JP6335561B2 - 垂直方向に向きが揃ったカーボンナノチューブをダイアモンド基板上に成長させる方法 - Google Patents

Description

本特許出願は、２０１３年３月１５日に出願されたアメリカ合衆国仮特許出願第６１／７９３，２８６号の利益を受けるものであり、同仮特許出願の内容はあらゆる目的ですべて参照することにより、本特許出願に含まれる。

本願発明は、適当な基板上に、炭素供給材料とともに、たとえばフェロセンのような触媒金属前駆物質を化学気相蒸着（以下「ＣＶＤ」という）により熱蒸着してから、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」という）を成長させることによって、ＣＮＴを製造する方法についてのものである。

米国特許出願公開第２０１１／０３１１４２７号公報において、ヘイグらはダイアモンド、炭素箔および炭素繊維を含む炭素基板上に成長させたＣＮＴアレーを説明している。触媒層を基板上に堆積させ、アルミナのような絶縁層により被覆する。この構造体を加熱して、触媒を活性化させ、前記絶縁層にクラックを発生させる。この活性化された触媒とクラックが発生した絶縁層とを有する構造体をＣＮＴが成長する条件に保持する。

ヘイグらは段落０００５で、ダイアモンドを含む炭素の表面の上にＣＮＴのアレーを高密度に成長させることが従来の成長方法では可能ではないことを論じている。ＣＶＤ方法があることをヘイグらには十分知っていたにもかかわらず、彼らの基板をＣＮＴをＣＶＤ成長させるのに使用可能である、または望ましいものであることについての示唆はない。

フェロセン基触媒のような触媒物質を用いるＣＶＤ方法によって、炭素素地基板上に垂直方向に向きが揃ったＣＮＴを成長させる方法が求められている。

本明細書の教示内容は、（６７０℃から１３００℃の）高温でグラファイト化させることにより、ダイアモンド基板上に直接炭素層を成長させ、たとえばフェロセンのような触媒金属前駆物質を化学気相蒸着（以下「ＣＶＤ」という）により熱蒸着して、カーボンナノチューブ、具体的には概ね垂直方向に向きが揃ったＣＮＴの森を製造する方法に関するものである。

本願発明の開示内容は、垂直方向に向きが揃ったＣＮＴの森を製造可能な、フェロセン基触媒を含む、様々な触媒物質を用いるＣＶＤ方法によりＣＮＴを成長させる前に、ダイアモンド膜基板上に炭素層をグラファイト化または炭素化により成長させる方法に関するものである。

添付した図面は、本願発明をより正確な理解を与えるものであり、本明細書の一部を構成し、本願発明の複数の好ましい実施形態を図解し、発明の詳細な説明とともに本願発明の原理を説明するものである。

図１は、本願発明が開示するプロセスを図解し、垂直方向に向きが揃ったカーボンナノチューブの顕微鏡写真が添付されている。 本願発明にしたがうダイアモンド素地基板のグラファイト化プロセスを図解する。 本明細書の開示内容にしたがう、炭素被覆されたダイアモンド素地基板上に触媒を蒸着し、さらにカーボンナノチューブを成長させるプロセスを図解する。 図４（ａ）は無被覆のダイアモンド基板のＳＥＭ画像である。図４（ｂ）はグラフェン被覆されたダイアモンド基板のＳＥＭ画像である。

本明細書が開示するカーボンナノチューブの製造方法は、ダイアモンド素地基板を用意し、該ダイアモンド基板上に炭素基材料からなる被覆を形成する処理を行い、カーボンナノチューブを製造可能な触媒を炭素被覆されたダイアモンド素地基板に接触させ、該触媒を気相炭素源に触れさせ、カーボンナノチューブを製造するプロセスを含む。

本明細書の開示内容にしたがえば、前記ダイアモンド素地基板はダイアモンド膜またはダイアモンド粒子とすることができる。前記ダイアモンド素地基板は炭素基材料からなる被覆をその上に形成するのに適当な温度まで加熱される処理を受ける。前記炭素基材料はグラフェン、グラファイト、または他の炭素同素体のいずれかにすることができる。また前記炭素基材料は前記ダイアモンド素地基板の表面上に任意の有機炭素被覆とする場合もある。

