手段８へ搬送されて、トナー像の定着処理を受け、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置の外へプリントアウトされる。

トナー像が転写材Ｐに転写された後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段７により、転写残りの現像剤（転写残りトナー）などの付着物の除去を受けて清浄される。また、転写残トナーを現像手段などで回収することもできる（クリーナーレスシステム）。

さらに、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）が照射され、除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。

電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数の構成要素を容器に納めて一体に支持してプロセスカートリッジを形成してもよい。このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成することができる。例えば、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７から選択される少なくとも１つの手段を電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化する。そして、電子写真装置本体のレールといった案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９とすることができる。

露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光であってもよい。または、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、液晶シャッターアレイの駆動などにより放射される光であってもよい。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。以下に示す「部」は、「質量部」を意味する。なお、実施例および比較例の電子写真感光体の各層の膜厚は、渦電流式膜厚計（ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ、フィッシャーインスツルメント社製）、または単位面積当たりの質量から比重換算で求めた。

〔合成例１〕
オルトフタロニトリル３６．７部、三塩化ガリウム２５部、α−クロロナフタレン３００部を窒素雰囲気下２００℃で５．５時間反応させた後、１３０℃で生成物を濾過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、濾過し、濾取物をメタノールで洗浄乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを４６部得た。このクロロガリウムフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°にピークを有する結晶形の結晶であった。

〔合成例２〕
１，３−ジイミノイソインドリン３０部、三塩化ガリウム８部、ジメチルスルホキシド２３０部を窒素雰囲気下１６０℃で６時間反応させた後、１３０℃で生成物を濾過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、濾過し、濾取物をメタノールで洗浄乾燥し、クロロガリウムフタロシアニン２８部を得た。このクロロガリウムフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの２７．１°にピークを有する結晶形の結晶であった。

〔実施例１〕
＜アシッドペースティング工程＞
合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン２４部を温度５℃の濃硫酸７５０部に溶解させ、氷水２５００部中に攪拌下に滴下して再析出させた。これを減圧濾過した。このときにフィルターとして、Ｎｏ．５Ｃ（アドバンテック社製）を用いた。その後、２％アンモニア水で３０分分散洗浄し、次いでイオン交換水で分散洗浄を４回行った。最後にフリーズドライ（凍結乾燥）を行い、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を９７％の収率で得た。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの６．９°および２６．４°にピークを有する結晶形の結晶であった。

＜塩酸処理工程＞
アシッドペースティング工程で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１０部と、濃度３５質量％で温度２３℃の塩酸水溶液２００部を混合して、マグネチックスターラーで９０分撹拌した。塩酸水溶液を混合した量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン１ｍｏｌに対して、塩酸は１１８ｍｏｌであった。撹拌後、氷水で冷却された１０００部のイオン交換水に滴下して、マグネチックスターラーで３０分撹拌した。これを減圧濾過した。このときにフィルターとして、Ｎｏ．５Ｃ（アドバンテック社製）を用いた。その後、温度２３℃のイオン交換水で分散洗浄を４回行った。このようにしてクロロガリウムフタロシアニン結晶９部を得た。このクロロガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．１°、１６．６°、２５．７°、２７．４°および２８．３°にピークを有する結晶形の結晶であった。

＜湿式ミリング工程＞
塩酸処理工程で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶０．５部、有機化合物としてＮ−メチルホルムアミド１０部、および直径１ｍｍのガラスビーズ１５部を室温（２３℃）下、ボールミルでミリング処理を２４時間行った。この分散液からテトラヒドロフランを用いてクロロガリウムフタロシアニン結晶を取り出し、濾過し、濾過器上をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、クロロガリウムフタロシアニン結晶を０．４３部得た。このクロロガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°、１６．６°、２５．４°および２８．３°にピークを有する結晶形の結晶であった。結晶形の測定結果（Ｘ線回折図）を図５に示す。

Ｈ−ＮＭＲ測定により、プロトン比率から換算して、このクロロガリウムフタロシアニン結晶中のクロロガリウムフタロシアニンに対して、Ｎ−メチルホルムアミドが０．４１質量％含有されていることが確認された。

＜電子写真感光体を製造する工程＞
直径２４ｍｍ、長さ２５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体（導電性支持体）とした。

