JP6370291B2 - 電極ユニット、電気的なエネルギを蓄積する装置及び電解セル - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質並びに多孔性の電極を備えている電気化学的な装置のための電極ユニットに関する。この電極ユニットにおいては、固体電解質によってカソード材料のための空間とアノード材料のための空間が離隔されており、多孔性の電極が面状に固体電解質と接続されており、カソード材料は充電時又は放電時に電極に沿って流れる。

電気化学的な装置は例えば、電気的なエネルギを蓄積するために使用することができる。この電気化学的な装置は一般的にバッテリ又は蓄電池と称される。電気化学的な装置の別の例は電解セルである。電解セルを例えば、アルカリ金属を含む適切な塩からアルカリ金属を生成するために使用することができる。

火力発電所における電気的なエネルギの形成はＣＯ₂の発生を伴い、また温室効果にも著しい影響を及ぼす。この欠点は再生可能なエネルギ源、例えば風、太陽、地熱又は水力を基礎としたエネルギの形成によって回避される。しかしながら、それらの再生可能なエネルギ源は必要なときに負荷プロファイル通りに常に利用できるものではない。また、エネルギが形成される場所が、エネルギが必要とされる場所とは異なっていることも考えられる。システムに起因するこの欠点を補償するために、形成されたエネルギの蓄積、バッファ、また必要に応じて搬送が必要になる。

上記の基本条件の下では、再生可能なエネルギのみを基礎とし、且つ、それにもかかわらず安定している電力網を実現することはできない。従って、エネルギ源の不安定性を廉価でエネルギ効率が良く、且つ、高効率のシステムによって補償調整し、バッファすることが必要になる。

電気的なエネルギを蓄積するために、現在の技術標準では揚水発電所が使用されており、この揚水発電所では、水の地理的な高低差から生じる位置エネルギが電流への変換に使用される。しかしながら、その種の揚水発電所の建設は地形的な条件及び自然環境保護の理由から制限されている。エネルギを蓄積するために空気の圧縮が利用される圧力貯蔵発電所は効率があまり良くないことから、その使用は限定的である。スーパーキャパシタ又はフライホイールのような他の形態のエネルギ蓄積部も、別の標的市場、特に短期間の蓄積を目的とした市場に狙いを定めている。電気的なエネルギは、特に、種々のコンセプトで技術的に実現されているバッテリを用いることによって効率的に蓄積される。その際に特に、再充電可能なバッテリを使用することが必要になる。

アノードとしての溶融したアルカリ金属と、カソード反応相手、一般的に硫黄とを基礎として動作する相応のバッテリは例えば、DE-A 26 35 900又はDE-A 26 10 222から公知である。それらのバッテリにおいては、溶融したアルカリ金属及びカソード反応相手は、カチオン透過性の固体電解質によって分離される。カソードにおいては、アルカリ金属とカソード反応相手との反応が行われる。この反応は、例えばアルカリ金属としてのナトリウム及びカソード反応相手としての硫黄が使用される場合には、ナトリウムと硫黄の反応によるナトリウムポリスルフィドの生成である。バッテリを充電するために電極においてナトリウムポリスルフィドが、電気エネルギの印加によって再びナトリウムと硫黄に分離される。

溶融したアルカリ金属及びカソード反応相手を基礎としたバッテリの蓄積能力を拡大するために、付加的な貯蔵容器によって、使用される反応物質の量が増加されたバッテリが使用される。放電のために、液体のナトリウムが固体電解質に供給される。それと同時に、液体のナトリウムはアノードとして使用され、また、カチオン伝導性の固体電解質を通過してカソードに搬送されるカチオンを形成する。カソードにおいては、カソードへと流れる硫黄がポリスルフィドに還元される。つまり、ナトリウムイオンと反応してナトリウムポリスルフィドになる。相応のナトリウムポリスルフィドを、別の容器において収集することもできる。択一的に、ナトリウムポリスルフィドを硫黄と一緒に、カソード空間の周りの容器において収集することもできる。密度差に起因して硫黄が上昇し、ナトリウムポリスルフィドが沈下する。この密度差を、カソードに沿った流れを生じさせるためにも使用することができる。相応に設計されたバッテリは例えばWO 2011/161072に開示されている。

ナトリウム及び硫黄を基礎とする酸化還元系で動作するバッテリにおいては、ナトリウムと硫黄が反応してナトリウムポリスルフィドになる際に約９０％の高効率で電気的なエネルギを取得することができる。バッテリの充電時には、電流を供給することによって上記のプロセスが逆転され、ナトリウムポリスルフィドは硫黄とナトリウムに分解される。全ての電気化学的な反応体は溶融した状態で存在し、また温度が比較的高くなったときに漸くイオン伝導性のセラミック薄膜の最適な伝導率範囲に達するので、その種のバッテリの動作温度は通常の場合、約３００℃である。

バッテリに使用されるナトリウムイオン伝導性の固体電解質は、通常の場合、β酸化アルミニウムである。このβ酸化アルミニウムはセラミックであるので、固体電解質の破損を排除することはできない。固体電解質が破損した場合、ナトリウムと硫黄との間で制御できない反応が生じる恐れがあり、これは、発熱反応に基づくバッテリ内での不所望な温度上昇に繋がる可能性もある。そのような場合の温度上昇を可能な限り低く抑えるために、例えばJP-A 10270073からは、アルミニウムから成るディスプレーサを使用し、そのディスプレーサを用いることによって、固体電解質のナトリウム側において、ナトリウムのための空間を、０．０１ｍｍから０．２ｍｍの間隙幅を有する間隙に制限することが公知である。この間隙は、通常はリング状に構成されている固体電解質にディスプレーサを挿入した際の、可塑性の変形と弾性の反発とを組み合わせることによって生じる。しかしながら、アルミニウムから成るディスプレーサを使用することによって、固体電解質が破損した場合には、制御できない反応が生じる。その場合、先ず、ナトリウムと硫黄との間で反応が生じ、その反応により温度が上昇する。この温度上昇によって、アルミニウムも、破損に起因にして侵入した硫黄と反応し始める温度に達する可能性がある。この反応は発熱性であり、止めることができない。これによって、先ず電極の温度が更に上昇して熱的な破壊が生じ、またバッテリの構成によってはバッテリ全体の温度が上昇して熱的な破壊も生じる。

ディスプレーサのための材料としてアルミニウムを使用する代わりに、JP-A 05266919及びJP-A 08329981にはステンレス鋼を使用することも開示されている。

ステンレス鋼の機械的な安定性はアルミニウムよりも高く、従って、バッテリの動作温度での可塑性の変形は遙かに小さいので、ディスプレーサが円筒状に形成されている場合には、ステンレス鋼を固体電解質の形状に適合させることができない。従って、ステンレス鋼から作成されたディスプレーサが固体電解質に不均一に押し付けられると、熱膨張に起因して固体電解質が破損する可能性がある。例えば、セラミック固体電解質を作成する際の製造精度にばらつきがある結果、ディスプレーサは固体電解質に不均一に押し付けられることになる。

従って、本発明の課題は、従来技術から公知の電極の欠点を有していない、ディスプレーサを備えた電極ユニットを提供することであった。

この課題は、固体電解質と多孔性の電極とを備えている電気化学的な装置のための電極ユニットによって解決され、この電極ユニットにおいては、固体電解質によってカソード材料のための空間とアノード材料のための空間が離隔されており、多孔性の電極が面状に固体電解質と接続されており、アノード材料のための空間にはディスプレーサが収容されており、ディスプレーサはステンレス鋼又はグラファイトホイルから作成されており、且つ、弾性的に固体電解質の内側の幾何学的構造に載置されており、それによってディスプレーサは面全体が固体電解質に接触していないか、又は、ディスプレーサがステンレス鋼又はグラファイトから成る外側被覆体と非鉄金属から成るコアとを含んでおり、非鉄金属は、ステンレス鋼が熱可塑性に変形する温度よりも低い温度で熱可塑性に変形し、また製造にあたり、ステンレス鋼又はグラファイトから成る被覆体は非鉄金属の挿入及び加熱によって固体電解質に押し付けられ、冷却時に固体電解質とステンレス鋼から成る被覆体との間に間隙が生じる。