本願発明の方法に適した金属触媒前駆物質には、クロモセン、フェロセン、コバルトセン、ニッケロセン、モリブドセンジクロライド、ルテノセンおよびロドセンを含めることができる。これらの金属前駆物質を単独で用いて供給ガス中に含めることもできるし、これらの金属前駆物質を、チオフェンを含む他の材料およびメタンのような他の気相炭素源と混合することもできる。この気相炭素源は、ｎ−ヘキサン、キシレンおよびアルコールのような他の炭素含有物質を含むことにする場合もある。

本願発明の方法に用いる触媒は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウムおよびロジウムからなるグループから選ばれる少なくとも一つの金属を含むものとすることができる。図３で図解されているように、本願発明のプロセスには鉄が特に好ましい触媒金属である。

本願発明の方法において説明するプロセスにより製造されるカーボンナノチューブは、すべて前記ダイアモンド基板の最表面からほぼ垂直に方向に向きが揃っている。このようなＣＮＴは、ナノチューブが互いに絡まり合っているスパゲッティ状のＣＮＴアレーよりも好ましい場合がある。垂直方向に向きが揃ったＣＮＴアレーは、発生する熱量の多い処理チップのような電子部品用の熱管理システムに特に役に立つ。

図面中で示されている温度はすべて代表的なものであり、本願発明の開示内容を制限するものではないことは、当然わかることである。当業者ならば、時間、温度および雰囲気といった様々な加熱条件によって、本願発明の開示する方法の一段階ではダイアモンド膜上に形成される炭素層が変化すること、さらに本願発明の開示する方法の別の段階では製造されるＣＮＴの量と品質が変化することがわかる。

図２で図解しているように、Ａｒ雰囲気を用いるシステムでダイアモンド基板の表面上からそのまま炭素層を生成させるには、グラファイト化ステップで用いる温度範囲は６７０℃から１３００℃の範囲となる。ＡｒとＨ_２の混合ガスを供給ガスとして用いることも可能である。例えば、ダイアモンド基板の温度を７００℃から８００℃とし、グラファイト化時間を１５時間とすることができる。供給ガス雰囲気の変更およびダイアモンド基板の他の前処理によって、ダイアモンド基板表面上への適当な炭素層を生成させるのに必要な時間と温度の条件が変化する。

フェロセンを触媒前駆物質として用いて７５０℃の基板温度でＣＮＴを成長させるステップが図３に図解されている。シクロペンタジエニル環のような炭素含有置換基を一つまたは二つ有する触媒前駆体物質は、触媒金属と気相炭素源の両方を提供することができることがわかる。選択する触媒および／または触媒前駆体が異なれば、所望のＣＮＴの森のアレーを成長させるのに必要な温度が変化することは当然である。例えば、置換されたシクロペンタジエニル環および／または異なる触媒金属を用いると、金属の堆積およびＣＮＴの成長が変化する。例えば、キシレン溶液中のフェロセンであって、フェロセン濃度が０．０１から０．２ｇ／ｍｌのフェロセンをＣＶＤシステム中に注入して、グラファイト化した基板上に５時間までの時間流すことができる。さらに、メタンのような別体の気相炭素源を供給ガスに含有させると、ＣＶＤシステム内の炭素濃度が上がり、ＣＮＴアレーの成長速度が変化する。

本明細書はさらに開示するのは、垂直方向に向きが揃ったカーボンナノチューブのアレーの製造方法であり、同製造方法は、まず最表面を有するダイアモンド素地基板を用意し、用意したダイアモンド素地基板を所定の雰囲気で、少なくとも前記最表面を炭素層により被覆するのに適切な温度まで加熱するものである。同製造方法では、さらにカーボンナノチューブを製造可能な触媒と炭素源とを含む気相物質を供給した後、この気相物質を被覆炭素層と接触させる。前記触媒の粒子が前記被覆炭素層上に堆積し、垂直方向に向きが揃ったカーボンナノチューブのアレーが、前記ダイアモンド素地基板の最表面上に製造される。

また、本明細書が開示する製造方法で用いる前記ダイアモンド素地基板は、ダイアモンド膜またはダイアモンド粒子でもよい。

本製造方法の加熱工程は、不活性ガスを含む雰囲気または炭素含有雰囲気で行うことができる。また、不活性ガスを含む雰囲気と炭素含有雰囲気とが交替する雰囲気で行うこともできる。

