JP6394611B2 - 二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池の製造方法に関する。

モバイル型タブレット端末、スマートフォン、電気自動車、定置用蓄電システムなどの急速な市場拡大に伴い、性能に優れた二次電池が求められている。

二次電池の製造方法において、二次電池を製造した後の初回充電後に、外装体を開封し、初回充電時に発生したガスを抜いてから再び外装体を封止する方法が知られている。この方法により、初回充電によって電池中に含まれる水分を分解し、発生したガスを外装体内から取り除くことにより、電池内の水分による影響を低減することができる。

例えば、特許文献１は、初期充電時に発生するガスを簡単にガス抜きできるシート型電池の製造方法を開示している。

また、特許文献２は、電極等を容器内に配置した後に容器内から水分を除去し、それ以降、容器内に水分が入り込まないようにして二次電池を製造する方法を開示している。

また、特許文献３は、電解液を注入する工程と、初回充電する工程と、所定の温度範囲で保管するエージング工程と、プレス工程と、外装シート内のガスを抜いて該シートを封止するデガスシーリング工程と、を有する二次電池の製造方法を開示している。

また、特許文献４は、特定のカーボネート化合物を含む第１電解液を注入する第１注液工程と、第１充電工程と、環式スルホン酸エステルを含む第２電解液を注入する第２注液工程と、第２充電工程と、を含む二次電池の製造方法を開示している。これにより、第１電解液による被膜と第２電解液による被膜とがこの順で負極活物質層上に形成され、この結果、サイクル特性に優れる二次電池が得られると記載されている。

また、特許文献５は、充放電によって非水電解質が分解して発生したがガスを放出するためのガス抜き用の開閉部を備える二次電池を開示している。また、特許文献６では、電解液を複数回に分けて注入する方法が記載されている。

特開２００１−０９３５８０号公報 特開２００４−３４９０１１号公報 特開２０１３−１４９４７７号公報 特開２０１３−１１００１７号公報 特開２００３−２２９１１２号公報 特開２０１２−０４３６９１号公報

上述のように、二次電池の製造方法において、初回充電によって水分を分解した後に、発生したガスを外装体内から除去し、電池内の水分による影響を低減する方法が知られている。

しかし、ハロゲン含有化合物（とくに、ハロゲン含有カーボネート化合物、ハロゲン含有エーテル化合物、又はハロゲン含有エステル化合物）を含む電解液を用いた場合、初期充電における水分の分解が抑制される傾向があるため、上記の方法を適用しても、外装体内に水分が多く残る場合がある。外装体内に水分が多く残った場合、電池のサイクル特性に影響を与える場合がある。

そこで、本発明の目的は、ハロゲン含有化合物を含む電解液を備える二次電池を製造する場合においても、外装体内の水分を除去することができる二次電池の製造方法を提供することである。

本実施形態の一つは、
支持塩、非水溶媒及びハロゲン含有化合物を含む電解液と、負極及び正極を含む電極集合体と、外装体と、を備える二次電池の製造方法であって、
（１）前記外装体内に、少なくとも前記支持塩及び前記非水溶媒を含む第一の溶液と、前記電極集合体と、を配置する工程と、
（２）前記電極集合体を充電する工程と、
（３）前記充電によって発生したガスを前記外装体から排出する工程と、
（４）前記ガスが排出された後、少なくとも前記ハロゲン含有化合物を含む第二の溶液を前記外装体内に注入する工程と、
を有し、
前記第一の溶液は、前記ハロゲン含有化合物を含まず、
前記電解液は前記第一の溶液及び前記第二の溶液からなることを特徴とする二次電池の製造方法である。

本実施形態の一つは、上記二次電池の製造方法によって作製された二次電池である。

本実施形態によれば、ハロゲン含有化合物を含む電解液を備える二次電池を製造する場合においても、外装体内の水分を除去することができる二次電池の製造方法を提供することができる。

二次電池の構成例を示す概略断面図である。 本実施形態の製造方法を説明するための模式的平面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本実施形態の製造方法により得られる二次電池は、電解液と、負極と、正極と、外装体と、を少なくとも備える。

本実施形態の製造方法において、まず、外装体内に、少なくとも支持塩及び溶媒を含む第一の溶液と、負極及び正極を含む電極集合体と、を配置する。ここで、第一の溶液は、ハロゲン含有化合物を含まない。ハロゲン含有化合物が溶液中に含まれていると、溶液と電極との濡れ性が低くなり、反応に寄与しない電極部分の面積が増えるため、初期充電時の水分の分解が抑制される傾向がある。とくに、ハロゲン含有カーボネート化合物、ハロゲン含有エーテル化合物、又はハロゲン含有エステル化合物を含む場合、初期充電時の水分の分解が阻害される。そのため、第一の溶液にはハロゲン含有化合物を添加しない。

次に、外装体内に配置した電極集合体を充電する（充電工程）。この充電（初期充電）により、外装体内に含まれる水分、すなわち主に負極や正極中に含まれる水分が水素や酸素に分解される。なお、この充電工程は、外装体が封止された状態で行ってもよく、開封された状態で行ってもよい。しかし、外装体が封止された状態で充電工程を行うことが好ましい。

充電によって発生したガスは、外装体から排出される（排出工程）。該工程は、例えば、外装体を開封することで行うことができる。また、外装体の一部に開口を設け、ガスを排出してもよい。また、必要に応じて、開封した又は開口を設けた外装体を減圧下に置いてもよい。また、充電工程中にガスが排出されてもよく、例えば、外装体を開封した状態で充電工程を行った場合は、充電工程中に少なくとも一部のガスが排出される。

外装体からガスが排出された後、少なくともハロゲン含有化合物を含む第二の溶液を外装体内に注入する。

電解液は外装体内に注入された第一の溶液及び第二の溶液からなる。第二の溶液にハロゲン含有化合物が含まれているため、第一の溶液に第二の溶液を加えることにより、ハロゲン含有化合物を含む電解液を得ることができる。

本実施形態の構成とすることにより、ハロゲン含有化合物を含む電解液を備える二次電池を製造する場合であっても、外装体内の水分を除去して二次電池を製造することができる。

以下、本実施形態の各構成要件について説明する。

［１］電解液
本実施形態において、電解液は、支持塩、非水溶媒、及びハロゲン含有化合物を含み、上述のように、少なくとも支持塩及び非水溶媒を含む第一の溶液と、少なくともハロゲン含有化合物を含む第二の溶液からなる。第一の溶液にハロゲン含有化合物を添加しないことにより、初期充電時に水分を効率的に除去することができる。

＜第一の溶液＞
第一の溶液は、支持塩及び非水溶媒を含み、ハロゲン含有化合物は含まない。ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン含有カーボネート化合物、ハロゲン含有エーテル化合物、又はハロゲン含有エステル化合物等が挙げられる。

支持塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

支持塩の第一の溶液中の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。支持塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易くなる。

非水溶媒としては、特に制限されるものではないが、ハロゲン原子を含まない化合物（非ハロゲン化化合物）であることが好ましい。非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類等のカーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、並びに鎖状エーテル類等（これらのいずれもハロゲン原子を含まない；非ハロゲン化）が挙げられる。非水溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

環状カーボネート類（非ハロゲン化）としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。非水溶媒は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含んでいてもよく、含まなくてもよい。

鎖状カーボネート類（非ハロゲン化）としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。

脂肪族カルボン酸エステル類（非ハロゲン化）としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。

γ−ラクトン類（非ハロゲン化）としては、例えば、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

環状エーテル類（非ハロゲン化）としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。

鎖状エーテル類（非ハロゲン化）としては、例えば、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等が挙げられる。

