JP6315281B2

JP6315281B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP6315281B2
Application number: JP2015024111A
Authority: JP
Inventors: 秀之坂; 行広岡田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-02-10
Filing date: 2015-02-10
Publication date: 2018-04-25
Anticipated expiration: 2035-02-10
Also published as: JP2016149202A

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）等の非水電解質二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られることから、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。

非水電解質二次電池は、正極、セパレータおよび負極を積層してなる電極体と、非水電解質とが電池ケースに収容された構成を有している。セパレータには、一般的に、電池内部が異常現象により高温になった場合に電解質の移動を遮断する機構（いわゆるシャットダウン機構）を備えるように、樹脂微多孔質膜が基材として用いられる。そして、電池内部が高温になった際に樹脂微多孔質膜の熱収縮を抑制して短絡を抑制する機能を備えるように、樹脂微多孔質膜上に絶縁性無機粒子を含む絶縁層（耐熱層あるいはＨＲＬ(Heat Resistance Layer)とも呼ばれる。）が設けられることがある（例えば、特許文献１参照）。絶縁層は、典型的には樹脂微多孔質膜上の負極と対向する側に形成される。絶縁性無機粒子としては種々の無機粒子が使用可能であり、使用可能な無機粒子の一種としてゼオライト粒子がある。

特開２０１４−０５６８４３号公報

ここで、ゼオライト粒子は、金属イオンをトラップすることが可能である。一方で、非水電解質二次電池において、正極から金属がイオンとして溶出して、負極にて当該金属が析出することがある。よって、セパレータの絶縁層の無機粒子としてゼオライト粒子を選択した場合には、正極から溶出した金属イオンをトラップ可能なセパレータを構築することが可能であり、このようなセパレータを用いた非水電解質二次電池では、負極での金属析出を抑制することが可能である。しかしながら、ゼオライト粒子は、電解質の陽イオン（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）をもトラップしてしまう。よってこのようなセパレータを用いた非水電解質二次電池では、電池性能が低下するという不都合がある。

そこで本発明は、非水電解質二次電池における上記従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、ゼオライト粒子をセパレータの絶縁層に使用しつつも電池性能が高い非水電解質二次電池を提供することである。

ここに開示される非水電解質二次電池は、長尺な正極集電体と当該集電体上に長尺方向に形成された正極活物質層とを有する正極と、長尺な負極集電体と当該集電体上に長尺方向に形成された負極活物質層とを有する負極と、当該正負極間に配置される長尺シート状のセパレータとが積層されてなる電極体と、非水電解質と、を有する非水電解質二次電池である。
ここで開示される上記セパレータは、樹脂微多孔質膜と、当該樹脂微多孔質膜上であって負極と対向する側に形成された絶縁性無機粒子を含む絶縁層とを有しており、その絶縁層は、セパレータの長尺方向に直交する幅方向の両端部の領域であって絶縁性無機粒子がゼオライトであるゼオライト領域と、当該幅方向の両端部に挟まれた中央部の領域であって上記絶縁性無機粒子が非水電解質に含まれる陽イオンに対する吸着性を示さない無機粒子である非吸着性無機粒子領域とを有している。
そして上記ゼオライト領域の一部は、対向する負極の長尺方向に沿って、負極活物質層の当該長尺方向に直交する幅方向の両端部と所定の重なり幅で重なっていることを特徴とする。好ましくは、負極活物質層の幅方向の全長（Ｗ０）に対する両端部のうちの一方の端部の上記重なり幅（Ｗ１）の割合（Ｗ１／Ｗ０）が、０．００１以上０．０５以下である。
このように、ここで開示される非水電解質二次電池では、上記絶縁層（ＨＲＬ）の上記幅方向の両端部にのみゼオライト領域が形成されるとともに、その一部は、対向する負極活物質層の上記幅方向の端部と所定の重なり幅で重なり合っている。これにより、正極から溶出した金属イオンをトラップして負極（負極活物質層）上での金属析出を抑止することができる。また、絶縁層における負極活物質層中央部分と対向する部分（即ち上記非吸着性無機粒子領域）には、非水電解質に含まれる陽イオン（リチウムイオン等）をトラップするゼオライトは含まれていない。このため、本発明によると、ゼオライト粒子をセパレータの絶縁層に使用しつつも電池性能が高い非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面構造を模式的に示す縦断面図である。一実施形態に係る捲回電極体の全体的な構成を示す模式図である。一実施形態に係る捲回電極体の積層状態を示す模式図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水電解質二次電池」とは、非水電解質（典型的には、非水溶媒中に支持電解質を含む非水電解液）を備えた電池をいう。以下、扁平角型の非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を例にして本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１および図２に示すリチウムイオン二次電池１００は、大まかにいって、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を封止する蓋体３４とから構成される。図示するように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル（例えば設定開弁圧０．３ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６と、非水電解質を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。また、電池ケースの内部には電池ケースの内圧上昇により作動する電流遮断機構（ＣｕｒｒｅｎｔＩｎｔｅｒｒｕｐｔＤｅｖｉｃｅ、ＣＩＤ）が設けられてもよい。