本製造方法において生成する炭素層は、グラフェンまたはグラファイトとなる。この炭素層は他の炭素同素体とすることもできる場合がある。前記触媒は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、およびロジウムからなるグループから選ぶものとすることができる。

本明細書が開示する製造方法により、ダイアモンド素地基板の最表面から上方に概ね垂直方向に向きが揃ったカーボンナノチューブを製造することは望ましいことである。このようなタイプの垂直方向に向きが揃ったＣＮＴが配列した森は、良く知られているスパゲッティのように互いにからみ合ったカーボンナノチューブよりも好ましい。いくつかある特質のなかでも特に、森のように配列したＣＮＴはスパゲッティ状のＣＮＴの２倍の表面積を有する特質がある。

図４（ａ）は、処理されていないダイアモンド基板のＳＥＭ画像である。図４（ａ）の差し込み図からもわかるように、処理されていないダイアモンド基板の場合、高倍率で見てもＣＮＴの成長が極めてまばらであることがわかる。図４（ｂ）は、グラフェンで被覆されたダイアモンド基板のＳＥＭ画像である。このＳＥＭ画像のグラフェン被覆されたダイアモンド基板は、処理されていないダイアモンド基板と同じ条件でＣＮＴを成長させた後の状態である。グラフェン被覆されたダイアモンド基板には、垂直方向に向きが揃ったＣＮＴがあることがわかる。

図４（ａ）および図４（ｂ）に示されているＣＮＴは、フェロセンとキシレンとをそれぞれ触媒と炭素源として用いる浮遊触媒ＣＶＤ方法によって大気圧で成長したものである。フェロセン（１０ｗｔ％）を、弱い超音波をかけながらキシレン中に溶解させた。この混合物をシリンジ内に注入し、シリンジポンプに接続したキャピラリ管を通して、石英管炉の中に投入した。キャピラリ管は、その排出点が石英管炉の加熱領域のちょうど外側になるように配置する。ダイアモンド基板を６７０℃から１３００℃の温度で数時間保持すると、ダイアモンド表面がグラファイト化することにより、ダイアモンド基板の最表面上にグラフェン被覆が生成する。被覆されていないダイアモンド基板と被覆されたダイアモンド基板とを、石英管炉内に入れてその中心部に配置し、石英管炉の内部にアルゴン（５００ｓｃｃｍ）と水素（６０−１２０ｓｃｃｍ）からなるガスを一定流量で流しながら、石英管炉を７００℃から８００℃に加熱した。石英管炉の温度が７００℃から８００℃に到達した後、ＣＮＴを成長させる間（数秒から６時間）、１．２ｍｌ／時の流量でフェロセン／キシレン混合物を連続的に石英管炉中に注入した。ＣＮＴの成長が終わると、石英管炉の電源を落とし、アルゴン／水素を流しながら室温まで石英管炉を冷却させた。

本願発明の考え方によれば、ただしその考え方に限定されるわけではないが、前記した工程によりＣＮＴを成長させれば、垂直方向に向きが揃ったカーボンナノチューブが製造されるが、同カーボンナノチューブは、グラフェン被覆されたダイアモンド基板上で根元から成長することにより成長する。ＣＮＴの森の高さは、前駆体の注入時間により制御可能であり、典型的な成長速度は１μｍ／分である。走査電子顕微鏡（Zeiss Ultra 55 Plus）および微小ラマンスペクトロスコピー（Renishaw Raman Microscope, 633nm excitation）を用いて、成長後のサンプルの特性評価を行った。

平坦な最表面を有するダイアモンド基板（４−８ｍｍ）を管状炉内に配置し、Ａｒガス（５００ｓｃｃｍ）とＨ_２ガス（１００ｓｃｃｍ）とを流しながら、１５時間かけて表面の温度が７５０℃になるまで同ダイアモンド基板を加熱する。

その後、供給ガスをフェロセン／キシレン混合ガスに変える。フェロセンをキシレン中に溶解させ、約０．１ｇ／ｍｌの濃度の溶液になるようにする。この溶液をＡｒとＨ_２の混合キャリアガスとともに管状炉システム内に注入する。ダイアモンド基板の温度は７５０℃に保持する。２４０分間フェロセン／キシレン混合ガスと接触させた後、液体注入を停止し、ダイアモンド基板をＡｒ／Ｈ_２ガス中で冷却する。

