[go: up one dir, main page]

JP6322201B2 - 熱膨張性調製物 - Google Patents

熱膨張性調製物 Download PDF

Info

Publication number
JP6322201B2
JP6322201B2 JP2015542234A JP2015542234A JP6322201B2 JP 6322201 B2 JP6322201 B2 JP 6322201B2 JP 2015542234 A JP2015542234 A JP 2015542234A JP 2015542234 A JP2015542234 A JP 2015542234A JP 6322201 B2 JP6322201 B2 JP 6322201B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thermally expandable
preparation
cavity
weight
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2015542234A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2015537084A5 (ja
JP2015537084A (ja
Inventor
ライナー・コールシュトルング
丈人 山田
丈人 山田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of JP2015537084A publication Critical patent/JP2015537084A/ja
Publication of JP2015537084A5 publication Critical patent/JP2015537084A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6322201B2 publication Critical patent/JP6322201B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60RVEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R13/00Elements for body-finishing, identifying, or decorating; Arrangements or adaptations for advertising purposes
    • B60R13/06Sealing strips
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/02Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C44/12Incorporating or moulding on preformed parts, e.g. inserts or reinforcements
    • B29C44/18Filling preformed cavities
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014Use of organic additives
    • C08J9/0023Use of organic additives containing oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/102Azo-compounds
    • C08J9/103Azodicarbonamide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/104Hydrazines; Hydrazides; Semicarbazides; Semicarbazones; Hydrazones; Derivatives thereof
    • C08J9/105Hydrazines; Hydrazides; Semicarbazides; Semicarbazones; Hydrazones; Derivatives thereof containing sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0846Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen
    • C08L23/0853Ethene vinyl acetate copolymers
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16JPISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00Sealings
    • F16J15/02Sealings between relatively-stationary surfaces
    • F16J15/06Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
    • F16J15/064Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces the packing combining the sealing function with other functions
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16JPISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00Sealings
    • F16J15/02Sealings between relatively-stationary surfaces
    • F16J15/06Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
    • F16J15/068Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces the packing swelling under working conditions
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16JPISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00Sealings
    • F16J15/02Sealings between relatively-stationary surfaces
    • F16J15/06Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
    • F16J15/10Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing
    • F16J15/102Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing characterised by material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/026Crosslinking before of after foaming
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/04N2 releasing, ex azodicarbonamide or nitroso compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2207/00Foams characterised by their intended use
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08Copolymers of ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2331/00Characterised by the use of copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, or carbonic acid, or of a haloformic acid
    • C08J2331/02Characterised by the use of omopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08J2331/04Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2409/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08Copolymers of ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14Peroxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/23Azo-compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/14Applications used for foams
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00Crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Soundproofing, Sound Blocking, And Sound Damping (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Description