ステンレス鋼から成るディスプレーサ又はステンレス鋼から成る外側被覆体を備えているディスプレーサを使用することによって、特に固体電解質が破損した際の、バッテリ全体の制御できない熱的な破壊は回避される。何故ならば、ステンレス鋼はアルミニウムが硫黄と反応する温度よりも遥かに高い温度にならないと硫黄と反応せず、また、その反応もアルミニウムほど激しいものではないからである。これによって、アルカリ金属及び硫黄を基礎として動作するバッテリの駆動時の安全性を著しく高めることができる。ディスプレーサが固体電解質の内側の幾何学的構造に弾性的に載置されることによって、熱膨張に起因する長さ変化を補償調整することができる。

本発明において、アノード材料とは、放電時にアノード側に供給される液体の反応体であると解される。有利には、アノード材料は導電性であり、特にアノード材料として液体のアルカリ金属が使用される。適切なアノード材料の例としてリチウム、ナトリウム又はカリウム、特にナトリウム又はカリウムが挙げられる。

カソード材料は液体の反応体であり、アノード材料と電気化学的に反応する。通常の場合、カソード材料はアノード材料との化学反応によって塩を生成する。適切なカソード材料は例えば硫黄又はポリスルフィドである。その場合、カソード材料は液体のものが使用される。更に、カソード材料として、塩化ナトリウムと第８族の金属、例えば鉄、ニッケル又はコバルトの混合物が、融液電解質、例えばＮａＡｌＣｌ₄と組み合わされたものが適している。

アノード材料としてのアルカリ金属と組み合された、更に適したカソード材料は、例えば酸化窒素（ＮＯ又はＮＯ₂）、ハロゲン、例えば塩素、ヨウ素又は臭素、金属ハロゲン化物、例えばＮｉＣｌ₂又はＦｅＣｌ₃、半金属ハロゲン化物、例えばＳｉＣｌ₄又はＳｉ₂Ｃｌ₆である。酸化還元電位が変化する固体の塩も使用することができる。その種の塩は例えばＮａＦｅＰＯ₄である。

気体のカソード材料が有利であり、その場合、動作条件、特に電気化学的な装置の圧力及び温度を、カソード材料が気体の状態で存在するように適合させることができる。つまり例えば、カソード材料として硫黄を使用する場合、硫黄は溶融液として供給されるだけでなく、択一的に、硫黄蒸気としても供給することができる。導電率を改善するために、気体のカソード材料を使用する場合には、液体の電解質を付加的に使用することも可能である。この電解質は使用される酸化還元対に適合したものでなければならない。ナトリウム及び硫黄が使用される場合、これは例えば、硫黄酸素アニオンを有するアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム又はチオ硫酸ナトリウムである。アルカリ金属及び酸化窒素が使用される場合には、例えばアルカリ金属硝酸塩及びアルカリ金属亜硝酸塩が適している。ハロゲンが使用される場合には、アルカリ金属ハロゲン化物及び金属ハロゲン化物から成る錯塩、例えばＮａＡｌＣｌ₄又はＮａＺｎＣｌ₃を使用することができる。

本発明における電気化学的な装置は、バッテリ又は蓄電池とも称される、電気的なエネルギを蓄積するための装置又は電解セルである。

多孔性の電極を介して行われる輸送は、有利には対流及び拡散のみに基づいて行われる。これによって、強制的な輸送を促進するためのポンプ又は同様の機構を省略することができる。その種の機構の欠点は、一般的に、電気的なエネルギを必要とし、そのような電気的なエネルギをその後はもはや利用できないことである。強制的な輸送を行うための機構の更なる欠点は、機構自体が摩耗することである。

ディスプレーサを使用することの一つの利点は、ディスプレーサによって、液体のアノード材料の量を低減できることである。アノード材料は、ディスプレーサを使用した場合には、ディスプレーサと固体電解質との間の空間を流れる。ディスプレーサを使用することによって、アノード材料が存在する空間は、一つの間隙に限定されるか、又は、ディスプレーサの構成に応じて、アノード材料を流すことができる複数の小さいチャネルに限定される。アノード材料の流入を例えば、固体電解質の端部におけるリング状の間隙を介して行うことができるか、又は択一的に、アノード材料をディスプレーサ内の流路を介して供給することができる。もっとも、ディスプレーサ内の流路を介してアノード材料を供給する方が有利である。

特に有利には、ディスプレーサ又はディスプレーサの外側被覆体がステンレス鋼から作成される。ステンレス鋼として、特にモリブデンで安定化されたステンレス鋼１．４５７１，１．４４０１，１．４４０４，１．４４０５及び１．４５３９が適している。更に、ディスプレーサは有利にはステンレス鋼シートから作成されている。

固体電解質の可能な限り低い負荷は、付加的に、ディスプレーサの作成のために０．０５から０．５ｍｍまでの範囲、有利には０．０７から０．１５ｍｍまでの範囲、例えば０．１ｍｍの厚さのステンレス鋼シートが使用されることによって達成される。

内側の幾何学的構造に弾性的に載置される形状を得るために、ディスプレーサは有利には、凸部及び凹部を備えた外面形状を有している。凸部及び凹部を例えば、波状のディスプレーサによって、又はディスプレーサのジグザグ状の構成によって実現することができる。

ディスプレーサがステンレス鋼又はグラファイトから成る外側被覆体と非鉄金属から成るコアとを含んでいる場合には、ステンレス鋼又はグラファイトから成る外側被覆体は第１の実施の形態において、ステンレス鋼又はグラファイトから成るフレキシブルホイルである。択一的な第２の実施の形態においては、外側被覆体が、軸方向において縁部が重ね合わされている円筒状に湾曲された金属シートを有する。付加的に、外側被覆体にコーティングを施すことができる。つまり例えば、グラファイトでコーディングされたステンレス鋼を外側被覆体のために使用することができる。その場合、グラファイトは例えばグラファイトフェルトとして存在することができる。択一的に、グラファイトフェルトを外側被覆体のための材料として使用することも可能である。

外側被覆体が、軸方向において縁部が重ね合わされている円筒状に湾曲された金属シートを有している場合、更に有利には、外側被覆体が底部を有しており、その底部の上方に向かって湾曲されている縁部が円筒状に湾曲された金属シートを取り囲んでいるか、又はその底部が円筒状に湾曲された金属シートによって取り囲まれており、後者の場合、底部がディスプレーサの作成時に外側被覆体に対して可動となる。

別の実施の形態においては、ディスプレーサが外側被覆体の他に内側被覆体も有しており、その場合ディスプレーサは中空体として構成されている。ステンレス鋼又はグラファイトから成る外側被覆体と内側被覆体との間には、非鉄金属から成るコアが設けられる。

ディスプレーサのための非鉄金属として、例えば、アルミニウム、亜鉛又はそれらの金属の内の少なくとも一方を含んでいる合金が適している。

ディスプレーサを作成するために、ステンレス鋼又はグラファイトから成るホイル、又は円筒状に湾曲された金属シート、また必要に応じて底部が固体電解質に挿入される。ホイル又は円筒状に湾曲された金属シート、また必要に応じて底部が固体電解質に載置される場合には特に有利である。続けて非鉄金属が挿入される。その後、非鉄金属が固体電解質及びステンレス鋼ホイル又はグラファイトホイルと共に、それらが可塑性に変形するが、しかしながら融液状態にはならない温度にまで加熱される。択一的に、既に加熱されている、非鉄金属から成る未加工部材を挿入することもできる。

