JP6387781B2 - 化粧料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、摺動性、柔らかな触感、撥水性等を化粧用に持たせることができ、頭髪化粧品、メークアップ化粧品、サンスクリーンなど多くの化粧品に配合することができるシリコーン系共重合樹脂粉体及びその製造方法、並びに該粉体を含有する化粧料に関する。

従来より、シリコーンやアクリル成分を主原料とした合成樹脂粉体は、皮膚や毛髪の表面に均一な皮膜を形成して潤いや滑らかさを与えたり、撥水性や耐水性を付与するための重要な成分として、頭髪化粧品、メークアップ化粧品、サンスクリーンなど多くの化粧品等に使用されている。
例えば、特開平０７−１９６８１５号公報（特許文献１）ではシリコーン微粒子が、特開２００１−１５１６２６号公報（特許文献２）ではアクリル系樹脂微粒子が開示され、これらは柔らかい触感を有し、かつ凝集性がなく分散性に優れるとされている。そのため、化粧料として配合するのに適しているが、よりよい樹脂粉体の開発が求められている。
そこで、摺動性、撥水性などを付与するシリコーンと、他成分との混和性、肌への密着性、柔らかな触感等を付与するアクリル成分を共重合させた樹脂粉体も化粧料用として有用であることが知られている。例えば、特開平０３−１６２４４２号公報（特許文献３）や特開平０４−３４２５１３号公報（特許文献４）では、アクリル成分を主鎖とし、シリコーンをグラフト重合させた樹脂粉体を用いた化粧料が開示されている。しかし、その滑り性や触感は改良の余地があった。

また、シリコーン成分を主鎖とし、アクリル成分をグラフト重合させた樹脂粉体で化粧料として使用できるものはほとんど知られていない。シリコーン成分を主鎖とした化粧料用のシリコーンアクリル共重合樹脂はアクリル成分を主鎖とするものに比べ、より滑り性がよく触感が向上すると期待されている。特開平０５−０７８６８１号公報（特許文献５）に開示されているような工業用のシリコーン成分を主とし、アクリル成分を共重合した樹脂粉体は知られているが、次に挙げる理由により化粧品として使用するには適していない。即ち、合成時の環状シロキサンの開環重合は平衡反応であって、乳化重合後のエマルジョンには、通常、環状シロキサンがポリシロキサン中に５〜１０質量％存在してしまう。このため、保存中又は使用中に該環状シロキサンが揮散して、物理的安定性や触感を損ねることがある。エマルジョンを乾燥し粉体化すれば、環状シロキサン量は減少するが、前記不具合を克服するには至っていない。したがって、化粧料用途に使用する場合には、残存する環状シロキサンオリゴマーの量を抑制することが求められる。
この様な状況の中、化粧料として使用可能なよりのびが良いものや、質感が軽くて触感が柔らかいといった性能を有したシリコーン系共重合樹脂及び該樹脂を使用した化粧料が望まれていた。

特開平０７−１９６８１５号公報 特開２００１−１５１６２６号公報 特開平０３−１６２４４２号公報 特開平０４−３４２５１３号公報 特開平０５−０７８６８１号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、摺動性、柔らかな触感に優れ、かつ化粧料用途に活用できるシリコーン系共重合樹脂粉体、その製造方法及び該粉体を含有する化粧料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、化粧品に使用可能なシリコーン系共重合樹脂粉体の開発に成功した。
従って、本発明は、下記の化粧料及びその製造方法を提供する。
１．（Ａ）（ａ１）環状オルガノシロキサンを（ａ３）酸触媒と（ａ４）アニオン系界面活性剤の存在下に開環して得られたシロキサンオリゴマーに、（ａ２）アルコキシ基を有しかつ重合性二重結合を有するシランカップリング剤を反応させ、得られた１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有する直鎖状又は分岐鎖状オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、
（Ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体１〜８９９質量部を共重合し、得られた共重合体をコア骨格とし、更に、シェル成分として、
（Ｃ）エチレン性不飽和基含有単量体１〜８９９質量部を重合することによって得られ（但し、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のエチレン性不飽和基含有単量体の合計量は（Ａ）成分１００質量部に対し２〜９００質量部である）、上記環状オルガノシロキサン（ａ１）の含有量が０．３質量％以下、上記アニオン系界面活性剤（ａ４）の含有量が１質量％以下であるシリコーン系共重合樹脂粉体を２〜５０質量％含有すると共に、該シリコーン系共重合樹脂粉体以外の化粧料配合物として、油剤、溶剤、及び上記シリコーン系共重合樹脂粉体以外の粉体のうち少なくとも一成分が含まれることを特徴とする化粧料。
２．上記シロキサンオリゴマーが、下記一般式（１）で示されるものである上記１記載の化粧料。

（式中、Ｒは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基、ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）₂］_c−Ｘで示される同一又は異種の基で、Ｘ及びＹ中の少なくとも２個はヒドロキシル基である。ａは０〜１，０００の数、ｂは１００〜１０，０００の正数、ｃは１〜１，０００の正数である。）
３．（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基含有単量体が（メタ）アクリル酸エステルであり、（Ｃ）成分のエチレン性不飽和基含有単量体が少なくとも１種の下記式（３）で示されるメタクリル酸エステルを含む上記１又は２記載の化粧料。
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＲ³ （３）
（式中、Ｒ³は炭素数３以上のアルキル基を示す。）
４．上記シリコーン系共重合樹脂粉体以外の粉体が、無機着色顔料、無機白色顔料、有機顔料、パール剤、体質顔料及び有機粉末の群から選ばれる上記１〜３のいずれかに記載の化粧料。
５．水の存在下において、（ａ１）環状オルガノシロキサンを（ａ３）酸触媒と（ａ４）アニオン系界面活性剤の存在下に開環して得られたシロキサンオリゴマーに、（ａ２）アルコキシ基を有しかつ重合性二重結合を有するシランカップリング剤を反応させることにより、１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有する直鎖状又は分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）のエマルジョンを調製し、このオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対し、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体１〜８９９質量部を共重合してコア骨格を形成し、更に、シェル成分として（Ｃ）エチレン性不飽和基含有単量体１〜８９９質量部を上記（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量が２〜９００質量部となるように重合し、得られたエマルジョンを乾燥した後、有機溶剤で洗浄、再乾燥して、上記環状オルガノシロキサン（ａ１）の含有量が０．３質量％以下、かつ上記アニオン系界面活性剤（ａ４）の含有量が１質量％以下であるシリコーン系共重合樹脂粉体を得、次いで、該シリコーン系共重合樹脂粉体を２〜５０質量％含有させると共に、該シリコーン系共重合樹脂粉体以外の化粧料配合物として、油剤、溶剤、及び上記シリコーン系共重合樹脂粉体以外の粉体のうち少なくとも一成分を含むように調製することを特徴とする化粧料の製造方法。
６．（ａ１）環状オルガノシロキサン及び（ａ２）シランカップリング剤を、（ａ４）アニオン系界面活性剤を用いて水中に乳化分散させた後、（ａ３）酸触媒を添加して重合反応を行って直鎖状又は分岐鎖状オルガノポリシロキサンを得るようにしたことを特徴とする上記５記載の化粧料の製造方法。
７．開環重合温度を５５〜８５℃にすることを特徴とする上記５又は６記載の化粧料の製造方法。
８．開環重合温度を６５〜７５℃にすることを特徴とする上記７記載の化粧料の製造方法。
９．（ａ２）シランカップリング剤を、（ａ１）環状オルガノシロキサン１００質量部に対して０．０１〜２０質量部用いる上記５〜８のいずれかに記載の化粧料の製造方法。
１０．（ａ３）酸触媒を、（ａ１）環状オルガノシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部用いる上記５〜９のいずれかに記載の化粧料の製造方法。
１１．（ａ４）アニオン系界面活性剤を、（ａ１）環状オルガノシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部用いる上記５〜１０のいずれかに記載の化粧料の製造方法。
１２．（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基含有単量体が（メタ）アクリル酸エステルであり、（Ｃ）成分のエチレン性不飽和基含有単量体がエステル部分（ＣＯＯＲ部分）の炭素数が４以上のメタクリル酸エステルを少なくとも１種含むメタクリル酸エステルである上記５〜１１のいずれかに記載の化粧料の製造方法。
１３．シリコーン系共重合樹脂エマルジョンを洗浄する際の有機溶剤が、アルコール系又は炭化水素系有機溶剤から選ばれる少なくとも１種である上記５〜１２のいずれかに記載の化粧料の製造方法。

本発明のシリコーン系共重合樹脂粉体は、頭髪化粧品、メークアップ化粧品、サンスクリーン等に配合されて、摺動性、柔らかな触感、撥水性を与えることができる。

本発明のシリコーン系共重合樹脂粉体は、水の存在下において、（ａ１）環状オルガノシロキサンを（ａ３）酸触媒と（ａ４）アニオン系界面活性剤の存在下に開環して得られたシロキサンオリゴマーに、（ａ２）アルコキシ基を有しかつ重合性二重結合を有するシランカップリング剤を反応させることにより、１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有する直鎖状又は分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）のエマルジョンを調製し、このオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対し、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体１〜８９９質量部を共重合してコア骨格を形成し、更に、シェル成分として（Ｃ）エチレン性不飽和基含有単量体１〜８９９質量部を上記（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量が２〜９００質量部となるように重合し、得られたエマルジョンを乾燥した後、有機溶剤で洗浄し、上記乾燥後の粉体に残存する界面活性剤を除去した後、再乾燥して得られる。

この場合、上記（Ａ）成分の直鎖状又は分岐鎖状オルガノポリシロキサンは、上述した成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）を用いて得られるが、環状オルガノシロキサンを開環して得られる上記シロキサンオリゴマーは、１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するものであり、下記一般式（１）で示されるものが好ましい。

（式中、Ｒは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基、ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）₂］_c−Ｘで示される同一又は異種の基で、Ｘ及びＹ中の少なくとも２個はヒドロキシル基である。ａは０〜１，０００の数、ｂは１００〜１０，０００の正数、ｃは１〜１，０００の正数である。）

ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、トリル、ナフチル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基である。また、置換アルキル基としては、ハロゲン原子、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アルキル、アルコキシもしくは（メタ）アクリロキシ置換アミノ基で置換されたアルキル基が挙げられる。

Ｘは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、具体的にはヒドロキシル基以外に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、トリル、ナフチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、テトラデシルオキシ基等が挙げられる。また、置換アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。

ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）₂］_c−Ｘで示される同一又は異種の基である。ａは１，０００より大きくなると得られる皮膜の強度が不十分となるので、０〜１，０００の数、好ましくは０〜２００の数とされ、ｂは１００未満では皮膜の柔軟性が乏しいものとなり、１０，０００より大きいとその引き裂き強度が低下するので、１００〜１０，０００の正数、好ましくは１，０００〜５，０００の正数とされ、ｃは１〜１，０００、好ましくは１〜２００の正数とされる。また、架橋性の面から１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜４個のヒドロキシル基を有し、両末端に形成させたものを用いることがよい。

このようなオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記のものなどが挙げられる。

（上記式中、ａ、ｂ、ｃは上記と同じである。）

このようなシロキサンオリゴマーは、上述した通り、（ａ３）酸触媒の存在下に（ａ１）オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンを開環させることにより得られる。また、このシロキサンオリゴマーはエマルジョンの形態で使用されることが好ましいので、このものは公知の乳化重合法でエマルジョンとすればよく、従ってこれは予め（ａ１）環状オルガノシロキサン及び（ａ２）シランカップリング剤を、（ａ４）アニオン系界面活性剤を用いて水中に乳化分散させた後、（ａ３）酸触媒を添加して重合反応を行うことにより容易に得ることができる。

（ａ１）環状オルガノシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、１，１−ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，１−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラシクロヘキシルテトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（３，３，３−トリフロロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−アクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−カルボキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−ビニロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（ｐ−ビニルフェニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［３−（ｐ−ビニルフェニル）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ，Ｎ−ビス（ラウロイル）−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示され、環状ジメチル型（Ｄ体、分子式ＳｉＯ（ＣＨ₃）₂）の結合量を示すＤ３〜Ｄ２０が挙げられる。
好ましくは、（ＳｉＯ（ＣＨ₃）₂）_n［式中、ｎは３〜１０の整数である］で示される環状シロキサンである。
更に好ましくは、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンが用いられる。

本発明では、上記の開環されたシロキサンオリゴマーに（ａ２）アルコキシ基と重合性二重結合を有するシランカップリング剤を反応させる。シランカップリング剤（ａ２）としては、具体的には下記式（２）で表される有機ケイ素化合物で、アルコキシ基を有し、重合性二重結合を有する化合物である。該重合性二重結合としては、ビニル基、アリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等が挙げられる。
Ｒ¹ _(4-d-e)Ｒ⁰ _eＳｉ（ＯＲ²）_d （２）
（式中、Ｒ¹は重合性二重結合を有する１価有機基、特にアクリロキシ基又はメタクリロキシ基置換の炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ⁰は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基、ｄは１〜３の整数、ｅは０〜２の整数を示し、ｅ＋ｄ＝１〜３、好ましくはｄは２又は３、ｅは０又は１で、ｅ＋ｄ＝２又は３である。）

その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルシラン類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシラン等のアクリルシラン類などが挙げられる。発生するアルコールを考慮すれば、エトキシ基を有するものが最も望ましい。

ここで、（ａ２）シランカップリング剤の使用量は、上記環状オルガノシロキサン１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部、特に０．０１〜５質量部であることが好ましい。

本発明においては、まず、（ａ１）環状オルガノシロキサン及び（ａ２）シランカップリング剤を、（ａ４）アニオン系界面活性剤を用いて水中に乳化分散させた後、（ａ３）酸触媒を添加して重合反応を行って１分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、かつ重合性二重結合を有する直鎖状又は分岐鎖状オルガノポリシロキサンを得る。
この場合、上記反応は、例えば、環状オルガノシロキサンとして、オクタメチルテトラシロキサンを使用し、シランカップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを用いた場合を例にとると、以下の通りである。

なお、上記反応において、（ａ３）酸触媒は、通常の重合反応時に使用されるものであればよく、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸、クエン酸、乳酸、アスコルビン酸等が挙げられる。中でも、中和後に薬事法化粧品基準での制限がなく、医薬部外品原料規格２００６に記載がある、また毒物及び劇物取締法における毒物・劇物や、ＰＲＴＲ法規制の対象となっていない塩を形成するドデシルベンゼンスルホン酸や、酸自体に上記のような規制がないリン酸、クエン酸、乳酸、アスコルビン酸が好ましい。
（ａ３）酸触媒の使用量としては、環状オルガノシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２質量部である。触媒の使用量が少なすぎると十分に反応しない可能性があり、多すぎると中和に必要なアルカリが多く必要となり、系中の固形分が減少したり、あるいは金属イオンが多くなることによるエマルジョンが不安定化する可能性がある。

また、（ａ４）アニオン系界面活性剤としては、通常の重合反応時に使用されるものであればよい。中でも、薬事法医薬部外品原料規格２００６（通称：外原規２００６）に記載があり、薬事法化粧品基準による制限もなく、刺激性が少なく、また毒物及び劇物取締法における毒物・劇物や、ＰＲＴＲ法規制の対象となっていないものが好ましい。
このようなアニオン系界面活性剤としては、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルタウリン塩、脂肪族石けん、アルキルりん酸塩、アルキル硫酸塩等が挙げられるが、中でも水に溶けやすく、ポリエチレンオキサイド鎖を持たないものが好ましい。更に好ましくは、アシル基の炭素数１０〜２０のＮ−アシルアミノ酸塩、アシル基の炭素数１０〜２０のＮ−アシルタウリン塩、炭素数１０〜２０の脂肪族石けん及び炭素数１０〜２０のアルキルりん酸塩、炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩である。好ましい塩はアルカリ金属塩である。特に好ましくは、ココイルメチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムである。

この使用量としては、上記環状オルガノシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。アニオン系界面活性剤が少なすぎると乳化ができない、あるいは極端に不安定になる場合があり、多すぎると環状オルガノシロキサンが十分に反応しない可能性がある。
なお、アニオン系界面活性剤と併用して、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系界面活性剤を使用することもできるが、ノニオン系界面活性剤単独では重合時の条件が、高温・酸性であるため界面活性能を保てない。
上記原料を用いて乳化重合する場合、水の量は、環状オルガノシロキサン１００質量部に対して５０〜２００質量部であることが好ましい。

本発明において、上記重合は公知の方法、条件を採用し得るが、重合反応において、触媒が弱酸である場合、温度が高いほど重合度が上がりやすい傾向にある。本発明において、好ましい重合反応温度は５５〜８５℃であり、特に好ましくは６５〜７５℃である。重合温度が室温程度の低い温度では、環状シロキサンの開環が起こらない、あるいは不十分な場合がある。高温の場合はエマルジョンの安定性が保てない場合がある。また、重合時間は適宜調整すればよいが、１〜４０時間程度が好ましい。
本発明において、（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有し、かつ重合性二重結合を有する直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサンは、エマルジョンの形態で得られ、得られたエマルジョンはそのまま、又は必要により固形分が２０〜５０質量％、特に３０〜５０質量％となるように水で希釈し、あるいは濃縮して使用し得る。

本発明は、次いで、このオルガノポリシロキサン（Ａ）にエチレン性不飽和基含有単量体（Ｂ）をグラフト重合して、コア骨格を得る。グラフト重合する（Ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体は、エチレン、プロピレン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル等のエチレン性不飽和モノカルボン酸エステル類、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジブチル等のエチレン性不飽和ジカルボン酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸類、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸類、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール性水酸基含有単量体類、メトキシエチルアクリレート等のアルコキシ基含有単量体類、アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体類、アクリルアミド等のアミド基含有単量体類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有単量体類、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体等が挙げられる。

好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類である。

（Ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体をグラフト重合する際の配合量は（Ａ）オルガノポリシロキサン量１００質量部に対して１〜８９９質量部である。好ましくは４０〜４００質量部である。１質量部未満であると粉体化が困難といった不具合があり、８９９質量部を超えると触感が低下するといった不具合がある。
また、重合温度は、通常５０〜９５℃、好ましくは６０〜８５℃であり、重合時間は、通常１〜４０時間、好ましくは４〜１０時間である。この重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中で行うことが好ましい。

更に、本発明においては、シェル成分の（Ｃ）エチレン性不飽和基含有単量体を、上記方法で得られたグラフト共重合体エマルジョンのコア骨格にシェル構造として重合させる。なお、（Ｃ）成分は（Ｂ）成分と同じでも異なっていてもよいが、好ましくは異種のものを用いる。
該エチレン性不飽和基含有単量体（Ｃ）は、少なくとも１種の下記式（３）で示されるメタクリル酸エステルを含むことが好ましい。
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＲ³ （３）
（式中、Ｒ³は炭素数３以上、好ましくは３〜１２、より好ましくは３〜６のアルキル基を示す。）

メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられるが、そのうち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル以外の上記式（３）で示されるアルキル基の炭素数が３以上のメタクリル酸アルキルエステルを少なくとも１種含むことが好ましい。具体的には、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルから選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。

なお、上記式（３）のメタクリル酸エステルの（Ｃ）エチレン性不飽和基含有単量体中の含有量は１０〜１００質量％、特に３０〜１００質量％であることがシリコーン部との反応性の点で好ましく、また、式（３）のメタクリル酸エステル以外のモノマーとしては、アクリル酸エステルが好ましい。

本発明の（Ｃ）エチレン性不飽和基含有単量体は、ポリマーとしてのガラス転移温度（以下、Ｔｇということがある）が４０℃以上、好ましくは６０℃以上の単量体が好ましい。上限のＴｇは２００℃以下が好ましく、更には１５０℃以下が好ましい。
ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づき測定できる。

（Ｃ）エチレン性不飽和基含有単量体の量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）量１００質量部に対して１〜８９９質量部、好ましくは４０〜４００質量部である。（Ｃ）エチレン性不飽和基含有単量体の量が１質量部未満であるとシェルの効果がなく、凝集しやすいといった不具合があり、８９９質量部を超えると触感が低下するといった不具合がある。
なお、上記（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基含有単量体と（Ｃ）成分のエチレン性不飽和基含有単量体の合計量は、２〜９００質量部であり、好ましくは８０〜８００質量部である。

また、シリコーン系グラフト共重合体エマルジョン中に、（Ｃ）のエチレン性不飽和基含有単量体を後添加して重合を継続させることもできる。
重合温度は、通常５０〜９５℃、好ましくは６０〜８５℃であり、重合時間は、通常１〜４０時間、好ましくは４〜１０時間である。この重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中で行うことが好ましい。

得られたシリコーン系共重合樹脂エマルジョンの固形分としては、２０〜５０質量％程度が好ましく、３０〜５０質量％程度がより好ましい。
また、Ｂ型粘度計により測定した粘度範囲としては、２５℃において１０〜５，０００ｍＰａ・ｓ、特に５０〜１，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。

更に、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した平均粒子径は、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。
なお、シリコーン系共重合樹脂エマルジョンのｐＨは、６〜８であることが好ましい。

こうして得られたシリコーン系共重合樹脂エマルジョンは、例えば加熱脱水、ろ過、遠心分離、デカンテーション等の方法により分散液を濃縮した後に必要に応じて水洗を行ない、更に常圧もしくは減圧下での加熱乾燥、気流中に分散液を噴霧するスプレードライ、流動熱媒体を使用しての加熱乾燥などにより水分の除去を行い、一旦乾燥し、粉体化する。なお、乾燥温度は６０〜１０５℃が好ましい。
得られた粉体が若干凝集を生じている場合には、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル等の粉砕機を適宜使用して解砕を行なってもよい。

得られた樹脂粉体に残存した環状オルガノシロキサン、界面活性剤を除去するために洗浄されるが、アルコール系有機溶剤、炭化水素系有機溶剤の使用が好ましく、炭素数１〜４の低級アルコール、炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素が挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、イソドデカンが更に好ましい。
その洗浄方法は、例えば１００質量部の粉体をビーカーに採取し、その重量の５倍以上の上記溶剤を加え、数時間撹拌の後、吸引濾過する。その後、同じ溶剤で洗うか、アルコール系など水に溶ける溶剤は水洗をすると更に効果的である。この場合、通常室温で行うが、場合によって加熱しても構わない。

洗浄後は、再乾燥して粉体化するが、濾過した粉体は単純に乾燥機で４０℃以上２００℃以下の温度で、数時間乾燥したり、流動乾燥機などを用いてもよい。
得られた樹脂粉体は１５μｍ以下、好ましくは０．１〜１０μｍの平均粒子径であることが好ましい。

なお、得られたシリコーン系共重合樹脂エマルジョン中における残存する環状オルガノシロキサン及び界面活性剤は、原材料である環状オルガノシロキサン及び界面活性剤に対し、それぞれ１００〜９０質量％減少させることが望ましい。この場合、最終シリコーン系共重合樹脂粉体中に残存する環状オルガノシロキサンの含有量は０．３質量％以下、特に０．１質量％以下、界面活性剤の含有量は１質量％以下、特に０．５質量％以下である。

本発明のシリコーン系共重合樹脂粉体は、化粧料に配合して使用し得るが、化粧料全体に対するシリコーン系共重合樹脂粉体の配合量は、２〜５０質量％が好ましい。２質量％未満であると十分な効果が得られない場合があり、５０質量％を超えると白さが目立つなど好ましくない場合がある。

本発明のシリコーン系共重合樹脂粉体以外の化粧料配合物として、油剤、溶剤、シリコーン系共重合樹脂粉体以外の粉体等が挙げられる。

油剤としては、炭化水素、シリコーン油、トリグリセライド、エステル油、油脂類、ロウ類、炭素数１２〜２０の高級脂肪酸、炭素数８〜２０の高級アルコール等が挙げられ、特に低沸点シリコーン油、低沸点イソパラフィン系炭化水素、トリグリセライド、エステル油が好ましい。例えば、低沸点シリコーン油としてはオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラデカメチルシクロヘキサシロキサン等が上げられる。エステル油としては、炭素数６〜２０の脂肪酸エステル又はグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。

本発明の化粧料中の油剤の含有率は、化粧料の剤型によって異なり、本発明の効果を損なわない範囲の量であればよく、好ましくは粉体及び本発明の樹脂粉体成分総計に対し０．１〜９５質量％、更に好ましくは１〜８０質量％であるのがよい。０．１質量％未満では油剤の滑り性、保湿性等の効果が発揮できないことがあり、９５質量％を超えると保存安定性が低下する傾向がある。

溶剤としては、中低級アルコール、芳香族アルコール類等を挙げることができるが、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜４の低級アルコールが好ましい。本発明の化粧料中の溶剤の含有率は化粧料の剤型によって異なり、本発明の効果を損なわない範囲の量であればよいが、粉体及び本発明の樹脂粉体成分総計に対し好ましくは０．１〜８０質量％、更に好ましくは１〜５０質量％であるのがよい。

粉体は、通常（メークアップ）化粧料に使用可能な材料を示し、特に限定されないが、具体的には平均粒子径０．１〜５０μｍのもので、例えば、無機着色顔料、無機白色顔料、有機顔料等の着色料、パール剤、体質顔料、有機粉末等である。

具体的には、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムマグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン等；有機粉体としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロース、シルクパウダー、ナイロンパウダー、１２ナイロン、６ナイロン、シリコーンパウダー、ポリメチルシルセスキオキサン球状粉体、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、微結晶繊維粉体、デンプン末、ラウロイルリジン等；界面活性剤金属塩粉体としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等；有色顔料としては、ベンガラ、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０６号、橙色２０７号等のタール系色素をレーキ化したもの、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等の天然色素をレーキ化したもの等；パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、雲母チタン、酸化鉄処理雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等；金属粉末顔料としては、アルミニウム、金、銀、銅、白金、ステンレス等の金属粉体が挙げられる。

更に、本発明の化粧料には、上記の構成成分に加え、目的に応じて本発明のシリコーン系共重合樹脂粉体の効果を損なわない量的、質的範囲で、界面活性剤、油性成分、高分子化合物、ゲル化剤、アルカリ剤、多価アルコール、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、消炎剤、美肌用成分、香料等、通常化粧品に配合される他の成分を配合することが可能である。

本発明の化粧料としては、例えば、ファンデーション、白粉、アイシャドウ、アイライナー、アイブロー、チーク、口紅、ネイルカラー等のメークアップ化粧料、乳液、クリーム、ローション、カラミンローション、サンスクリーン剤、サンタン剤、アフターシェーブローション、プレシェーブローション、パック料、アクネ対策化粧料、エッセンス等の基礎化粧料、シャンプー、リンス、コンディショナー、ヘアカラー、ヘアトニック、セット剤、養毛料、パーマネント剤等の頭髪化粧料、ボディパウダー、デオドラント、脱毛剤、セッケン、ボディシャンプー、入浴剤、ハンドソープ、香水等が挙げられる。本発明のシリコーン系共重合樹脂粉体は、ファンデーション、白粉、アイシャドウ、アイブロー等の粉体化粧料に用いることが好ましい。

以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部及び％はそれぞれ質量部、質量％を示す。

［製造例１］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９９．６ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇを純水４５ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸５ｇを純水４５ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ²で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。
このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５５℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．４％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものである。ここにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２１４ｇを３〜５時間かけて滴下しながら４０℃で過酸化物と還元剤でレドックス反応を行うことでシリコーンへのアクリルグラフト共重合し共重合体エマルジョンを得、更に同様の手順でシェル部分のメタクリル酸メチル１４３ｇ及びメタクリル酸シクロヘキシル１４３ｇを前記共重合体エマルジョンに３〜５時間かけて滴下しながら重合し、樹脂エマルジョンを作製した。
これを濃度１０〜３０％に調整し、スプレードライ乾燥（１００℃）を行うことで樹脂粉末を得た。
得られた粉末２０ｇに、２００ｇのメタノールを添加し、１時間程度撹拌した。デカンテーション後、再度２００ｇのメタノールで洗浄し、吸引濾過で湿粉を採取し、１０５℃×１時間での揮発分が１％以下になるまで乾燥して、目的とする製造例１のシリコーンアクリル系共重合樹脂粉体を得た。
残環状オルガノシロキサンはＧＣにて、残界面活性剤はＨＰＬＣを使用して定量を行った。

［製造例２〜８、比較製造例１〜６］
表１，２に記載の組成で製造例１と同様にシリコーンアクリル系共重合樹脂粉体を得た。

［比較製造例７］
上記製造例１において、後添加のメタクリル酸シクロへキシルをメタクリル酸メチル（総計２４６ｇ）に変えた以外は同様な方法で、メタノール洗浄を行わずにシリコーンアクリル系共重合樹脂粉体を得た。

＊）ＭＭＡをＬＡＡ，ＳＬＳで重合
Ｄ４：オクタメチルテトラシロキサン
ＫＢＥ−５０２：γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン
ＬＡＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸
ＳＬＳ：ラウリル硫酸ナトリウム
ＬＭＴ：ラウロイルメチルタウリンナトリウム
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ｉ−ＢＭＡ：メタクリル酸イゾブチル

［実施例１］
製造例１で製造した粉体を使用し、下記に示す配合でファンデーションを調製した。
ファンデーション
成分 配合量（％）
（１）製造例１のシリコーンアクリル系共重合樹脂粉体 ３．０
（２）アクリルシリコーン処理タルク（注１） 残量
（３）アクリルシリコーン処理セリサイト １０．０
（４）金属石鹸処理マイカ ２．０
（５）合成金雲母 ５．０
（６）シリカ球状粉末 ５．０
（７）シリコーン処理微粒子酸化チタン １２．５
（８）シリコーン処理ベンガラ ０．６
（９）シリコーン処理黄酸化鉄 ２．０
（１０）シリコーン処理黒酸化鉄 ０．２
（１１）シリコーン処理酸化チタン ６．０
（１２）リンゴ酸ジイソステアリル ２．０
（１３）トリイソステアリン酸グリセリル ０．４
（１４）メチルポリシロキサン ３．５
（１５）紫外線吸収剤 ５．０
（１６）防腐剤 適量
（１７）香料 適量
（注１）ＮＳタルクＪＡ−４６Ｒ−３Ｆ（株式会社角八鱗箔製）

［実施例２〜８、比較例１〜７］
実施例２〜８及び比較製造例１〜７の粉体を用いて実施例１と同様の配合でファンデーションを調製した。

［実施例９］
製造例１で使用した粉体を２０％使用した以外は実施例１と同様の配合でファンデーションを調製した。

下記のような評価を実施し、表３，４に結果を示した。
［触感、滑り性］
２０名の専門パネルによる使用テストを行い、化粧料の触感、滑り性に関する評価項目それぞれについて、下記の評価点基準に基づいて評価した。次いで、各人がつけた評価点を合計し、下記評価基準に基づいて評価した。
（評価点基準）
５点：非常に優れている
４点：優れている
３点：普通
２点：劣る
１点：非常に劣る
（評価基準）
◎：合計点が８０点以上である
○：合計点が６０点以上８０点未満である
△：合計点が４０点以上６０点未満である
×：合計点が４０点未満である

［吸油量］
約２ｇの粉体をアルミホイルの上で少しずつホホバオイルを混合しながら給油させ、さじが滑らかに“の”の字を描ける様になったところの量を給油量の終点とした。単位はｍｌ／１００ｇ。好ましい吸油量は、１２０ｍｌ以上であり、更に好ましくは１３０ｍｌ以上である。

本発明のシリコーン系共重合樹脂粉体は、アクリルパウダー、シリコーンゴムパウダー、従来の方法でのアクリルシリコーン樹脂と比べると格段に触感が良く、吸油量も良い。

Claims (13)

1. （Ａ）（ａ１）環状オルガノシロキサンを（ａ３）酸触媒と（ａ４）アニオン系界面活性剤の存在下に開環して得られたシロキサンオリゴマーに、（ａ２）アルコキシ基を有しかつ重合性二重結合を有するシランカップリング剤を反応させ、得られた１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有する直鎖状又は分岐鎖状オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、
   （Ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体１〜８９９質量部を共重合し、得られた共重合体をコア骨格とし、更に、シェル成分として、
   （Ｃ）エチレン性不飽和基含有単量体１〜８９９質量部を重合することによって得られ（但し、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のエチレン性不飽和基含有単量体の合計量は（Ａ）成分１００質量部に対し２〜９００質量部である）、上記環状オルガノシロキサン（ａ１）の含有量が０．３質量％以下、上記アニオン系界面活性剤（ａ４）の含有量が１質量％以下であるシリコーン系共重合樹脂粉体を２〜５０質量％含有すると共に、該シリコーン系共重合樹脂粉体以外の化粧料配合物として、油剤、溶剤、及び上記シリコーン系共重合樹脂粉体以外の粉体のうち少なくとも一成分が含まれることを特徴とする化粧料。
2. 上記シロキサンオリゴマーが、下記一般式（１）で示されるものである請求項１記載の化粧料。
   

   

   
   （式中、Ｒは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基、ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）₂］_c−Ｘで示される同一又は異種の基で、Ｘ及びＹ中の少なくとも２個はヒドロキシル基である。ａは０〜１，０００の数、ｂは１００〜１０，０００の正数、ｃは１〜１，０００の正数である。）
3. （Ｂ）成分のエチレン性不飽和基含有単量体が（メタ）アクリル酸エステルであり、（Ｃ）成分のエチレン性不飽和基含有単量体が少なくとも１種の下記式（３）で示されるメタクリル酸エステルを含む請求項１又は２記載の化粧料。
   Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＲ³ （３）
   （式中、Ｒ³は炭素数３以上のアルキル基を示す。）
4. 上記シリコーン系共重合樹脂粉体以外の粉体が、無機着色顔料、無機白色顔料、有機顔料、パール剤、体質顔料及び有機粉末の群から選ばれる請求項１〜３のいずれか１項記載の化粧料。
5. 水の存在下において、（ａ１）環状オルガノシロキサンを（ａ３）酸触媒と（ａ４）アニオン系界面活性剤の存在下に開環して得られたシロキサンオリゴマーに、（ａ２）アルコキシ基を有しかつ重合性二重結合を有するシランカップリング剤を反応させることにより、１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有する直鎖状又は分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）のエマルジョンを調製し、このオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対し、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体１〜８９９質量部を共重合してコア骨格を形成し、更に、シェル成分として（Ｃ）エチレン性不飽和基含有単量体１〜８９９質量部を上記（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量が２〜９００質量部となるように重合し、得られたエマルジョンを乾燥した後、有機溶剤で洗浄、再乾燥して、上記環状オルガノシロキサン（ａ１）の含有量が０．３質量％以下、かつ上記アニオン系界面活性剤（ａ４）の含有量が１質量％以下であるシリコーン系共重合樹脂粉体を得、次いで、該シリコーン系共重合樹脂粉体を２〜５０質量％含有させると共に、該シリコーン系共重合樹脂粉体以外の化粧料配合物として、油剤、溶剤、及び上記シリコーン系共重合樹脂粉体以外の粉体のうち少なくとも一成分を含むように調製することを特徴とする化粧料の製造方法。
6. （ａ１）環状オルガノシロキサン及び（ａ２）シランカップリング剤を、（ａ４）アニオン系界面活性剤を用いて水中に乳化分散させた後、（ａ３）酸触媒を添加して重合反応を行って直鎖状又は分岐鎖状オルガノポリシロキサンを得るようにしたことを特徴とする請求項５記載の化粧料の製造方法。
7. 開環重合温度を５５〜８５℃にすることを特徴とする請求項５又は６記載の化粧料の製造方法。
8. 開環重合温度を６５〜７５℃にすることを特徴とする請求項７記載の化粧料の製造方法。
9. （ａ２）シランカップリング剤を、（ａ１）環状オルガノシロキサン１００質量部に対して０．０１〜２０質量部用いる請求項５〜８のいずれか１項記載の化粧料の製造方法。
10. （ａ３）酸触媒を、（ａ１）環状オルガノシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部用いる請求項５〜９のいずれか１項記載の化粧料の製造方法。
11. （ａ４）アニオン系界面活性剤を、（ａ１）環状オルガノシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部用いる請求項５〜１０のいずれか１項記載の化粧料の製造方法。
12. （Ｂ）成分のエチレン性不飽和基含有単量体が（メタ）アクリル酸エステルであり、（Ｃ）成分のエチレン性不飽和基含有単量体がエステル部分（ＣＯＯＲ部分）の炭素数が４以上のメタクリル酸エステルを少なくとも１種含むメタクリル酸エステルである請求項５〜１１のいずれか１項記載の化粧料の製造方法。
13. シリコーン系共重合樹脂エマルジョンを洗浄する際の有機溶剤が、アルコール系又は炭化水素系有機溶剤から選ばれる少なくとも１種である請求項５〜１２のいずれか１項記載の化粧料の製造方法。