本発明は、特別な過酸化物系架橋性二元コポリマー、1つ以上のジエンモノマーに基づくポリマー、および特別なターポリマーを含む熱膨張性調製物、キャビティを封止するためにこの調製物を含むバッフル部材、このようなバッフル部材を製造する方法、ならびにこのようなバッフル部材を用いる部品におけるキャビティを封止する方法に関する。
現代の車両および車両部材は、対応する車体部材の内部からの腐食をもたらし得る湿気や汚染物の侵入を防ぐために封止されるべき種々のキャビティを有する。特にこれは、重いフレーム構造が軽量で構造的に強固な既製中空部材のフレーム構造により置き換えられた現代の自立型車体構造に関する。このような構造は、湿気および汚染物の侵入を防止するために封止されるべきシステム関連の一連のキャビティを有する。さらに、これらの封止は、これらのキャビティにおいて空気伝送音の伝播を防止し、それにより望ましくない車両の動作音および風切音を低減することにより、車両での運転快適性を向上するという目的に適う。
このようなキャビティを含むこれらのフレームおよび車体部材は、例えば、閉じられた中空部分を形成するまでに、溶接、リベット締め、クリンチングおよび/または接着により後に結合される半殻部品から予め製造することができる。したがって、このようなタイプの設計により、自動車車体の初期の組み立て段階においてはキャビティに接近しやすく、この車体殻段階において、機械的吊り下げ、対応する保持装置、穿孔の挿入、または溶接により封止および防音バッフル部材を固定することができる。さらに、このような中空部材は鋼鉄、アルミニウム、またはプラスチック材料から、押し出し法、ハイドロフォーミング法、ダイカスト、または延伸方法によって製造され得る。このようにして得られたキャビティはこれらの部材の端部で断面内へ開口部を介してのみ接近可能である。
このようなキャビティにおける封止および/または防音効果を有するバッフル部材は、しばしば「ピラーフィラー」、「バッフル」または「防音バッフル」と称される。一般に、これらは熱膨張性成形体から完全になるか、キャリアおよび膨張性ポリマー調製物を周辺領域に含む成形体からなる。
これらのバッフル部材は、開口構造への吊り下げ、クリッピング、螺合または溶接により車体殻に固定される。カーカス内で構造を閉じた後、および車体へのさらなる前処理の後、オーブンからのプロセス加熱は、バッフル部材の膨張可能な部位へ膨張のきっかけを与え、それによりキャビティの断面を封止するために、カソード浸漬塗装を硬化するために利用される。
車体およびこのようなバッフル部材の形状、ならびに熱膨張性調製物の組成物はともに、近年さらに最適化されているパラメーターである。熱膨張性組成物および、吸音キャビティの構造に個別に適合するキャリア材料を含むバッフル部材が一般的に使用される。
長い間、キャリア材料、膨張性組成物からの2成分バッフル部材の製造は非常に複雑であるため、キャリア構造のない場合でさえ、硬化中に運転停止することなく、キャビティを確実に封止するようなバッフル部材を開発する必要があった。同時に、高い膨張率を有し、(理想的にはキャリア材料なしで)広く使用可能なバッフル部材を形成するために利用でき、優れた膨張性によって異なる形状のキャビティを確実に封止することができる利用可能な発泡体を作る必要がある。
そのため、例えば国際公開第2001/30906号は、自立型熱膨張性組成物に関し、これらの組成物が膨張の後に、少なくとも1つの変性ポリエチレン、少なくとも1つのヒドラジド発泡剤、少なくとも1つの炭化水素樹脂および、少なくとも1つの、硫黄を含む硬化剤を含むことを提案している。この明細書における製剤は、最高で1000%に至る膨張率を特徴とする。
また、国際公開第2008/034755号は、少なくとも1つの無水官能化熱可塑性物質、1つのアミン官能化潜在性硬化剤、および少なくとも1つの潜在性発泡剤からの、好ましくはキャリア材料と一緒に使用される高い膨張率を有する熱硬化性組成物の製造を提案する。
国際公開第2001/30906号パンフレット 国際公開第2008/034755号パンフレット
本発明の目的は、キャリアを必要とせず、同時に高い膨張率を有する熱膨張性組成物であって、それによりこれらの組成物から製造されたバッフル部材がさまざまなキャビティ構造に広く使用することのできる熱膨張性組成物を利用可能にすることである。
さらに、本発明による組成物は自動車産業における硬化工程の要求を満たすことができるべきであり、この工程は、通常、カソード浸漬塗装の硬化のために製造される車両がオーブンを通過する間に実施される。
このタイプの硬化には、硬化オーブンにおいて車両の全ての部材が同じ温度に加熱されるわけではないという問題がある。したがって、硬化工程の間、熱源により近寄る接近領域はより高温に晒される(「過剰焼成」)。
しかしながら、他の領域は、その構造に起因して熱から遮断され、最適な硬化温度に満たないかもしれない(「焼成不足」)。このため、特に構造的なキャビティの領域が、金属薄膜によってしばしば遮断され、キャビティ周辺の組成物により最適な温度で加熱されない。換言すれば、これらの領域はこのため、通常は最適な状態よりもかなり低い温度にあり、最高段階には一時的にしか到達しない。従って、熱膨張性組成物が、硬化時間が異なっても広域な温度領域にわたって十分な程度まで膨張し、特により高温において分解しないような種類であることが有利である。
最新の技術製剤も、このようなバッフル部材の全ての要求を完全に満足させるものではない。
今回、特別な過酸化物系架橋性二元コポリマー、1つ以上のジエンモノマーに基づくポリマー、加えて、特別なターポリマーを含む熱膨張性調製物が、このような熱膨張性調製物の要求の大部分を満たすことが見出された。本発明による調製物は、硬化/膨張のための材料に必要とされる加熱の間に高い耐久性を有するため、場合によってはキャリア材料を使用せずに、重力の影響下、取り付け位置から滑り落ちずに、または落下せずに、高度の膨張を達成することを可能にする。
したがって、本発明の第1の主題は、
(a)酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸およびその誘導体から選択される少なくとも1つのモノマー単位を含む、少なくとも1つの過酸化物系架橋性二元コポリマーであって、二元コポリマーが2.16kgの試験負荷および190℃の試験温度によりDIN EN ISO 1133に従って測定された、3g/10分以下のメルトフローインデックスを有する、過酸化物系架橋性二元コポリマー、
(b)少なくとも1つの過酸化物、
(c)少なくとも1つの化学発泡剤および
(d)1つ以上のジエンモノマーに基づく少なくとも1つのポリマーおよび
(e)モノ不飽和炭化水素またはポリ不飽和炭化水素から選択される少なくとも1つの第1モノマー、ならびに、(メタ)アクリル酸およびその誘導体から選択される少なくとも1つの第2モノマーに基づく、少なくとも1つのターポリマー
を含む、熱膨張性調製物である。
本発明に不可欠な第1の成分は、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸およびその誘導体から選択される少なくとも1つのモノマー単位を含み、3g/10分以下のメルトフローインデックスを有する、過酸化物系架橋性二元コポリマーである。「過酸化物系架橋性」は、フリーラジカル開始剤の働きによって、第2反応工程において他のポリマー鎖を攻撃するラジカルを残して、主鎖または側鎖から水素原子を引き抜くことができるポリマーであると当業者に理解される。本発明によれば、「二元コポリマー」は、2つの異なるモノマーの重合反応に由来する全てのコポリマーを含むものであると理解される。本発明は、例えば、分解反応または不純物に起因して、二元ポリマーの特性に影響を及ぼさないよう少量でポリマー鎖に組み込まれた付加的なモノマーを有するコポリマーも当然にここに含む。
本発明による過酸化物系架橋性二元コポリマーは、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸およびその誘導体から選択される少なくとも1つのモノマー単位を含む。「アクリレート」の前の接頭語「(メタ)」は、通常、これらのモノマーがアクリル酸および/またはこれらの誘導体、ならびにメタクリル酸および/またはこれらの誘導体を含み得ることを意味する。この群の特に好ましいモノマー単位は、酢酸ビニル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸2−エチルヘキシルである。酢酸ビニルが、本発明によるこの群の特に好ましい代表である。
本発明による二元コポリマー(a)の第2モノマーは、好ましくはアルケンから選択される。本発明の意味において、エチレンは特に好ましい二元コポリマー(a)の第2モノマーである。
第1の好ましい態様において、少なくとも過酸化物系架橋性二元コポリマーは、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、官能化エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ブチルコポリマー、官能化エチレン−アクリル酸ブチルコポリマー、エチレン−アクリル酸メチルコポリマー、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー、エチレン−(メタ)アクリル酸コポリマーおよびエチレン−アクリル酸2−エチルヘキシルコポリマーから選択される。