非水溶媒としては、その他にも、例えば、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

非水溶媒は、非ハロゲン化カーボネート類を含むことが好ましい。非ハロゲン化カーボネート類は、非ハロゲン化環状カーボネート類又は非ハロゲン化鎖状カーボネート類を含む。非ハロゲン化カーボネート類は、比誘電率が大きいため電解液のイオン解離性が向上し、さらに、電解液の粘度が下がるのでイオン移動度が向上するという利点を有する。非ハロゲン化カーボネート類の電解液中の含有量は、例えば、３０質量%以上であり、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。

＜第二の溶液＞
第二の溶液は、ハロゲン含有化合物を含む。ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロゲン含有化合物は、ハロゲン含有カーボネート化合物、ハロゲン含有エーテル化合物、又はハロゲン含有エステル化合物等が挙げられる。これらは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。すなわち、ハロゲン含有化合物は、ハロゲン含有カーボネート化合物、ハロゲン含有エーテル化合物、及びハロゲン含有エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

第二の溶液は、第一の溶液と同じように、支持塩を含んでもよく、非水溶媒を含んでもよい。また、第二の溶液は、ハロゲン含有化合物のみから構成されていてもよい。

また、第二の溶液は、第一の溶液と同じ支持塩及び非水溶媒を含むことが好ましい。また、支持塩及び非水溶媒の第二の溶液中の含有量（濃度）は、第一の溶液と同じであることが好ましい。

ハロゲン含有化合物の第二の溶液中の含有量は、例えば、５質量％より大きい。また、ハロゲン含有化合物の含有量は、６質量％以上であることが好ましく、１０質量%以上であることがより好ましく、１５質量%以上であることがさらに好ましい。ハロゲン含有化合物の含有量を６質量％以上とすることにより、第二の溶液の注入量を減らすことができるため第一の溶液の注入量を増やすことができ、その結果、初期充電を効果的に行うことができる。

ハロゲン含有化合物の第二の溶液中の含有量は、例えば、１００質量％以下である。また、ハロゲン含有化合物の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量%以下であることがより好ましく、３０質量%以下であることがさらに好ましい。ハロゲン含有化合物の含有量を５０質量％以下とすることにより、第二の溶液の注入量を適度に多くすることができ、電解液中のハロゲン含有化合物の分布が均一になり易くなる。

｛「第一の溶液」／（「第一の溶液」＋「第二の溶液」）｝は、初期充電時の水分除去の観点から、６／１０以上であることが好ましく、７／１０以上であることがより好ましく、８／１０以上であることがさらに好ましい。また、｛「第一の溶液」／（「第一の溶液」＋「第二の溶液」）｝は、第二の溶液を添加するスペースを確保する観点から、９／１０以下であることが好ましい。

支持塩の電解液中の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。支持塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易くなる。

ハロゲン含有化合物の電解液中の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜８質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。

［ハロゲン含有カーボネート化合物］
ハロゲン含有カーボネート化合物は、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）を有するカーボネート化合物の水素原子の一部あるいは全部をハロゲン原子に置換した構造を有する化合物である。ハロゲン含有カーボネート化合物は、環状及び鎖状のものを含み、具体的には、環状ハロゲン含有カーボネート化合物（例えば、環状フッ素含有カーボネート化合物）、鎖状ハロゲン含有カーボネート化合物（例えば、鎖状フッ素含有カーボネート化合物）が挙げられる。また、ハロゲン含有カーボネート化合物は、フッ素含有カーボネート化合物であることが好ましく、環状フッ素含有カーボネート化合物又は鎖状フッ素含有カーボネート化合物であることが好ましい。

環状フッ素含有カーボネート化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）又はビニルエチレンカーボネートの水素原子の一部あるいは全部をフッ素原子に置換した構造を有する化合物が挙げられる。環状フッ素含有カーボネート化合物としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等のフルオロエチレンカーボネート（以下ＦＥＣとも称す）、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）等を用いることができる。これらの中でも、二次電池のサイクル特性の観点から、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が好ましい。

鎖状フッ素含有カーボネート化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート又はメチルプロピルカーボネートの水素原子の一部あるいは全部をフッ素原子に置換した構造を有する化合物が挙げられる。鎖状フッ素含有カーボネート化合物としては、より具体的には、例えば、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート（炭酸ジ（トリフルオロメチル））、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート等が挙げられる。

フッ素含有カーボネート化合物の電解液中の含有量は、例えば、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜８質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。

環状フッ素含有カーボネート化合物としては、二次電池のサイクル特性の観点から、下記式（１−１）で表される化合物が好ましく挙げられる。

［式（１−１）において、Ｒ_１０１は、フッ素置換アルキレン基又はフッ素置換アルケニレン基である。］。

フッ素置換アルキレン基とは、無置換アルキレン基の水素原子の一部あるいは全部がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキレン基を表す。フッ素置換アルケニレン基とは、無置換アルケニレン基の水素原子の一部あるいは全部がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルケニレン基を表す。

式（１−１）において、フッ素置換アルキレン基又はフッ素置換アルケニレン基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含む。フッ素置換アルキレン基は直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。フッ素置換アルケニレン基は直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。

フッ素置換アルキレン基の炭素数は、２〜８であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜４であることがさらに好ましい。

フッ素置換アルケニレン基の炭素数は、２〜８であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜４であることがさらに好ましい。

環状フッ素含有カーボネート化合物としては、上記と重複するものも含むが、例えば、以下の化合物が挙げられる。

４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、等のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）。

４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ジフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−ジフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−ジフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、等のフルオロプロピレンカーボネート。

４−（２−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（２，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１，１，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−（２−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−（２，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−（１−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−（１，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−（１，１，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−（２−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−（２，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−（１−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−（１，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−（１，１，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−（２−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−（２，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−（１−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−（１，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−（１，１，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５，５−ジフルオロ−４−（２−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５，５−ジフルオロ−４−（２，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５，５−ジフルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５，５−ジフルオロ−４−（１−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５，５−ジフルオロ−４−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５，５−ジフルオロ−４−（１，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５，５−ジフルオロ−４−（１，１，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５，５−ジフルオロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５，５−ジフルオロ−４−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５，５−トリフルオロ−４−（２−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５，５−トリフルオロ−４−（２，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５，５−トリフルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５，５−トリフルオロ−４−（１−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５，５−トリフルオロ−４−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５，５−トリフルオロ−４−（１，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５，５−トリフルオロ−４−（１，１，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５，５−トリフルオロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５，５−トリフルオロ−４−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、等のフルオロブチレンカーボネート。

４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、等のフルオロビニレンカーボネート。

これらの環状フッ素含有カーボネート化合物は、一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。

鎖状フッ素含有カーボネート化合物としては、二次電池のサイクル特性の観点から、下記式（１−２）で表される化合物が好ましく挙げられる。

［式（１−２）において、Ｒ_１０２及びＲ_１０３は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ_１０２及びＲ_１０３の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。］。

フッ素置換アルキル基とは、無置換アルキル基の水素原子の一部あるいは全部がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキル基を表す。

式（１−２）において、アルキル基又はフッ素置換アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含む。アルキル基は直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。フッ素置換アルキル基は直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。

Ｒ_１０２及びＲ_１０３において、アルキル基又はフッ素置換アルキル基の炭素数は、それぞれ独立に、１〜８であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましく、１〜３であることが特に好ましい。