非鉄金属に内圧が加わると、その非鉄金属によってホイル又は金属シート、また必要に応じて底部が固体電解質に押し付けられる。冷却時に非鉄金属は収縮し、その際に、ホイル又は円筒状に湾曲された金属シート、また必要に応じて底部が非鉄金属に密着し、その結果、固体電解質と、ステンレス鋼又はグラファイトから成るホイル又は円筒状に湾曲された金属シート、また必要に応じて底部との間に間隙が生じる。間隙は、溶融したアルカリ金属がその間隙を通って流れることができ、且つ、固体電解質と接触し、それによって電気化学的な装置を動作させることができるほどの十分な大きさを有している。

外側被覆体のためのホイル又は金属シートを挿入し、その後に非鉄金属を挿入することによって作成を行う以外に、グラファイト又はステンレス鋼によってコーティングされた、非鉄金属から成る未加工部材を固体電解質に挿入し、それを加熱し、その後に内圧を加えて固体電解質に押し付けることも可能である。この加熱を非鉄金属から成るコーティングされた未加工部材を挿入する前又は挿入した後に行うことができる。

ステンレス鋼の導電率はそれ程高いものではないので、ディスプレーサが電流伝導のための手段を付加的に有している場合には更に有利である。電流伝導のための手段を介して、充電時にも放電時にも均一な電流供給が保障される。電流伝導のための手段として、例えば、有利にはディスプレーサの周囲にわたり均一に分散された集電体が適しており、それらの集電体は有利な実施の形態においては、両端が閉じられており、且つ、ステンレス鋼から成る管から作成されており、その管内に導電性の良好な材料から成るコアが挿入されている。その場合、ステンレス鋼から成る管は面全体が、導電性の良好な材料から成るコアに載置されている。ステンレス鋼から成る管によって、導電性の良好な材料から成るコアは、固体電解質の破損時の硫黄及びポリスルフィドの作用から保護される。

択一的な実施の形態においては、電流伝導のための手段は、ディスプレーサの内側面において、その面全体に導電性の良好な材料から成るコーティング部を有しているか、又は導電性の良好な材料から成る構造化されたコーティング部を有している。

電流伝導のための手段に用いられる導電性の良好な材料として、例えば、銅、アルミニウム、銀又は金が適している。ステンレス鋼から成る管を有する集電体が使用される場合には、導電性の良好な材料としてナトリウムも考えられる。ナトリウムは、３００℃の通常の動作温度においては確かに液体ではあるが、しかしながら管はステンレス鋼から成るものなので漏れ出ることはない。特に有利には、導電性の良好な材料は銅又はアルミニウムである。純粋な金属の他に、上記の金属の内の少なくとも一つを含む混合物又は合金も使用することができる。しかしながら特に有利には、金属は混合されていない状態、又は合金されていない状態で使用される。

電極ユニットの適切な機能を保証するためには、電流伝導のための手段とディスプレーサとの導電性の接続が良好であることが必要である。このために、集電体が使用される場合には、例えば各集電体をディスプレーサに溶接することも可能である。しかしながら有利には、集電体はディスプレーサの凹部にクランプ止めされている。その場合、集電体は有利にはディスプレーサの外面に配置されている。

集電体をディスプレーサに固定するために、例えば、凹部をオメガ（Ω）の字の形に構成し、そのオメガの直径をワイヤの外径に一致させることができる。凹部が相応に構成されている場合、各ワイヤを凹部にクランプ止めすることによって安定した接続を生じさせ、長さ全体にわたってディスプレーサと均一に接触させることができる。

ディスプレーサが外側被覆体と非鉄金属から成るコアとを含む場合には、非鉄金属から成るコアを電流伝導のために利用することができる。

固体電解質の、カソード材料のための空間が存在する側にある電極は、従来技術から公知のような構成を有することができる。

特に、以下ではバッテリとも称する、電気的なエネルギを蓄積するための電気化学的な装置が大きい場合に電極全体の一様な機能を達成するために、電気化学的にエネルギを蓄積するための大きい装置に関する一つの有利な実施の形態においては、面状の管壁又は金属シート壁が波状のシートのように構造化されているので、多孔性の電極材料の境界部と、波状の管壁又は金属シート壁との間には、垂直方向に配向されている長手方向チャネルが交番的に形成されているが、しかしながらこの長手方向チャネルを電極材料の空洞部と連通させることができる。それらの長手方向チャネルにおいては、例えばポリスルフィドの密度と硫黄の密度との差によって生じた対流の流れを成長させることができ、この流れは充電時には上方に方向付けられており、放電時には下方に方向付けられている。

別の特に有利な実施の形態においては、多孔性の電極材料は複数の長手方向セグメントに分割されており、各長手方向セグメント間には有利には、多孔性の電極と長手方向チャネルとの間での液体のカソード材料の物質移動を強制するために流れ障壁が配置されている。

別の実施の形態においては、多孔性の電極への所期の流入及び多孔性の電極からの所期の流出を強制するために、多孔性の電極セグメントが付加的に、側面が閉じられている複数のセグメント壁によって入れ子構造にされる。従ってこの有利な実施の形態においては、セグメント壁は流れ方向を横断する方向に配向されている、入口開口部及び出口開口部の複数の列を有しており、流れ方向において入口開口部及び出口開口部はそれぞれ交互に設けられており、また流れ方向において入口開口部の上流側且つ出口開口部の下流側にそれぞれ流れ障壁が多孔性の電極に収容されている。

バッテリの放電時に、即ち電気的なエネルギを放出する際に、カソード材料は入口開口部を通って多孔性の電極に流入し、アノード材料と電気化学的に反応する。続いて、反応生成物が出口開口部を通って流出する。多孔性の電極における流れ障壁は、反応生成物が出口開口部から流出することを強制し、それによって反応生成物が多孔性の電極内を更に流れないようにするために使用される。それによって、カソード材料は出口開口部に続く入口開口部を通って多孔性の電極に流入し、そこにおいて反応することができる。その結果、アノード材料をカソード材料と電気化学的に反応させるために、電極の長さ全体を均一に利用することができる。

多孔性の電極の面全体を十分に利用できるようにするために、更に有利には、出口開口部の各列に入口開口部の列が隣接して設けられている。この場合、反応の行われなかったカソード材料及び反応生成物が流れ障壁まで流れ、出口開口部を通って電極から流出し、また流れ障壁の直ぐ下において、アノード材料と反応する新鮮なカソード材料が多孔性の電極に供給される。

多孔性の電極において生成され、出口開口部を通って流出した反応生成物が、その直後に、出口開口部の後段に位置する入口開口部に流入して再び多孔性の電極へ流入することを回避するために、更に有利には、カソード材料の流れ方向において出口開口部に続く入口開口部が出口開口部に対してずらされて配置されている。

その場合、例えば、入口開口部及び出口開口部をそれぞれ矩形の横断面を有するように構成し、隣接する二つの入口開口部の間、又は隣接する二つの出口開口部の間にそれぞれ、面状の電極のウェブを入口開口部又は出口開口部の幅で設けることができる。上記のようなずらされた配置を実現するために、一つの入口開口部には二つの出口開口部間のウェブが、また一つの出口開口部には二つの入口開口部間のウェブがそれぞれ続いている。

矩形の入口開口部及び出口開口部を備えた構成以外に、入口開口部及び出口開口部を他の任意の形状で構成することも可能である。つまり、例えば、それらの開口部の形状を円形、半円形、楕円形、卵形、三角形又は、任意の数の角を有する多角形に構成することができる。もっとも、入口開口部及び出口開口部の円形、半円形又は矩形の形状が有利である。また、入口開口部と出口開口部を異なる形状に構成することも可能である。もっとも、入口開口部と出口開口部の形状は同一である方が有利である。

