JP6310701B2 - 着色樹脂粒子分散体及びインクジェットインク - Google Patents
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Description
これによって、発色性とともに耐摩耗性に優れる着色樹脂粒子分散体及びインクを提供することができる。
着色樹脂粒子の製造工程において、固体樹脂及び色材とともに酸性化合物を溶剤に配合して混合することで、系が安定化して、各成分をより均一に配合することができる。特に、好ましい製造工程の一実施形態である油中油型エマルションによって着色樹脂粒子分散体を製造する場合には、固体樹脂及び色材とともに酸性化合物を溶剤に配合して分散相として用いることで、エマルションの乳化安定性をより高めて、結果として、着色樹脂粒子の各成分をより均一に配合することができる。
このような発色性の作用は、酸性化合物が含まれることで、固体樹脂の種類によらず得ることができる。
本実施形態による着色樹脂粒子としては、色材と、固体樹脂と、酸性化合物とを含む。
この着色樹脂粒子は、色材と固体樹脂と酸性化合物とが均一に混合されて、粒子形状となっていることが好ましい。
固体樹脂としては、室温(23℃)で固体状の樹脂であることが好ましい。
固体樹脂のガラス転移温度(Tg)としては、粒子形状を安定化するために、30℃以上であることが好ましく、より好ましくは40℃以上である。固体樹脂のガラス転移温度は、制限されないが、150℃以下であることが好ましく、より好ましくは120℃以下である。
また、固体樹脂の溶融温度(Tm)としては、粒子形状を安定化させるために、30℃以上であることが好ましく、より好ましくは、40℃以上である。固体樹脂の溶融温度は、制限されないが、250℃以下であることが好ましく、より好ましくは200℃以下である。
Hansenの溶解性パラメーターは、Hildebrandによって導入された溶解性パラメーターを分散項δd、極性項δp、水素結合項δhの3成分に分割し、3次元空間で表したものである。分散項は、分散力による効果、極性項は、双極子間力による効果、水素結合項は、水素結合力の効果を示す。より詳細には、POLYMER HANDBOOK.FOURTH EDITION.(Editors.J.BRANDRUP,E.H.IMMERGUT,andE.A.GRULKE.)等に説明されている。
まず、分散項δd、極性項δp、水素結合項δhが既知である表1に示す溶剤に対して対象物(固体樹脂等)の溶解性(10mass%)を調査する。次いで、対象物が溶解する溶剤の範囲に相当する分散項δd、極性項δp、水素結合項δhの範囲(最小値と最大値)を求め、その中間の値(3次元溶解性パラメーターの範囲の中心の値)をその対象物の3次元溶解性パラメーターとする。つまり、良溶媒が内側、貧溶媒が外側にくる最大の直方体を考えて、その直方体の中心を対象物の溶解性パラメーター(HSP値)と定める。
極性項δp=(δpmax−δpmin)/2
水素結合項δh=(δhmax−δhmin)/2
HSP2=δd2+δp2+δh2
固体樹脂の具体例としては、アルキルフェノール樹脂、ポリビニルアルコール(PVA)、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン(メタ)アクリル系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、メトキシメチル化ナイロン等のポリアミド樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂、酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、リン酸エステル化固体樹脂、硝酸エステル化固体樹脂、アルコキシ基含有固体樹脂、ポリシルセスキオキサン、メトキシシルセスキオキサン、エトキシシルセスキオキサン、これらの樹脂の誘導体等を挙げることができる。
これらは単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、(メタ)アクリル系樹脂は、メタクリル樹脂及び/またはアクリル樹脂を意味し、メタクリル単位とアクリル単位とをそれぞれ単独で有する重合体とともに、メタクリル単位とアクリル単位とをともに有する共重合体を意味する。スチレン(メタ)アクリル系樹脂も同じである。
ノボラック型アルキルフェノール樹脂は、アルキルフェノールとアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させ製造することができる。
レゾール型アルキルフェノール樹脂は、アルキルフェノールとアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させ製造することができる。
