JP6328575B2 - 触媒層形成方法、触媒層形成システムおよび記憶媒体 - Google Patents

Description

本発明は基板に対して触媒層を形成する触媒層形成方法、触媒層形成システムおよび記憶媒体に関する。

近年、ＬＳＩなどの半導体装置は、実装面積の省スペース化や処理速度の改善といった課題に対応するべく、より一層高密度化することが求められている。高密度化を実現する技術の一例として、複数の配線基板を積層することにより三次元ＬＳＩなどの多層基板を作製する多層配線技術が知られている。

多層配線技術においては一般に、配線基板間の導通を確保するため、配線基板を貫通するとともに銅（Ｃｕ）などの導電性材料が埋め込まれた貫通ビアホールが配線基板に設けられている。導電性材料が埋め込まれた貫通ビアホールを作製するための技術の一例として、無電解めっき法が知られている。

配線基板を作製する具体的な方法として、凹部が形成された基板を準備し、次に、基板の凹部内にＣｕ拡散防止膜としてのバリア膜を形成し、このバリア膜上にシード膜を無電解Ｃｕめっきにより、形成する方法が知られている。その後凹部内に電解ＣｕめっきによりＣｕが埋め込まれ、Ｃｕが埋め込まれた基板は、化学機械研磨などの研磨方法によって薄膜化され、これによって、Ｃｕが埋め込まれた貫通ビアホールを有する配線基板が作製される。

上述した配線基板のうちバリア膜を形成する場合、基板に対して予め触媒を吸着させて触媒層を形成しておき、この触媒層上にめっき処理を施すことによりＣｏ−Ｗ−Ｂ層からなるバリア膜が得られる。バリア膜はその後、焼しめられて内部の水分が除去され、かつ金属間結合が強化される。

ところで、基板に対して触媒を吸着させる場合、凹部を有する基板上に触媒を含む触媒溶液を供給し、基板表面および凹部内に触媒を吸着させて触媒層を形成している。しかしながら、基板上に触媒溶液を供給して触媒を基板表面および凹部内に吸着させた場合、とりわけ基板表面に吸着された触媒の密着性が不十分な場合があり、後工程のめっき処理により形成されためっき層が剥れることがある。また、基板の凹部に触媒溶液が残っていると、この残った残留物が配線基板構造全体の特性に悪影響を及ぼすことがある。

特開２０１３−６７８５６号公報

本発明は、このような点を考慮してなされたものであり、触媒を基板表面に確実に吸着させて固着させることができ、かつ基板の凹部に残留物が残ることがない触媒層形成方法、触媒層形成システムおよび記憶媒体を提供することを目的とする。

本発明は、基板に対して触媒層を形成する触媒層形成方法において、凹部を有する基板を準備する工程と、前記基板上に触媒を含む触媒溶液を供給して前記基板表面および前記凹部内面に触媒を吸着させて触媒層を形成する工程と、前記基板上にリンス液を供給して、前記基板表面および前記凹部内をリンスする工程と、前記基板表面および前記凹部内を乾燥させる工程と、前記基板に固着剤を含む固着剤溶液を供給して前記基板表面の前記触媒を前記基板表面に固着させる工程と、を備えたことを特徴とする触媒層形成方法である。

本発明は、基板に対して触媒層を形成する触媒層形成方法において、凹部を有する基板を準備する工程と、前記基板上に触媒を含む触媒溶液を供給して前記基板表面および前記凹部内面に触媒を吸着させて触媒層を形成する工程と、前記基板上にリンス液を供給して、前記基板表面および前記凹部内をリンスする工程と、前記凹部内にリンス液を充てんした状態で、前記基板に固着剤を含む固着剤溶液を供給して前記基板表面の前記触媒を前記基板表面に固着させる工程と、を備えたことを特徴とする触媒層形成方法である。

本発明は、基板に対して触媒層を形成する触媒層形成システムにおいて、凹部を有する基板を回転自在に保持する基板回転保持機構と、前記基板上に触媒を含む触媒溶液を供給して前記基板表面および前記凹部内面に触媒を吸着させて触媒層を形成する触媒溶液供給部と、前記基板上にリンス液を供給して、前記基板表面および前記凹部内をリンスするリンス液供給部と、前記基板表面および前記凹部内を乾燥させる基板乾燥部と、前記基板に固着剤を含む固着剤溶液を供給して前記基板表面の前記触媒を前記基板表面に固着させる固着剤溶液供給部と、を備えたことを特徴とする触媒層形成システムである。

本発明は、基板に対して触媒層を形成する触媒層形成システムにおいて、凹部を有する基板を回転自在に保持する基板回転保持機構と、前記基板上に触媒を含む触媒溶液を供給して前記基板表面および前記凹部内面に触媒を吸着させて触媒層を形成する触媒溶液供給部と、前記基板上にリンス液を供給して、前記基板表面および前記凹部内をリンスするリンス液供給部と、前記基板に固着剤を含む固着剤溶液を供給して前記基板表面の前記触媒を前記基板表面に固着させる固着剤溶液供給部と、を備えたことを特徴とする触媒層形成システムである。