「官能化コポリマー」は、本発明によれば、さらなる水酸基、カルボキシル基、無水物基、アクリレート基および/またはグリシジルメタクリレート基を、好ましくは鎖末端に有するコポリマーであると理解される。
本発明の意味において、特に有利なものは、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸ブチルコポリマーおよびこれらの官能化誘導体である。エチレン−酢酸ビニルコポリマー、特に官能化を有しないものが、本発明によると特に好適であり得る。
さらに、本発明による過酸化物系架橋性二元コポリマーは、3g/10分以下のメルトフローインデックスを特徴とする。本発明によると、過酸化物系架橋性ポリマーのメルトフローインデックスはメルトフローメーターで測定される。ここでポリマーは、加熱可能なシリンダーにおいて190℃で溶融され、その後、負荷された荷重(2.16kg)によって生じた圧力において規定された標準ノズル(DIN EN ISO 1133)から押し出される。ノズルを通り抜ける組成物の量は時間の関数として決まる。
0.05g〜2.5g/10分の、特には0.1g〜2.0g/10分のメルトフローインデックスを有する、過酸化物系架橋性ポリマーが、特に、場合により官能化されたエチレン−酢酸ビニルコポリマーが、本発明によると特に好ましい。
二元コポリマーの総重量に基づいて、9〜22重量%の、特には15〜20重量%の、最も特には17.5〜19重量%の酢酸ビニル含量を有する、少なくとも1つのエチレン−酢酸ビニルコポリマーを含む熱膨張性調製が、本発明によれば特に好ましい。
本発明によれば、熱膨張性調製物は、好ましくは、本発明による少なくとも1つまたはそれ以上の過酸化物系架橋性二元コポリマー(a)を、少なくとも40重量%含む。それぞれ熱膨張性調製物の総重量に基づいて50〜80重量%の、特には58〜62重量%の、少なくとも1つまたはそれ以上の過酸化物系架橋性二元コポリマー(a)を含む熱膨張性調製物が特に好ましい。
本発明による熱膨張性調製物は、好ましくは少なくとも1つの過酸化物を、本発明に不可欠な第2成分として含む。本発明によれば、ケトン過酸化物、ジアシル過酸化物、ペルエステル、ペルケタールおよびヒドロ過酸化物のような有機過酸化物が特に好ましい。例えば、クミルヒドロ過酸化物、t−ブチル過酸化物、ビス(tert−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジ(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミル過酸化物、t−ブチル−ペルオキシ安息香酸、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ジペルオキシケタール(例えば1,1−ジ−tert−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン)、ケトン過酸化物(例えばメチルエチルケトン過酸化物)および4,4−di−tert−ブチルペルオキシ−n−ブチル吉草酸塩は特に好ましい。
本発明によれば、例えば、Akzo Nobel社およびPergan GmbH社により商業的に流通している、3,3,5,7,7−ペンタメチル−1,2,4−トリオキセパン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチル−ペルオキシ)ヘキシ−3−イン、ジ−tert−ブチル過酸化物、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、tert−ブチルクミル過酸化物、ジ(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミル過酸化物、ブチル−4,4−ジ(tert−ブチルペルオキシ)吉草酸塩、tert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキシル炭酸塩、1,1−ジ−(tert−ブチル−ペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、tert−ブチルペルオキシ安息香酸、ジ−(4−メチル−ベンゾイル)過酸化物およびジベンゾイル過酸化物のような過酸化物が特に好ましい。
本発明によれば、使用される過酸化物が室温で本質的に不活性であり、より高い温度に加熱された場合(例えば、130℃〜240℃の温度に加熱された場合)においてのみ活性化されることが、有利であることがわかった。本発明によれば、使用される過酸化物が65℃において60分を超える半減期を有すること、すなわち、使用される過酸化物の半分未満が、過酸化物を含む熱膨張性調製物を65℃で60分間加熱した後に分解されることが特に有利である。本発明によれば、115℃で60分の半減期を有するような過酸化物が、特に好適であり得る。
本発明によれば、ジ−(tert−ブチル−ペルオキシイソプロピル)ベンゼンを過酸化物として使用することが特に好適であり得る。これは例えば、Perkadox(登録商標)14−40B−PDまたはPerkadox(登録商標)14−40K PDの商標名でAkzo Nobel社から、またはPeroxan(登録商標)BIB 40 GS若しくはPeroxan(登録商標)BIB 40 Pの商標名でPergan社から市販されている。
本発明による別の形態において、例えばPerkadox(登録商標)BC 40 K PD Perkadox(登録商標)BC 40BGR DDまたはPerkadox(登録商標)BC 40 B PDの商標名でAkzo Nobel社から、またはPeroxan(登録商標)DC 40 GS、Peroxan(登録商標)DC 40 PまたはPeroxan(登録商標)DC 40 PKの商標名でPergan社から市販されているような、ジクミル過酸化物を使用することもまた好適であり得る。本発明によれば、ジクミル過酸化物の使用が最も特に好適であり得る。
さらに、本発明によると、少なくとも1つまたはそれ以上の過酸化物を、炭酸カルシウムおよび/またはシリカおよび/またはカオリンのような固体不活性担体に加える形態で使用することが有利である。
少なくとも1つまたはそれ以上の過酸化物は、本発明の熱膨張性調製物に、0.2〜2重量%の量で、特に0.3〜1重量%の量で、最も特には0.4〜0.6重量%の量で含まれることが好ましい(各量は、熱膨張性調製物の総重量に基づく過酸化物の活性物質含量として決定される)。
熱膨張性調製物は好ましくは、少なくとも1つの化学発泡剤を本発明に不可欠な第3の成分として含む。
本発明によれば、化学発泡剤は熱に晒された際に分解し、気体を放出する化合物であると理解される。
このような化学発泡剤の例としては、アゾ化合物、ヒドラジド化合物、ニトロソ化合物およびカルバジド化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド(ADCA)、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、4、4’−オキシビス(ベンゼンスルホン酸ヒドラジド)(OBSH)、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、ベンゼン−1、3−スルホニルヒドラジド、カルシウムアジド、4、4’ジフェニルジスルホニルアジド、ジフェニルスルホン−3、3’−ジスルホヒドラジド、ベンゼン−1、3−ジスルホ−ヒドラジド、トリヒドラジノトリアジン、p−トルエンスルホニルヒドラジドおよびp−トルエンスルホニルセミカルバジドなどが挙げられる。
アゾジカルボアミドおよび/またはスルホン酸ヒドラジドの使用が好ましいことが本発明によりわかった。好ましいスルホン酸ヒドラジドとしては、特に4、4’−オキシビス(ベンゼンスルホン酸ヒドラジド)(OBSH)、ベンゼン−1,3−スルホン酸ヒドラジドおよび4−メチルベンゼンスルホン酸ヒドラジドが挙げられる。本発明によれば、アゾジカルボンアミドが最も特に好ましい化学発泡剤である。
本発明によれば、熱膨張性調製物が、140℃未満の温度で早くに活性化される第1発泡剤、および160℃を超える温度においてのみ活性化される第2発泡剤を含むことが好適であり得る。
この態様において、それぞれ熱膨張性調製物の全組成に基づいて、5〜18重量%の、特には7〜15重量%の、最も特には9〜13重量%の発泡剤含量を有する調製物が有利であることがわかった。
本発明によれば、化学発泡剤は、例えば、亜鉛化合物(例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジトルエンスルフィン酸亜鉛、ジベンゼンスルフィン酸亜鉛)、酸化マグネシウムおよび/または(変性)尿素などの活性剤および/または促進剤と組み合わせて用いられることが有利であり得る。本発明によれば、亜鉛化合物、特に酸化亜鉛が特に好ましい。
本発明によれば、発泡剤を既に活性化させた形態で使用するか、または、熱膨張性調製物が発泡剤に加えて対応する活性剤および/または促進剤、例えば酸化亜鉛を含むかは、実質的に問題でない。
