JP6360831B2 - 電解液、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に利用可能な電解液、及びリチウムイオン二次電池に関する。本願は、２０１３年８月２１日に、日本に出願された特願２０１３−１７１６０５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、高電位の正極を用いる方法などが開発されてきている。従来の一般的なリチウムイオン二次電池の電圧は、３．５〜４．２Ｖであることが多い。しかし、高電位の正極を用いたリチウムイオン二次電池は、４．５Ｖ以上の電位を有しており、エネルギー密度の向上が期待されている。さらに容量の大きな負極と合わせることで、更なる高容量化を達成する可能性がある。

ただし、高電位の正極を用いると、電解液の分解により電池性能の低下が起こることが問題となる。この電解液の分解を抑制する方法として、例えば、特許文献１においては、電解液に１−プロペニルオキシ基を有する脂肪族化合物等を添加する方法が開示されている。特許文献２には、電解液に特定のフッ化鎖状エーテルを加えることが開示されており、電解液の流動性が付与されることが記載されている。特許文献３には、電解液に特定の化学式で表されるビニルボロン酸化合物を含有する非水電解液が開示されており、低温充放電時の放電容量が良好であることが記載されている。

特開２０１３−２６１８０号公報 ＷＯ２０１２−１４１３０１号公報 特開２０１１−２１０６５１号公報

しかしながら、特許文献１に開示された脂肪族化合物をリチウムイオン二次電池の電解液の添加剤として用いた場合、二次電池の充放電サイクルに伴う容量低下が激しいという問題が生じる。また、特許文献２〜３に開示された電解液を使用した二次電池の充放電サイクルに伴う容量維持率の向上が求められている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の使用電圧を従来の３．５〜４．２Ｖよりも高い４．５Ｖ 以上に設定した場合においても、その充放電サイクルに伴う容量低下が従来よりも低減された電解液、及びその電解液を備えたリチウムイオン二次電池の提供を課題とする。

本発明者らは、フッ素含有エーテル化合物を電解液に添加することに着目した。従来のリチウムイオン二次電池に使用されたフッ素含有エーテル化合物（例えば、特開平１１−２６０１５号公報を参照）を用いて、溶解性および、従来よりも過酷な使用条件（４５℃、１．５Ｖ−４．５Ｖの充放電サイクル）における電池特性を評価したところ、満足できる結果は得られなかった。

本発明者らは鋭意検討を進めて、フッ素含有エーテル化合物の酸素原子に結合する２つのアルキル基のうち、一方のアルキル基の炭素数が１個であり、他方のアルキル基の炭素数が３〜８であると、非水溶媒中における溶解性が優れ、更に、両方のアルキル基の水素原子を置換するフッ素原子の数を調整することにより、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴う容量低下を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の手段を提供する。

［１］ 非水系溶媒と、リチウム塩と、下記一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有エーテル化合物と、を含むことを特徴とする電解液。

［式中、Ｒ^１は炭素数３〜８のアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数１のアルキル基を表し、Ｒ^１のアルキル基に結合する水素原子のうち少なくとも６個はフッ素原子で置換され、Ｒ^２のアルキル基に結合する水素原子のうち少なくとも１個はフッ素原子で置換されている。］
［２］ 前記電解液の総量に対する前記フッ素含有エーテル化合物の含有量が、１〜６０体積％であることを特徴とする前記［１］に記載の電解液。
［３］ 前記非水系溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の電解液。
［４］ 前記非水系溶媒が、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の電解液。
［５］ 前記非水系溶媒の総量に対するＦＥＣの含有量が、３０〜７０体積％であることを特徴とする前記［４］に記載の電解液。
［６］ 下記一般式（Ｂ−１）で表されるホウ素系化合物を含有することを特徴とする前記［１］〜［５］の何れか一項に記載の電解液。