本発明は、触媒層形成システムに触媒層形成方法を実行させるためのコンピュータプログラムを格納した記憶媒体において、前記触媒層形成方法は、凹部を有する基板を準備する工程と、前記基板上に触媒を含む触媒溶液を供給して前記基板表面および前記凹部内面に触媒を吸着させて触媒層を形成する工程と、前記基板上にリンス液を供給して、前記基板表面および前記凹部内をリンスする工程と、前記基板表面および前記凹部内を乾燥させる工程と、前記基板に固着剤を含む固着剤溶液を供給して前記基板表面の前記触媒を前記基板表面に固着させる工程と、を備えたことを特徴とする記憶媒体である。

本発明は、触媒層形成システムに触媒層形成方法を実行させるためのコンピュータプログラムを格納した記憶媒体において、前記触媒層形成方法は、凹部を有する基板を準備する工程と、前記基板上に触媒を含む触媒溶液を供給して前記基板表面および前記凹部内面に触媒を吸着させて触媒層を形成する工程と、前記基板上にリンス液を供給して、前記基板表面および前記凹部内をリンスする工程と、前記凹部内にリンス液を充てんした状態で、前記基板に固着剤を含む固着剤溶液を供給して前記基板表面の前記触媒を前記基板表面に固着させる工程と、を備えたことを特徴とする記憶媒体である。

本発明によれば、基板表面に触媒を確実に吸着させることができ、かつ基板の凹部内に残留物が残ることはない。

図１は、本発明の実施の形態における触媒層形成システムが組込まれためっき処理システム全体を示すブロック図。 図２（ａ）〜（ｅ）は、めっき処理方法が施される基板を示す図。 図３は、本発明の実施の形態における触媒層形成方法を示すフローチャート。 図４Ａ（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施の形態における触媒層形成方法が施される基板を示す図。 図４Ｂ（ｅ）〜（ｈ）は、本発明の実施の形態における触媒層形成方法が施される基板を示す図。 図５は、触媒層形成システムを示す側断面図。 図６は、触媒層形成システムを示す平面図。 図７は、焼きしめ部を示す側断面図。

＜めっき処理システム＞
図１乃至図７により本発明の一実施の形態について説明する。

まず図１により本発明による触媒層形成システムが組込まれためっき処理システムについて述べる。

図１に示すように、めっき処理システム１０は半導体ウエハ等の凹部２ａを有する基板（シリコン基板）２に対してめっき処理を施すものである（図２（ａ）〜（ｅ）参照）。

このようなめっき処理システム１０は、基板２を収納したカセット（図示せず）が載置されるカセットステーション１８と、カセットステーション１８上のカセットから基板２を取り出して搬送する基板搬送アーム１１と、基板搬送アーム１１が走行する走行路１１ａとを備えている。

また走行路１１ａの一側に、基板２上にシランカップリング剤等のカップリング剤を吸着させて後述する密着層２１を形成する密着層形成部１２と、基板２の密着層２１上に触媒を吸着させて後述する触媒層２２を形成する触媒層形成部１３と、基板２の触媒層２２上に後述するＣｕ拡散防止膜（バリア膜）として機能するめっき層２３を形成するめっき層形成部１４とが配置されている。

また走行路１１ａの他側に、基板２に形成されためっき層２３を焼きしめる焼きしめ部１５と、基板２に形成されためっき層２３上に、後述するシード膜として機能する無電解銅めっき層（無電解Ｃｕめっき層）２４を形成するための無電解Ｃｕめっき層形成部１６が配置されている。

また焼きしめ部１５に隣接して、基板２に形成された凹部２ａ内に、無電解Ｃｕめっき層２４をシード膜として電解銅めっき層（電解Ｃｕめっき層）２５を充てんするための電解Ｃｕめっき層形成部１７が配置されている。

また上述しためっき処理システムの各構成部材、例えばカセットステーション１８、基板搬送アーム１１、密着層形成部１２、触媒層形成部１３、めっき層形成部１４、焼きしめ部１５、無電解Ｃｕめっき層形成部１６および電解Ｃｕめっき層形成部１７は、いずれも制御部１９に設けた記憶媒体１９Ａに記録された各種のプログラムに従って制御部１９で駆動制御され、これによって基板２に対する様々な処理が行われる。ここで、記憶媒体１９Ａは、各種の設定データや後述するめっき処理プログラム等の各種のプログラムを格納している。記憶媒体１９Ａとしては、コンピューターで読み取り可能なＲＯＭやＲＡＭなどのメモリーや、ハードディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭやフレキシブルディスクなどのディスク状記憶媒体などの公知のものが使用され得る。

次に触媒層２２を形成するための触媒層形成部１３について更に述べる。この触媒層形成部１３により本発明による触媒層形成システムが構成されるが、触媒層形成システムは触媒層形成部１３に加えて焼きしめ部１５を有していてもよい。

触媒層形成部１３は、図５および図６に示す液処理装置から構成することができる。

なお、めっき層形成部１４および無電解Ｃｕめっき層形成部１６も、触媒層形成部１３と同様の液処理装置から構成することができる。触媒層形成部１３は、図５および図６に示すとおりのものである。