本発明によれば、セグメント壁が多孔性の電極と導電性に接続されている。装置の放電時には、アノード材料がカソード材料と電気化学的に反応した際に自由になる電圧が多孔性の電極を介してセグメント壁へと誘導され、またその電圧をセグメント壁から取り出すことができる。このために、特に有利には、セグメント壁が一つ又は複数のバスバーと導電性に接続されている。材料に起因する、電流導体と硫黄又はポリスルフィドとの不所望な発熱反応の危険を回避するために、一つの有利な実施の形態においては、導電性の良好な材料、例えばアルミニウム、銅又はナトリウムから成るバスバーがステンレス鋼で被覆されるか、又はステンレス鋼に入れられる。バスバーをカバーの形態で構成することもでき、このカバーは有利には、電極に沿って複数の流路を形成するように構成されている。択一的に、電気的なコンタクトをカバーを通して案内し、バスバーをカバーの外部に配置するために、電極に沿って複数の流路が形成されるように構成されているカバーを設けることも可能である。しかしながら、カバーをバスバーとして導電性に構成することが有利である。その場合、更に有利には、カバー内に付加的に棒電極が収容されており、棒電極は有利には、カバーの材料とは異なる、導電性の良好な材料から作成されている。棒電極を例えばカバーの外側に載置することができるか、又は、カバーのための材料によって包囲することができる。有利には、個々の棒電極がカバー内に等間隔で配置されている。つまり例えば、二つの流路の間に棒電極をそれぞれ配置することができる。しかしながら択一的に、各棒電極を例えば流路の領域に配置することも可能である。

特に有利な実施の形態においては、流路を形成するためにカバーが波状に形成されており、その場合、波の谷部がそれぞれ面状の電極に載置され、且つ、流路が相応の波の山部によって形成される。波状の構成以外に、択一的には、例えばカバーを平坦に構成してウェブを設けることも可能であり、その場合には各流路が二つのウェブの間に形成されており、且つ、ウェブは流路を形成するために面状の電極に載置される。

特に有利な実施の形態においては、固体電解質が円筒状に形成されており、且つ、多孔性の電極が固体電解質を取り囲んでいる。この場合、アノード材料は円筒状に形成されている固体電解質の内側に存在し、且つ、カソード材料は固体電解質の外側において多孔性の電極に沿って流れる。多孔性の電極が円筒状に形成されている場合、セグメント壁は有利には、多孔性の電極を取り囲む少なくとも一つのスリーブによって形成される。その場合、入口開口部及び出口開口部はスリーブに形成されている。多孔性の電極からスリーブ状に形成されている面状の電極に電流が流れるようにするために、多孔性の電極の外径はスリーブの内径と一致している。これによってスリーブは面状に多孔性の電極に載置される。

セグメント壁がただ一つのスリーブによって形成される場合には、そのスリーブに入口開口部及び出口開口部の複数の列を形成することができる。しかしながら、複数のスリーブを備えており、各スリーブの端部に入口開口部及び出口開口部が形成されている構成が有利である。このために、例えば、スリーブの各端部に矩形の横断面の形状部を構成することが可能である。その場合、一つのスリーブにおいて、対向している矩形の横断面は、凹部がそれぞれ対向するように形成されている。電極には連続的に複数のスリーブが被着され、各スリーブが相互に回転され、それによって一方のスリーブの各凹部が、それらの各凹部間に位置する凸状領域と対向する。そのようにして、凹部及び隣接するスリーブによって、入口開口部及び出口開口部が形成される。

固体電解質が円筒状に形成されている場合、カバーも同様に、有利にはスリーブとして形成されており、また、複数のチャネルが軸方向において多孔性の電極に沿って配向されているように構成されている。その場合、一方では、カバーがリング状のスリーブとして構成されており、且つ、個々の流路を離隔するウェブが設けられているか、又は、スリーブが波状に形成されていることによって、波の山部及び波の谷部によって複数のチャネルが形成されており、波の山部はそれぞれセグメント壁を形成するスリーブに載置されている。バッテリの放電時には、カソード材料が流路を通って流れ、また各入口開口部を介して多孔性の電極へと流入し、電気化学的な反応後に反応生成物として出口開口部から再び流出する。入口開口部と出口開口部をずらして配置することによって、出口開口部から流出した材料が、その直後に後続の入口開口部を通って再び多孔性の電極に流入することはなくなる。これによって、反応していないカソード材料が十分に入口開口部を通って多孔性の電極に到達することが保証される。

入口開口部及び後続の出口開口部が直接的に上下に重なって配置されており、且つ、複数の流路が軸方向において多孔性の電極に沿って形成されている、上記の実施の形態においては、複数の流路を螺旋状に延在させることも可能である。面状の電極ユニットにおいて流路を斜めに延在させることもできる。この場合、有利には、それぞれ一つの流路において一つの出口開口部が一つの入口開口部に続き、且つ、出口開口部の直後に続く入口開口部が隣接する流路内に位置するように、入口開口部及び出口開口部が配置されている。この場合においても、入口開口部及び出口開口部の相応の配置構成によって、出口開口部から流出した反応生成物は、その直後に、後続の入口開口部を通って再び多孔性の電極に流入しないことが保証される。

上記においては、アノード材料及びカソード材料の流れ方向及び搬送経路をそれぞれ電流が形成される放電プロセスに関して説明した。電気的なエネルギを蓄積するための装置を充電するために、輸送は反対方向において行われる。この場合、放電時に生じた反応生成物は、出口開口部を通って多孔性の電極へと誘導され、多孔性の電極において反応してアノード材料及びカソード材料になり、カソード材料は入口開口部を通って再び多孔性の電極から流出して、貯蔵容器へと流れる。充電プロセス時に形成されたカチオンは固体電解質を通って輸送され、電子を吸収し、中性のアノード材料として、ディスプレーサ内の流路を通って、又はアノード材料が充電時に流れるリング状の供給装置を通って再び貯蔵容器に戻される。

本発明による電極ユニットは、特に、アノード材料としてのアルカリ金属を用いて動作する、電気エネルギを蓄積するための装置に使用することに適している。アノード材料として、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウム、有利にはナトリウム又はカリウムが適している。電気エネルギを蓄積するための装置は、使用されるアルカリ金属が液体として存在する温度において動作する。相応の温度を提供するために、例えば、円筒状の固体電解質に含まれるディスプレーサを同時に加熱エレメントとして構成し、その加熱エレメントによって電極ユニットにおける温度を、アノード材料が液体として存在する範囲に維持することができる。アノード材料は液体金属であるので、アノード材料は導電性であり、また直接的にアノードとして利用することができる。このためには、電流を流すことができる電気導体を液体のアノード材料と接触させることのみが必要とされる。

カソード材料として、アノード材料と化学的に反応することができる材料が使用される。有利には、カソード材料として硫黄又はポリスルフィドが使用される。

有利な実施の形態においては、固体電解質としてセラミックが使用される。固体電解質のための材料として特に適している材料は、β酸化アルミニウム又はβ”酸化アルミニウムである。この酸化アルミニウムは有利には、例えばＭｇＯ又はＬｉ₂Ｏで安定化される。

β酸化アルミニウム又はβ”'酸化アルミニウムの代わりに、他のセラミック材料も固体電解質として使用することができる。例えば、ＮＡＳＣＩＯＮ^(R)の名称のセラミックを使用することができる。このセラミックの組成はEP-A 0 553 400に開示されている。セラミックの代わりに、ナトリウムイオン伝導性のガラス又はゼオライト及び長石も使用することができる。しかしながら、ナトリウムβ”酸化アルミニウム、ナトリウムβ酸化アルミニウム、ナトリウムβ／β”酸化アルミニウムが特に有利である。ナトリウムイオン伝導性のセラミックは有利には、固体電解質が円筒状に形成されている場合には、下面が閉じられており、且つ、上面が開かれている薄壁の管である。その場合、管が２０ｍｍから５０ｍｍまでの直径と、０．５ｍから２ｍまでの範囲の長さと有していれば更に有利である。壁厚は有利には、０．５ｍｍから３ｍｍまでの範囲にあり、特に１．５ｍｍから２ｍｍまでの範囲にある。

多孔性の電極は、電気化学的な反応の際に使用される物質に対して不活性である材料から作成される。電極のための材料として、例えば炭素、特にグラファイトの形態の炭素が適している。

本発明によれば、電気化学的な反応に関与する物質が電極を通って流れるようにするために、電極は多孔性である。これは例えば、多孔性の電極の材料がフェルト又は不織布の形態で存在することによって達成される。特に有利には、電極はグラファイトフェルト電極である。