［式中、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４アルケニル基を表し、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
［７］ 前記電解液の総量に対する前記ホウ素系化合物の含有量が、０．０１〜５質量％であることを特徴とする前記［６］に記載の電解液。
［８］ 前記フッ素含有エーテル化合物１００質量部に対する前記ホウ素系化合物の含有量が、５質量部以下であることを特徴とする前記［６］又は［７］に記載の電解液。
［９］ 前記フッ素含有エーテル化合物が、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルであることを特徴とする前記［１］〜［８］の何れか一項に記載の電解液。
［１０］ 前記フッ素含有エーテル化合物が、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチルジフルオロメチルエーテルであることを特徴とする前記［１］〜［８］の何れか一項に記載の電解液。
［１１］ 前記［１］〜［１０］の何れか一項に記載の電解液を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

本発明の電解液によれば、二次電池を４．５Ｖ 以上の高電位で使用した場合においても、その充放電サイクルに伴う容量低下を従来よりも低減することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、４．５Ｖ 以上の高電位で使用した場合の充放電サイクルに伴う容量低下が従来よりも低減されているため、高エネルギー密度の二次電池として従来よりも長期間に亘って繰り返し使用することができる。

積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。 作製した二次電池の容量維持率％（縦軸）と充放電サイクル数（横軸）の関係を示す、比較例１及び実施例１〜４のプロット図である。 作製した二次電池の容量維持率％（縦軸）と充放電サイクル数（横軸）の関係を示す、比較例１〜２及び参考例１のプロット図である。

《電解液》
本発明の電解液の第一実施形態は、非水系溶媒と、支持塩としてのリチウム塩と、下記一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有エーテル化合物と、を含む。

［式中、Ｒ^１は炭素数３〜８のアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数１のアルキル基を表し、Ｒ^１のアルキル基に結合する水素原子のうち少なくとも６個はフッ素原子で置換され、Ｒ^２のアルキル基に結合する水素原子のうち少なくとも１個はフッ素原子で置換されている。］

＜フッ素含有エーテル化合物＞
前記一般式（Ｉ）のＲ^１は直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、非水系溶媒中における溶解性を高める観点から、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、直鎖状アルキル基であることがより好ましい。
Ｒ^１で表されるアルキル基を構成する炭素数は、非水系溶媒中における溶解性を高める観点から、３〜６が好ましく、３〜５がより好ましい。
Ｒ^１で表されるアルキル基を構成する水素原子のうち、少なくとも６個はフッ素原子で置換されている。Ｒ^１で表されるアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されていても良いが、Ｒ^１は少なくとも１個の水素原子を有することが好ましい。

Ｒ^２で表されるアルキル基、即ちメチル基を構成する水素原子のうち、少なくとも１個はフッ素原子で置換されている。Ｒ^２で表されるメチル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されていても良いが、Ｒ^２は少なくとも１個の水素原子を有することが好ましい。即ち、下記一般式（Ｉ’）が好ましい。

［式中、Ｒ^１は炭素数３〜８のアルキル基を表し、Ｒ^１のアルキル基に結合する水素原子のうち少なくとも６個はフッ素原子で置換されている。］

前記一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有エーテル化合物群のうち、より好ましい化合物として、以下の一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物が挙げられる。

［式中、Ｘ^１〜Ｘ^１０は水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ^１〜Ｘ^７のうち少なくとも６個がフッ素原子であり、Ｘ^８〜Ｘ^１０のうち少なくとも１個がフッ素原子である。］

前記一般式（Ｉ−ａ）中、Ｘ^４〜Ｘ^７のうち何れか１個が水素原子であることが好ましく、Ｘ^４又はＸ^５が水素原子であることがより好ましい。
前記一般式（Ｉ−ａ）中、Ｘ^８〜Ｘ^１０のうち何れか１個又は２個が水素原子であることが好ましく、Ｘ^８〜Ｘ^１０のうち何れか１個が水素原子であることがより好ましい。

本実施形態の電解液における更に好ましいフッ素含有エーテル化合物は、下記式（Ｉ−ａ−１）〜（Ｉ−ａ−６）で表される化合物であり、これらの中でも、下記式（Ｉ−ａ−１）で表される1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルが特に好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有エーテル化合物群のうち、好ましい化合物として、以下の一般式（Ｉ’’）及び一般式（Ｉ’’’）で表される化合物が挙げられる。