触媒層形成システムを構成する触媒層形成部１３は、図５および図６に示すように、ケーシング１０１の内部で基板２を回転保持するための基板回転保持機構（基板収容部）１１０と、基板２の表面に触媒溶液や洗浄液などを供給する液供給機構３０Ａ，３０Ｂ，９０と、基板２から飛散しためっき液や洗浄液などを受けるカップ１０５と、カップ１０５で受けた触媒溶液や洗浄液を排出する排出口１２４，１２９，１３４と、排出口に集められた液を排出する液排出機構１２０，１２５，１３０と、基板回転保持機構１１０、液供給機構３０Ａ，３０Ｂ，９０、カップ１０５、および液排出機構１２０，１２５，１３０を制御する制御機構１６０と、を備えている。

（基板回転保持機構）
このうち基板回転保持機構１１０は、図５および図６に示すように、ケーシング１０１内で上下に伸延する中空円筒状の回転軸１１１と、回転軸１１１の上端部に取り付けられたターンテーブル１１２と、ターンテーブル１１２の上面外周部に設けられ、基板２を支持するウエハチャック１１３と、回転軸１１１を回転駆動する回転機構１６２と、を有している。このうち回転機構１６２は、制御機構１６０により制御され、回転機構１６２によって回転軸１１１が回転駆動され、これによって、ウエハチャック１１３により支持されている基板２が回転される。

次に、基板２の表面に触媒溶液や洗浄液などを供給する液供給機構３０Ａ，３０Ｂ，９０について、図５および図６を参照して説明する。液供給機構３０Ａ，３０Ｂ，９０は、基板２の表面に対して触媒溶液を供給する触媒溶液供給機構３０Ａ（触媒溶液供給部）と、基板２の表面に対して後述する固着剤溶液を供給する固着剤溶液供給機構３０Ｂ（固着剤溶液供給部）と、基板２の表面に洗浄液を供給する洗浄液供給機構９０と、を含んでいる。

また図５および図６に示すように、上下方向に延伸可能にアーム１０３が設けられ、このアーム１０３の先端部にノズルヘッド１０４が取り付けられている。このアーム１０３は、回転機構１６５により回転駆動される支持軸１０２に固定されている。

ここで触媒溶液供給機構３０Ａは触媒溶液供給源３１Ａと、ノズルヘッド１０４に取付けられた吐出ノズル３２Ａと、触媒溶液供給源３１Ａと吐出ノズル３２Ａとの間に延びる触媒溶液供給ライン３３Ａとを含む。また固着剤溶液供給機構３０Ｂは、固着剤溶液供給源３１Ｂと、ノズルヘッド１０４に取付けられた吐出ノズル３２Ｂと、固着剤溶液供給源３１Ｂと吐出ノズル３２Ｂとの間に延びる固着剤溶液供給ライン３３Ｂとを含む。

洗浄液供給機構９０は、後述するように基板２のリンス工程において用いられるものであり、図５に示すように、ノズルヘッド１０４に取り付けられたノズル９２と、純水またはＩＰＡ供給源９１とノズル９２との間に延びる純水またはＩＰＡ供給ライン９３とを含む。この場合、純水またはＩＰＡ供給源９１からノズル９２を介して純水（ＤＩＷ）またはＩＰＡを選択的に基板２上に供給することができる。

（液排出機構）
次に、基板２から飛散した触媒溶液、固着剤溶液や洗浄液などを排出する液排出機構１２０，１２５，１３０について、図５を参照して説明する。図５に示すように、ケーシング１０１内には、昇降機構１６４により上下方向に駆動され、排出口１２４，１２９，１３４を有するカップ１０５が配置されている。液排出機構１２０，１２５，１３０は、それぞれ排出口１２４，１２９，１３４に集められる液を排出するものとなっている。

図５に示すように、液排出機構１２０，１２５は、流路切換器１２１，１２６により切り替えられる回収流路１２２，１２７および廃棄流路１２３，１２８をそれぞれ有している。このうち回収流路１２２，１２７は、触媒溶液、固着剤溶液を回収して再利用するための流路であり、一方、廃棄流路１２３，１２８は、触媒溶液、固着剤溶液を廃棄するための流路である。なお図５に示すように、液排出機構１３０には廃棄流路１３３のみが設けられている。

また図５および図６に示すように、基板収容部１１０の出口側には、触媒溶液を排出する液排出機構１２０の回収流路１２２が接続され、この回収流路１２２のうち基板収容部１１０の出口側近傍に、触媒溶液を冷却する冷却バッファ１２０Ａが設けられている。

次に焼きしめ部１５について述べる。

めっき層焼きしめ部１５は、図７に示すように、密閉された密閉ケーシング１５ａと、密閉ケーシング１５ａ内部に配置されたホットプレート１５Ａとを備えている。

焼きしめ部１５の密閉ケーシング１５ａには、基板２を搬送するための搬送口（図示せず）が設けられ、また密閉ケーシング１５ａ内にはＮ_２ガス供給口１５ｃからＮ_２ガスが供給される。

