JP6398771B2 - 圧電組成物および圧電素子 - Google Patents

Description

本発明は、圧電発音体、圧電センサ、圧電アクチュエータ、圧電トランスまたは圧電超音波モータ等の分野において広く利用される圧電組成物および圧電素子に関する。

圧電組成物を利用した圧電素子は、外部から電界が印加されることにより歪みを発生する効果と、外部から応力を受けることにより表面に電荷が発生する効果とを有するものであり、近年、各種分野で幅広く利用されている。
例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３：ＰＺＴ）などの圧電組成物を利用した圧電素子は、印加電圧に比例した歪みを発生し、変位量は１×１０^−１０ｍ／Ｖのオーダのレベルであることから、微少な位置調整に優れており、光学系の微調整にも利用されている。
また、それとは別に、圧電組成物は加えられた応力、あるいは、この応力による変形量に比例した大きさの電荷が発生することから、微少な力や変形量を読み取るためのセンサとしても利用されている。
更に、圧電組成物は優れた応答性を有することから、交流電界を印加することで、圧電組成物自身あるいは圧電組成物と接合関係にある弾性体を励振して共振を起こさせることも可能であり、圧電トランス、超音波モータなどとしても利用されている。

この圧電組成物の多くは、ペロブスカイト構造を有している。この圧電組成物は強誘電体組成物を分極処理したものである。分極処理とは、等方性体である焼成後の強誘電体セラミックスに直流高電界を印加し、強誘電体の分域の方向を一定の方向にそろえ、強誘電体組成物に極性を付与する操作であり、自発分極が３次元的に配向可能なペロブスカイト構造がたいへん有利であるため、実用化されているほとんどの圧電組成物はペロブスカイト構造である。

現在、実用化されている大半の圧電組成物は、ＰｂＺｒＯ_３（ＰＺ）−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＴ）からなる固溶系（ＰＺＴ系）である。このＰＺＴ系圧電組成物に、様々な副成分あるいは添加物を加えることにより、多種多様なニーズに応えるものが幅広く開発されている。
例えば、機械的品質係数（Ｑｍ）が小さい代わりに圧電定数（ｄ）が大きく、直流的な使い方で大きな変位量が求められる位置調整用のアクチュエータなどに用いられるものから、圧電定数（ｄ）が小さい代わりに機械的品質係数（Ｑｍ）が大きく、超音波モータなどの超音波発生素子のような交流的な使い方をする用途に向いているものまで、様々なものがある。

また、ＰＺＴ系以外にも圧電組成物として実用化されているものはあるが、それもマグネシウム酸ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ_３：ＰＭＮ）などの鉛系ペロブスカイト組成を主成分とする固溶体がほとんどである。

ところが、これらの鉛系圧電組成物は、融点の低い酸化鉛を６０−７０質量％と多く含むため、焼成時に揮発しやすい。そのため環境への配慮から使用される酸化鉛を低減することが望まれる。
従って、今後圧電磁器および圧電単結晶の応用分野が広がり、使用量が増大すると、圧電組成物の無鉛化が極めて重要な課題となる。

鉛を全く含有しない圧電組成物としては、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）あるいはビスマス層状強誘電体などが知られている。しかし、チタン酸バリウムはキュリー点が１２０℃と低く、その温度以上では圧電性が消失してしまうので、はんだによる接合または車載用などの用途を考えると実用的でない。一方、ビスマス層状強誘電体は、通常４００℃以上のキュリー点を有しており、熱的安定性に優れているが、結晶異方性が大きいために、ホットフォージング法のような、せん断応力を印加しながら、加熱する焼結する方法によって自発分極を配向させる手法を用いる必要があり、生産性の点で問題がある。

最近では、新たな圧電組成物として、チタン酸ナトリウムビスマス系の組成物について研究が進められている。例えば、特許文献１には、チタン酸ナトリウムビスマスを含む圧電セラミック組成物が開示されている。

特許文献１の圧電セラミック組成物は、ペロブスカイト構造を有する少なくとも２つのマトリックス成分を含むマトリックス材料を含むか、又は、当該マトリックス成分のみからなる圧電セラミック組成物であって、第１のマトリックス成分は（Ｂｉ_０．５Ａ_０．５）ＥＯ_３及びＢａＥＯ_３から選択され、もう一つのマトリックス成分はＢｉ（Ｍｅ_０．５Ｅ_０．５）Ｏ_３であり、Ａがアルカリ金属、特にナトリウムもしくはカリウム、又はアルカリ金属の混合物から選択されており、Ｅがチタン、ジルコニウム及びチタンとジルコニウムの混合物から独立に選択されており、Ｍｅが二価の金属から選択されている、圧電セラミック組成物が開示されている。