［式中、Ｒ^１’は炭素数３〜７のアルキル基を表し、Ｒ^１’のアルキル基に結合する水素原子のうち少なくとも６個はフッ素原子で置換され、Ｒ^２は炭素数１のアルキル基を表し、Ｒ^２のアルキル基に結合する水素原子のうち少なくとも１個はフッ素原子で置換されている。］

前記一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有エーテル化合物群のうち、より好ましい化合物として、以下の一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物が挙げられる。

［式中、Ｘ^１〜Ｘ^１４は水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ^１〜Ｘ^７及びＸ^１１〜Ｘ^１４のうち少なくとも６個がフッ素原子であり、Ｘ^８〜Ｘ^１０のうち少なくとも１個がフッ素原子である。］

前記一般式（Ｉ−ｂ）中、Ｘ^１１〜Ｘ^１４のうち少なくとも１個が水素原子であることが好ましく、Ｘ^１３〜Ｘ^１４のうち少なくとも１個が水素原子であることがより好ましく、Ｘ^１３及びＸ^１４の２個が水素原子であることが更に好ましい。
前記一般式（Ｉ−ｂ）中、Ｘ^８〜Ｘ^１０のうち何れか１個又は２個が水素原子であることが好ましく、Ｘ^８〜Ｘ^１０のうち何れか１個が水素原子であることがより好ましい。

本実施形態の電解液における更に好ましいフッ素含有エーテル化合物は、下記式（Ｉ−ｂ−１）〜（Ｉ−ｂ−６）で表される化合物であり、これらの中でも、下記式（Ｉ−ｂ−１）で表される2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチルジフルオロメチルエーテルが特に好ましい。

本実施形態の電解液に含まれる前記フッ素含有エーテル化合物は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

本実施形態の電解液の総量（総体積）に対する前記フッ素含有エーテル化合物の含有量は、１〜６０体積％が好ましく、３〜３０体積％がより好ましく、５〜２０体積％がさらに好ましい。

＜非水系有機溶媒＞
本実施形態の電解液における非水系溶媒は、フッ素含有エーテル化合物を安定に溶解可能であり、さらに前記支持塩としてのリチウム塩を溶解可能な有機溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ビニレンカーボネート等の炭酸エステル化合物；前記炭酸エステル化合物の任意の水素原子のうち少なくとも１個がフッ素原子で置換されたフッ素含有炭酸エステル化合物；γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；スルホラン等のスルホン化合物が挙げられる。前記有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記有機溶媒は、前記炭酸エステル化合物及び前記フッ素含有炭酸エステル化合物からなる群から選択される２種以上を組み合わせた混合溶媒であることが好ましい。混合溶媒における各溶媒の混合比は、前記フッ素含有エーテル化合物及びリチウム塩の溶解性及び安定性を考慮して決定することができる。

前記混合溶媒の好ましい例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒が挙げられる。ＥＣ：ＤＥＣ（体積比）は１０：９０〜９０：１０が好ましく、２０：８０〜５０：５０がより好ましく、３０：７０〜４０：６０がさらに好ましい。

前記混合溶媒の好ましい例として、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒が挙げられる。ＦＥＣ：ＤＥＣ（体積比）は３５：６５〜６５：３５が好ましく、４０：６０〜６０：４０がより好ましく、４５：５５〜５５：４５がさらに好ましい。

前記非水系溶媒の総量（総体積）に対するＦＥＣの含有量は、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴う容量低下を低減する観点から、３０〜７０体積％が好ましい。

＜リチウム塩＞
本実施形態の電解液を構成するリチウム塩としては、公知のリチウムイオン二次電池で使用されているリチウム塩が適用できる。具体的には、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ_４）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＴＦＳＩ）等が挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本実施形態の電解液の総量に対する前記リチウム塩の含有量は特に限定されず、例えば、リチウム原子（Ｌｉ）の濃度が、好ましくは０．２〜３．０モル／リットル、より好ましくは０．４〜２．０モル／リットルとなるように、前記含有量を調節することができる。