電池ケース３０の材質は、例えば、軽量で熱伝導性の良い金属材料が好ましく用いられ得る。このような金属製材料としては、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が挙げられる。本実施形態に係る電池ケース３０（ケース本体３２および蓋体３４）はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。

捲回電極体２０は、図２および図３に示すように、長尺なシート状の正極５０と長尺なシート状の負極６０と当該正負極の間に介在された長尺シート状の２枚のセパレータ７０とが長尺方向に積層された状態で捲回されて形成されている。正極５０は、長尺な正極集電体５２と、当該正極集電体の片面又は両面（ここでは両面）に長尺方向に形成された正極活物質層５４とを備えている。負極６０は、長尺な負極集電体６２と、当該負極集電体の片面又は両面（ここでは両面）に長尺方向に形成された負極活物質層６４とを備えている。

また、図２および図３に示すように、上記積層の際には、正極シート５０は、捲回電極体２０の捲回軸方向の一方（図では左側）の端部に正極シート５０の正極活物質層非形成部分（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）５２ａの一部が突出するように、負極シート６０は捲回軸方向の他方（図では右側）の端部に負極シート６０の負極活物質層非形成部分（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）６２ａの一部が突出するように、幅方向で互いにずらして重ね合わされている。その結果、捲回電極体２０の中央部には正極シート５０と負極シート６０とセパレータシート７０とが積層されて捲回された積層部が形成される一方で、捲回電極体２０の捲回軸方向の両端には、上記正負極の活物質層非形成部分５２ａ，６２ａの一部がそれぞれ積層部から外方にはみ出した部分が形成される。そして、図示するように、はみ出した正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合されている。そして図示されるように、正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａは、それぞれ、上記正極端子４２および負極端子４４と電気的に接続されている。

次に、本実施形態に係る捲回電極体２０を構成する各部材について簡単に説明する。特に限定する事項以外については、従来のリチウムイオン二次電池の電極体と同様のものを使用できる。

正極５０は、上記のように正極集電体５２と正極活物質層５４とを備えている。正極活物質層５４は、正極活物質を含んでいる。正極活物質層５４は、典型的には、正極活物質が導電材と共にバインダ（結着剤）により互いに結合され、正極集電体５２に接合された形態であり得る。このような正極５０は、典型的には、例えば、正極活物質と導電材とバインダとを適当な溶媒に分散させてなる正極ペースト（スラリー、インク等を包含する。）を、正極活物質層非形成部分５２ａを除く正極集電体５２の表面に供給した後、乾燥して溶媒を除去することにより作製することができる。正極集電体５２としては、導電性の良好な金属（例、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼）からなる導電性部材を好適に使用することができる。

上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素とを含むリチウム含有化合物（例、リチウム遷移金属複合酸化物）を好適に用いることができる。好適例としては、層状岩塩型またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。かかるリチウム遷移金属酸化物は、例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例、ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例、ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、或いはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）のような三元系リチウム含有複合酸化物である。また、一般式がＬｉＭＰＯ_４或いはＬｉＭＶＯ_４或いはＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４、ＬｉＭｎＶＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４）を上記正極活物質として用いてもよい。

導電材は、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、その例としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が挙げられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。カーボン粉末として好ましくは、アセチレンブラック（ＡＢ）である。このような導電材は、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

バインダとしては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用されるバインダと同様のものを適宜採用することができる。例えば、正極活物質層５４をペースト供給により形成する場合には、かかるペーストを構成する溶媒に均一に溶解または分散され得る性状のポリマーをバインダとして用いることができる。非水性のペーストを用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドなど、有機溶媒に溶解するポリマー材料を用いることができる。また、水性のペーストを用いる場合には、水溶性のポリマー材料または水分散性のポリマー材料を好ましく採用し得る。その例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。