まず、酸化スズで被覆された硫酸バリウム粒子（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製）６０部、酸化チタン粒子（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸＪＲ、テイカ（株）製）１５部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライトＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０質量％）４３部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レシリコーン（株）製）０．０１５部、シリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、東芝シリコーン（株）製）３．６部、２−メトキシ−１−プロパノール５０部、および、メタノール５０部をボールミルに入れ、２０時間分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１時間１４０℃で加熱して硬化させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。

次に、共重合ナイロン（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０部、および、メトキシメチル化６ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学（株）製）３０部を、メタノール４００部／ｎ−ブタノール２００部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を６分間８０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．４２μｍの下引き層を形成した。

次に、湿式ミリング工程で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）１部、およびシクロヘキサノン５２部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、６時間分散処理した。その後、酢酸エチル７５部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式（Ｃ−１）で示される化合物（電荷輸送物質（正孔輸送性化合物））２８部、

下記式（Ｃ−２）で示される化合物（電荷輸送物質（正孔輸送性化合物））４部、

および、ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ２００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）４０部を、モノクロロベンゼン２００部／ジメトキシメタン５０部の混合溶剤に溶解させることによって電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を３０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１８μｍの電荷輸送層を形成した。

このようにして、円筒状（ドラム状）の実施例１の電子写真感光体を製造した。

〔実施例２〕
実施例１において、アシッドペースティング工程時に用いるクロロガリウムフタロシアニンを合成例１から合成例２のクロロガリウムフタロシアニンに変更し、湿式ミリング工程の処理時間を１時間に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。

〔実施例３〕
合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン０．５部、および直径１ｍｍのガラスビーズ１５部を室温（２３℃）下、ペイントシェーカーでミリング処理を２４時間行い微細化されたクロロガリウムフタロシアニンを得た。このクロロガリウムフタロシアニン結晶を、湿式ミリング工程の時間を１２０時間に変更した以外は、実施例１に記載の湿式ミリング工程および電子写真感光体を製造する工程と同様にして、実施例３の電子写真感光体を製造した。この実施例では、アシッドペースティング工程および塩酸処理工程は、行わなかった。

〔実施例４〕
実施例３において、湿式ミリング工程の処理時間を４時間に変更した以外は、実施例３と同様にして電子写真感光体を製造した。

〔実施例５〕
実施例１において、湿式ミリング工程で用いたＮ−メチルホルムアミド１０部をＮ−メチルアセトアミド１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。

〔実施例６〕
実施例２において、湿式ミリング工程で用いたＮ−メチルホルムアミド１０部をＮ−メチルアセトアミド１０部に変更した以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体を製造した。

〔実施例７〕
実施例３において、湿式ミリング工程で用いたＮ−メチルホルムアミド１０部をＮ−メチルアセトアミド１０部に変更した以外は、実施例３と同様にして電子写真感光体を製造した。

〔実施例８〕
実施例４において、湿式ミリング工程で用いたＮ−メチルホルムアミド１０部をＮ−メチルアセトアミド１０部に変更した以外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を製造した。

〔実施例９〜１４〕
実施例１において、湿式ミリング工程で用いたＮ−メチルホルムアミドを表２に記載の有機化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。

上記実施例１〜１４において、湿式ミリング工程後のクロロガリウムフタロシアニン結晶は、式（１）中のＸ_１〜Ｘ_４のすべてが水素原子であるクロロガリウムフタロシアニンと、式（１）中のＸ_１〜Ｘ_４の１つが塩素原子であるクロロガリウムフタロシアニンの混合物を有するものである。

〔比較例１〕
実施例３において、湿式ミリング工程で用いたＮ−メチルホルムアミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに変更した以外は、実施例３と同様にして電子写真感光体を製造した。

〔比較例２〕
実施例３において、湿式ミリング工程で用いたＮ−メチルホルムアミドをジメチルスルホキシドに変更した以外は、実施例３と同様にして電子写真感光体を製造した。

〔比較例４〕
実施例１において、湿式ミリング工程で用いたＮ−メチルホルムアミドをベンジルアルコールに変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。

〔比較例５〕
実施例２において、湿式ミリング工程で用いたＮ−メチルホルムアミドをベンジルアルコールに変更した以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体を製造した。

〔比較例６〕
実施例３において、湿式ミリング工程で用いたＮ−メチルホルムアミドをベンジルアルコールに変更した以外は、実施例３と同様にして電子写真感光体を製造した。

〔比較例７〕
実施例４において、湿式ミリング工程で用いたＮ−メチルホルムアミドをベンジルアルコールに変更した以外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を製造した。