＜任意成分＞
本実施形態の電解液は、前記非水系溶媒、リチウム塩、及び前記フッ素含有エーテル化合物以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、任意成分が配合されていてもよい。前記任意成分は、目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。

＜ホウ素系化合物＞
本実施形態の電解液には、前記任意成分として、下記一般式（Ｂ−１）で表されるホウ素系化合物を含有してもよい。

［式中、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４アルケニル基を表し、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］

前記一般式（Ｂ−１）のＲ^３がアルキル基である場合、このアルキル基は、リチウムイオン二次電池の充放電に伴う容量低下を低減する観点から、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。前記アルキル基の炭素数は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。
前記一般式（Ｂ−１）のＲ^３がアルケニル基である場合、リチウムイオン二次電池の充放電に伴う容量低下を低減する観点から、ビニル基、１−プロペニル基又は２−プロペニル基（アリル基）であることが好ましく、ビニル基又はアリル基であることがより好ましく、ビニル基であることがさらに好ましい。

前記一般式（Ｂ−１）のＲ^４は直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、非水系溶媒中における溶解性を高める観点から、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、直鎖状アルキル基であることがより好ましい。
Ｒ^４で表されるアルキル基を構成する炭素数は、非水系溶媒中における溶解性を高める観点から、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。

前記一般式（Ｂ−１）で表される好適な化合物として、ホウ素含有メチルエステルやホウ素含有エチルエステルなどのホウ素含有エステルが例示できる。前記ホウ素含有メチルエステルとしては、例えば、ビニルボロン酸（Ｎ−メチルイミノジ酢酸）メチルエステル、アリルボロン酸（Ｎ−メチルイミノジ酢酸）メチルエステルなどが挙げられる。前記ホウ素含有エチルエステルとしては、例えば、ビニルボロン酸（Ｎ−メチルイミノジ酢酸）エチルエステル、アリルボロン酸（Ｎ−メチルイミノジ酢酸）エチルエステルなどが挙げられる。これらの中でも、特に、下記式（Ｂ−１−ｓ）で表されるビニルボロン酸（Ｎ−メチルイミノジ酢酸）メチルエステルを用いることにより、リチウムイオン二次電池の前記容量低下を一層低減させることができる。
本実施形態の電解液に含まれる前記一般式（Ｂ−１）で表されるホウ素系化合物は１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

本実施形態の電解液の総量に対する前記ホウ素系化合物の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０３〜１質量％がより好ましく、０．０６〜０．５質量％が更に好ましい。

本実施形態の電解液において、前記フッ素含有エーテル化合物１００質量部に対する前記ホウ素系化合物の含有量は、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。

＜電解液の調製方法＞
本実施形態の電解液の調製方法は、前記非水系溶媒、リチウム塩及び前記フッ素含有エーテル化合物、並びに必要に応じて添加する前記任意成分を混合し、各成分を均一に溶解又は分散できる方法であればよく、公知の電解液と同様に調製することができる。

《リチウムイオン二次電池》
本発明のリチウムイオン二次電池は、前述した本発明の電解液を備えている。電解液以外の構成については、従来公知のリチウムイオン二次電池の構成が適用できる。
以下、適用可能な構成を有する実施形態について説明する。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成として、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている構成が挙げられる。二次電池の形状は特に制限されず、例えば、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれであってもよい。これらの中でも、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について、本実施形態の一例として説明する。

図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電池要素（電極素子）の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、複数の正極１および複数の負極２が、セパレータ３を挟んで積層されることにより形成されている。各正極１が有する正極集電体１Ａは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極リードタブ１Ｂが溶接されている。各負極２が有する負極集電体２Ａは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極リードタブ２Ｂが溶接されている。