同時に密閉ケーシング１５ａ内は排気口１５ｂにより排気され、密閉ケーシング１５ａ内をＮ_２ガスで充満させることにより、密閉ケーシング１５ａ内を不活性雰囲気に保つことができる。

＜めっき処理方法＞
次にこのような構成からなる本実施の形態の作用について、図２乃至図４Ｂにより説明する。

まず前工程において、半導体ウエハ等からなる基板（シリコン基板）２に対して凹部２ａが形成され、凹部２ａが形成された基板２が本発明によるめっき処理システム１０内に搬送される。

そしてめっき処理システム１０の密着層形成部１２内において、凹部２ａを有する基板２上に密着層２１が形成される（図２（ａ）参照）。

ここで基板２に凹部２ａを形成する方法としては、従来公知の方法から適宜採用することができる。具体的には、例えば、ドライエッチング技術として、弗素系又は塩素系ガス等を用いた汎用的技術を適用できるが、特にアスペクト比（孔の深さ／孔の径）の大きな孔を形成するには、高速な深掘エッチングが可能なＩＣＰ−ＲＩＥ（Inductively Coupled Plasma Reactive Ion Etching：誘導結合プラズマ−反応性イオンエッチング）の技術の採用した方法をより好適に採用でき、特に、六フッ化硫黄（ＳＦ６）を用いたエッチングステップとＣ４Ｆ８などのテフロン系ガスを用いた保護ステップとを繰り返しながら行うボッシュプロセスと称される方法を好適に採用できる。

また密着層形成部１２は加熱部を有する真空室（図示せず）を有し、この密着層形成部１２内において、凹部２ａを有する基板２上にシランカップリング剤等のカップリング剤が吸着され、このようにして基板２上に密着層２１が形成される（ＳＡＭ処理）。シランカップリング剤を吸着させて形成された密着層２１は、後述する触媒層２２と基板２との密着性を向上させるものである。

密着層形成部１２において密着層２１が形成された基板２は、基板搬送アーム１１によって図５および図６に示す触媒層形成部１３へ送られる。そしてこの触媒層形成部１３において、基板２の密着層２１上に、例えば触媒となるナノパラジウム（ｎ−Ｐｄ）が吸着されて触媒層２２が形成される（図２（ｂ）参照）。

次に本発明の実施の形態による触媒層形成部１３における触媒層形成工程について図３および図４Ａ（ａ）〜（ｄ）および図４Ｂ（ｅ）〜（ｈ）により更に説明する。

まず基板２が触媒層形成部１３の基板回転保持機構１１０上に載置される。

その後図４Ａに示すように、基板２が基板回転保持機構１１０により回転し、この間ノズルヘッド１０４のノズル９２から純水としてのＤＩＷ（イオン化蒸留水）が基板２上に供給される。この場合、ノズルヘッド１０４のノズル９２は基板２の中央部２Ａ上方で停止しており、このようにして基板２上にＤＩＷ３０が供給されて、基板２に対して純水プリウェットが行なわれる（図４Ａ（ａ）参照）。

次に基板２が回転したまま、ノズルヘッド１０４のノズル９２からＩＰＡ（イソプロピルアルコール）３１が基板２上に供給される。この場合、ノズルヘッド１０４のノズル９２は基板２の中央部２Ａ上方で停止している（図４Ａ（ｂ）参照）。

その後、基板２が５００ｒｐｍの回転数で回転したまま、ノズル９２からのＩＰＡ３１の供給を停止する。このことにより基板２の表面全域および凹部２ａ内のＤＩＷが除去される（図４Ａ（ｃ）参照）。

次に基板２を回転させながら、ノズルヘッド１０４の吐出ノズル３２Ａを用いて基板２上に触媒２２Ａとなるナノパラジウム（ｎ−Ｐｄ）を含む触媒溶液３２を供給する（図４Ａ（ｄ）参照）。

この間、ノズルヘッド１０４の吐出ノズル３２Ａを基板２の中央部２Ａ上方と周縁部２Ｂ上方との間で往復移動させる。このように基板２を回転させながら、基板２上にノズルヘッド１０４の吐出ノズル３２Ａから触媒２２Ａを含む触媒溶液３２を供給するとともに、ノズルヘッド１０４の吐出ノズル３２Ａを基板２の中央部２Ａ上方と周縁部２Ｂ上方との間で往復移動させることにより、触媒溶液３２が基板２の表面全域に行き渡ることになる。このように基板２の表面全域に触媒溶液を供給することにより、基板２の表面全域および凹部２ａ内面に触媒２２Ａを吸着させて、触媒層２２を形成することができる。

次に基板２を回転させたまま、ノズル９２からリンス液としてのＤＩＷ３３が再度基板２上に供給される。このとき、ノズルヘッド１０４のノズル９２は基板２の中央部２Ａ上方で停止しており、このことにより基板２表面全域および凹部２ａ内がＤＩＷ（リンス液）３３により洗浄処理され（リンス処理され）、基板２表面全域および凹部２ａ内の不純物および残留物がＤＩＷ３３により除去される（図４Ｂ（ｅ）参照）。