例えば、Ｒ_１０２及びＲ_１０３は、それぞれ独立に、フッ素置換アルキル基である。また、例えば、Ｒ_１０２がアルキル基であり、Ｒ_１０３がフッ素置換アルキル基である。また、例えば、Ｒ_１０２がフッ素置換アルキル基であり、Ｒ_１０３がアルキル基である。

鎖状フッ素含有カーボネート化合物としては、上記と重複するものも含むが、例えば、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、エチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルカーボネート、メチル３，３，３−トリフルオロプロピルカーボネート、メチル２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、（ジフルオロメチル）メチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、（１−フルオロエチル）メチルカーボネート、（２−フルオロエチル）メチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、（１−フルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、（２−フルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、（１，２−ジフルオロエチル）メチルカーボネート、（１，１−ジフルオロエチル）メチルカーボネート、（１−フルオロエチル）エチルカーボネート、（２−フルオロエチル）エチルカーボネート、エチル（１，１−ジフルオロエチル）カーボネート、エチル（１，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（１−フルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、（１−フルオロエチル）（２−フルオロエチル）カーボネート、などが挙げられる。鎖状フッ素含有カーボネート化合物は、一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。

［ハロゲン含有エーテル化合物］
ハロゲン含有エーテル化合物は、エーテル基（−Ｏ−）を有するエーテル化合物の水素原子の一部あるいは全部をハロゲン原子に置換した構造を有する化合物である。ハロゲン含有エーテル化合物は、環状及び鎖状のものを含み、具体的には、鎖状ハロゲン含有エーテル化合物（例えば、鎖状フッ素含有エーテル化合物）、環状ハロゲン含有エーテル化合物（例えば、環状フッ素含有エーテル化合物）が挙げられる。

鎖状フッ素含有エーテル化合物は、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル化合物の水素原子の一部あるいは全部をフッ素原子に置換した構造を有する化合物である。

鎖状フッ素含有エーテル化合物は、二次電池のサイクル特性の観点から、下記式（２−１）で表される化合物が好ましく挙げられる。

［式（２−１）において、Ｒ_２０１及びＲ_２０２は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ_２０１及びＲ_２０２の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。］。

Ｒ_２０１及びＲ_２０２において、アルキル基又はフッ素置換アルキル基の炭素数は、それぞれ独立に、１〜８であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましく、１〜３であることが特に好ましい。

式（２−１）において、アルキル基又はフッ素置換アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含む。アルキル基は直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。フッ素置換アルキル基は直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。

Ｒ_２０１及びＲ_２０２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のフッ素置換アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基であることがより好ましい。

鎖状フッ素含有エーテル化合物は、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。

Ｘ¹−（ＣＸ^２Ｘ^３）_ｎ−ＣＨ_２Ｏ−（ＣＸ^４Ｘ^５）_ｍ−Ｘ^６ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、ｎは１〜８であり、ｍは１〜４であり、Ｘ^１〜Ｘ^６は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ^１〜Ｘ^３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ^４〜Ｘ^６の少なくとも１つはフッ素原子である。）。

式（Ｉ）において、ｎが２以上の場合、Ｘ^２及びＸ^３は、結合する炭素原子ごとにそれぞれ独立していてもよい。ｍが２以上の場合、Ｘ^４及びＸ^５は、結合する炭素原子ごとにそれぞれ独立していてもよい。

鎖状フッ素含有エーテル化合物は、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。

Ｙ^１−（ＣＹ^２Ｙ^３）_ｎ−ＣＨ_２Ｏ−ＣＹ^４Ｙ^５−ＣＹ^６Ｙ^７−Ｙ^８ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ｎは１〜８であり、Ｙ^１〜Ｙ^８は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｙ^１〜Ｙ^３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｙ^４〜Ｙ^８の少なくとも一つはフッ素原子である。）。

式（ＩＩ）において、ｎが２以上の場合、Ｙ^２及びＹ^３は、結合する炭素原子ごとにそれぞれ独立していてもよい。

鎖状フッ素含有エーテル化合物としては、例えば、ＣＦ_３ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＯＣ_２Ｈ_６、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_５ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_５ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_８ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_８ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_９ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ，ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３，Ｈ（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３，Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｈ、Ｈ（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ、（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＨＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３、ＣＨＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦＨ−ＣＦ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３などが挙げられる。

鎖状フッ素含有エーテル化合物は、一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。

環状フッ素含有エーテル化合物は、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、４−メチルテトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２−メチル−１，４−ジオキサン、２−エチル−１，４−ジオキサン、２−プロピル−１，４−ジオキサン、２，３−ジメチル−１，４−ジオキサン１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、５−メチル−１，３−ジオキサン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、又は４−エチル−１，３−ジオキサン等の環状エーテル化合物の水素原子の一部あるいは全部をフッ素原子に置換した構造を有する化合物である。これらのうち、二次電池のサイクル特性の観点から、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン又は１，４−ジオキサンの水素原子の一部あるいは全部をフッ素原子に置換した構造を有する化合物であることが好ましい。

環状フッ素含有エーテル化合物は、二次電池のサイクル特性の観点から、下記式（２−２）で表される化合物が好ましく挙げられる。

［式（２−２）において、Ｒ_２０３は、炭素原子の間に配置されるエーテル基を１つ含んでもよい、フッ素置換アルキレン基を表す。］。

式（２−２）において、フッ素置換アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものも含む。フッ素置換アルキレン基は直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。

式（２−２）において、炭素原子の間に配置されるエーテル基を１つ含む場合、フッ素置換アルキレン基の炭素数は、３〜９であることが好ましく、３〜７であることがより好ましく、３〜５であることがさらに好ましい。エーテル基を含まない場合、フッ素置換アルキレン基の炭素数は、４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましく、４〜６であることがさらに好ましい。

環状フッ素含有エーテル化合物は、例えば、下記式（２−２−１）で表されるフッ素含有テトラヒドロフラン化合物が挙げられる。

［式（２−２−１）において、Ｒ_１乃至Ｒ_８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又はフッ素置換アルキル基であり、Ｒ_１乃至Ｒ_８のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素置換アルキル基である。］。

環状フッ素含有エーテル化合物としては、例えば、下記式（２−２−２）で表されるフッ素含有ジオキソラン化合物が挙げられる。

［式（２−２−２）において、Ｒ_９乃至Ｒ_１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又はフッ素置換アルキル基であり、Ｒ_９乃至Ｒ_１４のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ素置換アルキル基である。］。

環状フッ素含有エーテル化合物としては、例えば、下記式（２−２−３）で表されるフッ素含有テトラヒドロピラン化合物が挙げられる。

［式（２−２−３）において、Ｒ_１５乃至Ｒ_２４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又はフッ素置換アルキル基であり、Ｒ_１５乃至Ｒ_２４のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素置換アルキル基である。］。

環状フッ素含有エーテル化合物としては、例えば、下記式（２−２−４）で表されるフッ素含有１，４−ジオキサン化合物が挙げられる。

［式（２−２−４）において、Ｒ_２５乃至Ｒ_３２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又はフッ素置換アルキル基であり、Ｒ_２５乃至Ｒ_３２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素置換アルキル基である。］。

環状フッ素含有エーテル化合物としては、例えば、下記式（２−２−５）で表されるフッ素含有１，３−ジオキサン化合物が挙げられる。

［式（２−２−５）において、Ｒ_３３乃至Ｒ_４０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又はフッ素置換アルキル基であり、Ｒ_３３乃至Ｒ_４０のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ素置換アルキル基である。］。