本発明によれば、熱膨張性調製物が活性剤および/または促進剤、特には亜鉛化合物、最も特には酸化亜鉛を、それぞれ熱膨張性調製物の総重量に基づいて、0〜15重量%の、特に0.2〜5重量%の、最も特には1〜3重量%の量で含むことが特に有利であることがわかった。
さらに、それぞれの熱膨張性調製物の総重量に基づいて、5〜18重量%の、特には7〜15重量%の、最も特には9〜13重量%の量の、既に活性化されたアゾジカルボンアミドを含む調製物が有利であることが判明しており、ここで使用される活性化されるアゾジカルボンアミドは、活性化されたアゾジカルボンアミドの量に基づいて1〜10重量%の活性剤含量を有する。
熱膨張性調製物は、1つ以上のジエンモノマーに基づく少なくとも1つのポリマーを、本発明に不可欠な第3の成分として含む。原則として、ジエンモノマーに対する制限は存在しないが、少なくとも1つのアルカジエンモノマーに基づくポリマーが使用されることが、本発明において有利であることがわかった。本発明によれば、ジエンモノマーに基づくホモポリマーが特に好適なポリマー(d)であり得る。
通常、官能化されていないポリマー(d)の使用が好ましいが、例外的な場合において、ポリマー(d)もまた、さらなる水酸基、カルボキシル基、およびヒドリド基、アクリレート基、および/またはグリシジルメタクリレート基で、好ましくは鎖末端で官能化され得る。
本発明によれば、特に好ましいジエンモノマーは1,2−ブタジエン、1,3−ブタジエンならびにイソプレンである。本発明によれば、1,3−ブタジエンおよびイソプレンがジエンモノマーに最も特に好適である。
さらに、少なくとも30、000g/molの平均分子量を有するポリマー(d)が本発明に好適であることがわかった。少なくとも50、000g/molの平均分子量を有するポリマー(d)は、本発明に特に好適である。ここにおいて、ポリマーの平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定され得る重量平均分子量(Mw)であると理解される。
ポリマー(d)が、ポリブタジエンホモポリマー、ポリイソプレンホモポリマー、およびブタジエンイソプレンコポリマーからなる群から選択されるとき、特に有利な特性が得られる。したがって、これらのポリマー(d)を含む本発明の調製物は、射出成形による良好な射出特性、優れた耐久性、および硬化の間の低流量を特徴とする。
さらに、本発明によれば、ポリマー(d)がモノマー成分として1,3−ブタジエンを含む場合が好ましい。
さらに、本発明によれば、1,3−ブタジエンに基づき、少なくとも90mol%の1,2−結合を有するポリブタジエンが好ましい。本発明によれば、このようなポリブタジエンもまた、1,2−ポリブタジエンと称する。
ポリマー(d)がシンジオタクチック構造を有する場合もまた好適であり得る。本発明の意味において、シンジオタクチック1,2−ポリブタジエンは特に好ましいポリマー(d)である。
さらに、本発明によれば成分(d)が室温で固体であることが特に好ましい。本発明によれば、ポリマーが重力の影響下、前述した温度で1時間以内に、特には24時間以内に変形しない場合には、そのポリマーは「固体」と称される。
少なくとも2g/10分の、特には2〜10g/10分の、最も特には3〜7g/10分のメルトフローインデックスを有する、1つ以上のジエンモノマーに基づくポリマーが、本発明において特に好適である。本発明によれば、成分(d)のメルトフローインデックスはメルトフローメーターで測定される。このとき、ポリマーは加熱可能なシリンダーにおいて150℃で溶融され、その後、負荷荷重(2.16kg)によって生じた圧力において、規定の標準ノズル(DIN EN ISO 1133)から押出される。押出される量は、時間の関数として決定する。
この態様において、それぞれ熱膨張性調製物の総重量に基づいて、2〜20重量%の、特には3〜20重量%の、最も特には4〜7重量%の、1つ以上のジエンモノマーに基づくポリマー含量を有する調製物が有利であることがわかった。
熱膨張性調製物は、モノ不飽和炭化水素またはポリ不飽和炭化水素から選択される少なくとも1つの第1モノマー、ならびに、(メタ)アクリル酸およびその誘導体から選択される少なくとも1つの第2モノマーに基づく、少なくとも1つのターポリマーを、本発明に不可欠な第5の成分として含む。
本発明によれば、ターポリマーの第1モノマー単位がモノ不飽和非環式炭化水素またはポリ不飽和非環式炭化水素であることが好ましいことがわかった。アルケンおよびジエンは、この群の特に好ましい典型である。本発明によれば、エチレン、プロピレン、1,2−ブタジエン、1,3−ブタジエンおよびイソプレンのモノマー単位が、この群の最も特に好ましい典型である。
ターポリマーの第2のコモノマーは、(メタ)アクリル酸およびその誘導体から選択される。ここで、「アクリル酸」の前の接頭辞「(メタ)」は通常、これらのモノマーがアクリル酸および/またはアクリル酸エステル、ならびにメタクリル酸および/またはメタクリル酸エステルであり得ることを意味する。本発明のターポリマーが、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルを含む場合、エステルのアルコール成分は、1〜6個の炭素原子を含むものから好ましくは選択される。特に、メチルエステル、エチルエステルおよびブチルエステルが使用され得る。
本発明の好ましい態様において、成分(e)の第3のコモノマーは、スチレン、(メタ)アクリル酸グリシジルエステルおよび無水マレイン酸からなる群から選択される。
本発明によれば、(メタ)アクリル酸グリシジルエステルは、アクリル酸および/またはメタクリル酸とグリシドール(2、3−エポキシプロパン−1−オール)のエステルを含むものと理解される。
本発明によれば、ターポリマー(e)として以下のもの:
−スチレン−ブタジエン−(メタ)アクリレート酸、
−スチレン−ブタジエン−(メタ)アクリル酸エステル、
−エチレン−(メタ)アクリル酸エステル−グリシジル(メタ)アクリル酸エステルおよび/または
−特にエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸およびエチレン−アクリル酸ブチル無水マレイン酸のような、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル−無水マレイン酸
を使用する場合に特に良好な流出挙動が達成される。
本発明による成分(e)がターポリマーとして定義される場合であっても、成分(e)は、例えば分解反応または不純物による他のモノマーを、本発明によるターポリマーの特性に影響を及ぼさない少量で含むコポリマーも当然に含む。
本発明による調製物中での本発明によるターポリマーの使用は、硬化/膨張に必要な材料の加熱の間の、調製物のよりよい耐久性を可能にする。さらに驚くべきことに、これらのターポリマーの使用は、異なる温度においても均一な膨張を可能にする、すなわち、これらのターポリマーを含む調製物の膨張度が、焼成不足、理想の焼成および過剰焼成の状態における従来の調製物の膨張度より変化が少ないことが見出された。
特別な態様において、熱膨張性調製物は、本発明による前記成分に加えて少なくとも1つの、低分子多官能アクリレートを含有し得る。
本発明によれば、用語「低分子多官能アクリレート」は、少なくとも2つのアクリレート基を有し、2400g/mol未満の、好ましくは800g/mol未満の分子量を有する化合物であると理解される。
本発明によれば1分子あたり2つ、3つまたはそれ以上のアクリレート基を有するこれらの化合物が有利であることがわかった。
好ましい二官能性のアクリレートはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、1、4−ブタンジオールジメタクリレート、1、3-ブチレングリコールジメタクリレート、1、3−ブタンジオールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、1、10−ドデカンジオールジメタクリレート、1、6−ヘキサンジオールジメタクリレート、2−メチル−1、8−オクタンジオールジメタクリレート、1、9−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートおよびポリブチレングリコールジメタクリレートである。
3つまたはそれ以上のアクリレート基を有する好ましい低分子アクリレートは、グリセロールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート(TMM)、テトラメチロールメタンテトラアクリレート(TMMT)、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレート(TMPA)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA)、トリ(2-アクリルオキシエチル)イソシアヌレートおよびトリ(2−メタクリルオキシエチル)トリメリテート、ならびに最大で35のエチレンオキサイド単位および/または最大で20のプロピレンオキサイド単位を含む、エトキシル化およびプロポキシル化されたこれらの誘導体である。
トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)およびトリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA)、ペンタエリスリトールトリアクリレート(TMM)、テトラメチロールメタンテトラアクリレート(TMMT)、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレート(TMPA)、およびペンタエリスリトールテトラアクリレートから選択される低分子多官能アクリレートを含む熱膨張性調製物が、本発明において最も特に好適である。
本発明によれば、熱膨張性調製物が、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)およびトリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA)から選択される少なくとも1つの低分子多官能アクリレートを含むことが特に有利であることがわかった。
低分子多官能アクリレートは、熱膨張性調製物中に、いずれも熱膨張性調製物の総重量に基づいて、好ましくは0.2〜2.5重量%の、特には0.4〜1.4重量%の量で含まれる。
本発明において、熱膨張性調製物が少量のターポリマー(e)または少量の過酸化物のいずれかを含む場合に、得られる発泡体の安定性のために低分子多官能アクリレートを使用することが、特に有利であることがわかった。特に、最大1.5重量%の過酸化物含量、および最大3重量%のターポリマー含量を有する調製物の場合に、低分子アクリレートの添加は特に有利であることがわかった。
しかしながら、本特許出願のための基礎をつくる研究の過程で、熱膨張性調製物が本質的にこれらの低分子多官能アクリレートを含まずに形成された場合に、熱膨張性調製物が準最適硬化温度のもとでのそれらの挙動に関してさらに最適化され得ることが実証された。0.25重量%未満の、特には0.15重量%未満の低分子多官能アクリレートを含む組成物は「これらの低分子多官能アクリレートを本質的に含まない」と称される。低分子多官能アクリレートを含まずに調製された熱膨張性調製物は、本発明において最も特に好適であり得る。
本発明の別の態様では、熱膨張性調製組成物が、少なくとも1つの炭化水素樹脂をさらに含むことが好適であり得る。
「炭化水素樹脂」は本発明によれば、石油留分から生成することができ、2500g/molの最大平均分子量を有する、熱可塑性ポリマーであると理解される。最大で2000g/molの平均分子量を有する炭化水素樹脂は、本発明において特に好適であり得る。本発明において、ポリマーの平均分子量は一般に、重量平均分子量であると理解される。本発明において、重量平均分子量(Mw)はポリスチレンを標準物質として使用するゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって決定し得る。
炭化水素樹脂は、完全に脂肪族若しくは完全に芳香族であり得、または脂肪族構造と芳香族構造の両方を有し得る。さらに、これらは芳香族変性を受けた脂肪族樹脂であり得る。いかなる場合においても、ポリマーマトリックスとの親和性は不可欠である。Escorez(登録商標)1102、Escorez(登録商標)2173、Escorez(登録商標)2184、Escorez(登録商標)2101、Escorez(登録商標)2105、Novares(登録商標)TK、Novares(登録商標)TL100、Novares(登録商標)TV、Novares(登録商標)TA、Novares(登録商標)TP、Novares(登録商標)TR、Novares(登録商標)TS、Novares(登録商標)TW、Necires(登録商標)LF220およびNevtac(登録商標)10のような市販品をこの目的のために使用し得る。
10℃を越える、好ましくは40℃を越える軟化点を有する、特には70℃を越える軟化点を有する炭化水素樹脂が、本発明によれば特に好ましい。
炭化水素樹脂は、熱膨張性調製物に、それぞれの熱膨張性調製物の総重量に基づいて、0.2〜25重量%の、特には5〜20重量%の、最も特に好ましくは8〜15重量%の量で含まれることが好ましい。
本発明による熱膨張性調製物は、特に、高い膨張率にあっても、硬化工程の間の重力の影響下、取り付け位置から滑り落ちず、膨張の間に落下しないことを特徴とする。代わりに、これらはキャビティ中の導入された場所で膨張し、キャビティの壁部と反対方向へ膨張する。したがって、本発明において熱膨張性調製物は、少なくとも1000%の、好ましくは少なくとも1500%の、特には少なくとも2000%の膨張度を有することが特に好ましい。前述した膨張度は、膨張前の室温における組成物の体積と、170℃の活性温度における加熱から30分後の組成物の体積を意味する。
本発明による前記成分に加えて、熱膨張性調製物は、例えば染料、充填剤および酸化防止剤のような通常の成分も含む。
使用され得る充填剤は、例えば、種々の粉砕または沈降チョーク、カルシウムマグネシウム炭酸塩、タルク、グラファイト、重晶石、ケイ酸またはシリカならびに、例えば特にクロライトなどの形状のマイカまたはアルミニウム−マグネシウム−カルシウムケイ酸塩型のケイ酸系充填剤、例えば珪灰石などのケイ酸系充填剤を含み得る。タルクは特に好適な充填剤である。
充填剤は、それぞれ熱膨張性調製物の総重量に基づいて、0〜16重量%の、特には0.1〜10重量%の量で好ましくは使用される。
着色成分、特にカーボンブラックに基づく黒色染料は、それぞれの熱膨張性調製物の総重量に基づいて、0〜2重量%の、特には0.1〜0.8重量%の、最も特に好ましくは0.15〜0.4重量%の量で、本発明による熱膨張性調製物に含まれることが好ましい。
本発明において使用される酸化防止剤または安定化剤は、例えば、立体障害型フェノールおよび/または立体障害型チオエーテルおよび/または立体障害型芳香族アミンであって、例えばビス−(3、3−ビス−(4’−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)ブタン酸)グリコールエステルなどであり得る。
酸化防止剤または安定化剤は、本発明による熱膨張性調製物に、それぞれの熱膨張性調製物の総重量に基づいて、0〜0.5重量%、特には0.1〜0.3重量%の量で存在することが好ましい。
本発明による熱膨張性調製物は、22℃でこれらが固体であるように調製されることが好ましい。本発明において、その調製物の形状が、前述した温度で1時間以内に、特には24時間以内に重力の影響で変形しない場合、熱膨張性調製物は「固体」であると称される。
本発明による熱膨張性調製物は、例えば捏和機、ダブルアーム式ミキサー、内部ミキサー、二段スクリュー式ミキサー、連続式ミキサー、または押出機、特には二段スクリュー式ミキサーのような任意の適切なミキサーにおいて選択した成分を混合することにより製造することができる。
均一で一様な組成物の達成を促進するために、本発明の成分をわずかに加熱することは有利であり得るが、この処理は過酸化物および/または発泡剤混合物が活性化され得る温度に達しないように行わなければならない。得られた熱膨張性調製物を、調製された直後に、例えば、ブロー成形、ペレット化、射出成形法、プレス成形法、打抜法または押出しにより成形することができる。
本発明によれば、完全な熱膨張性調製物を調製した後、押出して、例えば、バッフル部材の製造までにペレット形態で貯蔵することは好適であり得るが、熱形成段階までの2成分剤として熱膨張性調製物を調製することも本発明において有利であることがわかった。
このような2成分剤は好ましくは、過酸化物系架橋性ポリマーの総量のうちのごく一部を他の成分全てとともに含む第1成分を含む。この第1成分は、別個に調製し、貯蔵することができる。全ての重要な成分が、最終的な熱膨張性調製物より軽量の第1調製物に含まれるため、全調製物を2成分に分けることは、バッフル部材の最適化されたコスト生産を可能にする。好ましくは、過酸化物系架橋性ポリマーの総量のうち最大20重量%が第1成分に含まれる。したがって、第2成分は、残りの量のポリマー、任意の付加的な添加物および助剤物質を含む。第2成分が、残りの量のポリマーのみを含むことが本発明において好適であり得る。
バッフル部材の製造の前に、二段スクリューを有する射出成形機において2成分剤を混合し、所望の型に射出することができる。しかしながら、本発明において、初めに2成分剤を完全な熱膨張性調製物と混合し、混合物をペレット状にして、次いで別段階で完全にペレット状にした調製物を型に射出することも可能である。
熱膨張性調製物の膨張は加熱により実施される。ここで調製物は、発泡剤および過酸化物の活性化を引き起こすのに十分な一定温度で一定期間加熱される。
調製物の組成および製造ラインの条件に依存して、このような温度は通常、10〜90分の、好ましくは5〜60分の滞留時間で130℃〜240℃の範囲、好ましくは150℃〜200℃の範囲である。
自動車技術の分野において、別の加熱工程を省略することができるよう、カソード浸漬塗装を硬化するために車両がオーブンを経過する間に本発明による調製物の膨張が実施されることは特に有利である。