その後、基板２を回転させたまま、ノズル９２からのＤＩＷ３３の供給を停止する。このことにより基板２表面全域および凹部２ａ内に対してスピン乾燥処理を行なうことができ、基板２表面全域および凹部２ａ内を乾燥させる（図４Ｂ（ｆ）参照）。

次に基板２を回転させたまま、ノズルヘッド１０４の吐出ノズル３２Ａを用いて基板２上に固着剤、例えばポリビニルポロリドン（ＰＶＰ）を含む固着剤溶液３４が供給される（図４Ｂ（ｇ）参照）。

この間、ノズルヘッド１０４の吐出ノズル３２Ｂを基板２の中央部２Ａ上方と周縁部２Ｂ上方との間で往復移動させる。このように基板２を回転させながら、基板２上にノズルヘッド１０４の吐出ノズル３２Ｂから固着剤を含む固着剤溶液３４を供給するとともに、ノズルヘッド１０４の吐出ノズル３２Ｂを基板２の中央部２Ａ上方と周縁部２Ｂ上方との間で往復移動させることにより、固着剤溶液３４が基板２の表面全域に行き渡ることになる。

ここで、図４Ｂ（ｇ）に示すように、基板２の凹部２ａ内は乾燥されているため、固着剤溶液３４は凹部２ａ内に浸入することはなく、基板２表面上を通過していく。

次に基板２を回転させたまま吐出ノズル３２Ｂからの固着剤溶液３４の供給を停止する。このことにより基板２の表面全域に吸着された触媒２２Ａを固着剤溶液３４中に含有される固着剤２２Ｂにより基板２に堅固に固着することができる（図４Ｂ（ｈ）参照）。

次に、基板２に供給される触媒溶液３２および触媒溶液３２に含まれる触媒２２Ａについて説明する。はじめに触媒２２Ａについて説明する。

基板２の密着層２１に吸着される触媒２２Ａとしては、めっき反応を促進することができる触媒作用を有する触媒が適宜用いられるが、例えば、ナノ粒子からなる触媒が用いられる。ここでナノ粒子とは、触媒作用を有するコロイド状の粒子であって、平均粒径が２０ｎｍ以下、例えば０．５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内となっている粒子のことである。ナノ粒子を構成する元素としては、例えば、パラジウム、金、白金などが挙げられる。このうちナノ粒子のパラジウムをｎ−Ｐｄとして表わすことができる。

また、ナノ粒子を構成する元素として、ルテニウムが用いられてもよい。

ナノ粒子の平均粒径を測定する方法が特に限られることはなく、様々な方法が用いられ得る。例えば、触媒溶液内のナノ粒子の平均粒径を測定する場合、動的光散乱法などが用いられ得る。動的光散乱法とは、触媒溶液内に分散しているナノ粒子にレーザー光を照射し、その散乱光を観察することにより、ナノ粒子の平均粒径などを算出する方法である。

また、基板２の凹部２ａに吸着したナノ粒子の平均粒径を測定する場合、ＴＥＭやＳＥＭなどを用いて得られた画像から、所定の個数のナノ粒子、例えば２０個のナノ粒子を検出し、これらのナノ粒子の粒径の平均値を算出することもできる。

次に、ナノ粒子からなる触媒２２Ａが含まれる触媒溶液３２について説明する。触媒溶液３２は、触媒２２Ａとなるナノ粒子を構成する金属のイオンを含有するものである。例えばナノ粒子がパラジウムから構成されている場合、触媒溶液には、パラジウムイオン源として、塩化パラジウムなどのパラジウム化合物が含有されている。

触媒溶液３２の具体的な組成は特には限られないが、好ましくは、触媒溶液３２の粘性係数が０．０１Ｐａ・ｓ以下となるよう触媒溶液３２の組成が設定されている。触媒溶液３２の粘性係数を上記範囲内とすることにより、基板２の凹部２ａの直径が小さい場合であっても、基板２の凹部２ａの下部にまで触媒溶液を十分に行き渡らせることができる。このことにより、基板２の凹部２ａの下部にまで触媒２２Ａをより確実に吸着させることができる。

好ましくは、触媒溶液中の触媒２２Ａは、分散剤によって被覆されている。これによって、触媒２２Ａの界面における界面エネルギーを小さくすることができる。従って、触媒溶液３２内における触媒２２Ａの拡散をより促進することができ、このことにより、基板２の凹部２ａの下部にまで触媒２２Ａをより短時間で到達させることができると考えられる。また、複数の触媒２２Ａが凝集してその粒径が大きくなることを防ぐことができ、このことによっても、触媒溶液内における触媒２２Ａの拡散をより促進することができると考えられる。

分散剤で被覆された触媒２２Ａを準備する方法は特に限られることはない。例えば、予め分散剤で被覆された触媒２２Ａを含む触媒溶液３２が、触媒層形成部１３に対して供給されてもよい。若しくは、触媒２２Ａを分散剤で被覆する工程を触媒層形成部１３の内部、例えば触媒溶液供給機構３０Ａで実施するよう、触媒層形成部１３を構成してもよい。

分散剤としては、具体的には、ポリビニルポロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）、クエン酸等が好ましい。