＜負極＞
前記負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されてなる。前記負極活物質として、例えば、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）のうち何れか一以上を用いることができる。これらの材料の組み合わせとして、例えば、炭素材料（ａ）と金属（ｂ）、炭素材料（ａ）と金属酸化物（ｃ）、金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）、炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）、の組み合わせが挙げられる。こられの組み合わせのうち、炭素材料（ａ）と金属酸化物（ｃ）の組み合わせ、或いは、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）と、リチウムとともに合金を形成することが可能な金属（ｂ）と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る金属酸化物（ｃ）との組み合わせが好ましい。

前記炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、又はこれらの複合物を用いることができる。結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れているため、好ましい。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界及び結晶欠陥などの不均一性に起因する劣化が起きにくいため、好ましい。

金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、又はこれらの２種以上の金属を含む合金を用いることができる。特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。

金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくい酸化シリコンを含むことが好ましい。
また、金属酸化物（ｃ）は、金属（ｂ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。また、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させる観点から、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加してもよい。

金属酸化物（ｃ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、他の負極活物質である炭素材料（ａ）及び金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができ、フッ素含有エーテル化合物を含む電解液の分解を抑制することもできる。この分解抑制のメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への皮膜形成に影響があると推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界及び結晶欠陥などの不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）によって確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のシャープなピーク（鋭いピーク）が観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークがブロードブロードなピーク（幅広いピーク）として観測される。

金属（ｂ）は、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることが好ましい。金属（ｂ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｃ）中に分散させることによって、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子（ｂ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｃ）中に分散している金属粒子（ｂ）の酸素濃度を測定し、金属粒子（ｂ）を構成している金属が酸化物ではないことを確認することができる。

炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とを含み、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散しているような負極活物質は、公知方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｃ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｃ）中の金属（ｂ）がナノクラスターを形成し、かつ表面が炭素材料（ａ）で被覆された複合体を得ることができる。また、炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。

前記負極活物質の総量に対する、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の個々の含有割合は特に制限されない。炭素材料（ａ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、２〜５０質量％で含有されることが好ましく、２〜３０質量％で含有されることが好ましい。金属（ｂ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、５〜９０質量％で含有されることが好ましく、２０〜５０質量％で含有されることが好ましい。金属酸化物（ｃ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、５〜９０質量％で含有されることが好ましく、４０〜７０質量％で含有されることが好ましい。

また、前記負極活物質の総量に対する、炭素材料（ａ）の含有割合が０％であってもよい。この場合、前記負極物質の総量に対する、金属（ｂ）及び金属酸化物（ｃ）の合計の質量が１００質量％であってもよい。さらに、前記負極活物質に代えて、金属（ｂ）又は金属酸化物（ｃ）のみからなる負極材を用いてもよい。

炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の形状は、特に制限されず、例えば、それぞれ粒子状であってもよい。例えば、金属（ｂ）の平均粒子径は、炭素材料（ａ）の平均粒子径および金属酸化物（ｃ）の平均粒子径よりも小さい構成であってもよい。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の小さい金属（ｂ）が相対的に小粒径となり、体積変化の大きい炭素材料（ａ）や金属酸化物（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト（dendrite）生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵及び放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ｂ）の平均粒子径としては、例えば２０μｍ以下が挙げられ、１５μｍ以下であることが好ましい。

金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。より好ましくは、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であり、かつ金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下である。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果をより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物（ｃ）の平均粒子径が黒鉛（ａ）の平均粒子径の１／２以下であり、シリコン（ｂ）の平均粒子径がシリコン酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに具体的には、シリコン（ｂ）の平均粒子径としては、例えば２０μｍ以下が挙げられ、１５μｍ以下であることが好ましい。

前記負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中でも、ポリイミド又はポリアミドイミドが、結着性が強いため、好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」とのバランスを取る観点から、前記負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。

負極集電体としては、電気化学的な安定性から、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、及びそれらの金属を含む合金が好ましい。その形状は特に制限されず、例えば、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