ダイアモンド基板を管状炉から取り出し、ラマンスペクトル測定をする。測定されるラマンスペクトルのＧバンド（約１５８０ｃｍ^−１）およびＤバンド（約１３４５ｃｍ^−１）はカーボンナノチューブ構造に対応する。ＳＥＭ画像により、ＣＮＴアレーが概ね垂直方向に並んでいることがわかる。

平坦な最表面を有するダイアモンド基板（４−８ｍｍ）を管状炉内に配置し、Ａｒガス（５００ｓｃｃｍ）とＨ_２ガス（１００ｓｃｃｍ）とを流しながら、１５時間かけて表面の温度が７００℃になるまで加熱する。

その後、供給ガスをニッケロセン／チオフェン混合ガスに変える。ニッケロセンをチオフェン中に溶解させ、約０．２ｇ／ｍｌの濃度の溶液になるようにする。この溶液をＡｒとＨ_２の混合キャリアガスとともに管状炉システム内に注入する。ダイアモンド基板の温度は７００℃に保持する。１２０分間ニッケロセン／チオフェン混合ガスと接触させた後、液体注入を停止し、ダイアモンド基板をＡｒ／Ｈ_２ガス中で冷却する。

ダイアモンド基板を管状炉から取り出し、ラマンスペクトル測定をする。測定されるラマンスペクトルのＧバンド（約１５８０ｃｍ^−１）およびＤバンド（約１３４５ｃｍ^−１）はカーボンナノチューブ構造に対応する。ＳＥＭ画像により、ＣＮＴアレーが概ね垂直方向に並んでいることがわかる。

本明細書中で引用した出版物、記事、論文、特許および他の参考文献は、あらゆる目的のためにそれらすべての内容が本明細書に含まれる。

本明細書で記載した内容は、本願発明の望ましい実施形態にかかるものであるが、当業者ならば、本願発明の技術的範囲で変更する他の実施形態や変形した他の実施例が存在することがわかる。

本願発明の様々な実施形態についての詳細な説明は、図解と説明を目的として提供したものであり、本願発明が開示した実施形態以外はないことを示すものではないし、本願発明を開示した実施形態に限定したりするものではない。変更した実施形態や変形した実施例が数多く存在することは、当業者には自明である。本明細書中の本願発明の様々な実施形態は、本願発明の原理と本願発明の実用的な応用とを最も良く説明し、本願発明が様々な実施形態を有し、さらに考えられる特殊な用途に適した様々な変形例を本願発明が有することを、当業者が理解できるように選択して説明したものである。本願発明の技術的範囲は、特許請求の範囲とその均等の範囲によって定まるものである。

Claims (5)

1. 最表面を有するダイアモンド素地基板を用意し、
   前記ダイアモンド素地基板を、不活性ガス雰囲気および炭素含有雰囲気から選択する少なくとも一つのの雰囲気を含む雰囲気で、少なくとも前記最表面を炭素層で被覆するのに適した、６７０℃から１３００℃の範囲の温度にまで加熱し、
   カーボンナノチューブを生成させることができる触媒と炭素源とを含む気相物質を用意し、
   前記気相物質を前記炭素層に接触させ、
   前記触媒からなる粒子を前記炭素層の上に堆積させ、
   前記ダイアモンド素地基板の前記最表面の上に垂直方向に向きが揃っているカーボンナノチューブのアレーを製造する、垂直方向に向きが揃っているカーボンナノチューブの製造方法。
2. 前記ダイアモンド素地基板は、ダイアモンド膜またはダイアモンド粒子を含む、請求項１に記載したカーボンナノチューブの製造方法。
3. 前記炭素層は、グラフェンおよびグラファイトからなるグループから選択する少なくとも一つの材料を含む、請求項１に記載したカーボンナノチューブの製造方法。
4. 前記触媒は、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅、モリブデンからなるグループから選ばれる少なくとも一つの金属を含む、請求項１に記載したカーボンナノチューブの製造方法。
5. 前記カーボンナノチューブは前記ダイアモンド基板の前記最表面に対して垂直方向に向きが揃っている、請求項１に記載したカーボンナノチューブの製造方法。