その他、特性を調整するための各種薬剤が触媒溶液に添加されていてもよい。

なお触媒２２Ａを含む触媒溶液３２としては、ｎ−Ｐｄ等のナノ粒子を含む触媒溶液３２に限られることはなく、塩化パラジウム水溶液（ＰｄＣｌ_２）を触媒溶液として用い、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）中のＰｄイオンを触媒２２Ａとして用いてもよい。

また基板２に対して供給される固着剤溶液３４は固着剤２２Ｂを有し、この固着剤２２Ｂにより基板２に吸着された触媒２２Ａを基板２に対して堅固に固着させることができる。このような固着剤溶液３４としては、固着剤２２Ｂとしてポリビニルポロリドン（ＰＶＰ）を含有する固着剤溶液３４を用いることができる。

なお、固着剤溶液３４としては、他に水溶性の樹脂などを用いることができる。あるいは触媒層２２としてのｎ−Ｐｄと、分散剤としてのＰＶＰを含有する触媒溶液を固着剤溶液３４として用いてもよい。この場合、触媒溶液中のＰＶＰは固着剤として機能する。

このように、触媒層形成部１３において基板２上に触媒層２２を形成した後、基板２は基板搬送アーム１１によってめっき層形成部１４へ送られる。

次にめっき層形成部１４において、基板２の触媒層２２上に、Ｃｕ拡散防止膜（バリア膜）として機能するめっき層２３が形成される（図２（ｃ）参照）。

この場合、めっき層形成部１４は、図５および図６に示すような液処理装置からなり、基板２の触媒層２２上に無電解めっき処理を施すことによりめっき層２３を形成することができる。

めっき層形成部１４においてめっき層２３を形成する場合、めっき液としては、例えばＣｏ−Ｗ−Ｂを含むめっき液を用いることができ、めっき液の温度は４０〜７５℃（好ましくは６５℃）に保たれている。

Ｃｏ−Ｗ−Ｂを含むめっき液を基板２上に供給することにより、基板２の触媒層２２上に無電解めっき処理により、Ｃｏ−Ｗ−Ｂを含むめっき層２３が形成される。

次に触媒層２２上にめっき層２３が形成された基板２は、基板搬送アーム１１により、めっき層形成部１４から焼きしめ部１５の密閉ケーシング１５ａ内へ送られる。

そして、この焼きしめ部１５の密閉ケーシング１５ａ内において、基板２は、酸化を抑制するためにＮ_２ガスが充てんされた不活性雰囲気中でホットプレート１５Ａ上で加熱される。このようにして基板２のめっき層２３が焼きしめられる（Ｂａｋｅ処理）。

焼きしめ部１５において、めっき層２３を焼きしめる際の焼きしめ温度は、１５０〜２００℃、焼きしめ時間は１０〜３０分となっている。

このように基板２上のめっき層２３を焼きしめることにより、めっき層２３内の水分を外方へ放出することができ、同時にめっき層２３内の金属間結合を高めることができる。

このようにして形成されためっき層２３は、Ｃｕ拡散防止層（バリア膜）として機能する。次にバリア膜として機能するめっき層２３が形成された基板２は、その後基板搬送アーム１１により無電解Ｃｕめっき層形成部１６に送られる。

次に無電解Ｃｕめっき層形成部１６において、基板２のめっき層積層体２３上に、電解Ｃｕめっき層２５を形成するためのシード膜として機能する無電解Ｃｕめっき層２４が形成される（図２（ｄ）参照）。

この場合、無電解Ｃｕめっき層形成部１６は、図５および図６に示すような液処理装置からなり、基板２のめっき層２３上に無電解めっき処理を施すことにより、無電解Ｃｕめっき層２４を形成することができる。

無電解Ｃｕめっき層形成部１６において形成された無電解Ｃｕめっき層２４は、電解Ｃｕめっき層２５を形成するためのシード膜として機能するものであり、無電解Ｃｕめっき層形成部１６において用いられるめっき液には、銅イオン源となる銅塩、例えば硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、臭化銅、酸化銅、水酸化銅、ピロリン酸銅などが含まれている。まためっき液には、銅イオンの錯化剤および還元剤がさらに含まれている。まためっき液には、めっき反応の安定性や速度を向上させるための様々な添加剤が含まれていてもよい。

このようにして無電解Ｃｕめっき層２４が形成された基板２は、基板搬送アーム１１により、電解Ｃｕめっき層形成部１７へ送られる。なお、無電解Ｃｕめっき層２４が形成された基板２を焼きしめ部１５に送って焼きしめた後、電解Ｃｕめっき層形成部１７へ送ってもよい。次に電解Ｃｕめっき層形成部１７において、基板２に対して電解Ｃｕめっき処理が施され、基板２の凹部２ａ内に無電解Ｃｕめっき層２４をシード膜として電解Ｃｕめっき層２５が充てんされる（図２（ｅ）参照）。

以上のように本実施の形態によれば、基板２に触媒溶液３２を供給した後、基板２上にＤＩＷ３３が供給されるため、基板２の表面および凹部２ａ内の不純物および残留物を除去することができる。このため配線基板構造全体の特性に悪影響を与えることはない。また基板２に触媒溶液３２を供給して基板２表面に触媒２２Ａを吸着させた後、基板２に固着剤溶液３４を供給することにより、基板２に吸着した触媒２２Ａを固着剤２２Ｂにより基板２に堅固に固着することができる。このため、触媒層２２上に設けられためっき層２３が基板２から剥離することはない。