本発明の熱膨張性調製物は、例えば、車両におけるキャビティを封止するためのバッフル部材の分野において、広範囲の封止および接着剤用途に使用することができる。しかしながら、例えばドアまたは屋根領域における基材接着としての使用もあり得る。このような用途に対して、本発明の熱膨張性調製物を直接押し出しによって塗布することができる。しかしながら、調製物を押し出し形状において適用部に塗布し、プレスし、鋼鉄を加熱することにより部分的に溶接させることも可能である。第3の代替として、共押し出し物としての利用もあり得る。この態様において、第2の粘着性調製物は、本発明の熱膨張性調製物の実質的に非粘着性車体の真下に薄層で塗布される。この態様において、第2の粘着性層は、シェルに成形された車体を取り付ける役割を果たす。
このため、熱膨張性調製物は、バッフル部材の製造、すなわち、車両のキャビティにおいて用いられる部材の製造に特に適しており、加熱により膨張し、同時に硬化した後、それによりキャビティを可能な限り封止する。
したがって、本発明の第2主題は、部品のキャビティを封止するための、キャビティに適合する形状を有し、本発明の熱膨張性調製物を有するバッフル部材である。
本発明において「キャビティに適合する形状」とは、膨張後にキャビティの完全な封止を可能にするような、バッフル部材のあらゆる形状をいうものであると理解される。このバッフル部材の形状は、キャビティの形に個別に適合させることができ、対応する峰部および/または丸みを帯びた部分を有し得る。しかしながら、高い膨張度を有する本発明の熱膨張性調製物の場合には、ある長さに切断される材料の、例えばビーズ形状または鎖形状などの可変形状における適度に多量の導入は、キャビティにおいて膨張後のキャビティの完全な封止を確保するために十分であり得る。
このようなバッフル部材は、通常、射出成型技術により本発明の熱膨張性調製物から製造される。熱膨張性調製物は70〜90℃の範囲の温度まで加熱され、その後適切に設計された型に射出される。
本発明において、キャビティにおけるバッフル部材の固定を可能にする少なくとも1つの固定要素を有することが好ましい。
本発明のこの主題の特に好適な態様において、バッフル部材は熱膨張性調製物から完全に製造される。このため、調製物を、既製のシートを打ち抜き、またはダイ型により押し出すことによりバッフル部材の所望の形状にし、その後長さを切断することができる。この態様においてキャリア材料の使用は必ずしも必要ではない。
この態様において、固定要素はバッフル部材に不可欠な要素であり、すなわち、これらの固定要素もまた、熱膨張性調製物から作られる。このような固定要素は膨らんだ形状をとり得、そのため、バッフル部材がキャビティ内の意図した位置に留まることに寄与し得る。
このため、固定要素は、例えば、キャビティの開口部へ挿入され、開口部(例えば、フックまたは適切な隆起を使用するなどして)から離れないように設計され得る。熱膨張性調製物が、加熱により膨張することでこれらの開口部を完全に封止するため、特に固定要素が熱膨張性調製物から製造されることが特に好ましい。
本発明のこの主題の他の態様において、バッフル部材の主要成分のみが熱膨張性調製物から製造される。この態様においてバッフル部材は、膨張性の主要部に加えて、例えば金属または耐熱性プラスチックなどの別の非膨張性材料でできた固定要素も含む。このため、封止するキャビティの開口部へ挿入することができるように、例えば、ピンまたは圧縮性ストッパーが固定要素として熱膨張性調製物の一端に固定されていてよい。
本発明の熱膨張性調製物は、キャリア材料を含まないバッフル部材の製造を可能にするが、それにもかかわらず、本発明の熱膨張性調製物はキャリアを含む従来の方法においても使用し得る。この態様において、バッフル部材は熱膨張性調製物が塗布されたキャリアを有する。この態様において、キャリアは、発泡体の崩壊またはその他の望ましくない分解を防ぐために、キャビティの壁部の方向に発泡体の膨張を指向するために使用され得る。バッフル部材における熱膨張性調製物の量は、好ましくは、発泡した材料がバッフル部材とキャビティ壁部の隙間を完全に満たし、これによりキャビティを封止し、ノイズの伝達を防ぐように選択される。
キャリアは、通常の使用条件において十分に耐破裂性であり、部品の硬化温度より高い融点または軟化点を有する熱可塑性材料から作られることが好ましい。キャリアは、例えば、ポリエステル、芳香族ポリエーテル、ポリエーテルケトン、および特に、例えばナイロン66のようなポリアミドなどの種々のポリマー材料から好ましくは作られる。ポリマー成分に加えて、キャリア材は、染料および/または補強用繊維のようなさらなる助剤および充填剤を含み得る。または、キャリアは、例えば鋼鉄またはアルミニウムのような金属から製造されてもよい。
熱膨張性調製物は、従来の方法によりキャリアと一緒に製造することができる。特に、これらの成分を射出する射出成形法がとりわけ有利である。しかしながら、本発明において、キャリア材料を独立した工程で射出し、次いで、場合により別個の機器を用いて、キャリアに塗布された熱膨張性調製物を別工程で射出することも好ましい。
本発明によるバッフル部材は、キャビティを有するいかなる部品においても使用され得る。自動車に加えて、例えば、飛行機、鉄道車両、家庭用製品、家具、建造物、仕切壁または船なども含まれる。
本発明の別の主題は、本発明のバッフル部材をキャビティ内に挿入し、次いで130℃を超える温度まで加熱することにより、熱膨張性調製物を膨張させ、キャビティを封止する、部品のキャビティを封止するための方法である。
本発明のこの主題の詳細に関しては、他の主題に関して述べたことが、変更すべきところを変更してここでも当てはまる。
本発明の別の主題は、部品におけるキャビティの防音封止のための、および/または部品におけるキャビティの水および/または湿度に対する封止のための本発明のバッフル部材の使用である。
本発明のこの主題の詳細に関しては、他の主題に関して述べたことが、変更すべきところを変更してここでも当てはまる。
1.調製物の調製
初めに表1の仕様に従って原材料であるEscorene(登録商標)Ultra UL 00218 CC 3およびRB 810を、均一な組成物が得られるまで130℃で混練機において混合した。次いで、混合物が99℃を超える温度に加熱されないよう、他の原材料を順次添加して、直ちに混合物を冷却した。
2.膨張の測定
膨張を測定するために、寸法240mm×240mm×6mmの試験体を完成したシートから切り出した後、表1に記載された温度まで加熱した(加熱時間はおおよそ7〜10分間)循環式大気オーブンに挿入し、その後試験体を表1に記載された期間この温度で放置した。170℃での膨張は理想の状態に対応し、これは自動車技術における硬化の一部として達成される。150℃での膨張は焼成不足の状態を想定しており、一方190℃での膨張は過剰焼成の状態を想定している。
膨張の程度は、式
Figure 0006322201
〔m1=脱イオン水中の初期状態における試験体の質量、
m2=脱イオン水中の焼成後の試験体の質量〕
に従い水置換方法を用いて測定した。
3.流出挙動の測定
流出挙動を測定するために、寸法10mm×10mm×4mmの試験体を完成したシートから切り出した後、循環式大気オーブン中で、油を塗った水平な金属板(亜鉛めっきされ、3g/mの油を含む)の上で100℃において5分間溶融した。冷却した後、このように製造した金属板を循環式大気オーブン中に、175℃で30分間、垂直に置くことで生成物を膨張させた。金属板をオーブンから取り出した後、冷却し、その後得られた発泡体の流出および/または滑り落ちを、開始位置と比較することで評価した。
4.調製物および測定結果
4.1 総括表
他に明記されない限り、定量値は重量パーセント(wt%)であると理解される。
Figure 0006322201
4.2 使用した市販製品の索引
Figure 0006322201
4.3 評価
種々の調製物の正確な組成および種々の焼成条件下での膨張挙動および流出挙動の測定結果を表1に集約した。
本発明による調製物E1〜E3は、試験をした条件で、1400〜2600%の膨張値を有し、特に、基準となる条件および過剰焼成の条件下では、1950〜2600%の特に有利な値を有する。比較調製物VV1〜VV4は、200〜2100%の明確に低い膨張体積を示した。特に過剰焼成の条件では、比較調製物VV1〜VV4の膨張値は最大でも900%しか達成されなかった。
試験された全ての焼成条件により、本発明の全調製物E1〜E3の膨張値は一貫して1400%を越える高いレベルを維持し、一方、比較調製物VV1〜VV4ははるかに大きな変動を有した。比較調製物の収縮は、特に過剰焼成の条件(190℃で30分)で観察され、これは適用分野において漏出をもたらし得る。
本発明の組成物E1〜E3の一貫して高い膨張値に基づいて、これらの組成物を用いることにより完全におよび確実にキャビティを封止することが可能になる。
さらに、表1の結果は、本発明の組成物E1〜E3が焼成の間流出せず、滑り落ちず、垂れ落ちないことを示す。特に垂直位置において、発泡体は焼成工程の間、安定を維持する。しかしながら、比較調製物VV2〜VV4は、焼成の間、大きな流出および滑り落ちを示し、垂直位置において、これらの調製物を用いてキャビティを完全に満たすことはできない。VV1は焼成の間いかなる流出/滑り落ちも示さなかったが、発泡体の収縮が不適切であるために、特に過剰焼成の条件下、その膨張は不十分である。