上記の正極活物質層５４を構成する材料を分散させる溶媒としては、使用するバインダの性状に応じたものであれば水性溶媒および非水性溶媒（有機溶媒）のいずれもが使用可能である。例えば、水性溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒を用いることができる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（例、低級アルコール、低級ケトン）の１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。非水性溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を好適に用いることができる。

負極６０は、上述のように負極集電体６２と負極活物質層６４とを備えている。負極活物質層６４は、負極活物質を含んでいる。典型的には、負極活物質がバインダ（結着剤）により互いに結合されるとともに、負極集電体６２に接合された形態であり得る。このような負極６０は、例えば、負極活物質とバインダとを適当な溶媒（例、水やＮ−メチル−２−ピロリドン、好ましくは水）に分散させてなる負極ペーストを負極集電体６２の表面に供給した後、乾燥して溶媒を除去することにより作製することができる。負極集電体６２としては、導電性の良好な金属（例、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼）からなる導電性部材を好適に使用することができる。

負極活物質としては特に制限されず、この種の非水電解質二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種を単独で、または２種以上を組み合わせる（混合または複合体化する）等して用いることができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、或いはこれらを組み合わせた構造を有するもの等の炭素材料が挙げられる。なかでも、エネルギー密度の観点から、天然黒鉛（石墨）や人造黒鉛等の黒鉛系材料を好ましく用いることができる。かかる黒鉛系材料は、少なくとも一部の表面に非晶質炭素が配置されているものを好ましく用いることができる。より好ましくは、粒状炭素の表面のほぼ全てを非晶質炭素の膜で被覆された形態である。負極活物質として非晶質炭素被覆黒鉛を用いた場合には、特に大容量でエネルギー密度が高く、且つ、入出力特性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。また、かかる炭素系材料のほかに、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のリチウムチタン複合酸化物、リチウム遷移金属複合窒化物等の、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることもできる。

バインダとしては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用されるバインダと同様のものを適宜採用することができる。例えば、正極５０におけるのと同様のバインダを用いることができる。そして好ましい形態として、負極活物質層６４を形成するために上記の水性溶媒を用いる場合には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、酢酸ビニル共重合体等の水溶性のポリマー材料または水分散性のポリマー材料が採用される。より好ましくはＳＢＲが用いられる。負極活物質の分散媒としては、水性溶媒を好ましく用いることができる。

また、負極活物質層６４の形成方法によっては、増粘剤を含み得る。かかる増粘剤としては、上記のバインダと同様のものを用いても良いし、例えば、以下の水溶性又は水分散性のポリマーを採用してもよい。水溶性のポリマーとしては、例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。

次に本実施形態に係るセパレータ７０について説明する。本実施形態に係るセパレータ７０は、基材としての樹脂微多孔質膜７２と、樹脂微多孔質膜７２上に形成され、絶縁性無機粒子を含む絶縁層（ＨＲＬ）７４とを有する。絶縁層７４は、樹脂微多孔質膜７２上の負極６０と対向する側に形成されている。典型的には、電極体２０を構成した際に、絶縁層７４は、負極６０（負極活物質層６４）と面接触する。

樹脂微多孔質膜７２は、非水電解質の保持機能やシャットダウン機能を備えるように構成される。樹脂微多孔質膜７２としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる微多孔質膜を好適に用いることができる。なかでも、ＰＥやＰＰ等のポリオレフィン樹脂からなる微多孔質膜は、シャットダウン温度を８０℃〜１４０℃（典型的には１１０℃〜１４０℃、例えば１２０℃〜１３５℃）の範囲で好適に設定できるために好ましい。かかる樹脂微多孔質膜７２は、単一のシート状樹脂材料から構成される単層構造であってもよく、材質や性状（例、平均厚みや空孔率）の異なる２種以上のシート状樹脂材料が積層された構造（例、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。

絶縁層７４は絶縁性無機粒子を含むが、本実施形態に係る絶縁層７４では、セパレータ７０の長尺方向に直交する幅方向の端部と中央部とで異なる種類の無機粒子を含む。具体的には、図４に示されるように、絶縁層７４は、幅方向の両端部の領域であって含有される絶縁性無機粒子がゼオライトであるゼオライト領域７４ｂ，７４ｃと、当該幅方向の両端部に挟まれた中央部の領域であって含有される絶縁性無機粒子が非水電解質の陽イオンに対する吸着性を示さない無機粒子である非吸着性無機粒子領域７４ａとを有している。