＜本発明の変形例＞
次に本発明の変形例について説明する。上記実施の形態において、基板２の表面全域および凹部２ａ内面に触媒２２Ａを吸着させて、触媒層２２を形成したのち、ノズルヘッド１０４のノズル９２から基板２にリンス液３３を供給して基板２表面全域および凹部２ａ内の不純物および残留物をリンス液３３により除去し、その後、基板２表面全域および凹部２ａ内をスピン乾燥処理させ、基板２上に固着剤を供給する例を示したが、リンス液３３による基板２表面全域および凹部２ａ内の不純物および残留物を除去したのち、基板２表面全域および凹部２ａ内のスピン乾燥処理を行なわず、基板２の凹部２ａ内にリンス液３３を充てんした状態で行い、基板２に固着剤溶液３４を供給してもよい。

この場合、固着剤溶液３４は基板２表面上を通過していくため、基板２の凹部２ａ内に浸入することはない。

また、上記実施の形態において、基板２に固着剤溶液３４を供給し、基板２表面に吸着した触媒２２Ａを固着剤溶液３４中の固着剤２２Ｂにより基板２に対して堅固に固着させ、その後基板２を回転させて基板２をスピン乾燥させた例を示したが、基板２に固着剤溶液３４を供給した後、基板２を触媒層形成部１３から基板搬送アーム１１により焼きしめ部１５へ送り、この焼きしめ部１５により基板２を焼きしめてもよい（ベーク処理）。

この場合、焼きしめ部１５において基板２を焼きしめることにより、基板２上の固着剤２２Ｂから水分を除去し、固着剤２２Ｂを焼き固めて触媒２２Ａをより堅固に基板２に対して固着することができる。

次に焼きしめ部１５により焼きしめられた基板２をめっき層形成部１４に送って、このめっき層形成部１４によりめっき層２３を形成してもよく、焼きしめ部１５により焼きしめられた基板２を触媒層形成部１３に戻してこの触媒層形成部１３において再度基板２に対して固着剤溶液３４を供給して触媒２２Ａ上に固着剤２２Ｂを多層に形成してもよい。

なお、基板２を焼きしめ部１５により焼きしめて固着剤２２Ｂを焼き固める場合、この焼きしめ部１５は触媒層形成システムの一部を構成する。

また上記実施の形態では電解Ｃｕめっき処理で電解Ｃｕめっき層が充填される例を示したが、これに限ることはなく、電解Ｃｕめっき処理に代わり無電解Ｃｕめっき処理でＣｕめっき層を形成してもよい。

また、上記実施の形態においては、めっき層２３あるいは触媒層２２を焼きしめる場合に、焼きしめ部１５の密閉ケーシング１５ａ内において、基板２を、Ｎ_２ガスが充てんされた不活性雰囲気中でホットプレート１５Ａ上で加熱した例を示したが、これに限ることはなく、例えば低温化や処理時間の短縮を目的として、密閉ケーシング１５ａ内を真空にして基板２をホットプレート１５Ａ上で加熱してもよい。

また、上記実施の形態においては、めっき層２３あるいは触媒層２２を焼きしめ部１５で焼きしめる例を示したが、これに加えて、図５で示す触媒層形成部１３あるいはめっき層形成部１４において、基板２の上方にランプ照射部２００（ＵＶ光など）または、基板２を覆うホットプレート（図示せず）などの加熱源を設け、触媒層形成部１３あるいはめっき層形成部１４内で触媒層２２の焼きしめを行ってもよい。

本発明は、半導体装置、とりわけ多層配線技術の分野で利用することができる。

２ 基板
２ａ 凹部
１０ めっき処理システム
１１ 基板搬送アーム
１２ 密着層形成部
１３ 触媒層形成部
１４ めっき層形成部
１５ 焼きしめ部
１５Ａ ホットプレート
１５ａ 密閉ケーシング
１５ｂ 排気口
１５ｃ Ｎ_２ガス供給口
１６ 無電解Ｃｕめっき層形成部
１７ 電解Ｃｕめっき層形成部
１８ カセットステーション
１９ 制御部
１９Ａ 記憶媒体
２１ 密着層
２２ 触媒層
２２Ａ 触媒
２２Ｂ 固着剤
２３ めっき層
２４ 無電解Ｃｕめっき層
２５ 電解Ｃｕめっき層
３２Ａ、３２Ｂ 吐出ノズル
９２ ノズル
１０４ ノズルヘッド

Claims (15)