Claims (14)

  1. 熱膨張性調製物の総重量に基づいて、
    (a)酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸およびその誘導体から選択される少なくとも1つのモノマー単位を含む、少なくとも1つの過酸化物系架橋性二元コポリマーであって、二元コポリマーが2.16kgの試験負荷および190℃の試験温度によりDIN EN ISO 1133に従って測定された、3g/10分以下のメルトフローインデックスを有する、少なくとも40重量%の過酸化物系架橋性二元コポリマー、
    (b)0.2〜2重量%の、少なくとも1つの過酸化物、
    (c)5〜18重量%の、少なくとも1つの化学発泡剤、および
    (d)2.16kgの試験負荷および150℃の試験温度によりDIN EN ISO 1133に従って測定された、少なくとも2g/10分のメルトフローインデックスを有する、2〜20重量%の1つ以上のジエンモノマーに基づく少なくとも1つのポリマー、および
    (e)モノ不飽和炭化水素またはポリ不飽和炭化水素から選択される少なくとも1つの第1モノマー、ならびに、(メタ)アクリル酸およびその誘導体から選択される少なくとも1つの第2モノマーに基づく、少なくとも1つのターポリマー
    を含む、熱膨張性調製物。
  2. 過酸化物系架橋性ポリマー(a)が、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、官能化エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレンアクリル酸ブチルコポリマー、官能化エチレン−アクリル酸ブチルコポリマー、エチレン−アクリル酸メチルコポリマー、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー、エチレン−(メタ)アクリル酸コポリマーおよびエチレン−アクリル酸2−エチルヘキシルコポリマーから選択されることを特徴とする、請求項1に記載の熱膨張性調製物。
  3. 成分(a)として、エチレン−酢酸ビニルコポリマーを、好ましくは二元コポリマーの総重量に基づいて、9〜22重量%の酢酸ビニル含量で含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の熱膨張性調製物。
  4. スルホン酸ヒドラジドおよび/またはアゾジカルボンアミドを発泡剤として含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の熱膨張性調製物。
  5. ポリマー(d)が、ポリブタジエンホモポリマー、ポリイソプレンホモポリマー、およびブタジエン−イソプレンコポリマーから選択されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の熱膨張性調製物。
  6. ポリマー(d)が、シンジオタクチック構造を有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の熱膨張性調製物。
  7. ターポリマー(e)が、スチレン、(メタ)アクリル酸グリシジルエステルおよび無水マレイン酸から選択される第3のモノマー単位を有することを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の熱膨張性調製物。
  8. 石油留分から生成され、ポリスチレンを標準物質として使用するゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって決定される2500g/mol以下のモル質量を有する、少なくとも1つの熱可塑性ポリマー(炭化水素樹脂)をさらに含むことを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の熱膨張性調製物。
  9. 熱膨張性調製物が膨張前の室温における組成物の体積と、170℃の活性温度における加熱から30分後の組成物の体積とに基づいて、少なくとも1000%の膨張度を有することを特徴とする、請求項1〜のいずれかに記載の熱膨張性調製物。
  10. キャビティに適合する形状を有し、かつ、請求項1〜のいずれかに記載の熱膨張性調製物を有することを特徴とする、部品のキャビティを封止するためのバッフル部材。
  11. キャビティへ固定することを可能にする少なくとも1つの固定要素を有することを特徴とする、請求項10に記載のバッフル部材。
  12. キャリア構造を有さないことを特徴とする、請求項10または11に記載のバッフル部材。
  13. 請求項1012のいずれかに記載のバッフル部材を、キャビティに導入し、次いで130℃を超える温度まで加熱することにより、熱膨張性調製物を膨張させてキャビティを封止する、部品のキャビティを封止するための方法。
  14. 部品におけるキャビティの防音封止のための、および/または、部品におけるキャビティの水に対する封止のための、請求項1012のいずれかに記載のバッフル部材の使用。
JP2015542234A 2012-11-20 2013-11-12 熱膨張性調製物 Expired - Fee Related JP6322201B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012221192.6A DE102012221192A1 (de) 2012-11-20 2012-11-20 Thermisch expandierbare Zubereitungen
DE102012221192.6 2012-11-20
PCT/EP2013/073537 WO2014079723A2 (de) 2012-11-20 2013-11-12 Thermisch expandierbare zubereitungen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2015537084A JP2015537084A (ja) 2015-12-24
JP2015537084A5 JP2015537084A5 (ja) 2016-12-15
JP6322201B2 true JP6322201B2 (ja) 2018-05-09