式（２−２−１）〜（２−２−５）において、アルキル基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であり、直鎖状であることが好ましい。

式（２−２−１）〜（２−２−５）において、フッ素置換アルキル基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。また、フッ素置換アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であり、直鎖状であることが好ましい。

環状フッ素含有エーテル化合物は、一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。

［ハロゲン含有エステル化合物］
ハロゲン含有エステル化合物は、エステル基（−ＣＯＯ−）を有するエステル化合物の水素原子の一部あるいは全部をハロゲン原子に置換した構造を有する化合物である。ハロゲン含有エステル化合物としては、例えば、鎖状ハロゲン含有エステル化合物（例えば、鎖状フッ素含有エステル化合物）が挙げられる。

鎖状フッ素含有エステル化合物は、二次電池のサイクル特性の観点から、下記式（３−１）で表される化合物が好ましく挙げられる。

［式（３−１）において、Ｒ_３０１及びＲ_３０２は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ_３０１及びＲ_３０２の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。］。

Ｒ_３０１及びＲ_３０２において、アルキル基又はフッ素置換アルキル基の炭素数は、それぞれ独立に、１〜８であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましく、１〜３であることが特に好ましい。

式（３−１）において、アルキル基又はフッ素置換アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含む。アルキル基は直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。フッ素置換アルキル基は直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。

Ｒ_３０１及びＲ_３０２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のフッ素置換アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基であることがより好ましい。

前記鎖状フッ素含有エステル化合物は、下記（３−１−１）で表される化合物であることが好ましい。

Ｆ（ＣＺ^１Ｚ^２）_ｎＣＯＯ（ＣＺ^３Ｚ^４）_ｍＣＨ_３ （３−１−１）
（式（３−１−１）において、ｎは１〜４であり、ｍは１〜４であり、Ｚ^１〜Ｚ^４は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。）。

式（Ｉ）において、ｎが２以上の場合、Ｚ^１及びＺ^２は、結合する炭素原子ごとにそれぞれ独立していてもよい。また、ｍが２以上の場合、Ｚ^３及びＺ^４は、結合する炭素原子ごとにそれぞれ独立していてもよい。

鎖状フッ素含有エステル化合物としては、例えば、ＣＦ_３ＣＯＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＯＯＣ_２Ｈ_６、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＣＯＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＯＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_８ＣＯＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_８ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_９ＣＯＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＯＯＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＯＯ（ＣＦ_２）_２Ｈ，ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＯＯ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_３，Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨＦ_２、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＯＯ（ＣＦ_２）_２Ｈ、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＯＯ（ＣＦ_２）_３Ｈ、Ｈ（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＯＯ（ＣＦ_２）_２Ｈ、（ＣＦ_３）_２ＣＨＣＯＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＨＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨＦ_２、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３、ＣＨＦ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＦ_２ＣＦＨ−ＣＦ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３などが挙げられる。

鎖状フッ素含有エステル化合物は、一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。

［２］負極
本実施形態の二次電池は、負極を備える。負極は負極活物質を有する。負極活物質は負極結着剤によって負極集電体上に結着されることができる。負極としては、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層が形成されたものを用いることができる。

負極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）等が挙げられる。負極活物質は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

金属（ａ）としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、又はこれらの２種以上の合金等が挙げられる。これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。これらの中でも、負極活物質としてシリコン、スズ、又はこれらの合金を用いることが好ましい。シリコン又はスズを負極活物質として用いることにより、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

金属酸化物（ｂ）としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、又はこれらの複合物等が挙げられる。これらの中でも、負極活物質として酸化シリコンを用いることが好ましい。また、金属酸化物（ｂ）は、窒素、ホウ素及びイオウの中から選ばれる一種又は二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％の範囲で含有することができる。

炭素材料（ｃ）としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、又はこれらの複合物等が挙げられる。

負極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等が挙げられる。

負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。この負極活物質層は、一般的なスラリー塗布法で形成することができる。具体的には、負極活物質、負極結着剤および溶媒を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することで、負極を得ることができる。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法で銅、ニッケル又はそれらの合金の薄膜を集電体として形成して、負極を得ることもできる。

また、負極結着剤としては、水分散系ポリマーを用いることが好ましい。負極結着剤は、水系のディスパージョン状態で用いることができる。水分散系ポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、ポリウレタンなどが挙げられる。これらのポリマーを水に分散させて用いることができる。より具体的には、水分散系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体ゴム（ＭＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＢＲ）、スチレンブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、チオコール、ウレタンゴム、ケイ素ゴム、又はフッ素ゴム等が挙げられる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

また、水分散系ポリマーを負極結着剤として用いる場合、水系増粘剤を用いることが好ましい。水系増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースリチウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、又はポリエチレンオキサイド等を挙げることができる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

水分散系ポリマーを負極結着剤として用いた場合、水分が多く含まれる状態で負極が作製される。この水分を除去するために乾燥工程が施されるが、この乾燥工程によっても充分に水分が除去されない場合がある。そのため、水分散系ポリマーを負極結着剤として用いた場合、負極に水分が多く含まれる状態となり、二次電池のサイクル特性に影響を及ぼす場合がある。本実施形態の製造方法は、水分を有効に除去できるため、水分散系ポリマーを用いた場合に特に効果的に利用することができる。

負極結着剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部であることが好ましい。

水系増粘剤の含有量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であり、好ましくは、０．５〜３．０質量部である。

分散媒体しては水を用いることが好ましいが、水の他に、アルコール系溶剤、アミン系溶剤、カルボン酸系溶剤、ケトン系溶剤などの水溶性溶剤を分散媒体として含んでいてもよい。

負極は、例えば、以下のように作製することができる。まず、負極活物質と、水系増粘剤と、水分散系ポリマーと、水と、を混練し、負極スラリーを調製する。次に、この水性スラリーを負極集電体に塗布して乾燥させ、プレスして負極を作製する。

負極を作製した後の負極活物質層に含まれる水分量は、５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、負極活物質層に含まれる水分量は、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。負極活物質層に含まれる水分量は、例えば、カールフィッシャー測定器を用いた電量滴定法により測定することができる。

負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状等が挙げられる。

負極活物質層は、導電性を向上させる観点から、カーボン等の導電助剤を含んでいてもよい。

負極スラリーは、必要に応じてその他の成分を含んでも良く、その他の成分としては、例えば、界面活性剤、消泡材等が挙げられる。負極スラリーが界面活性剤を含有することにより、負極結着剤の分散安定性を向上させることができる。また、負極スラリーが消泡剤を含有することにより、界面活性剤を含有させたスラリーを塗布する際の泡立ちを抑制することができる。

［３］正極
本実施形態の二次電池は、正極を備える。正極は正極活物質を有する。正極活物質は正極結着剤によって正極集電体上に結着されることができる。正極は、正極集電体上に、正極活物質と正極結着剤を含む正極活物質層が形成されたものを用いることができる。

正極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、リチウム複合酸化物やリン酸鉄リチウムが挙げられる。また、これらのリチウム複合酸化物の遷移金属の少なくとも一部を他元素で置き換えたものでもよい。また、金属リチウム対極電位で４．２Ｖ以上にプラトーを有するリチウム複合酸化物を用いることもできる。リチウム複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が挙げられる。

リチウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、またはこれらのマンガン酸リチウムのＭｎの一部をＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｂ，Ｔｉ，Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；ＬｉＣｏＯ_２等のコバルト酸リチウム、またはコバルト酸リチウムのＣｏの一部をＮｉ，Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；ＬｉＮｉＯ_２等のニッケル酸リチウム、またはニッケル酸リチウムのＮｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物、または該リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、リチウム複合酸化物としては、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、またはＬｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．４、γ≦０．４）、またはこれらの複合酸化物の遷移金属の一部をＡｌ，Ｍｇ，Ｚｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたものが好ましい。これらのリチウム複合酸化物は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

リチウム複合酸化物としては、下記の式で表される化合物が好ましく挙げられる。

Ｌｉ_ａ（Ｍ_ｘＭｎ_２−ｘ）Ｏ_４
（上記の式において、ｘは０＜ｘ＜２を満たし、ａは０＜ａ＜１．２を満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。）。

また、正極活物質としては、高電圧が得られるという観点から、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質（以下、５Ｖ級活物質とも称す）を用いることができる。５Ｖ級活物質を用いた場合、電解液の分解等によるガス発生が起こり易いが、本実施形態の化合物を含む電解液を用いることにより、ガス発生を抑制できる。

５Ｖ級活物質としては、例えば、下記式（Ａ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。

Ｌｉ_ａ（Ｍ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｙ_ｙ）（Ｏ_４−ｗＺ_ｗ） （Ａ）
（式（Ａ）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。

また、５Ｖ級活物質としては、十分な容量を得ることと高寿命化の観点から、このような金属複合酸化物の中でも、下記式（Ｂ）で表されるスピネル型化合物が好ましく用いられる。

ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａ_ｙＯ_４ （Ｂ）
（式（Ｂ）中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。

式（Ｂ）中、０≦ｙ＜０．２であることがより好ましい。

また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質としては、オリビン型の正極活物質が挙げられる。オリビン型の５Ｖ活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＰＯ_４、又はＬｉＮｉＰＯ_４が挙げられる。

また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質としては、Ｓｉ複合酸化物が挙げられる。このようなＳｉ複合酸化物としては、例えば、下記式（Ｃ）で示される化合物が挙げられる。

Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４ （Ｃ）
（式（Ｃ）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも一種である）。

また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質は、層状構造を有していてもよい。層状構造を含む５Ｖ級活物質としては、例えば、下記式（Ｄ）で示される化合物が挙げられる。

Ｌｉ（Ｍ１_ｘＭ２_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}）Ｏ_２ （Ｄ）
（式（Ｄ）中、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｍ２は、Ｌｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。０．１＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．３）。

５Ｖ級活物質としては、下記（Ｅ）〜（Ｇ）で示されるリチウム金属複合酸化物を用いることができる。

ＬｉＭＰＯ_４ （Ｅ）
（式（Ｅ）中、Ｍは、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。

Ｌｉ（Ｍ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２ （Ｆ）
（式（Ｆ）中、０．１≦ｙ≦０．５、０．３３≦ｚ≦０．７であって、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。

Ｌｉ（Ｌｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２ （Ｇ）
（式（Ｇ）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．３３≦ｚ≦０．７であって、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。

正極は、例えば、以下のように作製することができる。まず、正極活物質、正極結着剤及び溶媒（さらに必要により導電補助材）を含む正極スラリーを調製する。この正極スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成し、正極を作製する。

正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、負極結着剤と同様のものを用いることができる。汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して１〜２５質量部の範囲であることが好ましく、２〜２０質量部の範囲であることがより好ましく、２〜１０質量部の範囲であることがさらに好ましい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外の結着剤としては、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、又はポリアミドイミド等が挙げられる。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。

正極結着剤としては、水分散系ポリマーを用いることが好ましい。また、水分散系ポリマーを正極結着剤として用いる場合、水系増粘剤を用いることが好ましい。上述した通り、本実施形態の製造方法は、水分を有効に除去できるため、水分散系ポリマーを用いた場合に特に効果的に利用することができる。

正極集電体としては、特に制限されるものではないが、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル、銀、又はそれらの合金が挙げられる。正極集電体の形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウム箔を好適に用いることができる。

正極の作製に際して、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。

［４］セパレータ
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、セパレータとして用いられるポリマー基材にセラミックを含むコーティングを形成したセラミックコートセパレータを用いることもできる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。

［５］外装体
外装体としては、特に制限されるものではないが、例えば、ラミネートフィルムを用いることができる。例えば積層ラミネート型の二次電池の場合、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。

外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガス発生による電極集合体（積層体）の歪みが大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極集合体の変形につながりやすい。本実施形態の製造方法では、ハロゲン含有化合物を用いる場合でも水分を効果的に除去することができるため、体積増加等のサイクル特性を改善することができる。したがって、本実施形態の製造方法は、積層ラミネート型の二次電池の製造に特に有効である。

［６］二次電池
本実施形態に係る二次電池の構成としては、特に制限されるものではないが、例えば、正極および負極が対向配置された電極集合体と、電解液とが外装体に内包されている構成を挙げることができる。

以下、例として積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池について説明する。図１は、本実施形態による二次電池の基本構成の一例を示す概略構成図である。正極においては、正極活物質層１が正極集電体３上に成膜されている。負極においては、負極活物質層２が負極集電体４上に成膜されている。これらの正極と負極は、セパレータ５を介して対向配置されている。セパレータ５は、正極活物質層１及び負極活物質層２に対して略平行に積層配置されている。正極および負極の電極対と電解液が外装体６および７に内包されている。正極に接続された正極タブ９と、負極に接続された負極タブ８が、外装体から露出するように設けられている。本実施形態による二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、ラミネート外装型、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などが挙げられる。

［製造工程］
以下に、本実施形態の製造工程例について図面を参照して説明する。

以下、図面を参照して、本実施形態について説明する。なお、同一の機能を有する構成には、添付図面中、同一の番号を付与し、その説明を省略することがある。

図２は、積層ラミネート型二次電池の構成例を説明するための概略構成図である。図２（ａ）は、正極を示す模式的平面図であり、図２（ｂ）はセパレータを示す模式的平面図であり、図２（ｃ）は負極を示す模式的平面図である。図２（ｄ）は、積層ラミネート型二次電池を示し模式的平面図である。

正極１１３には正極端子１０３が設けられ、負極１１４には負極端子１０４が設けられている。シート状のセパレータ１１５としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの合成樹脂製の微多孔性フィルムが用いられる。

上述した正極１１３と負極１１４とがセパレータ１１５を介して交互に積層されることで、電極集合体としての積層体１１８が構成される。また、正極端子１０３と負極端子１０４とが同じ方向を向くように正極１１３と負極１１４とが積層される。つまり、積層体１１８の同じ辺に正極端子１０３と負極端子１０４とが位置している。ただし、正極端子１０３と負極端子１０４とが接触して短絡すること防止するため、正極端子１０３と負極端子１０４とが重ならないように配置することが好ましい。

各正極端子１０３は正極リード１２３に接続され、各負極端子１０４は負極リード１２４に接続される。

積層体１１８は、電解液と共に例えばアルミ箔などの金属箔の両面を樹脂層で覆った可とう性のラミネートフィルムで構成される外装体１１１内に配置される。正極リード１２３と負極リード１２４は外装体１１１から導出させる。ラミネートフィルムは、第一の溶液を注入するための第一の開口以外の部分を熱融着する。第一の開口の位置は特に制限さえるものではなく、例えば、図１（ｄ）の上側の端辺に設けることができる。

次に、第一の開口から、上記第一の溶液を外装体内に注入する。第一の溶液を注入した後、必要に応じて内部を減圧し、第一の開口を仮封止する。仮封止は、例えば熱融着により行うことができる。

次に、電極集合体としての積層体１１８を充電する。

この充電により、外装体内に存在する水分を分解する。第一の溶液にはハロゲン含有化合物が含まれていないため、阻害されずに水分を分解することができる。

充電条件は、ＣＣＣＶ充電により行うことが好ましい。ＣＣＣＶ充電とは、所定の電圧までは一定電流で充電し、所定の電圧に達した後は、その電圧を保ったまま一定時間充電する方法である。所定の電圧までの電流は０．０５Ｃから２Ｃの範囲であることが好ましく、０．２Ｃから０．５Ｃの範囲であることがより好ましい。電流が０．０５Ｃ以上である場合、充電時間を短くすることができる。電流が２Ｃ以下である場合、電極における反応が均一に生じ易くなり、水分の分解をより効率的に行うことができる。

充電は、電圧が２．３Ｖ以上となるまで行うことが好ましく、２．８Ｖ以上となるまで行うことがより好ましく、３．２Ｖ以上となるまで行うことがさらに好ましく、３．６Ｖ以上となるまで行うことが特に好ましい。電圧が２．３Ｖ以上となるまで充電を行うことにより、外装体内に存在する水分を効果的に分解することができる。

充電時の電圧の上限は、４．３Ｖ以下であることが好ましく、４．１Ｖ以下であることがより好ましい。電圧の上限を４．３Ｖ以下とすることにより、正極の劣化や電解液の分解を抑制することができる。

次に、外装体を開口し、充電によって発生したガスを外装体から排出する。ガスを排出させる方法としては、特に制限されるものではないが、外装体に第二の開口を設け、その第二の開口からガスを排出させればよい。また、必要に応じて、減圧手段を用いてよい。また、針等を用いてガスを吸い出してもよい。

より具体的には、例えば、第二の開口を設けた外装体１１をチャンバーに配置し、チャンバー内を減圧することで、外装体からガスを排出することができる。チャンバー内の圧力は、第二の開口の形状や、外装体１１１の大きさ、あるいは積層体１１８の大きさなどを考慮して決定することができる。

次に、必要に応じて、放電する工程（放電工程）を設けてもよい。第二の溶液を注入する前に放電工程を設けることにより、操作の安全性を向上することができる。放電は、２．８Ｖ以下となるまで行うことが好ましく、２．５Ｖ以下となるまで行うことがより好ましい。

次に、上記第二の溶液を外装体内に注入する。

第一の溶液に第二の溶液を加えることにより、ハロゲン含有化合物を含む電解液を構成することができる。

第二の溶液を外装体内に加えた後、必要に応じて内部を減圧し、外装体を封止する。

以上の工程により、二次電池を製造することができる。

以下、本発明の実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例Ａ１）
＜負極＞
負極活物質として、黒鉛を用いた。この負極活物質と、負極結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、導電補助材としてのアセチレンブラックとを、７５：２０：５の質量比で計量した。そして、これらをＮ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気下で１２０℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。

＜正極＞
正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉＮｉＯ_２を７：３の質量比で混合したものを用いた。この正極活物質と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量した。そして、これらをＮ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。

＜電極集合体＞
上記の正極と負極を３ｃｍ×３ｃｍに切り出した。得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接した。さらに、その溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極集合体を得た。

＜第一の溶液＞
非水溶媒としては、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。支持塩としては、ＬｉＰＦ_６を用いた。ＬｉＰＦ_６の第一の溶液中の濃度が１Ｍとなるように、ＬｉＰＦ_６を混合溶媒に添加し、第一の溶液を調製した。

＜第二の溶液＞
第二の溶液として、ハロゲン含有化合物、支持塩及び非水溶媒を含む溶液を用いた。

ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン含有カーボネート化合物である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＣ１）を用いた。非水溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。支持塩としては、ＬｉＰＦ_６を用いた。ＦＣ１の第二の溶液中の含有量が６．０質量％となるように、また、ＬｉＰＦ_６の第二の溶液中の濃度が１Ｍとなるように、ＦＣ１及びＬｉＰＦ_６を混合溶媒に添加し、第二の溶液を調製した。

＜二次電池の製造＞
電極集合体を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルム内に収容し、外装体内に第一の溶液４．０ｍＬを注入した。その後、０．１気圧まで減圧しつつ外装体を仮封止し、電池前駆体を作製した。

次に、電池前駆体を充電した。充電は、１Ｃで３．６Ｖまで充電した後、合計で１．５時間定電圧充電を行った。その後、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。

次に、外装体を開口し、充電工程で発生したガスを排出した。次に、第二の溶液１．０ｍＬを外装体内に注入した。その後、０．１気圧まで減圧しつつ外装体を封止し、二次電池を作製した。

＜評価＞
作製した二次電池に対し、５５℃に保った恒温槽中で、２．５Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返す試験を行い、体積増加率（％）及び容量維持率（％）について評価した。充電は、１Ｃで４．１Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行った。放電は、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。

結果を表１に示す。

「体積増加率（％）」は、（２００サイクル後の体積容量）／（サイクル前の体積容量）×１００（％）（単位：％）で算出される。

「容量維持率（％）」は、（２００サイクル後の放電容量）／（５サイクル後の放電容量）×１００（単位：％）で算出される。

（実施例Ａ２）
ＦＣ１の第二の溶液中の含有量を１０．０質量％としたこと以外は、実施例Ａ１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。

（実施例Ａ３）
ＦＣ１の第二の溶液中の含有量を２０．０質量％としたこと以外は、実施例Ａ１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。

（実施例Ａ４）
第一の溶液の注入量を４．５ｍＬとし、第二の溶液の注入量を０．５ｍＬとしたこと以外は、実施例Ａ２と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。

（実施例Ａ５）
ＦＣ１の代わりに４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＣ２）を用いたこと以外は、実施例Ａ２と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。

（実施例Ａ６）
ＦＣ１の代わりにトリフルオロプロピレンカーボネート（ＦＣ３）を用いたこと以外は、実施例Ａ２と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。

（実施例Ａ７）
ＦＣ１の代わりにビス（フルオロエチル）カーボネート（ＦＣ４）を用いたこと以外は、実施例Ａ２と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。

（実施例Ａ８）
ＦＣ１の代わりにビス（トリフルオロメチル）カーボネート（ＦＣ５）を用いたこと以外は、実施例Ａ２と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。

（実施例Ａ９）
ＦＣ１の代わりに４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン（ＦＣ６）を用いたこと以外は、実施例Ａ２と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。

（比較例Ａ１）
比較として、第一の溶液にハロゲン含有化合物を含ませ、第二の溶液にはハロゲン含有化合物を含ませないで二次電池を作製した。本比較例の詳細を以下に説明する。

第一の溶液として、ハロゲン含有化合物、支持塩及び非水溶媒を含む溶液を用いた。より具体的には、非水溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用い、支持塩としてＬｉＰＦ_６を用い、ハロゲン含有化合物としてＦＣ１を用いた。ＦＣ１の第一の溶液中の含有量が１．５質量％となるように、またＬｉＰＦ_６の第一の溶液中の濃度が１Ｍとなるように、ＦＣ１及びＬｉＰＦ_６を混合溶媒に添加し、第一の溶液を調製した。

第二の溶液として、支持塩及び非水溶媒を含む溶液を用いた。より具体的には、非水溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用い、支持塩としてＬｉＰＦ_６を用いた。ＬｉＰＦ_６の第二の溶液中の濃度が１Ｍとなるように、ＬｉＰＦ_６を混合溶媒に添加し、第二の溶液を調製した。

上記電極集合体を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルム内に収容し、外装体内に本比較例の第一の溶液４．０ｍＬを注入した。その後、０．１気圧まで減圧しつつ外装体を仮封止し、電池前駆体を作製した。

次に、電池前駆体を充電した。充電は、１Ｃで３．６Ｖまで充電した後、合計で１．５時間定電圧充電を行った。その後、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。

次に、外装体を開口し、充電工程で発生したガスを排出した。次に、本比較例の第二の溶液１．０ｍＬを外装体内に注入した。その後、０．１気圧まで減圧しつつ外装体を封止し、二次電池を作製した。

得られた二次電池について、実施例Ａ１に記載の方法により体積増加率（％）及び容量維持率（％）を測定した。結果を表１に示す。

（比較例Ａ２）
ＦＣ１の第一の溶液中の含有量を２．５質量％としたこと以外は、比較例Ａ１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。

（比較例Ａ３）
比較として、一般的な方法により二次電池を作製した。本比較例の詳細を以下に説明する。

電解液として、ハロゲン含有化合物、支持塩及び非水溶媒を含む溶液を用いた。ハロゲン含有化合物としてはＦＣ１を用い、非水溶媒としてはＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用い、支持塩としてはＬｉＰＦ_６を用いた。ＦＣ１の電解液中の含有量が１．２質量％となるように、また、ＬｉＰＦ_６の電解液中の濃度が１Ｍとなるように、ＦＣ１及びＬｉＰＦ_６を混合溶媒に添加し、電解液を調製した。

上記電極集合体を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルム内に収容し、外装体内に電解液５．０ｍＬを注入した。その後、０．１気圧まで減圧しつつ外装体を封止し、二次電池を作製した。

得られた二次電池について、実施例Ａ１に記載の方法により体積増加率（％）及び容量維持率（％）を測定した。結果を表１に示す。

（比較例Ａ４）
ＦＣ１の電解液中の含有量を２．０質量％としたこと以外は、比較例Ａ３と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。

（比較例Ａ５）
ＦＣ１の代わりに、ＦＣ４を用いたこと以外は、比較例Ａ２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。

（比較例Ａ６）
ＦＣ１の代わりに、ＦＣ４を用いたこと以外は、比較例Ａ４と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。

実施例では、初期充電にて水分を分解することができ、作製した二次電池は体積増加率について良好な結果を得ることができた。

比較例では、外装体内（特に電極中）に水分が残った状態で二次電池が作製されたため、体積増加率が高い値となった。

比較例Ａ１、Ａ２、Ａ５においては、第一の溶液にハロゲン含有化合物が含まれていたため、第一の溶液と電極（特に負極）との濡れ性が低くなり、第一の溶液が電極に浸透し難くなり、電極内の水分を充電により十分に分解できなかったと考えられる。そのため、電池内に水分が残留し、この残留した水分がサイクル試験中に分解してガスが発生することにより、体積増加が大きくなったと考えられる。また、サイクル試験中に発生したガスが電極間に溜まって電極間を広げることにより、セル抵抗（電極集合体の抵抗）が増大し、容量維持率が低下したと考えられる。

（実施例Ｂ１）
ＦＣ１の代わりにフッ素含有エーテル化合物としての１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＦＥ１）を用いたこと以外は、実施例Ａ１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。

（実施例Ｂ２）
ＦＣ１の代わりにＦＥ１を用いたこと以外は、実施例Ａ２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。

（実施例Ｂ３）
ＦＥ１の代わりに２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＦＥ２）を用いたこと以外は、実施例Ｂ２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。

（実施例Ｂ４）
ＦＥ１の代わりに１，１，３−トリフルオロプロピル−２−フルオロプロピルエーテル（ＦＥ３）を用いたこと以外は、実施例Ｂ２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。

（実施例Ｂ５）
ＦＥ１の代わりにヘキサフルオロオキセタン（ＦＥ４）を用いたこと以外は、実施例Ｂ２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。

（実施例Ｂ６）
ＦＥ１の代わりにオクタフルオロテトラヒドロフラン（ＦＥ５）を用いたこと以外は、実施例Ｂ２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。

（実施例Ｂ７）
ＦＥ１の代わりに２−フルオロテトラヒドロフラン（ＦＥ６）を用いたこと以外は、実施例Ｂ２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。

（比較例Ｂ１）
ＦＣ１の代わりにＦＥ１を用いたこと以外は、比較例Ａ２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。

（比較例Ｂ２）
ＦＣ１の代わりにＦＥ１を用いたこと以外は、比較例Ａ４と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。

（比較例Ｂ３）
ＦＣ１の代わりにＦＥ４を用いたこと以外は、比較例Ａ２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。

（比較例Ｂ４）
ＦＣ１の代わりにＦＥ４を用いたこと以外は、比較例Ａ４と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。

（実施例Ｃ１）
ＦＣ１の代わりにフッ素含有エステル化合物としてのＣＦ_３ＣＯＯＣＨ_３（ＦＥＳ１）を用いたこと以外は、実施例Ａ１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。

（実施例Ｃ２）
ＦＣ１の代わりにＦＥＳ１を用いたこと以外は、実施例Ａ２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。

（実施例Ｃ３）
ＦＥＳ１の代わりにＣＦ_３ＣＯＯＣ_２Ｈ_６（ＦＥＳ２）を用いたこと以外は、実施例Ｃ２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。

（実施例Ｃ４）
ＦＥＳ１の代わりにＣＦ_３ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ₃（ＦＥＳ３）を用いたこと以外は、実施例Ｃ２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。

（実施例Ｃ５）
ＦＥＳ１の代わりにＦ（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ₃（ＦＥＳ４）を用いたこと以外は、実施例Ｃ２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。

（実施例Ｃ６）
ＦＥＳ１の代わりにＦ（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５（ＦＥＳ５）を用いたこと以外は、実施例Ｃ２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。

（実施例Ｃ７）
ＦＥＳ１の代わりにＦ（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＣＨ_３（ＦＥＳ６）を用いたこと以外は、実施例Ｃ２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。

（比較例Ｃ１）
ＦＣ１の代わりにＦＥＳ１を用いたこと以外は、比較例Ａ２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。

（比較例Ｃ２）
ＦＣ１の代わりにＦＥＳ１を用いたこと以外は、比較例Ａ４と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。

（比較例Ｃ３）
ＦＣ１の代わりにＦＥＳ４を用いたこと以外は、比較例Ａ２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。

（比較例Ｃ４）
ＦＣ１の代わりにＦＥＳ４を用いたこと以外は、比較例Ａ４と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。

（実施例Ｄ１）
実施例Ａ１に記載の負極の代わりに、以下の負極（水分散系ポリマー及び水系増粘剤を使用）を用いたこと以外は、実施例Ａ１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

負極活物質として、黒鉛を用いた。この負極活物質と、負極結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、導電補助材としてのアセチレンブラックとを、９６：２：１：１の質量比で計量した。なお、ＳＢＲとしては、ゴム粒子分散体（固形分４０質量％）を用い、結着材の固形分が上記質量比となるように計量して用いた。

そして、これらを水と混合して、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に、窒素雰囲気下で８０℃の熱処理を８時間行うことで乾燥させた。そして、得られた負極を露点−１０℃の環境に３時間保存し、負極を得た。その後、負極の負極活物質層における水分量を、カールフィッシャ測定器（三菱化学アナリテック社製）を用いて、電量滴定法により１５０〜２００℃の測定温度で測定した。測定した結果、負極活物質層の水分量は、３４６ｐｐｍであった。

（実施例Ｄ２）
実施例Ａ１に記載の負極の代わりに、実施例Ｄ１で記載の負極を用いたこと以外は、実施例Ａ２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

（実施例Ｄ３）
実施例Ａ１に記載の負極の代わりに、実施例Ｄ１で記載の負極を用いたこと以外は、実施例Ａ５と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

（実施例Ｄ４）
実施例Ａ１に記載の負極の代わりに、実施例Ｄ１で記載の負極を用いたこと以外は、実施例Ａ６と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

（実施例Ｄ５）
実施例Ａ１に記載の負極の代わりに、実施例Ｄ１で記載の負極を用いたこと以外は、実施例Ａ７と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

（実施例Ｄ６）
実施例Ａ１に記載の負極の代わりに、実施例Ｄ１で記載の負極を用いたこと以外は、実施例Ａ８と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

（実施例Ｄ７）
実施例Ａ１に記載の負極の代わりに、実施例Ｄ１で記載の負極を用いたこと以外は、実施例Ａ９と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

（実施例Ｄ８）
実施例Ａ１に記載の負極の代わりに、実施例Ｄ１で記載の負極を用いたこと以外は、実施例Ｂ２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

（実施例Ｄ９）
実施例Ａ１に記載の負極の代わりに、実施例Ｄ１で記載の負極を用いたこと以外は、実施例Ｂ５と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

（実施例Ｄ１０）
実施例Ａ１に記載の負極の代わりに、実施例Ｄ１で記載の負極を用いたこと以外は、実施例Ｃ２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

（実施例Ｄ１１）
実施例Ａ１に記載の負極の代わりに、実施例Ｄ１で記載の負極を用いたこと以外は、実施例Ｃ５と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

（比較例Ｄ１）
実施例Ａ１に記載の負極の代わりに、実施例Ｄ１で記載の負極を用いたこと以外は、比較例Ａ４と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

（比較例Ｄ２）
実施例Ａ１に記載の負極の代わりに、実施例Ｄ１で記載の負極を用いたこと以外は、比較例Ａ６と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

（比較例Ｄ３）
実施例Ａ１に記載の負極の代わりに、実施例Ｄ１で記載の負極を用いたこと以外は、比較例Ｂ２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

（比較例Ｄ４）
実施例Ａ１に記載の負極の代わりに、実施例Ｄ１で記載の負極を用いたこと以外は、比較例Ｂ４と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

（比較例Ｄ５）
実施例Ａ１に記載の負極の代わりに、実施例Ｄ１で記載の負極を用いたこと以外は、比較例Ｃ２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

（比較例Ｄ６）
実施例Ａ１に記載の負極の代わりに、実施例Ｄ１で記載の負極を用いたこと以外は、比較例Ｃ４と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

この出願は、２０１３年１２月１１日に出願された日本出願特願２０１３−２５５９７１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

本発明の実施形態による二次電池は、例えば、電気自動車やプラグインハイブリッド自動車、電動バイク、電動アシスト自転車などの駆動用機器、電動工具などの工具類、携帯端末やノートパソコンなどの電子機器、家庭用蓄電システムや太陽光発電システムなどの蓄電池などに適用できる。

１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ ラミネート外装体
７ ラミネート外装体
８ 負極タブ
９ 正極タブ
１０３ 正極端子
１０４ 負極端子
１１１ 外装体
１１３ 正極
１１４ 負極
１１５ セパレータ
１１８ 積層体
１２３ 正極リード
１２４ 負極リード

Claims (16)

1. 支持塩、非水溶媒及びハロゲン含有化合物を含む電解液と、負極及び正極を含む電極集合体と、外装体と、を備える二次電池の製造方法であって、
   （１）前記外装体内に、少なくとも前記支持塩及び前記非水溶媒を含む第一の溶液と、前記電極集合体と、を配置する工程と、
   （２）前記電極集合体を充電する工程と、
   （３）前記充電によって発生したガスを前記外装体から排出する工程と、
   （４）前記ガスが排出された後、少なくとも前記ハロゲン含有化合物を含む第二の溶液を前記外装体内に注入する工程と、
   を有し、
   前記第一の溶液は、前記ハロゲン含有化合物を含まず、
   前記電解液は前記第一の溶液及び前記第二の溶液からなることを特徴とする二次電池の製造方法。
2. 前記ハロゲン含有化合物は、ハロゲン含有カーボネート化合物、ハロゲン含有エーテル化合物、及びハロゲン含有エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の二次電池の製造方法。
3. 前記ハロゲン含有化合物は、ハロゲン含有カーボネート化合物である請求項１に記載の二次電池の製造方法。
4. 前記ハロゲン含有化合物は、ハロゲン含有エーテル化合物である請求項１に記載の二次電池の製造方法。
5. 前記ハロゲン含有化合物は、ハロゲン含有エステル化合物である請求項１に記載の二次電池の製造方法。
6. 前記ハロゲン含有カーボネート化合物は、下記式（１−１）又は下記式（１−２）で表される請求項２又は３に記載の二次電池の製造方法：
   

   

   ［式（１−１）において、Ｒ₁₀₁は、フッ素置換アルキレン基又はフッ素置換アルケニレン基である。］；
   

   

   ［式（１−２）において、Ｒ₁₀₂及びＲ₁₀₃は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ₁₀₂及びＲ₁₀₃の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。］。
7. 前記ハロゲン含有エーテル化合物は、下記式（２−１）又は下記式（２−２）で表される請求項２又は４に記載の二次電池の製造方法：
   

   

   ［式（２−１）において、Ｒ₂₀₁及びＲ₂₀₂は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ₂₀₁及びＲ₂₀₂の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。］；
   

   

   ［式（２−２）において、Ｒ₂₀₃は、炭素原子の間に配置されるエーテル基を１つ含んでもよい、フッ素置換アルキレン基を表す。］。
8. 前記ハロゲン含有エステル化合物は、下記式（３−１）で表される請求項２又は５に記載の二次電池の製造方法：
   

   

   ［式（３−１）において、Ｒ₃₀₁及びＲ₃₀₂は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ₃₀₁及びＲ₃₀₂の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。］。
9. 前記充電は、電圧が２．３Ｖ以上となるまで行う請求項１乃至８のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
10. 前記ハロゲン含有化合物の前記第二の溶液中の含有量は、６．０質量％以上である請求項１乃至９のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
11. 前記第二の溶液は、前記ハロゲン含有化合物に加え、さらに前記支持塩及び前記非水溶媒を含む請求項１乃至１０のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
12. 前記電解液中の前記ハロゲン含有化合物の含有量は、０．１〜１０質量％である請求項１乃至１１のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
13. 前記負極は負極活物質層を有し、該負極活物質層は負極活物質と負極結着剤とを含み、前記負極結着剤が水分散系ポリマーである請求項１乃至１２のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
14. 前記正極は正極活物質層を有し、該正極活物質層は正極活物質と正極結着剤とを含み、前記正極結着剤が水分散系ポリマーである請求項１乃至１３のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
15. 前記工程（２）の後であって、前記工程（４）の間に、放電する工程を有する請求項１乃至１４のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
16. 前記二次電池が積層ラミネート型である請求項１乃至１５のいずれかに記載の二次電池の製造方法。

Images