1. 基板に対して触媒層を形成する触媒層形成方法において、
   凹部を有する基板を準備する工程と、
   前記基板上に触媒を含む触媒溶液を供給して前記基板表面および前記凹部内面に触媒を吸着させて触媒層を形成する工程と、
   前記基板上にリンス液を供給して、前記基板表面および前記凹部内をリンスする工程と、
   前記基板表面および前記凹部内を乾燥させる工程と、
   前記基板に固着剤を含む固着剤溶液を供給して前記基板表面の前記触媒を前記基板表面に固着させる工程と、
   を備え、
   前記固着剤溶液を供給する際、前記基板を回転させながら前記固着剤溶液を前記凹部内に浸入させることなく、前記基板表面上を通過させる、
   ことを特徴とする触媒層形成方法。
2. 基板に対して触媒層を形成する触媒層形成方法において、
   凹部を有する基板を準備する工程と、
   前記基板上に触媒を含む触媒溶液を供給して前記基板表面および前記凹部内面に触媒を吸着させて触媒層を形成する工程と、
   前記基板上にリンス液を供給して、前記基板表面および前記凹部内をリンスする工程と、
   前記凹部内にリンス液を充てんした状態で、前記基板に固着剤を含む固着剤溶液を供給して前記基板表面の前記触媒を前記基板表面に固着させる工程と、
   を備えたことを特徴とする触媒層形成方法。
3. 前記基板に固着剤溶液を供給した後、前記基板を乾燥させることを特徴とする請求項１または２記載の触媒層形成方法。
4. 前記基板に固着剤溶液を供給した後、前記基板を焼きしめることを特徴とする請求項1乃至３のいずれか記載の触媒層形成方法。
5. 前記基板を焼きしめた後、前記基板に再度固着剤を含む固着剤溶液を供給することを特徴とする請求項４記載の触媒層形成方法。
6. 前記固着剤溶液は、固着剤としてＰＶＰを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか記載の触媒層形成方法。
7. 前記触媒溶液は触媒としてｎ−Ｐｄまたは塩化Ｐｄを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか記載の触媒層形成方法。
8. 前記触媒溶液は更に分散剤を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか記載の触媒層形成方法。
9. 前記触媒溶液は分散剤としてＰＶＰを含むことを特徴とする請求項８記載の触媒層形成方法。
10. 基板に対して触媒層を形成する触媒層形成システムにおいて、
    凹部を有する基板を回転自在に保持する基板回転保持機構と、
    前記基板上に触媒を含む触媒溶液を供給して前記基板表面および前記凹部内面に触媒を吸着させて触媒層を形成する触媒溶液供給部と、
    前記基板上にリンス液を供給して、前記基板表面および前記凹部内をリンスするリンス液供給部と、
    前記基板表面および前記凹部内を乾燥させる基板乾燥部と、
    前記基板に固着剤を含む固着剤溶液を供給して前記基板表面の前記触媒を前記基板表面に固着させる固着剤溶液供給部と、
    を備えたことを特徴とする触媒層形成システム。
11. 基板に対して触媒層を形成する触媒層形成システムにおいて、
    凹部を有する基板を回転自在に保持する基板回転保持機構と、
    前記基板上に触媒を含む触媒溶液を供給して前記基板表面および前記凹部内面に触媒を吸着させて触媒層を形成する触媒溶液供給部と、
    前記基板上にリンス液を供給して、前記基板表面および前記凹部内をリンスするリンス液供給部と、
    前記基板に固着剤を含む固着剤溶液を供給して前記基板表面の前記触媒を前記基板表面に固着させる固着剤溶液供給部と、
    を備えたことを特徴とする触媒層形成システム。
12. 前記基板回転保持機構は前記乾燥部として機能することを特徴とする請求項１０または１１記載の触媒層形成システム。
13. 前記基板に固着剤溶液を供給した後、前記基板を焼きしめる焼きしめ部を更に備えたことを特徴とする請求項１０乃至１２記載の触媒層形成ステム。
14. 触媒層形成システムに触媒層形成方法を実行させるためのコンピュータプログラムを格納した記憶媒体において、
    前記触媒層形成方法は、
    凹部を有する基板を準備する工程と、
    前記基板上に触媒を含む触媒溶液を供給して前記基板表面および前記凹部内面に触媒を吸着させて触媒層を形成する工程と、
    前記基板上にリンス液を供給して、前記基板表面および前記凹部内をリンスする工程と、
    前記基板表面および前記凹部内を乾燥させる工程と、
    前記基板に固着剤を含む固着剤溶液を供給して前記基板表面の前記触媒を前記基板表面に固着させる工程と、
    を備え、
    前記固着剤溶液を供給する際、前記基板を回転させながら前記固着剤溶液を前記凹部内に浸入させることなく、前記基板表面上を通過させる、
    ことを特徴とする記憶媒体。
15. 触媒層形成システムに触媒層形成方法を実行させるためのコンピュータプログラムを格納した記憶媒体において、
    前記触媒層形成方法は、
    凹部を有する基板を準備する工程と、
    前記基板上に触媒を含む触媒溶液を供給して前記基板表面および前記凹部内面に触媒を吸着させて触媒層を形成する工程と、
    前記基板上にリンス液を供給して、前記基板表面および前記凹部内をリンスする工程と、
    前記凹部内にリンス液を充てんした状態で、前記基板に固着剤を含む固着剤溶液を供給して前記基板表面の前記触媒を前記基板表面に固着させる工程と、
    を備えたことを特徴とする記憶媒体。

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