図４に示すように、ゼオライト領域７４ｂ，７４ｃの一部はそれぞれ、対向する負極６０の長尺方向に沿って、負極活物質層６４の幅方向の両端部と所定の重なり幅Ｗ１，Ｗ２で重なっている。ここで、負極活物質層６４の幅方向の全長（Ｗ０）に対する上記ゼオライト領域７４ｂ，７４ｃと重なり合う両端部のうちの一方の端部の重なり幅（Ｗ１）の割合（Ｗ１／Ｗ０）が、０．００１以上０．０５以下である。すなわち、図４に示す両端部それぞれの重なり幅（Ｗ１およびＷ２）は、それぞれ、０．００１≦Ｗ１／Ｗ０≦０．０５、０．００１≦Ｗ２／Ｗ０≦０．０５を満たす。

このように、絶縁層７４の幅方向の端部において無機粒子としてゼオライトを用いたゼオライト領域７４ｂ，７４ｃを設け、且つ中央部において非水電解質の陽イオンに対する吸着性を示さない無機粒子を用いた非吸着性無機粒子領域７４ａを設けることによって非水電解質二次電池１００の電池性能が高くなる理由については次のように考えられる。
ゼオライト粒子は、正極から溶出する金属イオン（特に、正極活物質のリチウム以外の金属イオン）をトラップすることが可能であるが、電解質の陽イオン（本実施形態ではリチウムイオン）をもトラップしてしまう。よって、絶縁層７４の全領域にゼオライト粒子を含有させた場合には、電解質の陽イオンがゼオライト粒子にトラップされることにより、電池性能の低下が起きる。
一方、過剰な充放電等によって正極（正極活物質層）からイオンとして溶出した金属（本実施形態ではリチウム金属）の析出は、負極活物質層６４の上記幅方向における端部において顕著である。よって、本実施形態のように、絶縁層７４の上記幅方向における端部から負極活物質層６４の幅方向の端部とある程度重なった部分までの端部領域にのみゼオライト粒子を配置し、他方、絶縁層７４の中央領域においては、非水電解質の陽イオンに対する吸着性を示さない無機粒子を用いれば、絶縁層７４の端部領域で効果的に正極から溶出する金属イオンをトラップして負極での金属析出を抑制することができるとともに、絶縁層７２の中央領域において、非水電解質の陽イオンがスムーズに移動することができる。
ここで、負極での金属析出の高い抑制性の観点から、前記割合Ｗ１／Ｗ０（およびＷ２／Ｗ０）は０．００１以上である。一方、高い電池性能の観点から、前記割合Ｗ１／Ｗ０（およびＷ２／Ｗ０）は０．０５以下である。
また、ゼオライト領域７４ｂ，７４ｃにおいて電解液の保液量を増大させることができるため、液枯れを抑制して例えばハイレート充放電に対する耐久性を向上させることもできる。

ゼオライト粒子としては、正極から溶出する金属イオン（特に、正極活物質のリチウム以外の金属イオン）をトラップすることが可能であれば、特に種類（構造）に制限はない。例えば、Ａ型、ＺＳＭ−５型、Ｙ型、Ｘ型、等のゼオライトからなる粒子を使用することができる。
一方、非水電解質の陽イオンに対する吸着性を示さない無機粒子の材料としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）等の無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、マイカ、タルク、ベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物、ガラス繊維等が挙げられる。

なお、上記両端部における所定の重なり幅Ｗ１，Ｗ２は、全長Ｗ０に対する割合が０．００１以上０．０５以下である限り、それぞれ同一の値であっても異なる値であってもよい。

絶縁層７４は、バインダ、増粘剤等を含んでいてもよい。バインダおよび増粘剤は、公知のセパレータのＨＲＬに使用されているものと同様のものを使用することができる。

絶縁層７４の形成方法には特に制限はない。例えば、次のようにして形成することができる。まず、樹脂微多孔質膜７２の中央部に、非水電解質の陽イオンに対する吸着性を示さない無機粒子を含有するペーストを塗布し、乾燥させて、中央領域（非吸着性無機粒子領域７４ａ）を形成する。この中央領域の両側に、ゼオライト粒子を含有するペーストを塗布し、乾燥させて端部領域（ゼオライト領域７４ｂ，７４ｃ）を形成する。

非水電解質としては、典型的には、非水溶媒中に支持塩（例、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等であり、リチウムイオン二次電池ではリチウム塩）を溶解または分散させた非水電解液を採用し得る。
非水溶媒としては、一般的な非水電解質二次電池において電解液として用いられるカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の各種の有機溶媒を特に制限なく用いることができる。その例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、一般的な非水電解質二次電池に用いられる各種のものを適宜選択して採用することができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム塩を用いることができる。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。かかる支持塩は、非水電解質における濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように添加することが好ましい。

また、非水電解質は、非水電解質二次電池のさらなる特性向上を目的として、被膜形成剤、過充電添加剤、界面活性剤、分散剤、増粘剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。

非水電解質二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。
非水電解質二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

［非水電解質二次電池の作製］
正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（タップ密度：１．５ｇ／ｃｍ^３）９０重量部、導電材としてのアセチレンブラック８重量部、バインダとしてのＰＶＤＦ２重量部、および微量のＬｉＦをＮＭＰ中で混練して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを正極集電体としてのアルミニウム箔（８０２１、厚さ１５μｍ）の両面に塗工して乾燥し、正極シートを作製した。

次に、負極活物質としての黒鉛９８重量部、バインダとしてのＳＢＲ１重量部、および増粘剤としてのＣＭＣ１重量部をイオン交換水中で混練して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを負極集電体としての銅箔の両面に塗工して、乾燥した。これを圧延し、所定の寸法に加工することにより、負極シートを作製した。

次に、ＰＥ製多孔質フィルム（ＰＥ樹脂微多孔質膜）からなるセパレータ基材を準備した。例１〜例５ではまず、セパレータ基材の一方の面に非吸着性無機粒子領域とゼオライト領域とからなる絶縁層（ＨＲＬ）を形成した。すなわち、セパレータ基材の一方の面の幅方向の中央部上に、常法に従いアルミナ粒子から構成される非吸着性無機粒子領域を形成した。そしてその両隣（すなわちセパレータ基材の幅方向の端部）に、ゼオライト粒子（粒子径１〜２０μｍ）をＮＭＰ中に含む塗工液をグラビア塗工機で塗工して乾燥し、ゼオライト領域を作製した。例６では、常法に従い、セパレータ基材の一方の面の全面にアルミナ粒子から構成される非吸着性無機粒子領域のみからなるＨＲＬを形成してセパレータを作製した。
なお、非吸着性無機粒子領域におけるアルミナ粒子（非吸着性無機粒子）の密度は３．９ｇ／ｃｍ^３〜４．１ｇ／ｃｍ^３が適当であり、ゼオライト領域におけるゼオライト粒子の密度は１．９ｇ／ｃｍ^３〜２．３ｇ／ｃｍ^３が適当である。
本製造例では、アルミナ粒子の密度が３．９ｇ／ｃｍ^３となるように非吸着性無機粒子領域を形成し、ゼオライト粒子の密度が２．０ｇ／ｃｍ^３となるようにゼオライト領域を形成した。

上記作製した正極シート、負極シートおよびセパレータを積層して捲回した後、集電体を取り付けて電極体を作製し、この電極体を電池ケースに挿入した。なお、積層は、セパレータの絶縁層が負極シートと対向するようにして行った。次いで、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３０／４０／３０の体積比で含む混合溶媒に濃度１ＭとなるようにＬｉＰＦ_６を添加した電解液を電池ケースに注入し、密封した。このようにして、４Ａｈのリチウムイオン二次電池を作製した。作製した電池のセパレータについて以下にまとめる。
（例１）
セパレータの絶縁層の幅方向の両端部がゼオライト領域、中央部が非吸着性無機粒子領域（以下、「アルミナ領域」という。）となっており、ゼオライト領域の一部は負極活物質層の両端部と重なっており、重なり幅の割合：Ｗ１／Ｗ０（＝Ｗ２／Ｗ０）が０．００１２である。
（例２）
セパレータの絶縁層の幅方向の両端部がゼオライト領域、中央部がアルミナ領域となっており、ゼオライト領域の一部は負極活物質層の両端部と重なっており、重なり幅の割合：Ｗ１／Ｗ０（＝Ｗ２／Ｗ０）が０．０１９６（概ね０．０２）である。
（例３）
セパレータの絶縁層の幅方向の両端部がゼオライト領域、中央部がアルミナ領域となっており、ゼオライト領域の一部は負極活物質層の両端部と重なっており、重なり幅の割合：Ｗ１／Ｗ０（＝Ｗ２／Ｗ０）が０．０４９（概ね０．０５）である。
（例４）
セパレータの絶縁層の幅方向の両端部がゼオライト領域、中央部がアルミナ領域となっており、ゼオライト領域の一部は負極活物質層の両端部と重なっており、重なり幅の割合：Ｗ１／Ｗ０（＝Ｗ２／Ｗ０）が０．０６９である。

（例５）
セパレータの絶縁層の幅方向の両端部がゼオライト領域、中央部がアルミナ領域となっているが、ゼオライト領域は負極活物質層と重なっておらず、従ってＷ１／Ｗ０（＝Ｗ２／Ｗ０）は０である。
（例６）
セパレータの絶縁層の全体がアルミナ領域からなるＨＲＬであり、従ってＷ１／Ｗ０（＝Ｗ２／Ｗ０）も０である。

［非水電解質二次電池の評価］
（初期容量の測定）
上記作製した電池を４Ａで４．１Ｖに達するまで充電した。その後、４Ａで３．０Ｖに達するまで放電を行った。このときの放電容量（電流値と電圧値の積の総和）を電池の初期容量とした。

（初期抵抗および抵抗増加比）
上記作製した電池を１ＣのレートでＳＯＣ６０％の状態に調整した後、２５℃の温度環境下において１０Ｃのレートで１０秒間のＣＣ放電を行い、このときの電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）のプロット値の一次近似直線の傾きから初期のＩＶ抵抗値を求め、これを初期抵抗とした。続いて、初期抵抗値を測定した電池を６０℃の温度環境下に置き、ＳＯＣが１００％となるまで２Ｃの定電流で充電した後ＳＯＣが０％となるまで２Ｃの定電流で放電するというサイクルを５００サイクル繰り返した。この５００サイクルの充放電後の電池についてＩＶ抵抗値を求めた。そして、５００サイクル充放電後のＩＶ抵抗値を初期のＩＶ抵抗値で割り算した値を抵抗増加比として求めた。

（金属析出量）
上記で５００サイクルの充放電を行った電池を解体し、負極上に析出した金属の量をＩＣＰ発光分光分析によって求めた。
評価結果を表１に示す。

表１に示すように、Ｗ１／Ｗ０（＝Ｗ２／Ｗ０）の値が０．００１以上０．０５以下である例１〜例３の電池では、負極での金属の析出が抑制されており、且つ高い電池性能が得られていることがわかる。一方、Ｗ１／Ｗ０（＝Ｗ２／Ｗ０）の値が０．０５を超える例４の電池では、電池の初期容量が低かった。また、セパレータの絶縁層がゼオライトを有するもののＷ１／Ｗ０（＝Ｗ２／Ｗ０）が０である例５の電池では、負極での金属の析出が十分に抑制されなかった。また、セパレータの絶縁層が全面ＨＲＬ層である例６の電池では、負極での金属の析出が十分に抑制されず、また５００サイクル充放電後に抵抗値の顕著な増加が見られた。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０捲回電極体
３０電池ケース
３２電池ケース本体
３４蓋体
３６安全弁
４２正極端子
４２ａ正極集電板
４４負極端子
４４ａ負極集電板
５０正極
５２正極集電体
５２ａ正極活物質層非形成部分
５４正極活物質層
６０負極
６２負極集電体
６２ａ負極活物質層非形成部分
６４負極活物質層
７０セパレータ
７２樹脂微多孔質膜（基材）
７４絶縁層
１００非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）

Claims

長尺な正極集電体と当該集電体上に長尺方向に形成された正極活物質層とを有する正極と、長尺な負極集電体と当該集電体上に長尺方向に形成された負極活物質層とを有する負極と、当該正負極間に配置される長尺シート状のセパレータとが積層されてなる電極体と、
非水電解質と、
を有する非水電解質二次電池であって、
前記セパレータは、樹脂微多孔質膜と、当該樹脂微多孔質膜上であって前記負極と対向する側に形成された絶縁性無機粒子を含む絶縁層とを有しており、
前記絶縁層は、前記セパレータの長尺方向に直交する幅方向の両端部の領域であって前記絶縁性無機粒子がゼオライトであるゼオライト領域と、当該幅方向の両端部に挟まれた中央部の領域であって前記絶縁性無機粒子が前記非水電解質に含まれる陽イオンに対する吸着性を示さない無機粒子である非吸着性無機粒子領域とを有しており、
前記ゼオライト領域の一部は、対向する前記負極の長尺方向に沿って、前記負極活物質層の当該長尺方向に直交する幅方向の両端部と所定の重なり幅で重なっており、
ここで前記負極活物質層の前記幅方向の全長（Ｗ０）に対する前記両端部のうちの一方の端部の前記重なり幅（Ｗ１）の割合（Ｗ１／Ｗ０）が、０．００１以上０．０５以下である、非水電解質二次電池。