また、変性アルキルフェノール樹脂を用いてもよい。変性アルキルフェノール樹脂としては、ロジン変性アルキルフェノール樹脂、アルコキシ基含有シラン変性アルキルフェノール樹脂等を挙げることができる。
脂環族アルデヒド類としては、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、5−ノルボルネン−2−カルボキシアルデヒド、3−シクロヘキセン−1−カルボキシアルデヒド、ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カルボキシアルデヒド等を挙げることができる。
芳香族アルデヒド類としては、2,4,6−トリメチルベンズアルデヒド(メシトアルデヒド)、2,4,6−トリエチルベンズアルデヒド、2,6−ジメチルベンズアルデヒド、2−メチルベンズアルデヒド、2−メトキシ−1−ナフトアルデヒド、2−エトキシ−1−ナフトアルデヒド、2−プロポキシ−1−ナフトアルデヒド、2−メチル−1−ナフトアルデヒド、2−ヒドロキシ−1−ナフトアルデヒド、その他置換基を有する1−ナフトアルデヒド、置換基を有する2−ナフトアルデヒド、9−アントラアルデヒド、置換基を有する9−アントラアルデヒド等を挙げることができる。
ケトンとしては、2−メチルアセトフェノン、2,4−ジメチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、2−ヒドロキシ−1−アセトナフトン、8’−ヒドロキシ−1’−ベンゾナフトン、アセトナフトン等のナフトン類等を挙げることができる。
これらのアルデヒド及びケトンは単独で、または組み合わせて用いてもよい。
ポリビニルホルマール樹脂の市販品としては、例えば、JNC株式会社製のビニレックシリーズ「ビニレックK」、「ビニレックC」等;株式会社クラレ製のビニロン繊維等を用いることができる。
これらは単独でも、2種以上を合わせて用いてもよい。
また、スチレン単位を有する(メタ)アクリル系樹脂は、スチレン(メタ)アクリル系樹脂として好ましく用いることができる。この場合、スチレン単位と(メタ)アクリル単位の比率(モル比)は0:10から7:3であることが好ましい。
川原油化株式会社製SMAレジンシリーズ「SMA1440F」、「SMA1440」、「SMA17352」、「SMA2625」、「SMA3840」等のスチレンマレイン酸樹脂のエステル化物;
川原油化株式会社製SMAレジンシリーズ「SMA1000」、「SMA2000」、「SMA3000」等のスチレンマレイン酸樹脂等を用いることができる。
ポリアミド樹脂をアルコキシメチル化することで、アルコール溶剤への溶解性を高めることができる。そのため、樹脂粒子の製造工程において、色材及び樹脂分を溶剤中に、より均一に安定して混合することができる。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基等を挙げることができる。
ポリアミド樹脂の市販品としては、例えば、株式会社T&K TOKA社製のトーマイドシリーズ、PAシリーズ、株式会社鉛市製ファインレジンシリーズ「FR−101」、「FR−104」、「FR−105」、「FR−301」等;ナガセケムテックス株式会社製のトレジンシリーズ「トレジンF-30K」、「トレジンEF-30T」等が挙げられる。
一方、固体樹脂の配合量は、着色樹脂粒子全体に対し、70質量%以下であることが好ましく、より好ましくは50質量%以下である。
着色樹脂粒子に含まれる色材としては、顔料及び染料のいずれであってもよく、これらの組み合わせであってもよい。詳細については後述する。
色材は、着色樹脂粒子全体に対して、呈色性及び成分の均一性の観点から、0.1〜50質量%で配合されることが好ましく、より好ましくは1〜40質量%である。
着色樹脂粒子には、酸性基を有する液体有機化合物(酸性化合物)が含まれる。ここで、酸性基を有する液体有機化合物としては、23℃で液体状であり酸性基を有する有機化合物である。
また、固体樹脂に、酸価が低く耐水性が高い樹脂を用いる場合、耐摩耗性が低下することがあるが、この固体樹脂とともに酸性化合物を添加することで、耐水性とともに耐摩耗性を向上させることができる。酸価が低く耐水性が高い樹脂としては、例えば、アルキルフェノール樹脂、ポリビニルアルコール(PVA)、スチレンマレイン酸樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、メトキシメチル化ナイロン等のポリアミド樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂、酢酸ビニル等を挙げることができる。
また、酸性化合物は、着色樹脂粒子分散体の製造工程において、油中油型エマルションの安定性を維持するために配合することができる。
例えば、酸性化合物を溶解可能な溶媒に酸性化合物を溶解させる際に、酸性化合物を0.5質量%溶解させたときのORP値に比べて、酸性化合物を5.0質量%溶解させたときのORP値が高い値を示すものであることが好ましい。
オリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂等を、単独で、または併用して用いることができる。また、これらの樹脂を構成するモノマーまたはオリゴマーの共重合体を用いてもよい。
また、酸性基としては、オリゴマーまたはポリマーをリン酸エステル化して導入されていてもよい。この場合、水酸基の位置及び割合に応じてリン酸基が導入される。オリゴマーまたはポリマーの両末端に水酸基を有する場合、オリゴマーまたはポリマーの両末端にリン酸基が導入されて、合計2個のリン酸基を有する。
酸性化合物がオリゴマーまたはポリマーである場合は、質量平均分子量が500〜10000であることが好ましく、より好ましくは1000〜5000である。
「CN294P」は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体のリン酸エステル化合物であり、共重合体の両末端にリン酸基を有する。
「ARUFON UC3510」は、アクリル酸エステルとアクリル酸の共重合体であり、カルボキシ基を複数有する。
「キレストPH210」は、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸であり、2個のホスホン酸基を有する低分子量化合物である。
着色樹脂粒子は、上記した酸性化合物に加えて、酸性基を有していない、液体状の有機化合物(以下、単に「可塑剤」と称することがある。)をさらに含むことができる。これによって、印刷物の耐摩耗性をより高めることができる。
可塑剤は、固体樹脂の軟化領域を下げ可塑性を付与し、着色樹脂粒子の固体樹脂及び色材を混合する際に、可塑剤が配合されていることで、上記した固体樹脂と色材とをより均一に混合することができる。これによって、着色樹脂粒子の成分が均一となって、耐摩耗性をより高めることができる。
この溶解度は、より好ましくは23℃で1g/100g以下であり、一層好ましくは0.5g/100g以下である。最も好ましくは、着色樹脂粒子分散体の配合割合において、可塑剤は非水系溶剤に実質的に溶解しないものである。
低級多価アルコールの具体例としては、1,5ペンタンジオール、1,6ヘキサンジオール、3メチル1,5ペンタンジオール等のジオール類を挙げることができる。
高級多価アルコールの具体例としては、ヒマシ油ポリオール等のポリオール類を挙げることができる。
低分子エステルの炭素数としては、8〜30であることが好ましい。
低分子エステルの具体例としては、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル等を挙げることができる。
高分子化合物の質量平均分子量としては、300〜8000であることが好ましく、より好ましくは1000〜5000である。これによって、着色樹脂粒子の形状の安定性と可塑性をバランス良く与えることができる。
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸ジエチレングリコール(AA−DEG)、アジピン酸ネオペンチルグリコール(AA−NPG)、アジピン酸トリメチロールプロパン/ジエチレングリコール(AA−TMP/DEG)等を挙げることができる。
なかでも、ポリエステル類、ポリエーテル類、(メタ)アクリルポリマー類を単独で、または組み合わせて好ましく用いることができる。
ここで、着色樹脂粒子の平均粒子径は、動的散乱方式による体積基準の平均粒子径であり、例えば、株式会社堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置「LB−500」等を用いて測定することができる。以下同じである。
本実施形態による着色樹脂粒子分散体は、上記した着色樹脂粒子とともに、非水系溶剤及び塩基性分散剤を含む。非水系溶剤及び塩基性分散剤については、後述の着色樹脂粒子分散体の製造方法で説明する通りである。非水系溶剤としては、着色樹脂粒子を分散可能である溶剤であることが好ましい。塩基性分散剤としては、非水系溶剤中で着色樹脂粒子を分散させるために配合される。また、塩基性分散剤は、後述する着色樹脂粒子の製造工程において、エマルションの調整のために配合されることもある。
一方、着色樹脂粒子は分散体全体に対し50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは40質量%以下であり、さらに好ましくは30質量%以下である。これによって、分散性及び保存安定性を高めることができる。
以下、本実施形態による着色樹脂粒子分散体の製造方法の一例について説明する。なお、本実施形態による着色樹脂粒子分散体は、以下の製造方法で製造されたものに限定されない。
油中油型エマルションを安定して作製するために、塩基性分散剤は、溶剤Bよりも溶剤Aに対する溶解度が高いことが好ましい。また、着色樹脂粒子の形状を安定させるために、色材、固体樹脂、及び酸性化合物はそれぞれ溶剤Aよりも溶剤Bに対する溶解度が高いことが好ましい。
連続相としては、溶剤Aと塩基性分散剤とを含む。
これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用することができる。
ΔHSP2=(δd固体樹脂−δd溶剤A)2+(δp固体樹脂−δp溶剤A)2+(δh固体樹脂−δh溶剤A)2
ΔHSP2=(δd酸性化合物−δd溶剤A)2+(δp酸性化合物−δp溶剤A)2+(δh酸性化合物−δh溶剤A)2
例えば、塩基性分散剤を溶解可能な溶媒に塩基性分散剤を溶解させる際に、塩基性分散剤を0.5質量%溶解させたときのORP値に比べて、塩基性分散剤を5.0質量%溶解させたときのORP値が低い値を示すものであることが好ましい。
また、塩基性分散剤をドデカンに5.0質量%溶解させたときのORP値は、0mV以下であることが好ましい。
日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース13940(ポリエステルアミン系)、17000、18000(脂肪酸アミン系)、11200、22000、24000、28000」(いずれも商品名)、
ビックケミー・ジャパン株式会社製「DISPERBYK116、2096、2163」(いずれも商品名)、
花王株式会社製「アセタミン24、86(アルキルアミン塩系)」(いずれも商品名)、
楠本化成株式会社製「ディスパロンKS−860、KS−873N4(高分子ポリエステルのアミン塩)」(いずれも商品名)等を挙げることができる。
塩基性分散剤として、塩基性基を有する(メタ)アクリルブロックポリマーを用いることで、着色樹脂粒子分散体の粘度を低く抑えることが可能となり、また、着色樹脂粒子の平均粒子径を小さくすることができる。これによって、特に、インクジェット吐出に適するインクを得ることができる。
これによって、アルキル基部分が溶剤親和性を示し、アミノ基部分が着色樹脂粒子親和性を示すため、着色樹脂粒子の分散性を高めることができる。また、油中油型エマルション作製時の乳化安定性を高めることもできる。ブロックポリマーであるため、アルキル基部分が局在化して、アルキル基部分が溶剤側に配向しやすくなり、溶剤親和性をより高めることができる。
これらの炭素数12以上のアルキル基は、第1ブロックに単独で、または2種以上組み合わせて含まれてもよい。
炭素数18以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の鎖状炭化水素基、シクロヘキシル基、フェニル基等の環状炭化水素基を挙げることができる。炭素数8以下のアルカノール基としては、エタノール基、イソプロパノール基等を挙げることができる。
好ましくは、アミノ基は、一般式−N(HOR)2(Rは2価の炭化水素基)で示されるジアルカノールアミノ基である。
1級アミノ基;
メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基等の2級アミノ基;
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピリジニル基等の3級アミノ基等を挙げることができる。
また、モノメチルエタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基、ジイソプロパノール基等のアルカノールアミノ基等を挙げることができる。
これらは単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
一方、第2ブロックの全単位に対しアミノ基を有する単位は好ましくは95モル%以下であることが好ましく、さらに好ましくは70モル%以下である。これによって、塩基性基を有する(メタ)アクリルブロックポリマーの着色樹脂粒子への配向性を適正にして、着色樹脂粒子の適当な分散性を得ることができる。
非水系溶剤、特に非極性溶剤への溶解性の観点からもA−ABブロック共重合体またはA−B−Aブロック共重合体であることが好ましい。
溶剤Bの除去後の塩基性分散剤の含有量としては、着色樹脂粒子の分散性の観点から、着色樹脂粒子分散体全体に対し0.1〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜15質量%である。
分散相としては、溶剤Bと色材と固体樹脂と酸性化合物とを含む。また、色材が顔料の場合、顔料分散剤をさらに含んでもよい。
これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用することができる。
「NCL1/4モーガルL」:カーボンブラック(45%)/NCL1/4(45%)/ATBC(10%)。
「NCL1/8イエローFGS」:ピグメントイエロー74(50%)/NCL1/8(35%)/ATBC(15%)。
「NCL1/4ブルーB4G」:フタロシアニンブルー(40%)/NCL1/8(45%)/ATBC(15%)。
いずれも太平化学製品社製を用いることができる。
NCL1/4はニトロセルロースであり、ATBCはアセチルクエン酸トリブチルである。ここで、%は質量%である。
これらは単独で用いられるほか、複数種を組み合わせて使用してもよい。
アニオン性分散剤として使用可能な酸性化合物として、市販されているものとしては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製「DISPERBYK102、108、110、111、180」(いずれも商品名)、巴工業社製「TEGODisper655」、EFKA社製「Efca6230」等を挙げることができる。これらはいずれも溶剤Bに対する溶解性が良好である。
カチオン性分散剤として、市販されているものとしては、例えば、ルーブリゾール社製「ソルスパース71000」、ビックケミー・ジャパン社製「DISPERBYK2155、9077」等を用いることができる。これらはいずれも溶剤Bに対する溶解性が良好である。
BASF社製「オラゾールシリーズ」のオラゾールブラックRLI、ブルーGN、ピンク5BLG、イエロー2RLN等;
保土谷化学工業株式会社製「AizenSpilonシリーズ」のアイゼンスピロンBlackBH、RLH、アイゼンスピロンVioletRH、アイゼンスピロンRedCBH、BEH、アイゼンスピロンYellowGRH、アイゼンSPTBlue26、アイゼンSPTBlue121、アイゼンSBNYellow510等を用いることができる。
溶剤Bの除去後、色材の含有量としては、染料及び顔料の総量として、着色樹脂粒子分散体全体に対し、0.1〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜40質量%であり、一層好ましくは2〜20質量%である。これによって、着色樹脂粒子の呈色を適正にして、形状を安定化することができる。
この固体樹脂は、油中油型エマルションによって着色樹脂粒子を製造する場合は、溶剤Aよりも溶剤Bに対する溶解度が高いものであることが好ましい。
溶剤B除去後の着色樹脂粒子分散体全量に対する固体樹脂の含有量は、0.1〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜15質量%である。これによって、着色樹脂粒子の呈色を適正にして、形状を安定化することができる。
酸性化合物を添加することで、印刷物の発色性及び耐摩耗性をより向上させることができる。これは、酸性化合物によって、色材と固体樹脂とをより均一に安定して配合することが可能になるからである。
また、固体樹脂に、酸価が低く耐水性が高い樹脂を用いる場合、耐摩耗性が低下することがあるが、この固体樹脂とともに酸性化合物を添加することで、耐水性とともに耐摩耗性を向上させることができる。
また、酸性化合物は、着色樹脂粒子分散体の製造工程において、油中油型エマルションの安定性をより高めることができる。
溶剤B除去後の着色樹脂粒子分散体全量に対する酸性化合物の含有量は、0.1〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜15質量%である。これによって、耐摩耗性をより高めることができる。
これによって、上記した固体樹脂及び色材を溶剤Bに混合する際に、溶解性をより高めることができる。これによって、油中油型エマルションにおいて、連続相中で分散相をより安定して分散させることができる。結果として、着色樹脂粒子の成分をより均一にすることができ、印刷物の耐摩耗性等の効果をより高めることができる。
溶剤B除去後の可塑剤の含有量としては、着色樹脂粒子分散体全量に対し、5質量%〜40質量%である。
着色樹脂粒子分散体の調整方法としては、特に限定されず、上記した連続相に上記した分散相を分散させて油中油型エマルションを作製し、この油中油型エマルションから、分散相中の非水系溶剤Bを除去することで調整することができる。
油中油型エマルションを安定して作製するために、塩基性分散剤は、溶剤Bよりも溶剤Aに対する溶解度が高いことが好ましい。また、着色樹脂粒子の形状を安定させるために、固体樹脂は溶剤Aよりも溶剤Bに対する溶解度が高いことが好ましい。
微細な粒子径の着色樹脂粒子は、特にインクジェットインクに適する。
分散相において、酸性化合物は、分散相全体に対して、1〜70質量%であることが好ましく、より好ましくは10〜50質量%である。
混合液において、色材は、混合液全体に対して、5〜40質量%であることが好ましく、より好ましくは10〜30質量%である。色材が顔料である場合は、顔料分散剤を混合液にさらに添加することができる。
混合液において、固体樹脂は、混合液全体に対して、5〜40質量%であることが好ましく、より好ましくは10〜30質量%である。
着色樹脂粒子の平均粒子径は、連続相に配合される塩基性分散剤の量、または、分散相に配合される不揮発分の量等を調整することで制御することができる。酸性化合物を配合することで、着色樹脂粒子の平均粒子径をより小さく制御することが可能である。
本実施形態によるインクとしては、上記した着色樹脂粒子分散体を含むインクである。このインクは、インクジェット印刷、オフセット印刷、孔版印刷、グラビア印刷、電子写真方式印刷等の印刷インク全般として用いることができる。特に、分散安定性が良好であるため、インクジェットインクとして用いることが好ましい。
表2から表5に、溶剤B除去前の実施例及び比較例の油中油型エマルションの処方を示す。各表において、分散剤に揮発分が含まれる場合は、分散剤の全体量とともに不揮発分量をカッコ内に併せて示す(後述する表6から表9も同じである)。
(連続相)
アイソパーM:イソパラフィン系炭化水素系溶剤、東燃ゼネラル石油株式会社製。
塩基性分散剤1:日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース11200」、不揮発分50%、塩基価37KOHmg/g。
塩基性分散剤2:アミン変性メタクリルブロックポリマー「AmPA1−B」、不揮発分40%、塩基価21KOHmg/g。
塩基性分散剤3:アミン変性メタクリルブロックポリマー「AmPA2−B」、不揮発分40%、塩基価18KOHmg/g。
塩基性分散剤4:アミン変性メタクリルブロックポリマー「AmPA3−B」、不揮発分40%、塩基価18KOHmg/g。
メタノール:炭素数1のアルコール系溶剤、和光純薬工業株式会社製。
黒色顔料「PBk7」:ピグメントブラック7、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製。
黄色顔料「PY74」:ピグメントイエロー74、大日精化工業株式会社製。
青色顔料「PB15:3」:ピグメントブルー15:3、DIC株式会社製。
赤色顔料「PR122」:ピグメントレッド122、DIC株式会社製。
アルキルフェノール樹脂:荒川化学工業株式会社製「タマノル7509」。
ポリビニルブチラール樹脂:積水化学工業株式会社製「エスレックBL10」。
スチレンマレイン酸樹脂:川原油化株式会社製「SMA3840F」、(Mn)10500。
セルロールアセテートブチレート:EASTMAN社製「CAB553−0.4」。
セルロールアセテートプロピオネート:EASTMAN社製「CAP504−0.2」。
ニトロセルロース:NobelNC社製「DLX5−8」。
メトキシメチル化ナイロン:株式会社鉛市製「FR301」、(Mn)17000。
スチレンアクリルポリマー:東亞合成株式会社製「ARUFON UC3920」、(Mn)15500。
酸性化合物2「ユニケミカル CM294P」:2個のリン酸基を有する液体有機化合物(共重合体の両末端にリン酸基を有するリン酸エステル化合物)、ユニケミカル株式会社製「CM294P」、酸価74KOHmg/g、不揮発分100%。
酸性化合物3「ARUFON UC3510」:2個以上のカルボキシ基を有する液体有機化合物(カルボキシ基を有するアクリルポリマー)、東亞合成株式会社製「ARUFON UC3510」、(Mn)2000、酸価70KOHmg/g、不揮発分100%。
酸性化合物4「キレスト PH210」:2個のホスホン酸基を有する液体有機化合物(1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸)、キレスト株式会社製「キレスト PH210」、分子量206、酸価326KOHmg/g、不揮発分60%。
顔料分散剤:カチオン性分散剤、日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース71000」、不揮発分100%、塩基価78KOHmg/g。
上記Mnは、質量平均分子量を示す。
顔料は、それぞれ、表2から表5に示す分散相の配合割合で溶剤Bに溶解し、溶剤Aに対する溶解度が23℃で3g/100g未満であった。
固体樹脂は、それぞれ、表2から表5に示す分散相の配合割合で溶剤Bに溶解し、溶剤Aに対する溶解度が23℃で3g/100g未満であり、水に対する溶解度が23℃で3g/100g未満であった。
酸性化合物1〜4は、表2から表5に示す分散相の配合割合で溶剤Bに溶解し、溶剤Aに対する溶解度が23℃で3g/100g未満であった。
溶剤A「アイソパーM」:16(δd=16、δp=0、δh=0)。
溶剤B「メタノール」:29.6(δd=15.1、δp=12.3、δh=22.3)。
各種固体樹脂:22〜27(δd=12〜20、δp=5〜12、δh=10〜20)の範囲内であった。
各種酸性化合物:22〜27(δd=12〜20、δp=5〜12、δh=10〜20)の範囲内であった。
各種塩基性分散剤:ドデカンに0.5質量%溶解させたときのORP値に比べて、5.0質量%溶解させたときのORP値が低く、ドデカンに5.0質量%溶解させたときのORP値は0以下であった。
各種酸性化合物:メタノールに0.5質量%溶解させたときのORP値に比べて、5.0質量%溶解させたときのORP値が高く、メタノールに5.0質量%溶解させたときのORP値は200以上であった。
上記した各インクを用いて、以下の各評価を行った。結果を各表に併せて示す。
上記した各インクをライン式インクジェットプリンター「オルフィスX9050」(理想科学工業株式会社製)に装填し、上質コート紙「オーロラコート」(日本製紙株式会社製)に、ベタ画像を印刷して、印刷物を得た。印刷は、解像度300×300dpiにて、1ドット当りのインク量が42plの吐出条件で行った。なお、「オルフィスX9050」は、ライン型インクジェットヘッドを使用し、主走査方向(ノズルが並んでいる方向)に直交する副走査方向に用紙を搬送して印刷を行うシステムである。
A:画像のはがれがほとんど確認されないレベル。
B:画像のはがれが確認されるが実際の使用上問題ないレベル。
C:画像のはがれが顕著であり実際の使用上問題あるレベル。
上記した耐擦過性と同様にして印刷物を得た。印刷後24時間放置後、印刷物のベタ画像部分に0.5mlの水を垂らして、そのにじみ具合を目視で観察して、耐水性を次の基準で評価した。
A:印刷画像部分がにじまないレベル。
B:印刷画像部分が若干にじむが実際の使用上問題ないレベル。
C:印刷画像部分がにじみ実際の使用上問題あるレベル。
上記した耐擦過性と同様にして印刷物を得た。印刷後24時間放置後、コート紙印字部の文字上を、コクヨ株式会社製ラインマーカーペン「PM−L103Y」で線を描き、その状態を目視で観察して、耐マーカー性を次の基準で評価した。
A:印刷画像部分が汚れない、または印刷画像部分の周りがわずかに汚れるレベル。
B:印刷画像部分の周りが汚れたが実際の使用上問題ないレベル。
C:印刷画像部分の周りが汚れ実際の使用上問題あるレベル。
上記した耐擦過性と同様にして印刷物を得た。印刷後24時間放置後の塗膜の濃度を目視にて観察して、発色性を次の基準で評価した。
A:画像が均一かつ、十分な濃度が得られている。
B:画像は均一であるが、濃度が薄い。
C:画像が不均一かつ濃度が薄い。
上記した各インクについて、インク中に分散している着色樹脂粒子の体積基準の平均粒子径を動的光散乱式粒径分布測定装置「LB―500」(株式会社堀場製作所製)を用いて測定した。
着色樹脂粒子分散体の粘度は、23℃において0.1Pa/sの速度で剪断応力を0Paから増加させたときの10Paにおける粘度であり、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製レオメータAR−G2(コーン角度2°、直径40mm)で測定し、次の基準で評価した。
A:インク粘度が9mPa・s以下
B:インク粘度が9〜13mPa・s
C:インク粘度が13〜15mPa・s
D:インク粘度が15mPa・s以上
実施例7及び9では、酸性化合物の配合量が5.0質量%以上であり、耐擦過性がより改善された。
また、実施例7〜9では、酸性化合物が共重合体の両末端にリン酸基を有するリン酸エステル化合物であり、耐擦過性がより改善された。なお、実施例10ではカルボキシ基を有するアクリルポリマーを用いており、実施例11では1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸(2個のホスホン酸基を有する低分子量化合物)を用いており、いずれも良好な結果であった。
また、実施例7〜11では、固体樹脂にニトロセルロースを用いたところ、実施例1に比べ、顔料分散剤を用いないでも良好な結果を得ることができ、特に耐擦過性をより改善することができた。固体樹脂のニトロセルロースは窒素原子を含むため顔料親和性を有し、顔料分散剤としても作用したと考えられる。
実施例14〜19では、塩基性分散剤としてアミン変性メタクリルブロックポリマーを用いており、着色樹脂粒子の粒子径をより小さくすることができ、また、粘度をより改善することができた。
実施例17では、非含窒素樹脂であるアルキルフェノール樹脂を用いた場合でも、着色樹脂粒子の粒子径をより小さくすることができた。
また、実施例13〜16、18、19では、固体樹脂にメトキシメチル化ナイロンまたはニトロセルロースを用いており、実施例1に比べ、顔料分散剤を用いないでも良好な結果を得ることができ、特に耐擦過性及び粘度をより改善することができた。
以下、実施例14〜19で用いた塩基性分散剤2〜4である、アミン変性メタクリルブロックポリマーの製造方法について説明する。
表10に、塩基性分散剤調整用のメタクリルポリマーの配合及び物性を併せて示す。
表11に、メタクリルブロックポリマーの配合及び物性を併せて示す。
ポリマーPA1の反応後、表11に示す第2段階の配合にしたがって、ポリマーPA1に、ドデシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、AIBN、アイソパーMを加えた。同様に脱気及び不活性ガス置換を行い、90℃で24時間かけて加熱及び撹拌した。得られたポリマーPA1−Bの溶液の不揮発分は40質量%であった。反応後のポリマーポリマーPA1−Bの質量平均分子量は20000であった。なお、表中のポリマーPA1の配合量は溶液全体の値で示す。
表12に、アミン変性メタクリルブロックポリマーの配合及び物性を示す。
メタクリルブロックポリマーPA1−Bの反応後、表12に示す配合にしたがって、ナスフラスコに、不揮発分40%のメタクリルブロックポリマーPA1−B、ジエタノールアミン(和光純薬工業株式会社製)を加え、110℃で3時間加熱撹拌して、不揮発分40%のアミン変性メタクリルブロックポリマーAmPA1−B1を得た。
得られたアミン変性メタクリルブロックポリマーAmPA1−B1の質量平均分子量は、メタクリルブロックポリマーPA1−Bと同様である。
表12において、モノマーBに対するジエタノールアミンのモル比率は、配合した量からポリマーBに対するジエタノールアミンのモル比率から求めた。
ドデシルメタクリレート:分子量254、アルキル基の炭素数12、和光純薬工業株式会社製。
ベヘニルメタクリレート:分子量380、アルキル基の炭素数22、日本油脂株式会社製「ブレンマーVMA−70」。
グリシジルメタクリレート:分子量142、和光純薬工業株式会社製。
アミン変性メタクリルブロックポリマー「AmPA1−B」:塩基性分散剤2。
アミン変性メタクリルブロックポリマー「AmPA2−B」:塩基性分散剤3。
アミン変性メタクリルブロックポリマー「AmPA3−B」:塩基性分散剤4。
Claims (7)
- 着色樹脂粒子、塩基性分散剤、及び非水系溶剤を含み、
前記着色樹脂粒子は、色材、固体樹脂、及び酸性基を有する液体有機化合物を含み、
(前記酸性基を有する液体有機化合物の質量)/(前記色材の質量)≧0.5を満たす、着色樹脂粒子分散体。 - 前記酸性基を有する液体有機化合物の酸性基はリン酸基、カルボキシ基、ホスホン酸基、及びリン酸エステル基のうち1種以上を含む、請求項1に記載の着色樹脂粒子分散体。
- 前記酸性基を有する液体有機化合物の酸性基はリン酸基を含む、請求項2に記載の着色樹脂粒子分散体。
- 前記固体樹脂は、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロン、(メタ)アクリル系樹脂、及びスチレン(メタ)アクリル系樹脂のうち1種以上を含む、請求項1から3のいずれか1項に記載の着色樹脂粒子分散体。
- 前記塩基性分散剤は、塩基性基を有する(メタ)アクリルブロックポリマーを含み、前記塩基性基を有する(メタ)アクリルブロックポリマーは、炭素数12以上のアルキル基を有する単位を含む第1ブロックと、アミノ基を有する単位を含む第2ブロックとを有するブロック共重合体である、請求項1から4のいずれか1項に記載の着色樹脂粒子分散体。
- 非水系溶剤Aと、前記非水系溶剤Aよりも沸点が低い非水系溶剤Bとを用いて、
前記非水系溶剤Aと前記塩基性分散剤とを含む連続相に、前記非水系溶剤Bと前記色材と前記固体樹脂と前記酸性基を有する液体有機化合物とを含む分散相を分散させて油中油型エマルションを作製し、
前記油中油型エマルションから前記非水系溶剤Bを除去したものであり、
前記塩基性分散剤は、前記非水系溶剤Bよりも前記非水系溶剤Aに対する溶解度が高く、
前記固体樹脂及び前記酸性基を有する液体有機化合物は、前記非水系溶剤Aよりも前記非水系溶剤Bに対する溶解度が高い、
請求項1から5のいずれか1項に記載の着色樹脂粒子分散体。 - 請求項1から6のいずれか1項に記載の着色樹脂粒子分散体を含む、インクジェットインク。
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