特表２０１３−５００９１９号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている圧電組成物は、鉛系圧電組成物に比べ、十分な圧電特性が得られない。とりわけ自発分極が低いことから、更なる圧電特性の向上が求められている。
さらにＢｉ（Ｍｅ_０．５Ｅ_０．５）Ｏ_３系材料の場合、高い絶縁性が得られないという課題が発生する。このような材料をアクチュエータ素子として作製した場合、素子の駆動時に材料に多くの電流が流れ、回路の消費電力が増大してしまうという課題も発生する。このような課題解決のためには材料の高抵抗化が必要となる。

そこで、本発明は圧電特性及び抵抗値の増加が得られるような組成範囲の検討を行った。また、鉛を含まない化合物とすることにより、低公害化、対環境性および生態学的見地からも、優れた圧電組成物および圧電素子を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記の課題を解決するために、チタン酸ナトリウムビスマス系組成物で、良好な圧電特性を示す圧電組成物の検証を行い、従来の組成範囲とは異なる圧電組成物を見出した。

主成分が、ペロブスカイト構造の下記一般式で示される。
（Ｂｉ_{（０．５ｘ＋ｙ＋ｚ）}Ｎａ_０．５ｘ）_ｍ（Ｔｉ_{ｘ＋０．５ｙ} Ｍｇ_０．５ｙ Ａｌ_ｋｚＣｏ_{（１−ｋ）ｚ}）Ｏ_３
０．１５≦ｘ≦０．７
０．２８≦ｙ≦０．７５
０．０２≦ｚ≦０．３０
０．１７≦ｋ≦０．８３
０．７５≦ｍ≦１．０
（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を含む圧電組成物であることを特徴とする。

上記範囲の組成にすることにより、圧電特性、とりわけ残留分極の自発分極に対する比率を増加させることができ、さらに抵抗率も増加させることができる。

上記圧電組成物を用いた圧電素子、たとえばインジェットプリンタヘッド、圧電アクチュエータ、薄膜センサなどにおいても、アクチュエータ変位やセンサ感度の高い圧電素子を提供することができる。さらに、高い抵抗率が得られることから、アクチュエータ素子として動作をさせた場合、駆動回路の消費電力を抑制することができる。

以上述べたように、本発明に係わる圧電組成物は、自発分極も大きく、抵抗率が大きいという特徴がある。また、鉛を使用しないことから、低公害化、環境性および生態学的見地から極めて優れている。そしてこの材料は優れた圧電特性が得られる。

積層圧電素子の断面模式図である。 圧電薄膜素子の断面模式図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の第１の実施形態は主成分が、ペロブスカイト構造の下記一般式
（Ｂｉ_{（０．５ｘ＋ｙ＋ｚ）}Ｎａ_０．５ｘ）_ｍ（Ｔｉ_{ｘ＋０．５ｙ} Ｍｇ_０．５ｙ Ａｌ_ｋｚＣｏ_{（１−ｋ）ｚ}）Ｏ_３ （Ａ）
０．１５≦ｘ≦０．７
０．２８≦ｙ≦０．７５
０．０２≦ｚ≦０．３０
０．１７≦ｋ≦０．８３
０．７５≦ｍ≦１．０
（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を含む圧電組成物であることを特徴とする。

上記ｘの範囲は、０．１５≦ｘ≦０．７が好ましく、ｘが０．１５より小さい場合はペロブスカイト構造を形成することが困難である。ｘが０．７より大きい場合は、十分な圧電特性が得られない。また、より好ましくは０．１５≦ｘ≦０．３５にすることでさらに高い圧電性が得られる。
さらにｙの範囲は、０．２８≦ｙ≦０．７５の範囲が好ましく、ｙが０．２８より小さい場合は十分な圧電特性が得られない。ｙが０．７５より大きい場合には、異相発生に伴う圧電特性の低下や、または抵抗率が低下してしまう。また、より好ましくは０．３５≦ｙ≦０．７５以上にすることでより高い圧電性を示す。
さらにｚの範囲は、０．０２≦ｚ≦０．３の範囲が好ましく、ｚが０．０２より小さい場合は十分な圧電特性が得られない。ｚの範囲が０．３より大きい場合にはペロブスカイト構造以外の異相発生に伴い圧電特性が低下してしまう。よりこのましく０．１≦ｚ≦０．３であり、より高い圧電性を示す。
さらにｋの範囲は、０．１７≦ｋ≦０．８３の範囲が好ましく、ｋが０．１７より小さい場合、抵抗率が低下してしまう。ｋの範囲が０，８３より大きい場合は、十分な圧電特性が得られない。より好ましくは、０．１７≦ｋ≦０．５によって高い圧電性を示し、さらに０．３３≦ｋ≦０．５によって高い抵抗率を示す。

上記一般式のｍは、０．７５≦ｍ≦１．０の範囲が好ましい。ｍは圧電組成物全体におけるペロブスカイト構造化合物のＡサイト原子とＢサイト原子の構成比であるＡ／Ｂ比を表し、化学量論組成であれば１．０であるが、化学量論組成からずれていてもよい。ｍ＞１の場合は、焼結温度の上昇に伴う粒成長が低下によって高い圧電性は得られない。一方、ｍが１以下であれば、焼結性を高めることができると共により高い圧電特性を得ることができる。しかしながら０．７５未満であると、ぺロブスカイト相以外の結晶相の発生により圧電特性が低下することから、０．７５以上１．０以下の範囲内が好ましい。さらに０．７５未満の場合、異相の発生によって抵抗率も低下する場合もある。

本実施形態の圧電組成物は、第１の化合物であるチタン酸ビスマスナトリウム化合物、第２の化合物であるビスマスマグネシウムチタン複合酸化物および第３の化合物であるアルミン酸ビスマスおよびコバルト酸ビスマスの混合物の三成分を主成分として含有する。
すなわち前記第１の化合物、第２の化合物及び第３の化合物を含んでおり、それらは固溶しているが、完全に固溶していなくてもよい。
上記の一般式（Ａ）は、第１の化合物、第２の化合物、第３の化合物の化学式を用いると、下記式で記述することが可能である。
ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）_ｓ１ＴｉＯ_３−ｙＢｉ_ｔ１（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｚ（Ｂｉ_ｕ１Ａｌ_ｋＣｏ_１−ｋＯ_３ ） （１）
０．１５≦ｘ≦０．７
０．２８≦ｙ≦０．７５
０．０２≦ｚ≦０．３０
０．１７≦ｋ≦０．８３
（但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、さらにｓ１、ｔ１、ｕ１は０．７５以上１．０以下である）ことを特徴とする圧電組成物である。

上記式１の第１の化合物としては、チタン酸ナトリウムビスマスが挙げられる。チタン酸ナトリウムビスマスの組成は下記式２により表され、ナトリウム及びビスマスがペロブスカイト構造のＡサイトに位置し、チタンがペロブスカイト構造のＢサイトに位置している。

（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）_ｓ１ＴｉＯ_３ （２）
第１の化合物である上記式２は、ｓ１がＢサイトに位置する元素に対するＡサイトに位置する元素のモル比による組成比（以下、Ａ／Ｂ比という。）を表し、化学量論組成であれば１．０であることが好ましいが、化学量論組成からずれていてもよい。１．０以下であれば焼結性を高めることができると共により高い圧電特性を得ることができる。更に０．７５以上１．０以下の範囲内であれば更に高い圧電特性を得ることができるのでより好ましい。ナトリウムとビスマスとの組成、および酸素の組成は化学量論組成から求めたものであるが、化学量論組成からずれていてもよい。

上記式１の第２の化合物としては、ビスマスマグネシウムチタン複合酸化物が挙げられる。ビスマスマグネシウムチタン複合酸化物の組成は下記式３により表され、ビスマスがペロブスカイト構造のＡサイトに位置し、マグネシウム及びチタンがペロブスカイト構造のＢサイトに位置している。

Ｂｉ_ｔ１（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３ （３）
上記式３において、ｔ１はＡ／Ｂ比を表し、化学量論組成であれば１．０であることが好ましいが、化学量論組成からずれていてもよい。但し、１．０以下であれば焼結性を高めることができると共により高い圧電特性を得ることができる。更に０．７５以上１．０以下の範囲であれば、より高い圧電特性を得ることができるのでより好ましい。マグネシウムとビスマスとの組成、および酸素の組成は化学量論組成から求めたものであるが、化学量論組成からずれていてもよい。

第３の化合物としては、アルミン酸ビスマス、コバルト酸ビスマス、そしてその混合物が挙げられる。上記化合物の組成は、式４に表され、ビスマスがペロブスカイト構造のＡサイトに位置し、アルミニウムもしくはコバルトがペロブスカイト構造のＢサイトに位置している。

Ｂｉ_ｕ１Ａｌ_ｋＣｏ_１−ｋＯ_３ （４）
上記式４において、ｕ１はＡ／Ｂ比を表し、化学量論組成であれば１．０であることが好ましいが、化学量論組成からずれていてもよい。１．０以下であれば焼結性を高めることができると共により高い圧電特性を得ることができる。更に０．７５以上１．０以下の範囲内であれば、より高い圧電特性を得ることができるのでより好ましい。アルミニウムとコバルト、ビスマスとの組成、および酸素の組成は化学量論組成から求めたものであるが、化学量論組成からずれていてもよい。

上記ｓ１、ｔ１、およびｕ１において、ｘｓ１＋ｙｔ１＋ｚｕ１＝ｍであることから、０．７５≦ｍ≦１．０を満たすことができる。

上記（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）_ｓ１ＴｉＯ_３は菱面晶系ペロブスカイト構造を、Ｂｉ_ｔ１（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３は斜方晶系ペロブスカイト構造を、そしてＢｉ_ｕ１ＡｌＯ_３ およびＢｉ_ｕ１ＣｏＯ_３ は正方晶系ペロブスカイト構造を有する。そのため、本実施形態の圧電組成物は、ＰＺＴ系圧電組成物と同様に結晶学的な相境界（Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ Ｐｈａｓｅ Ｂｏｕｎｄａｒｙ）近傍の組成である可能性があり、優れた圧電特性を得ることができると考えられる。

さらに上記（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）_ｓ１ＴｉＯ_３は強誘電体であり、Ｂｉ_ｔ１（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３と固溶させることによってリラクサ型の強誘電体となる。ところがリラクサ材料の場合、ドメイン構造は存在せずＰｏｌａｒ−Ｎａｎｏ−Ｒｅｇｉｏｎと呼ばれる不安定な分極のみが存在してしまう。そこで強誘電体であるＢｉ_ｕ１ＡｌＯ_３、Ｂｉ_ｕ１ＣｏＯ_３もしくはその混合材料Ｂｉ_ｕ１Ａｌ_ｋＣｏ_１−ｋＯ_３の混合材料の固溶により、安定でサブミクロンサイズのドメインを形成することができる。さらにＢｉ_ｕ１ＡｌＯ_３、Ｂｉ_ｕ１ＣｏＯ_３、その混合材料Ｂｉ_ｕ１Ａｌ_ｋＣｏ_１−ｋＯ_３は正方晶系ペロブスカイト構造化合物のｃ軸長とａ軸長の比（ｃ／ａ、以下テトラゴナリティという）が高いという特徴を有するので、この材料を固溶させることにより、電場を印加したときのイオン移動量が大きくなり、結果として大きな圧電変位を得ることができる。

さらにＢｉＣｏＯ_３は、ＢｉＡｌＯ_３に比べてテトラゴナリティが高いので、ＢｉＣｏＯ_３は圧電特性の向上により多く寄与する効果が高い。しかしながら、Ｃｏの価数が２価と３価の両方を取り易いために、非常に抵抗が低い。そこで、同じ結晶構造で、３価のみである絶縁性の高いＢｉＡｌＯ_３と混合することで、絶縁性が高く、さらにできるだけ高い圧電変位を得ることができる。

本実施形態は、前記第１、第２及び第３の化合物を構成する元素以外に、不純物または他の化合物の構成元素として、数十から数百ｐｐｍオーダ程度であれば含んでいてもよい。そのような元素としては、例えば、Ｂａ（バリウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｃａ（カルシウム），Ｌｉ（リチウム），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｈｆ（ハフニウム），Ｎｂ（ニオブ），Ｚｎ（亜鉛） ，Ｎｉ（ニッケル），Ｔａ（タンタル），Ｓｉ（ケイ素），Ｂ（ホウ素），および希土類元素が挙げられる。

なお、本実施形態の圧電組成物は、不純物として鉛を含んでいてもよいが、その含有量
は１質量％以下であることが好ましく、鉛を全く含まないことがより好ましい。焼成時における鉛の揮発、および圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環境中への鉛の放出を最小限に抑制することができ、低公害化、対環境性および生態学的見地から好ましいからである。

さらに、本発明の圧電組成物には、副成分として、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕから選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を含有することが好ましい。副成分の合計含有量は、主成分全体を基準として元素換算で０．０４〜０．６質量％であることが好ましい。

このような構成を有する圧電組成物は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、出発原料として、酸化ビスマス、炭酸ナトリウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウムなどの粉末を必要に応じて用意し、１００℃以上で十分に乾燥させたのち、目的とする組成に応じて秤量する。なお、出発原料には、酸化物に代えて、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよく、炭酸塩に代えて酸化物、あるいは焼成により酸化物となる他のものを用いてもよい。

次いで、秤量した出発原料を、例えばボールミルなどで、有機溶媒中または水中で５時間〜２０時間十分に混合したのち、十分乾燥し、プレス成形して、７５０℃〜９００℃で１時間〜３時間程度仮焼する。続いて、この仮焼物をボールミルなどで、有機溶媒中または水中で５時間〜３０時間粉砕したのち、再び乾燥し、バインダー溶液を加えて造粒する。造粒したのち、この造粒粉をプレス成形してブロック状とする。

ブロック状としたのち、この成形体を４００℃〜８００℃で２時間〜４時間程度、熱処理してバインダーを除去し、９５０℃〜１３００℃で２時間〜４時間程度本焼成する。
本焼成の際の昇温速度および降温速度は、共に例えば５０℃／時間〜３００℃／時間程度とする。本焼成ののち、得られた焼結体を必要に応じて研磨し、電極を設ける。そののち、２５℃〜１５０℃のシリコンオイル中で５ＭＶ／ｍ〜１０ＭＶ／ｍの電界を５分間〜１時間程度印加して分極処理を行う。これにより、上述した圧電組成物が得られる。

上記の手法によって得られた圧電組成物の結晶粒の平均粒径は、０．５μｍ〜２０μｍ程度である。

図１は本実施形態にかかる圧電組成物を用いた圧電積層素子の一構成例を表すものである。この圧電素子は、例えば、本実施形態の圧電組成物よりなる複数の圧電層１１と複数の内部電極１２とを交互に積層した積層体１０を備える。圧電層１１の一層当たりの厚さは例えば１μｍ〜１００μｍ程度が好ましく、圧電層１１の積層数は目的とする変位量に応じて決定される。

上記圧電積層素子は、例えば、次のようにして作製することができる。まず、上述した圧電組成物の製造方法と同様にして仮焼成粉を形成したのち、ビヒクルを加えて混合し圧電層用ペーストを作製する。

次に、内部電極１２を形成するために導電材料、または焼成後に導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物などをビヒクルと混合し、内部電極用ペーストを作製する。導電材料は特に限定されないが、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群の内の少なくとも１種、あるいはその合金が好ましい。なお、内部電極１２は、これらの他にリン（Ｐ）などの各種微量成分を０．１ｗｔ％程度以下含有していてもよい。内部電極１２の厚さは例えば０．５μｍ〜３μｍ程度であることが好ましい。

尚、内部電極用ペーストには、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料などの添加物を添加してもよい。

上記工程により得られた圧電層用ペーストと内部電極用ペーストを用い、例えば印刷法あるいはシート法により、積層体１０の前駆体であるグリーンチップを作製する。

上記工程により得られたグリーンチップに脱バインダー処理を施し、焼成して積層体１０を形成する。

上述した工程により得られた積層体１０に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、内部電極用ペーストと同様にして作製した端子電極用ペーストを印刷または転写して焼き付け、端子電極２１、２２を形成する。この端子電極用ペーストは、例えば、導電材料と、ガラスフリットと、ビヒクルとを含有している。導電材料は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔからなる群のうちの少なくとも一種を含んでいる。ビヒクルには有機ビヒクルあるいは水系ビヒクルなどがあり、有機ビヒクルはバインダーを有機溶媒に溶解させたもの、水系ビヒクルは水に水溶性バインダー及び分散剤などを溶解させたものである。これにより、図１に示した圧電積層素子が得られる。

上記の製法は固相反応法と呼ばれるが、これ以外の代表的な製法として気相成長法が挙げられる。

気相成長法は、真空環境下において原材料（ターゲット材）を蒸発させ、平滑な基板上に数１０ｎｍから数μｍ程度の厚みを持つ薄膜を形成する手法である。気相成長法はスパッタリング、蒸着、パルスレーザーデポジション法などがあげられる。これらの工法を用いることによって、原子レベルでの緻密な膜形成が可能となり、偏析などが生じにくくなる。これらの気相成長法は原材料（ターゲット材）を物理的に蒸発させ、基板上に堆積させるが、成膜工法によって励起源が異なる。スパッタリングの場合はＡｒプラズマ、蒸着の場合は電子ビーム、パルスレーザーデポジションの場合はレーザーがそれぞれ励起源となって、ターゲットに照射される。

気相成長において圧電薄膜を製膜する方法は、上記のように様々な手法あるが、代表例として、パルスレーザーデポジション法について説明を行う。
真空チャンバー内にて、成膜用基板を５００℃から８００℃の範囲で加熱を行う。到達真空度を１＊１０^−３〜１＊１０^−５Ｐａの高真空に保ちながら加熱を行うことによって、表面の清浄度を改善する効果がある。
成膜工程においてはターゲット材料にレーザーを照射するが、レーザー射によるターゲット材料の蒸発によって基板に膜が堆積する。
基板温度以外の制御因子としては、レーザーのパワー、レーザーの集光度、基板―ターゲット間距離などがある。これらのパラメータを制御することによって、所望の特性を得ことができる。
また、酸化物の成膜時には酸素を補完するためにＯ_２ガスを流すこともあるが、Ｏ_２圧力は１＊１０^−１〜１＊１０^−５Ｐａで行うのが望ましく、それ以上高いＯ_２圧力の場合、成膜レートの低下を引き起こしてしまう恐れがある。

成膜時の原料として用いられるターゲット材は、上記の固相反応法で作製した焼結体を用いることができる。このような気相成長法を用いる場合、本発明の圧電組成物をＳｉ基板やＭｇＯ基板やＳｒＴｉＯ_３基板上などに形成することが一般的である。Ｓｉ基板上に堆積させる場合、ＴｉやＣｒなどの密着層を成膜したあと、Ｐｔ下部電極を成膜する。
多結晶膜を得る手法としては、基板の加熱を行いながら結晶成長させる手法と、常温で成膜した後に所望の温度で焼成を行い、多結晶膜を得る方法がある。常温で製膜する場合は、圧電材料を堆積させたあとにポストアニール処理を適宜加えることによって、所望の結晶相を得ることができる。

本件の圧電組成物は、例えば圧電発音体、圧電センサ、圧電アクチュエータ、圧電トランス、薄膜センサ、薄膜アクチュエータまたは圧電超音波モータ等に使用できるが、圧電組成物を使用できる圧電素子であればこれら以外のものに適用してもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１〜実施例１３）
図２は、実施例に基づく圧電薄膜素子の構造の断面図を示す。基板には熱酸化膜付きＳｉ基板１を用いた。Ｓｉ基板１は、直径３インチの円形状基板であり、（１００）面方位、厚さ０．５ｍｍのＳｉ基板１と、その上に形成された厚さ５００ｎｍの熱酸化膜２とからなる。まず、この基板上にＲＦマグネトロンスパッタリング法でＴｉ密着層３および下部電極層４を形成した。下部電極層４は熱酸化膜２の上に形成された膜厚２０ｎｍのＴｉ密着層３と、その上に形成された膜厚２００ｎｍで、（１１１）面に優先配向したＰｔ下部電極層４とからなる。Ｔｉ密着層３の厚みは、密着層として機能する範囲で適宜調整可能である。

Ｔｉ密着層３とＰｔ下部電極層４の成膜条件として、基板温度は室温、放電パワーは１００Ｗ、導入ガスはＡｒ、成膜圧力は０．３Ｐａで行った。

次に、Ｐｔ下部電極層４上に、圧電薄膜５を成膜する。成膜方法としてパルスレーザーデポジション（以下ＰＬＤ：Ｐｕｌｓｅｄ−ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いた。圧電薄膜５の厚みは５００ｎｍとした。ＰＬＤターゲットとして、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３、Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３、そしてＢｉ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４のターゲット、を用いた。それぞれの成膜レートは０．０２ｎｍ／ショット、０．０３ｎｍ／ショット、０．１ｎｍ／ショット、０．０２ｎｍ／ショット、０．００４ｎｍ／ショットであり、ショット数を調整する事によって、表１に示されるような組成比とした。基板温度は常温、レーザーパワーは５０ｍＪ、導入ガスはＯ_２雰囲気、圧力１．３３ｘ１０^−３Ｐａの条件で成膜した。成膜後、酸素雰囲気中で８００℃、１分の熱処理を行った。これら手法により、実施例の圧電薄膜を得た。

圧電薄膜５の電気特性を評価するために、圧電薄膜５の上面に膜厚１００ｎｍのＰｔをＲＦマグネトロンスパッタリング法で形成した。成膜条件は下部電極と同条件である。その後、上部電極をフォトリソグラフィ、エッチングなどにより、パターニングすることによって、上部電極６を形成し、電気特性の評価が可能な圧電薄膜素子の作製を行った。

圧電特性の評価として、自発分極［Ｃ／ｍ^２］の測定を実施した。自発分極は圧電定数［Ｃ／Ｎ］と応力［Ｎ／ｍ^２］の積で求められることから、自発分極を最大化することが高い圧電定数を得るためのひとつの手法である。 自発分極の測定はソーヤタワー回路を用いて行い、±５０ＭＶ／ｍの範囲で交流電界を印加しながら、自発分極の測定を行った。また分極の最大値Ｐｍ、残留分極Ｐｒについても測定を行った。このＰｒとＰｍの比率を比較することで、圧電特性の評価を行った。このときの回路入力周波数は１ｋＨｚである。
抵抗は、アドバンテストＲ８３４０ デジタル超高抵抗／微小電流計を用いて、印加電圧を１０ＭＶ／ｍにて測定した。

（比較例１〜１１）
比較例１〜１１に関して、実施例と同様に（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３、Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３、およびＢｉ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４のターゲットを組み合わせて、組成比を表１の通り変更し、実施例と同様の方法で、圧電薄膜素子を作製した。

自発分極の最大値Ｐｍ及び残留分極Ｐｒの比率、抵抗Ｒの結果を表１に示す。Ｐｒ／Ｐｍの値が０．２０以上で抵抗Ｒが１．０Ｅ＋１２（Ω／ｃｍ^２）の領域を◎、Ｐｒ／Ｐｍの値が０．２未満で抵抗Ｒが１．０Ｅ＋１２（Ω／ｃｍ^２）以上の領域を△、抵抗Ｒが１．０Ｅ＋１０（Ω／ｃｍ^２）未満の領域であり、圧電特性が評価できない領域を×と判定した。

表１に示したように、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３の組成比ｘの範囲が０．１５≦ｘ≦０．７、Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３の組成比ｙの範囲が０．２８≦ｙ≦０．７５、ＢｉＡｌＯ_３やＢｉＣｏＯ_３の組成比ｚの範囲が０．０２≦ｚ≦０．３０、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たしている場合には、自発分極の最大値Ｐｍと残留分極の比Ｐｒ／Ｐｍが、比較例１に比べて２．０倍以上の値が得られた。さらに、組成比ｘの範囲が０．１５≦ｘ≦０．３５、Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３の組成比ｙの範囲が０．３５≦ｙ≦０．７５、ＢｉＡｌＯ_３やＢｉＣｏＯ_３の組成比ｚの範囲が０．１０≦ｚ≦０．３０、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たしている場合、比較例１に比べておよそ３．０倍の値が得られた。
以上のことから、第１の化合物であるチタン酸ナトリウムビスマスと第２の化合物であるビスマスマグネシウムチタン複合酸化物、そして第３の化合物であるアルミン酸ビスマスとを含むように、あるいはそれらの固溶体を含むようにすれば、圧電特性を向上させることができる。

さらに組成比ｋの範囲を検討するにあたっては、比較例７と実施例８、実施例４の比較を行った。ｚが０．３に値において、ＢｉＡｌＯ_３の含有量が１％の比較例６の場合はショートしてしまったのに比べ、実施例８の抵抗は、３．７×１０^１３［Ω／ｃｍ^２］まで急激に改善、さらに実施例４の抵抗は、６．４Ｘ１０^１４［Ω／ｃｍ^２］。さらに向上した。
さらに、実施例８と実施例７のｋの値を比べると、実施例８のｋ＝０．１７に比べて、実施例７のｋ＝０．５の場合は、より高い抵抗が得られる。
但し、ＢｉＡｌＯ_３のみの実施例４に比べて、実施例８ではＰｒ／Ｐｍが大きくなることから、ＢｉＣｏＯ_３の添加による圧電特性向上効果も認められる。

上記の実施例から、
（Ｂｉ_{（０．５ｘ＋ｙ＋ｚ）}Ｎａ_０．５ｘ）_ｍ（Ｔｉ_{ｘ＋０．５ｙ} Ｍｇ_０．５ｙ Ａｌ_ｋｚＣｏ_{（１−ｋ）ｚ}）Ｏ_３
０．１５≦ｘ≦０．７
０．２８≦ｙ≦０．７５
０．０２≦ｚ≦０．３０
０．１７≦ｋ≦０．８３
０．７５≦ｍ≦１．０
にてＰｒ／Ｐｍ＞０．２以上の圧電性、及び１．０Ｅ＋１２（Ω／ｃｍ^２）以上の抵抗率を持つ材料が得られることが示された。
また、より好ましくは、
０．１５≦ｘ≦０．３５
０．３５≦ｙ≦０．７５
０．１≦ｚ≦０．３０
０．１７≦ｋ≦０．５
０．７５≦ｍ≦１．０
にて、Ｐｒ／Ｐｍ＞０．３以上の圧電性、及び１．０Ｅ＋１２（Ω／ｃｍ^２）以上の抵抗率を持つ材料が得られる。
また、上記の範囲にてさらに好ましくは
０．１５≦ｘ≦０．３５
０．３５≦ｙ≦０．７５
０．１≦ｚ≦０．３０
０．３３≦ｋ≦０．５
０．７５≦ｍ≦１．０
にて、Ｐｒ／Ｐｍ＞０．３以上の圧電性、及び５．０Ｅ＋１３（Ω／ｃｍ^２）以上の抵抗率を持つ材料得られる。

（実施例１０〜１３、および比較例１２〜１３）
さらにｍの範囲を検討するにあたっては、表２の組成において検討を行った。
実施例１０〜１３、および比較例１２〜１３においては、Ａ／Ｂ比（ｍの値）を変更した。（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）_ｍＴｉＯ_３ターゲットとＢｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）_ｍＯ_３ターゲットをそれぞれ準備し、ＢｉとＡｌの元素比をｍ：１としたターゲット作製、実施例と同様の方法で圧電薄膜素子を作製した。

表２に示すように、ｍが０．７５より小さい場合は抵抗率Ｒが小さくなるとともに、自発分極の最大値Ｐｍも小さくなってしまう。一方、ｍが１．０よりも大きい場合も自発分極の最大値Ｐｍが小さくなってしまう。

圧電薄膜の成膜手法として、ＰＬＤ法を用いて説明したが、スパッタ法、溶液法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などのいずれの方法でも可能である。
また固相反応法を用いて、圧電組成物を用いた圧電素子を作製しても、同様の結果が得られることを確認した。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではない。上記実施の形態および実施例では、第１の化合物、第２の化合物を含む場合についてのみ説明したが、これらに加えて他の化合物を含んでいてもよい。

本発明の圧電組成物は、アクチュエータ、センサまたはレゾネータなどの分野において広く利用することができる。

１ Ｓｉ基板
２ 熱酸化膜
３ Ｔｉ密着層
４ 下部電極
５ 圧電薄膜
６ 上部電極
１０ 積層体
１１ 圧電層
１２ 内部電極層
２１ 端子電極
２２ 端子電極

Claims (2)

1. 主成分が、ペロブスカイト構造の下記一般式
   （Ｂｉ_{（０．５ｘ＋ｙ＋ｚ）}Ｎａ_０．５ｘ）_ｍ（Ｔｉ_{ｘ＋０．５ｙ} Ｍｇ_０．５ｙ Ａｌ_ｋｚＣｏ_{（１−ｋ）ｚ}）Ｏ_３
   ０．１５≦ｘ≦０．７
   ０．２８≦ｙ≦０．７５
   ０．０２≦ｚ≦０．３０
   ０．１７≦ｋ≦０．８３
   ０．７５≦ｍ≦１．０
   （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を含むことを特徴とする圧電組成物。
2. 請求項１記載の圧電組成物と電圧を印加するための電極とを含むことを特徴とする圧電素子。

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