Family

ID=49622797

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015542234A Expired - Fee Related JP6322201B2 (ja) 2012-11-20 2013-11-12 熱膨張性調製物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9637067B2 (ja)
EP (1) EP2922900B1 (ja)
JP (1) JP6322201B2 (ja)
KR (1) KR102107870B1 (ja)
CN (1) CN104781323B (ja)
DE (1) DE102012221192A1 (ja)
ES (1) ES2645501T3 (ja)
HU (1) HUE035007T2 (ja)
WO (1) WO2014079723A2 (ja)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011080223A1 (de) * 2011-08-01 2013-02-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermisch härtbare Zubereitungen
EP3119836A1 (de) 2014-03-21 2017-01-25 Henkel AG & Co. KGaA Thermisch expandierbare zusammensetzungen
DE102014221060A1 (de) 2014-10-16 2016-04-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermisch expandierbare Zusammensetzung
CN105111572B (zh) * 2015-08-19 2018-01-09 上海华特汽车配件有限公司 用于制备车身空腔隔音块的膨胀材料及其制备方法
EP3147323B2 (de) 2015-09-28 2022-12-28 Henkel AG & Co. KGaA Thermisch expandierbare zusammensetzungen mit polysaccharid
CA3000039C (en) 2015-09-28 2023-08-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermally expandable compositions comprising urea derivatives
DE102015226496A1 (de) 2015-12-22 2017-06-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Organische Carbonate als Treibmittel
US20190169392A1 (en) * 2016-09-30 2019-06-06 Sika Technology Ag Thermoplastic foam with concomitant expansion and curing
FR3061189B1 (fr) * 2016-12-22 2020-10-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc renforcee
DE102016125876A1 (de) * 2016-12-29 2018-07-05 Technische Universität Dresden Verfahren zur Herstellung eines thermisch isolierenden Materials und thermisch isolierendes Material
EP3418327A1 (de) 2017-06-21 2018-12-26 Henkel AG & Co. KGaA Expandierbare zusammensetzung mit einem cyclischen carbonat und einer base
US11511610B2 (en) 2018-11-12 2022-11-29 Shape Corp. Vehicle door carrier with integrated edge seal and method of manufacture
EP3725826A1 (de) * 2019-04-16 2020-10-21 Henkel AG & Co. KGaA Pumpbare thermisch härt- und expandierbare zubereitungen
EP3862385A1 (en) * 2020-02-07 2021-08-11 Sika Technology Ag Pre-cured product for thermaly expandable compositions
EP3865537A1 (en) * 2020-02-11 2021-08-18 Sika Technology Ag Thermally expandable compositions comprising expandable graphite
DE102020117198A1 (de) 2020-06-30 2021-12-30 KINOVA Entwicklungs- und Beteiligungs GmbH Verfahren zur Herstellung eines Verbundprofils und Verbundprofil
US20230391996A1 (en) * 2020-10-28 2023-12-07 Kuraray Co., Ltd. Curable composition and sealant
EP4116363A1 (de) 2021-07-06 2023-01-11 Henkel AG & Co. KGaA Thermisch expandierbare zusammensetzungen umfassend wachs

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3965054A (en) * 1973-04-10 1976-06-22 The Furukawa Electric Co., Ltd. Foamable polyolefin composition and method for manufacturing foamed polyolefin
ZA845402B (en) * 1983-07-15 1986-02-26 Du Pont Foamable polymer blend compositions
DE60032628T2 (de) 1999-10-26 2007-11-15 Henkel Corp. Schäumbare zusammensetzungen und verfahren zum herstellen und verwenden der zusammensetzungen
BR0207577A (pt) * 2001-02-23 2004-07-27 Phat Cushion Llc Almofada de espuma, método para a fabricação de uma almofada de espuma, e, uso de uma almofada
JP5044408B2 (ja) * 2004-09-29 2012-10-10 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 発泡性組成物
WO2008034755A1 (en) 2006-09-20 2008-03-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Solid expandable compositions
US20080265516A1 (en) * 2006-11-08 2008-10-30 Zephyros, Inc. Two stage sealants and method of forming and/or using the same
DE102008053520A1 (de) * 2008-10-28 2010-05-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Strukturschaum auf Epoxidbasis mit thermoplastischen Polyurethanen
DE102008053518A1 (de) * 2008-10-28 2010-06-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Epoxid-basierter Strukturschaum mit verbesserter Zähigkeit
DE102011080223A1 (de) * 2011-08-01 2013-02-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermisch härtbare Zubereitungen

Also Published As

Publication number Publication date
HUE035007T2 (en) 2018-05-02
EP2922900A2 (de) 2015-09-30
ES2645501T3 (es) 2017-12-05
WO2014079723A3 (de) 2014-08-28
US20150246646A1 (en) 2015-09-03
EP2922900B1 (de) 2017-08-09
CN104781323A (zh) 2015-07-15
KR20150087330A (ko) 2015-07-29
US9637067B2 (en) 2017-05-02
WO2014079723A2 (de) 2014-05-30
JP2015537084A (ja) 2015-12-24
DE102012221192A1 (de) 2014-05-22
CN104781323B (zh) 2018-03-30
KR102107870B1 (ko) 2020-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6322201B2 (ja) 熱膨張性調製物
KR101991144B1 (ko) 열경화성 제제
CN108368284B (zh) 用于低温固化的可热膨胀泡沫
US10752746B2 (en) Acoustical foam with improved performance
US11578181B2 (en) Thermally expandable compositions
KR102747849B1 (ko) 취기 형성이 저감되는 열팽창성 조성물
EP3665217B1 (en) New foam with improved expansion behaviour when used in thin layers
US20230080499A1 (en) Pre-cured product for thermaly expandable compositions
EP3735437B1 (en) Thermaly expandable composition with reduced odor formation
US20240132687A1 (en) Thermally expandable compositions comprising wax

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161025

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20161025

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170914

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170919

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171218

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180327

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180406

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6322201

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees