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JP6379196B2 - Ｅｕｏ型のゼオライトの改変、および芳香族ｃ８化合物の異性化におけるその使用 - Google Patents

Ｅｕｏ型のゼオライトの改変、および芳香族ｃ８化合物の異性化におけるその使用 Download PDF

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Description

本発明は、触媒の調製方法であって、該触媒は、改変型ＥＵＯ構造型を有するゼオライトと、少なくとも１種のマトリクスと、元素周期律分類の第VIII族からの少なくとも１種の金属とを含む、方法に関する。本発明はまた、パラキシレンの製造のための、分子当たり８個の炭素原子を含有する少なくとも１種の芳香族化合物を含む芳香族留分の異性化方法における、本発明に従って調製された前記触媒の使用に関する。この留分は、通常、「芳香族Ｃ８留分」として知られている。
８個の炭素原子を含有する芳香族化合物の異性化方法を行うために用いられる触媒は、一般的には、ゼオライト触媒である。ＺＳＭ−５は、単独でまたは他のゼオライト、例えば、モルデナイトとの混合物として用いられるものであり、このものは、芳香族Ｃ８留分の異性化のために用いられるゼオライトの中に含まれる。これらの触媒は、特に、特許文献１〜３に記載されている。従来技術の触媒、特に、モルデナイトゼオライトをベースとする触媒は、月並みな触媒性能を有している。それらは、無視することのできない副反応を引き起こすからである。挙げられてよいそのような二次反応の例は、ナフテンの開環、それに続くかもしくは続かない、分解（パラフィンへの変換）、あるいは、８個の炭素原子を含有する芳香族化合物の不均化およびトランスアルキル化反応（意図しない芳香族化合物への変換）、あるいは、芳香族化合物の水素化（ナフテンへの変換）を含む。ＺＳＭ−５ゼオライトをベースとし、ＺＳＭ−５を単独でまたは他のゼオライト、例えば、モルデナイトとの混合物として用いる触媒が、すでに用いられているが、エチルベンゼンのキシレンへの転化のための最適な触媒性能に達していない。
特許文献４および５には、それぞれ、構造型ＥＵＯおよび構造型ＭＴＷを有するゼオライトをベースとする触媒が提案されている。これらのゼオライト触媒は、キシレンについて興味深い選択性を提供するが、それらのキシレン収率は低すぎる。
米国特許第４４６７１２９号明細書 米国特許第４４８２７７３号明細書 欧州特許第００１３６１７号明細書 欧州特許出願公開第０９２３９８７号明細書（特開平１１−２４４７０４号公報） 国際公開第２００５／０６５３８０号
それ故に、依然として、選択性および活性の点で改善された性能で芳香族Ｃ８留分をキシレンに異性化させるための触媒の開発に対する要求が存在する。
触媒の活性は、用いられたゼオライトの微結晶中および／またはその間にメソ細孔を作り出すことによって触媒の活性が改善されることが知られている（結晶内および／または結晶外のメソ多孔度）。アルカリ媒体中のゼオライトの脱シリカは、メソ多孔度を生じさせるために用いられてよい技術の一つを構成する。しかしながら、当該処理が当業者に知られているとしても、採用されることになる操作条件は、各ゼオライトの特定の特徴（構造型、微結晶のサイズおよび組織形態（morphology）、Ｓｉ／Ａｌ比等）に特異的である。公開文献において（D. Verboekend, J. Perez-Ramirez, Catalysis Science and Technology, 2011, 1, 897-890）、アルカリ媒体中で脱シリカを行うことは、構造型ＭＦＩ、ＭＴＷ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＡＳＴ、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＩＦＲ、ＳＴＦ、ＣＨＡ、ＦＡＵおよびＴＯＮを有するゼオライトについて記載されているが、文献中のいずれの文書にも、構造型ＥＵＯを有するゼオライトのアルカリ処理は記載されていない。
本出願人の研究により、構造型ＥＵＯを有するゼオライト、より特定的には、ＥＵ−１ゼオライトであって、特定のアルカリ処理によって改変されたものを含む新規な触媒の調製のための新規な方法が開発されるに至った。驚くべきことに、ビーズまたは押出物の形態にあり、少なくとも１種のマトリクスと、元素周期律分類の第VIII族からの少なくとも１種の金属と、少なくとも１種のＥＵＯゼオライト、より特定的にはＥＵ−１ゼオライトであって、本発明において記載された条件下のアルカリ処理を経たものとを含む触媒により、芳香族供給原料の異性化について改善された触媒性能が分子当たり８個の炭素原子を含有する少なくとも１種の芳香族化合物を含む芳香族留分の異性化方法において前記触媒が用いられた場合に結果としてもたらされることが発見された。このタイプの触媒は、ＥＵＯゼオライトを含みかつ本発明アルカリ処理を経なかったかまたは本発明において記載された条件とは異なる条件下でのアルカリ処理を経た触媒より活性でありかつより選択的である。これにより、本発明の触媒の存在下に異性化方法が行われた場合にキシレン収率の増加が結果としてもたらされる。
（発明の詳細な説明）
本発明は、分子当たり８個の炭素原子を含有する少なくとも１種の芳香族化合物を含有する芳香族留分の異性化のための触媒の調製方法であって、前記触媒は、少なくとも１種の改変型ＥＵＯゼオライトと、少なくとも１種のマトリクスと、元素周期律分類の第VIII族からの少なくとも１種の金属とを含み、該改変型ＥＵＯゼオライトは、アルカリ処理を経たものである、調製方法に関する。
本発明の方法は、全体Ｓｉ／Ａｌ原子比が５〜１００の範囲内である構造型ＥＵＯを有する初期ゼオライトからの、分子当たり８個の炭素原子を含有する少なくとも１種の芳香族化合物を含有する芳香族留分の異性化のための触媒の調製方法であって、前記触媒は、少なくとも１種のマトリクスと、第VIII族からの少なくとも１種の金属とを含み、前記方法は、少なくとも以下の工程：
i） 構造型ＥＵＯを有する前記初期ゼオライトを脱シリカする工程であって、０．１〜３Ｍの範囲内の規定度を有するアルカリ溶液中に懸濁させ、１００〜１０００ｒｐｍの範囲内の撹拌スピードで撹拌し、５分〜２４時間の範囲内の期間にわたって４０〜１００℃の範囲内の温度に加熱することによる、工程；
ii） 工程i）から得られたゼオライトを蒸留水により洗浄する工程；
iii） 担体を調製する工程であって、工程ii）から得られた前記洗浄済みＥＵＯゼオライトをマトリクスにより、担体の重量に対するゼラオライトの重量百分率が１〜９０％の範囲内であるように形付けすることによる、工程；
iv） 工程ii）から得られた洗浄済みゼオライトまたは工程iii）から得られた担体を、ゼオライト中のカチオン位置中に存在するアルカリカチオンの少なくとも一部を除去するようにイオン交換させるための少なくとも１回の工程；
v） 元素周期律分類の第VIII族からの少なくとも１種の金属を、工程iv）から得られた前記交換済みゼオライトまたは工程iv）から得られた前記交換済み担体上に、触媒の重量に対する前記金属の重量百分率が０．０１〜４％であるように沈着させる工程
を含む、方法である。
（i）脱シリカ工程）
本発明において用いられる初期構造型ＥＵＯを有する初期ゼオライトは、ＥＵ−１ゼオライト、ＴＰＺ−３ゼオライトおよびＺＳＭ−５０ゼオライトから選択されてよい；好ましくは、前記ゼオライトは、ＥＵ−１ゼオライトである。
構造型ＥＵＯを有するＥＵ−１、ＴＰＺ−３およびＺＳＭ−５０のゼオライトは、従来技術において周知である（Atlas of Zeolite Framework Types, Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson, 5th edition, 2001）。構造型ＥＵＯを有するゼオライト、特にＥＵ−１ゼオライトは、４．１×５．４Å（１Å ＝１オングストローム＝１０−１０ｍ）の細孔径を有する一次元ミクロ細孔骨格を有することが知られている。さらに、それらの文献におけるゼオライトの総説（1988, 8, 74）において、N. A. Briscoeらは、これらの一次元チャネルは、８．１Åの深さおよび６．８×５．８Åの径を有する側方ポケットを有することを開示した。
本発明において用いられる構造型ＥＵＯを有する初期ゼオライトの全体Ｓｉ／Ａｌ原子比は、５〜１００の範囲内、好ましくは１０〜５０の範囲内、非常に好ましくは１０〜３５の範囲内である。前記ゼオライトは、有利には、微結晶からなり、好ましくは等方性であり、５ｎｍ〜１μｍの範囲内、好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲内、より好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲内の寸法を有する。本発明において用いられる初期ゼオライトは、合成されたままの形態（有機テンプレートを有する）であるかまたは、焼成されてよい；好ましくは、前記初期ゼオライトは、焼成された形態にある。
本発明の脱シリカ工程は、アルカリ溶液、好ましくはアルカリ水溶液中で行われる。前記アルカリ溶液は、有利には、水酸化リチウムＬｉＯＨ、水酸化ナトリウムＮａＯＨ、水酸化カリウムＫＯＨまたは水酸化セシウムＣｓＯＨをベースとするアルカリ水溶液である。アルカリ溶液の規定度は、０．１〜３Ｍの範囲内、好ましくは０．５〜２Ｍの範囲内、より好ましくは０．７〜１．５Ｍの範囲内、一層より好ましくは０．８〜１．２Ｍの範囲内である。
有利には、脱シリカ工程i）において用いられるアルカリ溶液の容積（ｍＬで表される）と脱シリカするべき乾燥ゼオライトの質量（ｇで表される）との間の比は、２〜２０の範囲内、好ましくは４〜１８の範囲内である。ゼオライトとアルカリ溶液との混合物は、１００〜１０００ｒｐｍの範囲内、好ましくは２００〜４００ｒｐｍの範囲内の撹拌スピードで撹拌され、かつ、４０〜１００℃の範囲内、好ましくは５０〜１００℃の範囲内、より好ましくは５０〜９０℃の範囲内、一層より好ましくは６０〜９０℃の範囲内の温度に、５分〜２４時間の範囲内、好ましくは１５分〜１０時間の範囲内、より好ましくは１５分〜５時間の範囲内、一層より好ましくは３０分〜３時間の範囲内の期間にわたって加熱されなければならない。
（ii）洗浄工程）
改変型ゼオライトをもたらす脱シリカ工程i）に続いて、混合物は、本発明調製方法の洗浄工程ii）の前に、有利には、周囲温度に冷却される。
工程i）から得られたゼオライトは、有利には、蒸留水により２〜１０回洗浄される。用いられる蒸留水の容積（ｍＬ）とゼオライトの質量（ｇ）との間の比は、典型的には２〜２０の範囲内、好ましくは４〜１８の範囲内である。洗浄済みゼオライトは、有利には２０００〜１４０００ｒｐｍの範囲内、好ましくは５０００〜１００００ｒｐｍの範囲内のスピードで遠心分離することによって分離される。蒸留水による連続的な洗浄は、遠心分離することによって分離された水溶液において７前後のｐＨが得られるまで行われてよい。洗浄済みゼオライトは、場合によっては、１〜２４時間の範囲内の期間にわたって６０〜１３０℃の範囲内の温度でオーブン乾燥させられる。場合により乾燥させられたゼオライトは、次いで、調製方法の工程iv）、すなわち、イオン交換工程を経てよい。本発明の方法のバリエーションにおいて、前記ゼオライトは、最初に、担体の重量に対するゼオライトの重量百分率が１〜９０％の範囲内であるようにマトリクスにより形付けするための工程iii）を経た後に、イオン交換工程iv）が行われる。
（酸処理）
有利には、本発明によると、工程ii）から得られた洗浄済みＥＵＯゼオライトまたは工程iii）から得られた担体のゼオライトは、酸溶液、好ましくは酸水溶液中に懸濁させることによる酸処理を経て、その後に、イオン交換工程iv）が行われる。
酸処理は、無機または有機の酸、例えば、塩化水素酸ＨＣｌ、リン酸Ｈ３ＰＯ４、硝酸ＨＮＯ３、クエン酸Ｃ６Ｈ８Ｏ７、酢酸Ｃ２Ｈ４Ｏ２あるいは硫酸Ｈ２ＳＯ４のあらゆる希釈水溶液により行われてよく、これらは、０．００１〜２Ｍの範囲内、好ましくは０．０１〜１．５Ｍの範囲内、より好ましくは０．０２〜１Ｍの範囲内、一層より好ましくは０．０５〜０．８Ｍの範囲内の規定度を有している。好ましくは、酸処理は、塩化水素酸の希釈水溶液により行われる。酸処理を行うために用いられる水溶液の容積（ｍＬ）と洗浄されかつ乾燥させられたゼオライトの質量または乾燥させられた担体（形付けがなされたゼオライト）の質量（ｇ）との間の比は、２〜２００の範囲内、好ましくは５〜１５０の範囲内である。混合物は、１００〜１０００ｒｐｍの範囲内、好ましくは２００〜４００ｒｐｍの範囲内の撹拌スピードで撹拌され、３０〜１００℃の範囲内、好ましくは４０〜９０℃の範囲内、より好ましくは４５〜８５℃の範囲内、一層より好ましくは５０〜８０℃の範囲内の温度に、５分〜２４時間の範囲内、好ましくは１５分〜１０時間の範囲内、より好ましくは３０分〜８時間の範囲内、一層より好ましくは４５分〜８時間の範囲内の期間にわたって加熱される。酸処理の終わりに、混合物は、有利には、周囲温度に冷却される。この酸洗浄工程から得られたゼオライトまたは担体は、有利には、蒸留水により２〜１０回洗浄される。用いられた蒸留水の容積（ｍＬ）とゼオライトまたは担体の質量（ｇ）との間の比は、典型的には２〜２００の範囲内、好ましくは５〜１５０の範囲内である。洗浄済みのゼオライト（酸洗浄）は、有利には、２０００〜１４０００ｒｐｍの範囲内、好ましくは５０００〜１００００ｒｐｍの範囲内のスピードで遠心分離することによって分離される。洗浄済み担体（酸洗浄）は、有利には、ろ過することによって分離される。蒸留水による連続的な洗浄は、洗浄水溶液中で７前後のｐＨに達するまで行われてよい。洗浄済みゼオライトまたは洗浄済み担体（酸洗浄）は、場合によっては、１〜２４時間の範囲内の期間にわたって６０〜１３０℃の範囲内の温度でオーブン乾燥させられる。
（iii）担体の調製）
触媒は、前記担体調製工程iii）を行うことによって調製され、これは、工程ii）から得られた洗浄済みゼオライトをマトリクスにより形付けする工程としても知られている。
工程ii）から得られた、構造型ＥＵＯを有する前記洗浄済みゼオライト、好ましくは洗浄済みＥＵ−１ゼオライトを形付けすることによる担体の調製のための前記工程iii）を行うために、マトリクスが形付けのために用いられる。このマトリクスは、粘土、マグネシア、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、シリカ−アルミナおよびカーボン、またはこれらの組成物の少なくとも２種の混合物から選択される。好ましくは、マトリクスはアルミナである。
担体中のゼオライト含有率は、１〜９０重量％の範囲内、好ましくは３〜８０重量％の範囲内、一層より好ましくは４〜６０重量％の範囲内である。
より特定的には、前記工程iii）による担体の調製は、工程ii）から得られた構造型ＥＵＯを有する洗浄済みゼオライト、好ましくは洗浄済みＥＵ−１ゼオライトをマトリクス、好ましくはアルミナ（マトリクスは、一般的には、少なくとも１種の酸とマトリクス粉体とを混合することによって得られる）の湿潤ゲル中でペーストにおける良好な均一性を得るために必要な期間にわたって、すなわち、例えば約１０分にわたって混合し、次いで、得られたペーストをダイ中に通して、例えば０．４〜４ｍｍの径を有する押出物を形成させることからなる。造粒技術によってビーズが得られてもよい。形付けに続いて、一般的には、乾燥、次いで、焼成が行われる。乾燥は、有利には、５〜２０時間の範囲内の期間にわたって、１００〜１５０℃の範囲内の温度でオーブン中において行われる。焼成は、有利には、１〜８時間の範囲内の期間にわたって２５０〜６００℃の範囲内の温度で行われる。
（iv）イオン交換工程）
本発明によると、工程ii）から得られた洗浄済みゼオライトまたは工程iii）から得られた担体は、ゼオライト中のカチオン位置に存在するアルカリカチオンの少なくとも一部を除去するために１回以上のイオン交換を経る。
アンモニウム前駆体、例えば、硝酸アンモニウムＮＨ４ＮＯ３、酢酸アンモニウムＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、水酸化テトラプロピルアンモニウムＣ１２Ｈ２７ＮＯ、水酸化テトラメチルアンモニウムＣ４Ｈ１３ＮＯまたは水酸化テトラエチルアンモニウムＣ８Ｈ２１ＮＯを含有し、かつ、０．２〜１２Ｍの範囲内の規定度を有する、水溶液が、交換工程iv）を行うために用いられてよい。交換を行うために用いられる水溶液の容積（ｍＬ）と交換されるべき乾燥ゼオライトまたは乾燥担体の質量（ｇ）との間の比は、２〜２０の範囲内、好ましくは５〜１５の範囲内である。アンモニウム前駆体を有する水溶液を含有するフラスコまたはエルレンマイヤーフラスコに固体が注がれる。混合物は、撹拌され、場合によっては、２〜１０時間の範囲内の期間にわたって５０〜１００℃の範囲の温度に加熱される。その後、溶液は、有利には、除去され、固体は、蒸留水により２〜１０回洗い落とし処理され、次いで、場合によっては、１〜２４時間の範囲内の期間にわたって６０〜１３０℃の範囲内の温度でオーブン乾燥させられる。交換工程は、ゼオライト中のカチオン位置に存在し得る全てのアルカリカチオンを実質的に除去するように複数回繰り返されてよい。得られた固体は、次いで、有利には、１〜２４時間の範囲内の期間にわたって、好ましくは乾燥空気中、３００〜６００℃の範囲内、好ましくは４５０〜５５０℃の範囲内の温度で、石英反応器において焼成される。この石英反応器は、フリットをその中心に備え、ガスは、底部から頂部に０．５〜３Ｌ／ｈ／ｇ（固体）の範囲内の流量で移動する。
非常に有利には、本発明の触媒中に存在する、改変された構造型ＥＵＯを有するゼオライトは、そのプロトン型（水素Ｈ＋型）にある。好ましくは、プロトン型における前記ゼオライト中のアルカリカチオン含有率は、３０００重量ｐｐｍ未満である。
（v）金属沈着工程）
触媒を調製するための工程v）は、元素周期律分類の第VIII族からの少なくとも１種の金属を、工程iv）から得られた前記交換済みゼオライトまたは工程iv）から得られた前記交換済み担体上に、最終触媒重量に対する前記金属の重量百分率が０．０１〜４％、好ましくは０．０５〜２％であるように沈着させることからなる。
本発明によると、前記触媒は、第VIII族からの少なくとも１種の金属を含み、第VIII族からの少なくとも１種の金属は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から選択され、好ましくは、第VIII族からの貴金属から選択され、非常に好ましくはパラジウムおよび白金から選択され、一層より好ましくは白金である。
第VIII族からの金属（単数種または複数種）の分散は、化学吸着、例えばＨ２−Ｏ２滴定によって、または一酸化炭素化学吸着によって測定されるものであり、これは、５０〜１００％の範囲内、好ましくは６０〜１００％の範囲内、一層より好ましくは７０〜１００％の範囲内である。第VIII族からの金属（単数種または複数種）の巨視的分布係数は、キャスタン・マイクロプローブ（Castaing microprobe）を用いて測定されたそのプロファイルから得られ、粒子の境界部に対する当該同一の粒子のコア部における第VIII族からの金属（単数種または複数種）の濃度の比として定義されるものであり、このものは、０．７〜１．３の範囲内、好ましくは０．８〜１．２の範囲内である。１前後のこの比の値は、触媒中の第VIII族からの金属（単数種または複数種）の分布の均一性の証拠である。
触媒は、場合によっては、最終触媒の重量に対して少なくとも０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％の追加金属をさらに含む。この追加金属は、元素周期律分類の第IIIA族、第IVA族および第VIIB族からの金属によって形成される群から選択され、好ましくは、ガリウム、インジウム、スズおよびレニウムから選択される。前記追加金属は、好ましくは、インジウムおよびレニウムから選択される。
元素周期律分類の第VIII族からの金属を沈着させるために、当業者に知られているあらゆる沈着技術およびそのような金属のあらゆる前駆体が適切であり得る。
金属（単数種または複数種）が担体上に沈着させられる場合、沈着の間に利用される種々のパラメータ、特に、用いられる第VIII族からの金属（単数種または複数種）の前駆体の性質をコントロールすることは、前記金属（単数種または複数種）の沈着が、主として、マトリクス上または改変ゼオライト上に位置を定められ得ることを意味する。
それ故に、第VIII族からの金属、好ましくは白金および／またはパラジウムを、主としてマトリクス上に導入するために、アニオン交換が、ヘキサクロロ白金酸および／またはヘキサクロロパラジウム酸により、競争剤、例えば、塩化水素酸の存在下に行われてよく、一般的に、沈着が行われた後には、焼成工程が行われ、この焼成工程は、例えば、１〜４時間の範囲内の期間にわたって３５０〜５５０℃の範囲内の温度で行われる。このタイプの前駆体により、第VIII族からの金属（単数種または複数種）は、主としてマトリクス上に沈着させられ、前記金属（単数種または複数種）は、触媒の粒子を通じて良好な分散および良好な巨視的分布を有する。
カチオン交換によって第VIII族からの金属（単数種または複数種）、好ましくは白金および／またはパラジウムを沈着させて、前記金属（単数種または複数種）が主として改変ゼオライト上に沈着させられるようにすることを想定することも可能である。それ故に、白金の場合、前駆体は、例えば、アンモニア化合物、例えば、式Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｘ２の白金（II）テトラミンの塩、式Ｐｔ（ＮＨ３）６Ｘ４を有する白金（IV）ヘキサミンの塩；式（ＰｔＸ（ＮＨ３）５）Ｘ３を有する白金（IV）ハロゲノペンタミンの塩；式ＰｔＸ４（ＮＨ３）２を有する白金 Ｎ−テトラハロゲノジアミンの塩；および式Ｈ（Ｐｔ（ａｃａｃ）２Ｘ）を有するハロゲン化塩から選択されてよく；Ｘは、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素によって形成される群から選択されるハロゲンであり、Ｘは、好ましくは、塩素であり、「ａｃａｃ」は、アセチルアセトナート基（実験式Ｃ５Ｈ７Ｏ２を有する）を表し、アセチルアセトンの誘導体である。このタイプの前駆体により、第VIII族からの金属（単数種または複数種）は、主として、ゼオライト上に沈着させられ、前記金属（単数種または複数種）は、触媒粒子を通じて良好な分散および良好な巨視的分布を有する。
形付けされたゼオライト（担体）上への第VIII族からの金属の乾式含浸の結果、前記金属は、マトリクス上および金属ゼオライト上の両方に沈着させられる。
本発明の触媒が第IIIA族、第IVA族および第VIIB族からの金属から選択される少なくとも１種の金属も含有する場合、当業者に知られている、このタイプの金属を沈着させるための技術のいずれかおよびこのような金属のあらゆる前駆体が適切であり得る。
第VIII族からの金属（単数種または複数種）および第IIIA族、第IVA族および第VIIB族からの金属（単数種または複数種）を別々にまたは同時にかのいずれかで少なくとも１回の単位工程において加えることが可能である。第IIIA族、第IVA族および第VIIB族からの少なくとも１種の金属が別々に加えられる場合、それは、好ましくは、第VIII族からの金属の後に加えられる。
第IIIA族、第IVA族および第VIIB族からの金属から選択される追加の金属は、第IIIA族、第IVA族および第VIIB族からの金属の塩化物、臭化物および硝酸塩等の化合物を介して導入されてよい。例として、インジウムの場合には、硝酸塩または塩化物が有利には用いられてよく、レニウムの場合には、過レニウム酸が有利には用いられる。第IIIA族、第IVA族および第VIIB族からの金属から選択される追加金属は、前記金属の錯体、特には、金属のポリケトン錯体、およびヒドロカルビル金属、例えば金属アルキル、金属シクロアルキル、金属アリール、金属アルキルアリールおよび金属アリールアルキルによって構成される群から選択される少なくとも１種の有機化合物の形態で導入されてもよい。この後者の場合、金属は、有利には、前記金属の有機金属化合物の有機溶媒中の溶液を用いて導入される。金属の有機ハロゲン化化合物を採用することも可能である。挙げられてよい有機金属化合物の特定の例は、スズの場合のテトラブチルスズ、インジウムの場合のトリフェニルインジウムである。
第IIIA族、第IVA族および第VIIB族からの金属から選択される追加金属が、第VIII族からの金属の前に導入されるならば、用いられる第IIIA族、第IVA族および／または第VIIB族からの金属の化合物は、一般的には、金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、カルボン酸塩およびシュウ酸塩によって構成される群から選択される。導入は、有利には、水溶液中で行われる。しかしながら、それは、金属の有機金属化合物、例えばテトラブチルスズの溶液を用いて導入されてもよい。この場合、第VIII族からの少なくとも１種の金属を導入することを続ける前に、焼成が空気中で行われる。
さらに、焼成および／または還元等の中間処理が、種々の金属の連続する沈着の間に適用されてよい。
水素の流れ中の最終触媒の現場外（ex situ）での先行する還元は、例えば、４５０〜６００℃の温度で０．５〜４時間の期間にわたって行われてよい。
触媒は、場合によっては、硫黄を、硫黄の原子数対第VIII族からの金属（単数種または複数種）の原子数の比が０．５〜２の範囲内であるような量で含む。
触媒が硫黄を含有しない場合、水素中での金属の還元が現場内（in situ）で行われた後に、供給原料が注入される。
本発明の触媒が硫黄を含有する場合、硫黄は、形付けされた触媒（焼成されたものであり、上記の単数種または複数種の金属を含有している）上に、触媒反応の前に現場内で、または現場外で導入される。還元の後にあらゆる硫化が行われる。現場内硫化の場合、触媒が未だ還元されていないならば、還元が行われた後に硫化が行われる。現場外硫化の場合、硫化に続いて還元が行われる。硫化は、水素の存在下に、当業者に周知であるあらゆる硫化剤、例えば、ジメチルスルフィドまたは硫化水素を用いて行われる。例として、触媒は、水素の存在下にジメチルスルフィドを含有する供給原料により処理され、濃度は、硫黄／金属の原子比が１．５であるようにされる。触媒は、次いで、水素の流れ中で約３時間にわたって約４００℃に維持され、その後に供給原料が注入される。
（特徴付け技術）
初期のＥＵ−１ゼオライトの全体Ｓｉ／Ａｌ原子比は、蛍光Ｘ線によって測定される。蛍光Ｘ線は、ホウ素から出発する周期律表の元素の全てを分析するために用いられ得る一般的な元素分析技術である。数ｐｐｍ（parts per million）程度から１００％までアッセイすることが可能である。本発明において、この技術は、ゼオライト中のケイ素およびアルミニウムを（重量百分率として）アッセイするために用いられ、それ故に、Ｓｉ／Ａｌ原子比を計算するために用いられ得た。アルミニウムおよびケイ素のＸＲＦ分析は、粉体についてThermofischer Scientific Advant-Xの計器を用いて行われた。
プロトン型（イオン交換工程後）の種々のゼオライト中のナトリウム含有率は、原子吸光分析または発光分析によって測定された。ナトリウム含有率は、発光分析装置(ICP-OES) SPECTRO, ARCOS SOPを用いて決定された。
初期ＥＵＯゼオライトおよび改変型ＥＵＯゼオライトの表面組織特性（textural properties）は、−１９６℃における窒素の吸着／脱着によって測定された。比表面積は、ＢＥＴ法を用いて計算された。ミクロ細孔容積（Vmicro）並びに外部表面積（Sext）は、「ｔ−プロット」法を用いて得られ、統計的な厚さは、ジュラ−ハーキンスの式を用いて計算された。メソ細孔容積（Vmeso）は、全細孔容積からミクロ細孔容積を減算することによって得られた。用語「全細孔容積」は、相対窒素圧力（Ｐ／Ｐ０）：０．９５で吸着された窒素の容積を意味する。サンプルについての吸着−脱着等温線測定は、Micromeritics ASAP 2024ポロシメータにより行われた。固体を脱気するための操作は、予め前処理ベイを用いることにより行われた。脱気は、２段階で加熱することによって行われた：第１の一定の温度段階は、１００℃で２時間続き、続く第２の一定の温度段階は、５００℃で６時間続いた；昇温速度は、約２０℃／分であった。
Ｘ線回折技術を採用して、用いられたゼオライトの結晶構造が種々のサンプル中に実際に存在するかどうかが確認された。これは、実験によるディフラクトグラムを理論ディフラクトグラム（ファイル番号JCPDS 04-007-2506）と比較することによって行われた。分析は、銅のＫα線（λ＝１．５４０２Å）を用いるPANanytical X'Pert PRO MPD q-qおよびX'celerator検出器により行われた。分析の間、２°と７２°との間で、周囲温度において、０．０２°のステップで、ステップあたり６秒の測定期間により走査が行われた。
透過型電子顕微鏡法（transmission electron microscopy：ＴＥＭ）を用いてゼオライト微結晶の典型的な寸法が評価された。ＴＥＭ観察は、JEOL 21000F - FEG（Field Emission Gun）顕微鏡であって、加速電圧２００ｋＶを有するものを用いて行われた。
（芳香族Ｃ８留分の異性化方法における触媒の使用）
本発明はまた、分子当たり８個の炭素原子を含有する少なくとも１種の芳香族化合物を含有する留分の異性化方法であって、前記芳香族留分を少なくとも本発明による前記触媒と接触させる工程を含む、方法に関連する。
特に、分子当たり８個の炭素原子を含有する少なくとも１種の芳香族化合物を含有する前記芳香族留分は、分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物として、キシレンの混合物のみまたはエチルベンゼンのみまたはキシレン（単数種または複数種）およびエチルベンゼンの混合物のいずれかを含む。
前記異性化方法は、一般的には、以下の操作条件に従って行われる：温度：３００〜５００℃、好ましくは３２０〜４５０℃、より好ましくは３４０〜４３０℃；水素の分圧：０．３〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．４〜１．２ＭＰａ、より好ましくは０．７〜１．２ＭＰａ；全圧：０．４５〜１．９ＭＰａ、好ましくは０．６〜１．５ＭＰａ；供給原料の空間速度（触媒の重量（ｋｇ）当たりかつ時間（ｈ）当たりの導入される供給原料（芳香族留分）の重量（ｋｇ）で表される）：０．２５〜３０ｈ−１、好ましくは１〜１０ｈ−１、一層より好ましくは２〜６ｈ−１。
以下の実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を限定しない。
（実施例１（本発明に合致しない）：ＥＵ−１ゼオライトの調製）
ＥＵ−１ゼオライトは、特許EP B1 0 042 226における開示に従って、有機テンプレート１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルヘキサメチレン ジアンモニウムを用いて合成された。このタイプのゼオライトを調製するために、反応混合物は、以下のモル組成を有していた：６０ＳｉＯ２：１０．６Ｎａ２Ｏ：５．２７ＮａＢｒ：１．５Ａｌ２Ｏ３：１９．５ Hexa−Ｂｒ２：２７７７Ｈ２Ｏ。Hexa−Ｂｒ２は、１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルヘキサメチレン ジアンモニウムであり、臭素は、対イオンである。反応混合物は、オートクレーブ中に置かれ、１８０℃で５日間にわたって撹拌された（３００ｒｐｍ）。
このＥＵ−１ゼオライトは、最初に、乾式焼成として知られている焼成を、５５０℃で、乾燥空気の流れ中、１０時間にわたって経て、有機テンプレートが除去された。固体は、次いで、４時間にわたって硝酸アンモニウムの溶液（固体の重量（ｇ）当たり溶液１００ｍＬ，硝酸アンモニウムの濃度１０Ｍ）中で還流下に置かれ、アルカリカチオンがアンモニウムイオンと交換された。この交換工程は、４回行われた。固体は、次いで、５５０℃で４時間にわたって管状炉において焼成された。このようにして得られた固体は、参照ＥＵ−１（１）を与えられ、Ｓｉ／Ａｌ原子比は１５であり、ナトリウム含有率は７３ｐｐｍであった。Ｘ線回折による分析により、ＥＵ−１ゼオライトが実際に得られたことが確認された。透過型電子顕微鏡法により、２０〜８０ｎｍの範囲内の典型的な寸法を有する微結晶が存在し、これらの微結晶は、凝集体を形成していることが実証された。前記ＥＵ−１（１）ゼオライトは、窒素ポロシメトリによって分析され、その表面組織的特徴が決定された（表１）。
（実施例２（本発明に合致する）：改変型ＥＵ−１ゼオライトの調製）
ＥＵ−１（１）ゼオライトが、還流フラスコ（reflux flask）中に置かれた。この還流フラスコは、撹拌子を備えたものであり、ここで、それは、以下の条件下にアルカリ処理を経た：
・ 処理温度：８５℃、
・ 水溶液中の水酸化ナトリウムの濃度：１Ｍ、
・ 処理継続期間：４５分、
・ 溶液の容積／ＥＵ−１（２）の質量の比：１５ｍＬ／ｇ
・ 撹拌子のスピード：３３０ｐｐｍ。
改変型ゼオライトは、次いで、蒸留水により３回洗浄され、遠心分離すること（８０００ｒｐｍ）によって分離され、次いで、１２時間にわたって１１０℃でオーブン乾燥させられた。このアルカリ処理の終わりに、ＥＵ−１（２）で表記される改変型ゼオライトが得られ、これは、そのナトリウム型にあった。固体は、４時間にわたって硝酸アンモニウムの溶液（固体の重量（ｇ）当たり溶液１００ｍＬ、硝酸アンモニウムの濃度１０Ｍ）中で還流下に置かれて、アルカリカチオンをアンモニウムイオンと交換した。この交換工程は、５回行われた。固体は、次いで、管状炉中、４時間にわたって５５０℃で焼成された。ゼオライトは、その時、そのプロトン型にあり、ゼオライトＥＵ−１（３）と表記された。ゼオライトのナトリウム含有率は９５ｐｐｍであり、Ｘ線回折分析により、ＥＵ−１ゼオライトの特徴的な回折ピークが依然として存在していることが確認された。前記ゼオライトＥＵ−１（３）は、窒素ポロシメトリによって分析され、その表面組織的特徴が決定された（表１）。
（実施例３（本発明に合致する）：改変型ＥＵ−１ゼオライトの調製）
実施例２において得られたＥＵ−１（２）ゼオライトは、フラスコ中に置かれ、ここで、それは、以下の条件下に酸処理を経た：
・ 処理温度：６５℃、
・ 水溶液中の塩酸の濃度：０．１Ｍ、
・ 処理継続期間：３６０分、
・ 溶液の容積／ＥＵ−１（２）の質量の比：１００ｍＬ／ｇ、
・ 撹拌子のスピード：３３０ｒｐｍ。
ゼオライトは、次いで、蒸留水により３回洗浄され、遠心分離すること（８０００ｒｐｍ）によって分離され、次いで、１２時間にわたって１１０℃でオーブン乾燥させられた。
この酸処理の終わりに、ＥＵ−１（４）で表記される改変型ゼオライトが得られた。固体は、４時間にわたって硝酸アンモニウムの溶液（固体の重量（ｇ）当たり溶液１００ｍＬ、硝酸アンモニウムの濃度１０Ｍ）中で還流下に置かれ、アルカリカチオンをアンモニウムイオンと交換した。この交換工程は、５回行われた。固体は、次いで、管状炉中、４時間にわたって５５０℃で焼成された。ゼオライトは、その時、そのプロトン型にあり、ゼオライトＥＵ−１（５）と表記された。前記ゼオライトのナトリウム含有率は、７０ｐｐｍであり、Ｘ線回折分析により、ＥＵ−１ゼオライトの特徴的回折ピークが依然として存在していることが確認された。前記ゼオライトＥＵ−１（５）は、窒素ポロシメトリによって分析され、その表面組織的特徴が決定された（表１）。
（実施例４（本発明に合致しない）：改変型ＥＵ−１ゼオライトの調製）
ＥＵ−１（１）ゼオライトが、撹拌子を備えた還流フラスコ中に置かれ、ここで、それは、以下の条件下にアルカリ処理を経た：
・ 処理温度：６５℃、
・ 水溶液中の水酸化ナトリウムの濃度：０．０５Ｍ、
・ 処理継続期間：６０分、
・ 溶液の容積／ＥＵ−１（１）の質量の比：１５ｍＬ／ｇ、
・ 撹拌子のスピード：３３０ｒｐｍ。
改変型ゼオライトは、次いで、蒸留水により３回洗浄され、遠心分離すること（８０００ｒｐｍ）によって分離され、次いで、１２時間にわたって１１０℃でオーブン乾燥させられた。
このアルカリ処理の終わりに、ＥＵ−１（６）で表記される改変型ゼオライトが得られ、これは、ナトリウム型にあった。固体は、４時間にわたって硝酸アンモニウムの溶液（固体の重量（ｇ）当たり溶液１００ｍＬ、硝酸アンモニウムの濃度１０Ｍ）中で還流下に置かれ、アルカリカチオンをアンモニウムイオンと交換した。この交換工程は、５回行われた。固体は、次いで、管状炉中４時間にわたって５５０℃で焼成された。ゼオライトは、その時、そのプロトン型にあり、ゼオライトＥＵ−１（７）で表記された；そのナトリウム含有率は９２ｐｐｍであった。Ｘ線回折による分析により、ＥＵ−１ゼオライトの特徴的回折ピークが依然として存在していたことが確認された。前記ゼオライトＥＵ−１（７）は、窒素ポロシメトリによって分析され、その表面組織的特徴が決定された（表１）。
表１には、窒素吸着等温線から決定された、ゼオライトＥＵ−１（１）（親）および改変型ＥＵ−１である、ＥＵ−１（３）、ＥＵ−１（５）およびＥＵ−１（７）の表面組織特徴が提供される。親ＥＵ−１ゼオライトＥＵ−１（１）とゼオライトＥＵ−１（７）との表面組織特性の比較により、本発明に合致しない条件下でＥＵ−１ゼオライトにアルカリ処理を行っても、親ゼオライトの外部表面積を有意に発達させることはできず、または、それがメソ細孔容積を大きくもさせなかったことが示される。対照的に、本発明に合致する条件下でアルカリ処理を行うこと（ＥＵ−１（３））は、外部表面積が３５ｍ２／ｇから９４ｍ２／ｇに大きくなったこと、およびメソ細孔容積が０．２４ｍＬ／ｇから０．４１ｍＬ／ｇに大きくなったことを意味する。本発明に合致した条件下にアルカリ処理と連続して酸処理を行うこと（ＥＵ−１（５））は、外部表面積（１６０ｍ２／ｇの値を得た）並びにメソ細孔容積（０．５９ｍＬ／ｇの値を得た）をさらに増加させた。さらに、酸処理により、ミクロ多孔度を開放することができ、ミクロ細孔容積は、０．１０３ｍＬ／ｇの値に達した。これは、アルカリ処理を経たがその後に酸により処理されなかった固体（ＥＵ−１（３））についての０．００４ｍＬ／ｇとは対照的である。
Figure 0006379196
（実施例５（本発明に合致しない）：未改変ＥＵ−１ゼオライトを含む触媒Ａの調製）
実施例１からのゼオライトＥＵ−１（１）（親）が、Condea-Sasolによって提供されたＳＢ３タイプのアルミナゲルと混合された。混合されたペースト状物は、１．４ｍｍダイ中を押し出された。１１０℃での終夜オーブン乾燥の後、押出物は、フラッシュベッド（flushed bed）において乾燥空気（２ＮＬ／ｈ／ｇ（固体））中で２時間にわたって５００℃で焼成された（５℃／分の昇温）。押出物は、次いで、競争剤としての塩酸の存在下にヘキサクロロ白金酸によるアニオン交換を経て、触媒の重量に対して０．５重量％の白金を沈着させた。湿潤固体は、次いで、１２時間にわたって１２０℃で乾燥させられ、乾燥空気の流れ中、１時間にわたって５００℃の温度で焼成された。
得られた触媒Ａは、重量で、１０％のゼオライトＥＵ−１（１）、８９．５％のアルミナおよび０．５％の白金を含有していた。
（実施例６（本発明に合致する）：改変型ＥＵ−１ゼオライトを含む触媒Ｂの調製）
実施例２からのゼオライトＥＵ−１（３）（親）が、Condea-Sasolによって提供されたＳＢ３タイプのアルミナゲルと混合された。混合されたペースト状物が、１．４ｍｍダイ中を押し出された。１１０℃での終夜のオーブン乾燥の後、押出物は、フラッシュベッドにおいて乾燥空気（２ＮＬ／ｈ／ｇ（固体））で、２時間にわたって５００℃（昇温５℃／分）で焼成された。押出物は、次いで、競争剤としての塩酸の存在下でヘキサクロロ白金酸によるアニオン交換を経て、触媒の重量に対して０．５重量％の白金が沈着させられた。湿潤固体は、次いで、１２時間にわたって１２０℃で乾燥させられ、乾燥空気の流れ中、１時間にわたって５００℃の温度で焼成された。
こうして得られた触媒Ｂは、重量で、１０％の改変型ＥＵ−１（３）ゼオライト、８９．５％のアルミナおよび０．５％の白金を含有していた。
（実施例７（本発明に合致する）：改変型ＥＵ−１ゼオライトを含む触媒Ｃの調製）
実施例３からのゼオライトＥＵ−１（５）が、Condea-Sasolによって提供されたＳＢ３タイプのアルミナゲルと混合された。混合されたペースト状物は、１．４ｍｍダイ中を押し出された。１１０℃での終夜オーブン乾燥の後、押出物は、２時間にわたって５００℃で（昇温５℃／分）、フラッシュベッドにおいて乾燥空気（２ＮＬ／ｈ／ｇ（固体））中で焼成された。押出物は、次いで、競争剤としての塩酸の存在下でヘキサクロロ白金酸によるアニオン交換を経て、触媒の重量に対して０．５重量％の白金が沈着させられた。湿潤固体は、次いで、１２時間にわたって１２０℃で乾燥させられ、乾燥空気の流れ中、１時間にわたって５００℃の温度で焼成された。
このようにして得られた触媒Ｃは、重量で、１０％の改変型ＥＵ−１（５）ゼオライト、８９．５％のアルミナおよび０．５％の白金を含有していた。
（実施例８（本発明に合致しない）：改変型ＥＵ−１ゼオライトを含む触媒Ｄの調製）
実施例４からのゼオライトＥＵ−１（７）が、Condea-Sasolによって提供されたＳＢ３タイプのアルミナゲルと混合された。混合されたペースト状物は、１．４ｍｍダイ中を押し出された。１１０℃での終夜オーブン乾燥の後、押出物は、２時間にわたって５００℃で（昇温速度５℃／分）、フラッシュベッドにおいて乾燥空気（２ＮＬ／ｈ／ｇ（固体））中で焼成された。押出物は、次いで、競争剤としての塩酸の存在下でのヘキサクロロ白金酸によるアニオン交換を経て、触媒の重量に対して０．５重量％の白金が沈着させられた。湿潤固体は、次いで、１２時間にわたって１２０℃で乾燥させられ、乾燥空気の流れ中、１時間にわたって５００℃の温度で焼成された。
このようにして得られた触媒Ｄは、重量で、１０％の改変型ＥＵ−１（７）ゼオライト、８９．５％のアルミナおよび０．５％の白金を含有していた。
（実施例９：エチルベンゼンの異性化における触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの触媒特性の評価）
供給原料（エチルベンゼンのみによって構成される）が、種々の触媒により、等温条件下に操作する反応器内のフラッシュベッドにおいて異性化させられ、水素が喪失された。触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの触媒特性は、エチルベンゼンの異性化について連続的に評価された。触媒試験の前に、各触媒は、水素の流れ中で、以下の操作条件下に還元工程を経た：
・ 全圧：１．３ＭＰａ；
・ 水素流量：４ＮＬ／ｈ／ｇ（触媒）
・ 周囲温度から４５０℃への昇温速度：１０℃／分；
・ １時間にわたる４５０℃での一定の温度段階；
・ ４５０℃から４８０℃への昇温速度：５℃／分；
・ ２時間にわたる４８０℃での一定の温度段階。
還元工程の後、温度および圧力は、ターゲットの試験値に調節され、エチルベンゼン供給原料が注入された。異性化のための操作条件は、以下の通りであった：
・ 温度：４００℃；
・ 全圧：１ＭＰａ；
・ 水素分圧：０．８ＭＰａ；
・ 供給原料：エチルベンゼン；
・ 供給原料の空間速度（触媒の重量（ｋｇ）当たりおよび時間当たりの導入された供給原料の重量（ｋｇ）で表される）；１０ｈ−１に等しい。
触媒は、エチルベンゼンの転化率およびキシレンについての選択性に関して評価された。
キシレンについての選択性は、生じたキシレンの収率を用いて計算された。キシレン収率は、生じたキシレンの重量百分率から測定され、この重量百分率は、気相クロマトグラフィーを用いた各流出物のインライン分析によって得られた（ＦＩＤ検出装置）。
エチルベンゼンの転化率は、消費されたエチルベンゼンの百分率であった。
Figure 0006379196
表２に提示された結果により、本発明に記載された方法にしたがって改変されたＥＵ−１ゼオライトをそれぞれ含む触媒ＢおよびＣは、エチルベンゼンの転化率に関して、未改変ＥＵ−１ゼオライトを含んでいた触媒Ａを用いておよび本発明に合致しない方法を用いて改変されたＥＵ−１ゼオライトを含んでいた触媒Ｄを用いて得られた触媒性能よりはるかに良好な触媒性能を結果としてもたらすことが示される。本発明に合致する触媒ＢおよびＣは、それ故に、従来技術の触媒Ａおよび触媒Ｄよりはるかに活性である。さらに、本発明に合致する触媒ＢおよびＣは、触媒ＡおよびＤの選択性に実質的に匹敵する選択性を有する。結果として、本発明に合致する触媒ＢおよびＣにより、比較の触媒ＡおよびＤにより得られたキシレン収率よりはるかに優れたキシレン収率が結果としてもたらされる。

Claims (12)

  1. 全体Ｓｉ／Ａｌ原子比が５〜１００の範囲内である構造型ＥＵＯを有する初期ゼオライトからの、分子当たり８個の炭素原子を含有する少なくとも１種の芳香族化合物を含有する芳香族留分を異性化させるための触媒の調製方法であって、前記触媒は、少なくとも１種のマトリクスと、第VIII族からの少なくとも１種の金属とを含み、前記方法は、少なくとも以下の工程：
    i） 構造型ＥＵＯを有する前記初期ゼオライトを脱シリル化させる工程であって、０．１〜３Ｍの範囲内の濃度を有するアルカリ溶液中に懸濁させ、１００〜１０００ｒｐｍの範囲内の撹拌スピードで撹拌し、５分〜２４時間の範囲内の期間にわたって４０〜１００℃の範囲内の温度に加熱することによる、工程；
    ii） 工程i）から得られたゼオライトを蒸留水により洗浄する工程；
    iii） 担体を調製する工程であって、工程ii）から得られた前記洗浄済みのＥＵＯゼオライトをマトリクスにより、担体の重量に対するゼオライトの重量百分率が１〜９０％の範囲内にあるように形付けすることによる、工程；
    iv） 工程ii）から得られた洗浄済みゼオライトまたは工程iii）から得られた担体を、ゼオライト中のカチオン位置に存在するアルカリカチオンの少なくとも一部を除去するようにイオン交換させるための少なくとも１回の工程；
    v） 元素周期律分類の第VIII族からの少なくとも１種の金属を、工程iv）から得られた前記交換済みゼオライトまたは工程iv）から得られた前記交換済み担体上に、触媒の重量に対する前記金属の重量百分率が０．０１〜４％であるように沈着させる工程；
    を含む、方法。
  2. 構造型ＥＵＯを有する初期ゼオライトは、ＥＵ−１ゼオライト、ＴＰＺ−３ゼオライトおよびＺＳＭ−５０ゼオライトから選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記初期ゼオライトは、焼成された形態にある、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記アルカリ溶液は、水酸化リチウムＬｉＯＨ、水酸化ナトリウムＮａＯＨ、水酸化カリウムＫＯＨまたは水酸化セシウムＣｓＯＨをベースとするアルカリ水溶液である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
  5. 工程ii）から得られた洗浄済みＥＵＯゼオライトまたは工程iii）から得られた担体のゼオライトは、酸溶液中に懸濁させることによる酸処理を経て、その後に、イオン交換iv）が行われる、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
  6. 担体を形付けするためのマトリクスは、粘土、マグネシア、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、シリカ−アルミナおよびカーボン、またはこれらの組成物の少なくとも２種の混合物から選択される、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
  7. 担体中のゼオライト含有率は、３〜８０重量％の範囲内にある、請求項６に記載の方法。
  8. 第VIII族からの金属は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から選択される、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
  9. 触媒は、少なくとも０．０１〜２重量％の追加金属をさらに含み、該追加金属は、旧CAS方式による元素周期律分類の第IIIA族、第IVA族および第VIIB族からの金属によって形成される群から選択される、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
  10. 分子当たり８個の炭素原子を含有する少なくとも１種の芳香族化合物を含有する留分の異性化方法であって、前記芳香族留分を、請求項１〜９のいずれか１つに従って調製された触媒と少なくとも接触させる工程を含む、方法。
  11. 温度３００〜５００℃、水素分圧０．３〜１．５ＭＰａ、全圧０．４５〜１．９ＭＰａおよび触媒の重量（ｋｇ）当たりおよび時間当たりの導入される供給原料の重量（ｋｇ）で表される供給原料空間速度０．２５〜３０ｈ−１で行われる、請求項１０に記載の方法。
  12. 芳香族留分は、分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物として、キシレンの混合物のみ、または、エチルベンゼンのみ、またはキシレン（単数種または複数種）とエチルベンゼンの混合物のいずれかを含む、請求項１０または１１に記載の方法。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3350141A1 (en) * 2015-09-18 2018-07-25 BFP Management LLC Synthetic agricultural product
CN117049566A (zh) * 2017-04-26 2023-11-14 中国石油化工股份有限公司 一种大孔体积eu-1分子筛及制备方法
GB201815581D0 (en) * 2018-09-25 2018-11-07 Croda Int Plc A zeolite and its use in fatty avid isomerisation
CN111085247B (zh) * 2019-12-16 2021-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱性分子筛负载的催化剂及其制备方法与应用
CN114471678B (zh) * 2020-11-12 2023-08-22 中国石油天然气股份有限公司 异构脱蜡催化剂及其制备方法与生产润滑油基础油的方法
CN115970744A (zh) * 2021-10-15 2023-04-18 中国石油化工股份有限公司 一种c8芳烃异构化催化剂及其制备方法
CN116020549B (zh) * 2021-10-27 2025-09-09 中国石油化工股份有限公司 氢型含硼eu-1分子筛及其制备方法、碳八芳烃异构化催化剂及其制备方法和应用
CN119349593B (zh) * 2024-12-30 2025-04-11 洛阳建龙微纳新材料股份有限公司 一种硅铝euo分子筛的合成方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57145821A (en) * 1981-03-06 1982-09-09 Teijin Yuka Kk Isomerizing method of xylene
US4482773A (en) * 1982-02-25 1984-11-13 Mobil Oil Corporation Catalyst for xylene isomerization
US4467129A (en) * 1982-11-24 1984-08-21 Toray Industries, Inc. Conversion of xylenes containing ethylbenzene
JPS59232912A (ja) * 1983-06-17 1984-12-27 Teijin Yuka Kk 新規結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びその製造法
US6057486A (en) * 1997-12-22 2000-05-02 Institut Francais Du Petrole Catalyst containing a zeolite EUO and the use of the catalyst in a process for isomerizing aromatic compounds containing 8 carbon atoms per molecule
EP0923987A1 (fr) * 1997-12-22 1999-06-23 Institut Français du Pétrole Catalyseur contenant une zéolithe EUO et son utilisation en isomérisation des composés C8 aromatiques
US6051129A (en) * 1998-07-24 2000-04-18 Chevron U.S.A. Inc. Process for reducing haze point in bright stock
US6123914A (en) * 1998-12-22 2000-09-26 Exxon Research And Engineering Company Enhanced boro-aluminosilicate EU-1 (LAW778)
US6616910B2 (en) * 2000-05-05 2003-09-09 Institut Francais Du Petrole Process for preparation of an EUO-structural-type zeolite, the zeolite that is obtained and its use as catalyst for isomerization of C8-aromatic compounds
FR2808520B1 (fr) * 2000-05-05 2002-08-02 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'une zeolithe de type structural euo , la zeolithe obtenue et son utilisation en tant que catalyseur d'isomerisation des c8 aromatiques
US7589041B2 (en) * 2004-04-23 2009-09-15 Massachusetts Institute Of Technology Mesostructured zeolitic materials, and methods of making and using the same
FR2915112B1 (fr) * 2007-04-23 2009-11-20 Inst Francais Du Petrole Procede d'isomerisation d'une coupe c8 aromatique en presence d'un catalyseur a base d'une zeolithe euo desaluminee.
US8685875B2 (en) * 2009-10-20 2014-04-01 Rive Technology, Inc. Methods for enhancing the mesoporosity of zeolite-containing materials
FR2958297B1 (fr) 2010-03-30 2013-11-29 Total Raffinage Marketing Procede de valorisation d'essence

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