電極が固体電解質と直接的に接触することを回避するために、多孔性の電極と固体電解質との間には有利には、電子伝導に関して絶縁されており、且つ、液体の電解質で満たされている多孔性の層が配置されている。「電子伝導に関して絶縁された」とは、本発明において、少なくとも１０⁸Ｏｈｍ＊ｃｍの比抵抗、特に少なくとも１０⁹Ｏｈｍ＊ｃｍの比抵抗を有する材料であると解される。絶縁層のための材料には、固体電解質を通って輸送されるカチオンが絶縁層も通って多孔性の電極に到達でき、また電子伝導率は無視できるほどに低い材料が選定されるべきである。固体電解質と電極との間に配置されている絶縁性の材料として、例えば、陽極酸化処理された又は硫化物不動態化されたアルミニウム織物、セラミック繊維、グラスファイバ又は炭素織物が適している。非導電性材料によって、非導電性のカソード材料、例えば硫黄が固体電解質に堆積し、それによって充電時に電流の流れが制限されることは回避される。

多孔性の電極をバスバーに導電性に接続するセグメント壁は有利には金属材料から作成され、特に鋼から作成される。適切な鋼は、ディスプレーサに使用できる鋼と同じものである。

セグメント壁が鋼から作成されている場合、ディスプレーサの場合と同様に、電流伝導のための付加的な手段が設けられていれば有利である。セグメント壁は両面において硫黄及びポリスルフィドと接触しているので、ここでは、導電性が良好な材料を用いるコーディング部を設けることはできない。従って、電流伝導のための手段として有利には、上記においてディスプレーサに関して説明したものと同様に、導電性が良好なコアを有しており、且つ、両側が閉じられているステンレス鋼管から成るバスバーが使用される。電流伝導のための手段を使用することによって、電極の導電性が改善される。特に有利な実施の形態においては、バスバーのステンレス鋼管に、付加的にクロームめっきが施されている。

ディスプレーサの場合と同様に、有利には、導電性のワイヤが波状に形成された面状の電極の波の谷部にクランプ止めされるように配置される。

同様に、チャネルを形成するカバーは有利には導電性の材料から作成されており、特に有利な実施の形態においては、それと同時にバスバーを表している。択一的に、バスバーをカバーの外部に設けることもできる。有利には、カバーは同様に金属材料、例えば鋼から作成されている。有利には、セグメント壁に使用される材料と同じ材料が使用される。

本発明の実施例は図面に示されており、それらの実施例を下記において詳細に説明する。

本発明に従い形成された電極ユニットの断面図を示す。 本発明に従い形成された、セグメント壁を備えている、電極ユニット１の平面図を示す。 セグメント壁を備えている、本発明による電極ユニットの立体図を示す。 本発明に従い形成されたディスプレーサの断面図を示す。 本発明に従い形成された面状の電極の断面図を示す。 本発明に従い形成されたディスプレーサの第２の実施の形態を示す。 本発明に従い形成されたディスプレーサの第３の実施の形態を示す。 図７に示したディスプレーサの長手方向断面図を示す。 コアを挿入する前の、スリーブとしての円筒状に湾曲された金属シートを有している、ディスプレーサの構造の一つの実施の形態を示す。 コアを挿入する前の、円筒状に湾曲されたスリーブ及び底部を有しているディスプレーサの構造を示す。

図１には、本発明による電極ユニットが長手方向断面図で示されている。

電極ユニット１は固体電解質３を有しており、この固体電解質３はここで図示されている実施の形態において円筒状に形成されており、且つ、一方の側が閉じられている。固体電解質３は一般的にセラミック膜であり、特定のカチオンに対して透過性である。上記において述べたように、固体電解質３のための材料として例えばβ”−酸化アルミニウムが適している。

固体電解質３に隣接して、電子伝導に関して絶縁された中間層５が設けられている。電子伝導に関して絶縁された中間層５は例えば不動態化されたアルミニウム織物、例えば陽極酸化処理された又は硫化物不動態化されたアルミニウム織物、若しくは炭素織物であるか、又は、セラミックファイバ又はグラスファイバから形成されている。代替的に、電子伝導に関して絶縁された中間層５として特殊なコーティングを多孔性の電極に施すことも可能である。この関係において、電子伝導に関して絶縁されたとは、層の比抵抗が１０⁸Ｏｈｍ＊ｃｍよりも大きい、有利には１０⁹Ｏｈｍ＊ｃｍよりも大きい、特に２×１０⁹Ｏｈｍ＊ｃｍよりも大きいことを意味している。

電子伝導に関して絶縁された中間層５は多孔性の電極７によって取り囲まれている。多孔性の電極７は例えばグラファイトフェルトから作成される。有利な実施の形態においては、図２及び図３に示されているように、多孔性の電極７がセグメント壁９によって取り囲まれている。ここで図示されている円筒状の固体電解質３を備えた実施の形態においては、セグメント壁９がスリーブとして構成されている。

セグメント壁９に隣接してカバー１１が設けられている。ここで図示されている実施の形態においては、カバー１１が波状の断面を有している被覆管として構成されている。これによって、被覆管として構成されているカバー１１は、波の各谷部を用いてセグメント壁９に載置されており、また波の山部によってセグメント壁９に沿ったチャネル１３を形成している。充電時又は放電時には、カソード材料がそれらのチャネル１３を通って流れる。上記において述べたように、カソード材料は例えば硫黄又はアルカリポリスルフィドである。

図２及び図３に図示されている実施の形態においては、電極ユニット１の動作中に、放電に際してカソード材料が流路１３から入口開口部１５を通って多孔性の電極７へと流れ、多孔性の電極７において電気化学的にアニオンに還元される。このアニオンは、固体電解質３を通って同様に多孔性の電極７へと運ばれるカチオンと反応し、塩が生成される。特に有利には、カチオンはアルカリ金属イオンであるので、アルカリ金属塩、特にアルカリ金属ポリスルフィド、極めて有利にはナトリウムポリスルフィドが多孔性の電極７において生成される。多孔性の電極７において生成された反応生成物、例えばアルカリ金属ポリスルフィドは、出口開口部１７を介して再び多孔性の電極７から流路１３へと流出する。

セグメント壁９のために使用されるスリーブの数は、スリーブの高さ及び電極ユニットの長さに依存し、また、ここで図示されている数より多くても良い。また、スリーブを一つだけ設け、その一つのスリーブに入口開口部１５及び出口開口部１７の複数の列を形成することもできる。

放電状態に依存せずに一定の電力を出力できるようにするために、多孔性の電極７は流れ障壁１９によって複数のセグメントに分割されている。流れ障壁１９によって、多孔性の電極７において生成された反応生成物が、出口開口部１７の領域において多孔性の電極７を通って更に流れることを阻止する。流れ障壁１９によって、全ての材料が多孔性の電極７から出口開口部１７の領域において流路１３へと流出することが保証される。これによって、後続のセグメントにおいては新鮮なカソード材料が多孔性の電極７に供給され、それによって電極ユニット１の出力が改善されることが保証される。出口開口部１７において流出した材料が、多孔性の電極の後続のセグメントに直接的に流入しないようにするために、出口開口部１７の下流側の入口開口部１５は出口開口部１７に対してずらされて配置されている。

放電時に解放された電流は電流端子２１を介して取り出される。このために、多孔性の電極７の各セグメントが電流端子２１に接触接続されている。この接触接続は、例えば、セグメント壁９及びカバー１１を介して行われる。その場合、セグメント壁９もカバー１１も導電性に形成されている。代替的に、セグメント壁９によって取り囲まれている各多孔性の電極７を、電流端子２１に接触接続されている一つの中央導体と接続することも可能である。多孔性の電極７を電気的に接触接続させるための、当業者には公知である他のあらゆる任意の実現手段も使用することができる。

図５に示されている簡略化された実施の形態の構造にはセグメント壁は含まれていない。多孔性の電極７は波状のカバー１１に直接的に接触接続されているので、ここでもまた垂直に配向されている流路１３が形成されている。給電線は多孔性の電極７と電気的に直接接触している。

放電の際、多孔性の電極７はカソードである。アノードは、固体電解質３の多孔性の電極７側とは反対側に存在するアノード材料によって形成される。ここで図示されている円筒状の固体電解質３が設けられている実施の形態においては、アノード材料が固体電解質３内に存在している。アノード材料の量を少なく抑えられるようにするために、固体電解質３内にディスプレーサ２３が設けられている。ディスプレーサ２３は、固体電解質３とディスプレーサ２３との間に間隙２５が生じるように形成されている。この間隙２５内にアノード材料が存在している。アノード材料としてアルカリ金属が使用される場合には、アノード材料自体が導電性であり、従ってアノード材料を直接的に、放電の際にアノードとして機能する電極として使用することができる。例えばこのために、ディスプレーサ２３を導電性に形成し、且つ、ディスプレーサ２３によって電流端子を形成することも可能である。

アノード材料を供給するために、ディスプレーサ２３内にはチャネル２７が形成されている。アノード材料はこのチャネル２７を介して間隙２５へと流れ、電気化学的な還元の際にカチオンを形成し、このカチオンは、カチオン伝導性の固体電解質３を介して多孔性の電極７に到達し、この多孔性の電極７においてカチオンは、多孔性の電極７において形成されたアニオンと反応し中和する。

動作に必要な温度を調整して、アノード材料及びカソード材料を溶融した状態に維持するために、ディスプレーサ２３を加熱することも可能である。加熱は例えば加熱ロッドを用いて電気的に行うことができる。

特別な実施の形態においては、電極ユニットの長さにわたり加熱出力が異なるように加熱が行われ、それによって頂部がより高く加熱され、底部が最も弱く加熱される。これによって、融点を下回る温度に冷却されたアルカリ金属とその周囲にあるカソード材料は、頂部から底部に向かってメルトコーン（melt cone）の形状で溶融され、従って、閉じ込められた溶融物に起因する破壊作用のある圧力は生じないことが保証される。

充電のために、塩、例えばナトリウムポリスルフィドがチャネル１３を介して供給され、出口開口部１７を通って多孔性の電極に流入し、また、印加されている電圧によってナトリウムイオンと硫黄に分解され、ナトリウムイオンは固体電解質３を通って間隙２５へと流れ、更にはチャネル２７を通って流れ出ることができる。硫黄はセグメント壁９における入口開口部１５を通って、多孔性の電極７から流路１３へと流出する。この流れはナトリウムポリスルフィドの密度と硫黄の濃度との差に基づき生じる。ナトリウムポリスルフィドは硫黄よりも高い密度を有しているので、ナトリウムポリスルフィドは下方に向かって沈下し、またそれによって流れが生じ、その結果、アルカリ金属及び硫黄を供給できる限りは、電極ユニット１の動作を継続させることができる。

硫黄及びアルカリ金属は相互に離隔されて配置されている貯蔵容器に蓄えられている。硫黄のための貯蔵容器は例えばカバー１１も取り囲むことができ、また硫黄はそのカバー１１によって形成されるチャネル１３を介して多孔性の電極７へと流れる。生じた塩は同様に硫黄のための貯蔵容器に収集される。上述の密度差に基づき二相系が生じる。つまり、下方にはナトリウムポリスルフィドが存在し、上方には硫黄が存在する。

図２には、本発明に従い形成された電極ユニット１が平面図で示されている。図２に示されている平面図においては、特に、被覆管として形成されているカバー１１が波状に形成されていることが見て取れる。波状のカバー１１は、波の谷部２９によってセグメント壁９に載置されており、また波の谷部２９の間に生じている波の山部３１によって個々のチャネル１３が形成される。放電時にカソード材料は、波の山部３１によって形成されるチャネル１３へと流れ、続いて入口開口部１５を通って多孔性の電極へと流入する。多孔性の電極７に到達しない材料は流路１３を通って更に流れる。出口開口部１７においては、チャネルを通って流れる材料が、流出してきた材料と混合され、その結果、同一の流路１３における後続の入口開口部１５には、出口開口部から流出する材料よりも高い割合で、反応を起こしていないカソード材料を含んでいる混合物が流入する。

図３には本発明による電極ユニットが立体図で示されており、ここでは、カバー１１の下にある構成要素も表すためにカバー１１の一部が切り取られている。組み立てられた電極ユニット１においては、カバー１１は切り取られていない。この図３からは、出口開口部１７が後続の入口開口部１５からずらされて配置されていることが見て取れる。これによって、材料が出口開口部１７から後続の入口開口部１５に直接的に流れる可能性が排除される。ここで図示されている実施の形態においては、入口開口部１５及び出口開口部１７がそれぞれ矩形の横断面を有するように構成されており、二つの入口開口部１５の間又は二つの出口開口部１７の間には、スリーブとして構成されている面状の電極９の延長部３３がそれぞれ設けられており、この延長部３３は後続の入口開口部１５又は先行の出口開口部１７と同じ幅を有している。

ここで図示されている実施の形態においては、面状の電極９が、一方の端部に入口開口部１５を、また他方の端部に出口開口部１７をそれぞれ有している別個の複数のスリーブとして作成されている。個別のスリーブとして構成することによって組み立て及び製造がより容易になる。しかしながら択一的に、複数の入口開口部１５及び複数の出口開口部１７が形成されている単一のスリーブを設けることも可能である。もっとも、各端部にそれぞれ複数の入口開口部１５及び複数の出口開口部１７が形成されている別個の複数のスリーブとして構成する方が有利である。特に有利な実施の形態では、各スリーブにおいて入口開口部１５及び出口開口部１７が軸方向において相互に位置合わせされて形成されている。更には、ここで図示されている矩形の入口開口部１５及び出口開口部１７以外に、入口開口部及び出口開口部を他のあらゆる任意の形状で形成することも可能である。つまり例えば、開口部がそれぞれスリーブの端部に位置している場合には、それらの開口部を半円又は半楕円の形状で形成することも、三角形として形成することも可能である。面状の電極が一つだけ設けられており、その面状の電極に入口開口部１５及び出口開口部１７の複数の列が形成されている場合には、それらの開口部を他のあらゆる任意の形状、例えば楕円形、円形、三角形又は任意の数の角を有する多角形の形状で形成することも可能である。

円筒状の固体電解質３と、従って同様に円筒状の多孔性の電極７とを備えている、ここで図示されている実施の形態以外に、電極ユニット１が他のあらゆる任意の横断面を有するように構成し、更には電極ユニット１を面状の電極ユニットとして構成することも可能である。もっとも、ここに示されているように、円筒状の電極ユニット１が有利である。

比較的長い電極ユニット１を実現するために、ここで図示されているような二つのセグメント壁９よりも多くの数の、スリーブとして構成されているセグメント壁を設けることもできる。

図４には、本発明に従い形成されたディスプレーサが断面図で示されている。

有利には、ディスプレーサ２３はステンレス鋼から作成される。ディスプレーサ２３の熱膨張による固体電解質３の損傷を回避するために、ディスプレーサ２３は有利には、弾性的に固体電解質３に載置されるように構成されている。固体電解質への弾性的な載置を、例えば、凸部３５及び凹部３７を備えている構造によって実現することができる。これによって例えば、ディスプレーサ２３の波状の構造が得られる。ディスプレーサ２３を弾性的に載置することによって、固体電解質３の内側輪郭の製造偏差及び熱膨張時の相異を補償することができる。更には、付加的な電流導体３９が設けられている場合には、特に凹部３７をオメガ（Ω）の字の形に成形し、その内側に円形の横断面を備えている電流導体３９がクランプ止めされるようにすることも可能である。

ここで図示されている実施の形態においては、電流導体３９が、両側が閉じられた管４１の形態の被覆体と、導電性の良好な材料から成るコア４３とを有している。コア４３の全周にわたり管４１が隣接している。上述のように、管は有利にはステンレス鋼から作成されており、またコアはアルミニウム、銅、銀、金又はナトリウムから作成されている。電流導体３９を使用することによって、伝導率が比較的低いステンレス鋼から作成されているディスプレーサ２３の導電性が改善される。ステンレス鋼から成る管４１を使用することによって、電流導体３９は侵食から保護されており、また固体電解質３の障害時には、カソード材料との激しい反応から保護されている。

ディスプレーサは通常の場合、内部が中空である。ディスプレーサの内側領域４５を例えば、ナトリウムを含む容器を収容するために利用することができる。その場合、有利には、容器もステンレス鋼から作成される。

図５には、面状の電極の本発明の実施の形態が断面図で示されている。

固体電解質３は絶縁層５及び多孔性の電極７によって取り囲まれている。多孔性の電極７に隣接してカバー１１が設けられており、このカバー１１は、ここで図示されている実施の形態において、波状に形成されている。カバー１１の波状の構造によって複数の流路１３が形成され、それらの流路１３を通って硫黄及びポリスルフィドが流れる。

カバー１１が鋼から作成される場合、電気的な特性を改善するためには、付加的な電流導体４７を設けることが必要になる。電流導体４７は有利には、カバー１１の固体電解質３側に配置される。ここで図示されている実施の形態においては、電流導体４７が面状の電極の流路２３内に収容されている。この場合、流路２３及び電流導体４７の幾何学的構造は、各電流導体４７の面全体が流路１３の壁に載置されるように相互に適合されている。電流導体と硫黄又はポリスルフィドとの不所望な反応を回避するために、電流導体４７はディスプレーサ側に配置されている電流導体３９と同様に、両側が閉じられているステンレス鋼管４９の被覆体と導電性の良好な材料から成るコア５１とによって作成される。導電性の良好な材料は、有利には銅、アルミニウム、銀又は金、特に有利には銅又はアルミニウムである。

ここで図示されているように、電流導体３９を一つおきの流路１３内に配置する以外に、電流導体３９の他の任意の規則的な分布又は不規則的な分布も可能である。つまり例えば、規則的な分布の場合には、電流導体を二つおき又は三つおきの流路１３に設けることも可能である。

更にはここで図示されている実施の形態以外に、電流導体をカバー１１の固体電解質３側とは反対側に配置することも可能である。その場合には、導電性の良好な材料をカバー１１の材料と直接接触させること、例えば、コーティングによって、又は、波状に形成されているカバー１１の、固体電解質３側とは反対側の波の谷部に、導電性の良好な材料から成るワイヤをクランプ接続することによって、接触接続させることが有利である。その際に、導電性の良好な材料が硫黄又はポリスルフィドと反応することを回避するために、ここでは図示していないカバーが面状の電極を取り囲んでおり、従って導電性の良好な材料も取り囲んでいる。そのようなカバーのための材料として、有利には、カバー１１の材料と同じ材料が選択される。

図６には、ディスプレーサの第２の実施の形態が図示されている。この第２の実施の形態においては、ディスプレーサがステンレス鋼から成る外側被覆体６２を有しており、この外側被覆体が弾性的に固体電解質３に載置されている。このために、ここで図示されている実施の形態においては、外側被覆体が波状に形成されており、波の谷部２９と波の山部３１を交互に有している。外側被覆体のこの形状は、固体電解質の内側輪郭の製造偏差及び熱膨張時の相違を補償することに適している。外側被覆体６２の内側面には非鉄金属から成るコア６４及びステンレス鋼から成る内側被覆体６３が隣接して設けられている。コアは例えば、製造時に、内側被覆体６３と外側被覆体６２との間に注型することができる。これは有利には固体電解質３の内側において行われ、それによってディスプレーサ２３は固体電解質３の輪郭に適合される。コア６４のための非鉄金属として、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、又は、それらの金属の内の少なくとも一つを含む合金が適している。図６に示したディスプレーサにおいてコア６４が電流供給に利用される場合には更に有利である。

図６に図示されている実施の形態において、波の谷部２９にはプロファイルレール６６が挿入されている。プロファイルレール６６によって、固体電解質３とディスプレーサ２３との間の空隙率が低減され、その結果、液体のアルカリ金属が占めることができる空間が更に縮小される。

図７及び図８には、ディスプレーサの別の実施の形態が図示されている。ディスプレーサ２３は外側被覆体６２、内側被覆体６３及びコア６４を有している。外側被覆体６２及び内側被覆体６３はステンレス鋼又はグラファイトから作成される。コア６４のための材料として非鉄金属が使用される。ディスプレーサ２３の作成にあたり、外側被覆体６２を形成するために、ステンレス鋼シート又はステンレス鋼ホイルから成る鋼シートクラッドが固体電解質３の内側輪郭よりも小さいサイズでその内側輪郭内に挿入されるように、鋼シートクラッドが作成される。鋼シートクラッドによって形成される内側空間には、内側被覆体６３を形成するために、鋼シート内側ボディが同心に挿入される。鋼シート内側ボディを、外側被覆体６２のための鋼シートクラッドと同じように形成することができる。鋼シートクラッドと鋼シート内側ボディとの間の空間には、圧力が掛けられながら、非鉄金属、有利にはアルミニウム、亜鉛、又は、それらの金属の内の少なくとも一つを含む合金が注型され、それによってコア６４が形成される。その圧力に基づき、鋼シートクラッドが固体電解質３の内側輪郭に押し付けられ、それによって固体電解質３の形状に適合され、その結果、製造偏差が補償される。

注型が終了すると非鉄金属は凝固し、続いて更に冷却される。冷却の際の収縮の差異に起因して、固体電解質３と外側被覆体６２との間に所定の最小収縮間隙６７が生じ、その結果、アルカリ金属のための僅かなスペースのみが残される。この実施の形態において、電流供給は図６に図示した実施の形態と同様にコア６４を介して行われる。

外側被覆体６２のための鋼シートクラッドと、内側被覆体６３のための鋼シート内側ボディとの間の空間に注型を行う代わりに、先ず外側被覆体６２のための鋼シートクラッドを固体電解質３に挿入し、続いて耐熱性のアルミニウム合金から成る中空体を挿入することも可能である。耐熱性のアルミニウム合金から成る中空体はやはり固体電解質の内側の幾何学的構造に対応しているが、しかしながら、外側被覆体６２のための鋼シートクラッドよりも小さいサイズを有している。

中空体の溶融温度は下回っているが、しかしながら中空体の材料は可塑性に変形する温度において、中空体は内部超過圧によって、またそれによって惹起される可塑性の変形によって、固体電解質の内側壁に適合される。これによって、固体電解質３の理想的な輪郭からの製造誤差が補償される。鋼シートクラッドは中空体の圧入によって固体電解質の内側輪郭に押し付けられ、それによって固体電解質３の内側輪郭に適合される。冷却の際に、種々の熱収縮に起因して、固体電解質３の内側輪郭と外側被覆体６２を形成する鋼シートクラッドとの間に所定の最小収縮間隙６７が生じる。これによって、液体のアルカリ金属ための空間が最小にされる。電流供給は有利にはコア６４を形成する中空体を介して行われる。

図９及び図１０にはディスプレーサ２３を作成するための別の実現手段が図示されている。

完成したディスプレーサ２３の構造は、図７及び図８に図示したディスプレーサに実質的に対応している。もっとも外側被覆体を作成するために、閉じられた鋼シートクラッドは使用されずに、円筒状に湾曲された、ステンレス鋼から成る金属シート６１、例えばステンレス鋼ホイルが使用される。円筒状に湾曲された金属シート６１は開かれた長手方向接合部を有しており、この接合部において金属シートの縁部が重ね合わされる。これによって、固体電解質３の内側輪郭への適合が実現される。ディスプレーサ２３の下側をシーリングする底部キャップは、円筒状に湾曲された金属シート６１の一部であるか、又は図１０に示されているように独立した構成素子である。この場合、底部６９は上方に向けられた縁部６８を有しており、この縁部６８は円筒状に湾曲された金属シート６１を取り囲んでいる。円筒状に湾曲された金属シート６１及び底部６９の寸法は固体電解質３の内側輪郭に類似するが、その内側輪郭よりも小さいサイズである。ディスプレーサを作成するために、円筒状に湾曲された金属シート６１、また必要に応じて、その金属シート６１とは別個の底部６９は、その円筒状に湾曲された金属シート６１、また必要に応じて、底部６９が弾性的に固体電解質３の内側輪郭に載置されるように、固体電解質３に挿入される。その後、有利には耐熱性のアルミニウム合金から成る中空体６０が挿入される。この中空体６０は固体電解質３の内側輪郭に類似する幾何学的構造を有しているが、内側輪郭よりも小さいサイズを有している。中空体６０材料が可塑性に変形するが、しかしながら依然としてその中空体６０の材料の溶融温度を下回っている温度において、中空体６０は内部超過圧によって、またそれによって惹起される可塑性の変形によって、固体電解質の内側輪郭に適合される。その際に、中空体６０の間に位置する円筒状に湾曲された金属シート６１、また必要に応じて底部６９を、固体電解質３の内側輪郭に押し付け、その内側輪郭に適合させることができる。冷却の際に、種々の収縮に起因して収縮間隙が生じ、その結果、アルカリ金属のための僅かな空間のみが残される。それと同時に、円筒状に湾曲された金属シート６１における間隙も押し付けによって閉鎖されるので、完成したディスプレーサ２３においては、アルカリ金属がコア６４を形成する中空体６０の材料と接触することはない。電流供給は有利には、上述の実施の形態と同様に、非鉄金属から成るコア６４又は非鉄金属を含む合金から成るコア６４を介して行われる。

１ 電極ユニット
３ 固体電解質
５ 電子伝導に関して絶縁された層
７ 多孔性の電極
９ セグメント壁
１１ カバー
１３ 流路
１５ 入口開口部
１７ 出口開口部
１９ 流れ障壁
２１ 電流端子
２３ ディスプレーサ
２５ 間隙
２７ チャネル
２９ 波の谷部
３１ 波の山部
３３ 延長部
３５ 凸部
３７ 凹部
３９ 電流導体
４１ 管
４３ コア
４５ ディスプレーサ２３の内側領域
４７ 電流導体
４９ ステンレス鋼管
５１ コア
６０ 中空体
６１ 円筒状に湾曲された金属シート
６２ 外側被覆体
６３ 内側被覆体
６４ コア
６５ 内側空間
６６ プロファイルレール
６７ 収縮間隙
６８ 上方に向かって湾曲された縁部
６９ 底部

Claims (19)

1. 固体電解質（３）と多孔性の電極（７）とを備えている、電気化学的な装置のための電極ユニットであって、
   前記固体電解質（３）によって、カソード材料のための空間とアノード材料のための空間が離隔されており、
   前記多孔性の電極（７）は面状に前記固体電解質（３）を取り囲んでこれと接続されており、
   前記固体電解質（３）の内側の前記アノード材料のための空間にはディスプレーサ（２３）が収容されており、前記固体電解質（３）と前記ディスプレーサ（２３）との間の間隙（６７）内に前記アノード材料が存在している、電極ユニットにおいて、
   前記ディスプレーサ（２３）は、ステンレス鋼又はグラファイトから成る外側被覆体（６２）と、前記外側被覆体（６２）の内側に配置された非鉄金属から成るコア（６４）とを含んでおり、
   前記非鉄金属は、前記ステンレス鋼が熱可塑性に変形する温度よりも低い温度で熱可塑性に変形し、
   前記ディスプレーサ（２３）を製造するために、前記固体電解質（３）の内側に挿入された前記外側被覆体（６２）の内側に、前記非鉄金属が圧力が加えられて挿入され、及び、前記非鉄金属が前記固体電解質（３）及び前記外側被覆体（６２）と共に、それらが可塑性に変形するが、しかしながら融液状態にはならない温度に加熱され、これによって前記外側被覆体（６２）が前記固体電解質（３）に押し付けられ、冷却時に、前記非鉄金属の収縮により、前記固体電解質（３）と前記外側被覆体（６２）との間に前記間隙（６７）が生じる、
   ことを特徴とする、電極ユニット。
2. 前記外側被覆体は底部（６９）を有しており、
   上方に向かって湾曲されている縁部（６８）を有する前記底部（６９）が円筒状に湾曲された金属シート（６１）を取り囲んでいるか、又は、前記底部（６９）が前記円筒状に湾曲された金属シート（６１）によって取り囲まれ、それにより、前記底部（６９）は、前記ディスプレーサ（２３）の製造時に前記外側被覆体に対して可動となる、請求項１に記載の電極ユニット。
3. 前記ディスプレーサ（２３）は中空体として構成されており、ステンレス鋼から成る内側被覆体（６３）及び外側被覆体（６２）と、それらの被覆体の間に設けられている、非鉄金属から成るコア（６４）とを有している、請求項１又は２に記載の電極ユニット。
4. 前記非鉄金属は亜鉛、アルミニウム又はそれらの金属の内の少なくとも一つを含む合金である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電極ユニット。
5. ステンレス鋼又はグラファイトから成る前記外側被覆体（６２）はフレキシブルホイルであるか、又は、前記外側被覆体（６２）は、軸方向において縁部が重ね合わされている、前記円筒状に湾曲された金属シート（６１）を有する、請求項２に記載の電極ユニット。
6. 前記ディスプレーサ（２３）には、導電性改善のための、前記ディスプレーサ（２３）よりも導電性の良好な電流伝導のための手段（３９）が取り付けられている、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電極ユニット。
7. 前記電流伝導のための手段（３９）は、導電性の良好な材料から成るコア（４３）を備えている、両側が閉じられたステンレス鋼管（４１）を有し、且つ、前記ディスプレーサ（２３）の凹部（３７）に配置されているか、又は、
   前記電流伝導のための手段は、導電性が良好な材料から成るコーティング部を前記ディスプレーサ（２３）の内側面に有している、請求項６に記載の電極ユニット。
8. 導電性の良好な材料から成るコア（４３）を備えており、且つ、両側が閉じられたステンレス鋼管（４１）を有する、円形の横断面を備えている前記電流伝導のための手段（３９）は、オメガ（Ω）の字の形の前記凹部（３７）にクランプ止めされている、請求項７に記載の電極ユニット。
9. 前記導電性の良好な材料は、銅、アルミニウム、銀、金、ナトリウムから成るグループ、並びに、それらの金属の内の少なくとも１つを含む合金及び混合物から選択されている、請求項７又は８に記載の電極ユニット。
10. 前記固体電解質（３）は円筒状に形成されている、
    請求項１乃至９のいずれか一項に記載の電極ユニット。
11. 前記ディスプレーサ（２３）には、長手方向において前記多孔性の電極（７）に沿って配向されているチャネル（２７）が形成されており、該チャネル（２７）を介して前記間隙（６７）に前記アノード材料が供給される、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の電極ユニット。
12. 前記固体電解質（３）はβ”酸化アルミニウムから作成されている、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の電極ユニット。
13. 前記アノード材料はアルカリ金属である、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の電極ユニット。
14. 前記カソード材料は硫黄又はポリスルフィドである、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の電極ユニット。
15. 前記ステンレス鋼は、欧州規格（ＥＮ）における鋼１．４５７１，１．４４０１，１．４４０４，１．４４０５又は１．４５３９である、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の電極ユニット。
16. 請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の電極ユニットを備えていることを特徴とする、電気的なエネルギを蓄積する装置。
17. 前記装置は液体のアルカリ金属をアノード材料として含み、及び、硫黄又はポリスルフィドをカソード材料として含んでいる、請求項１６に記載の電気的なエネルギを蓄積する装置。
18. 請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の電極ユニットを備えていることを特徴とする、電解セル。
19. 前記電解セルは液体のアルカリ金属をアノード材料として含み、及び、硫黄又はポリスルフィドをカソード材料として含んでいる、請求項１８に記載の電解セル。

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