〔比較例８〜２２〕
実施例１において、湿式ミリング工程で用いたＮ−メチルホルムアミドを表１に記載の有機化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。

〔実施例１〜１４および比較例１〜２２の評価〕
各実施例および各比較例で製造した電子写真感光体について、温度２３℃／湿度５０％の常温常湿環境下でゴースト画像の評価を行った。評価は、ヒューレットパッカード社製のレーザービームプリンター（商品名：ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｐｒｏ４００Ｃｏｌｏｒ Ｍ４５１ｄｎ）の改造機を用いて行った。改造として、露光光（画像露光光）の光量が可変となるようにした。

シアン色用プロセスカートリッジに製造した電子写真感光体を装着し、装置から現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位測定装置を挿入した。これを、プリンターのシアン色用プロセスカートリッジのステーションに装着し、明部電位（Ｖｌ）が−１５０Ｖになるように露光光の光量の設定を行った。電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置に電位測定プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン（株）製）を配置することで構成されており、電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は、ドラム軸方向の中央とした。そして、電子写真感光体の中央部の電位を表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定している。

その後、電位測定装置をはずし、現像用カートリッジをもとの状態にもどし、初期のゴースト画像評価をおこなった。

ゴースト評価用の画像としては、図３に示すように、画像の先頭部の白画像中に黒い四角の画像（黒画像）を出した後、ハーフトーン画像を用いた。ハーフトーン画像は、図４に示す１ドット桂馬パターンで印字した。

ゴースト画像の評価は、Ｘ−Ｒｉｔｅ（株）製の分光濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４／５０８）を用いた。出力画像のうち、ゴースト部（ゴーストが生じうる部分）のマクベス濃度から１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像のマクベス濃度を差し引き、これをゴースト画像濃度とした。これを１枚の出力画像で１０点行い、１０点の平均値を求めた。

本実験では、ゴースト画像濃度が０．０５以上であれば本発明の効果が得られていないレベルであり、０．０５未満であれば本発明の効果が得られているレベルとした。

結果を表２および３に示す。

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段（一次帯電手段）
４ 露光光（像露光光）
５ 現像手段
６ 転写手段
７ クリーニング手段
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
Ｐ 転写材

Claims (8)

1. 支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
   該感光層が、有機化合物を結晶内に含有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を含有し、
   該有機化合物が、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−プロピルホルムアミド、アセトニトリル、及びホルムアミドからなる群より選択される１つであり、
   該クロロガリウムフタロシアニン結晶が下記式（１）で示される化合物であり、
   該有機化合物の含有量が、該クロロガリウムフタロシアニン結晶中のクロロガリウムフタロシアニンに対して０．１質量％以上１．５質量％以下であることを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   
   （式（１）中のＸ_１〜Ｘ_４は、それぞれ独立に、水素原子または塩素原子を示す。）
2. 前記クロロガリウムフタロシアニン結晶がＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°において７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．４°に上位４点のピークを有する請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 請求項１又は２に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、
   電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
4. 請求項１又は２に記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。
5. 請求項１又は２に記載の電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
   クロロガリウムフタロシアニンを硫酸と混合してヒドロキシガリウムフタロシアニンを得るアシッドペースティング工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
6. 請求項５に記載の電子写真感光体の製造方法が、
   ガリウム化合物とフタロシアニン環を形成する化合物とをクロロ化芳香族化合物中で反応させてクロロガリウムフタロシアニンを合成する合成工程、
   該合成工程で得られたクロロガリウムフタロシアニンを用いて前記アシッドペースティング工程を行い、前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンを得る工程、
   前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンと塩酸水溶液を混合し、クロロガリウムフタロシアニンを得る塩酸処理工程、
   該塩酸処理工程で得られた該クロロガリウムフタロシアニンと前記有機化合物を混合し、湿式ミリング処理し前記クロロガリウムフタロシアニン結晶を得る工程、および
   前記クロロガリウムフタロシアニン結晶を含有する感光層を形成する工程、
   をこの順に有することを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体の製造方法。
7. 前記塩酸水溶液の濃度が１０質量％以上であり、ヒドロキシガリウムフタロシアニン１ｍｏｌに対して塩酸が１０ｍｏｌ以上である請求項６に記載の電子写真感光体の製造方法。
8. 前記感光層が電荷発生層、該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有し、
   前記感光層を形成する工程が、前記クロロガリウムフタロシアニン結晶を含有する該電荷発生層を形成する工程である請求項６または７に記載の電子写真感光体の製造方法。

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