負極の作製方法としては、例えば、前記負極集電体上に、前記負極活物質と前記負極用結着剤を含む負極活物質層を形成する方法が挙げられる。負極活物質層は、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法などによって形成することができる。予め負極活物質層を任意の支持体上に形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケル、又はアルミニウム若しくはニッケルを含む合金の薄膜を前記負極活物質層の上に形成して、前記薄膜を負極集電体として使用してもよい。前記薄膜は、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法などによって形成することができる。

＜正極＞
前記正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ＸＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウム又はスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２又はこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えた物質；ＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にした物質等が挙げられる。特に、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

前記正極用結着剤としては、前記負極用結着剤と同様の結着剤を用いることができる。汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」とのバランスを取る観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。

前記正極集電体としては、負極集電体と同様の集電体を用いることができる。
前記正極活物質を含む前記正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。

＜セパレータ＞
前記セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布、又はそれらを積層した積層体を用いることができる。

＜外装体＞
前記外装体は、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つ外装体であればよい。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。

以下、実施例を示して本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されない。

［実施例１］
＜正極＞
スピネル型LiNi_0.5Mn_1.5O₄を９２質量％、ケッチェンブラックを４質量％、ポリフッ化ビニリデンを４質量％含むスラリーを、アルミニウム箔（厚み２０μｍ）からなる正極集電体１Ａ上に塗布・乾燥し、厚み１７５μｍからなる正極１を作製した。正極集電体１Ａの両面に正極１を塗布し乾燥させた両面電極も同様に作製した。

＜負極＞
平均粒径１５μｍのＳｉＯを８５質量％、ポリアミック酸を１５質量％含むスラリーを、銅箔（厚み１０μｍ）からなる負極集電体２Ａ上に塗布・乾燥し、厚み４６μｍの負極２を作製した。作製した負極は窒素雰囲気下３５０℃で３時間アニールし、バインダを硬化させた。

＜電解液＞
表１に示す各成分を括弧内の最終濃度となるように混合し、電解液を調製した。すなわち、非水系溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０の体積比で含む溶媒に、添加剤として、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピレンジフルオロメチルエーテルを最終濃度１０体積％となるように添加し、支持塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウムを最終濃度１．２モル／リットルとなるように溶解した電解液を調製した。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記方法で作製した正極および負極を成形した後、多孔質のフィルムセパレータを挟んで積層し、Ａｌ板からなる正極リードタブ１ＢおよびＮｉ板からなる負極リードタブ２Ｂを各々溶接することで電池要素を作製した（図１参照）。この電池要素をアルミラミネートフィルムからなる外装体４で包み、三方（三辺）を熱融着により封止した後、上記電解液を適度な真空度にて含浸させた。その後、減圧下にて残りの一方（一辺）を熱融着封止し、活性化処理前のリチウムイオン二次電池を作製した。

＜活性化処理工程＞
作製した活性化処理前のリチウムイオン二次電池について、正極活物質１ｇあたり２０ ｍＡの電流で４．５Ｖまで充電し、同じく正極活物質１ｇあたり２０ ｍＡの電流で１．５Ｖまで放電するサイクルを２回繰り返した。その後、一旦封口部（封止）を破り、減圧することで電池内部のガスを抜き、再び封止することにより、本発明にかかる実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例２］
電解液の調製時に、ホウ素系化合物として、ビニルボロン酸（Ｎ−メチルイミノジ酢酸）メチルエステルを最終濃度０．０９質量％となるように更に添加した以外は、実施例１と同様に実施した。

［実施例３］
電解液の調製時に、非水系溶媒であるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を５０：５０の体積比で含む溶媒を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。

［実施例４］
非水系溶媒であるＥＣ及びＤＥＣを３０：７０の体積比で含む溶媒に、添加剤として2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチルジフルオロメチルエーテルを最終濃度５体積％となるように添加した以外は、実施例１と同様に、支持塩としてヘキサフルオロリン酸リチウムを最終濃度１．２モル／リットルとなるように溶解した電解液を調製した。
本実施例の変形例として、上記添加剤に加えて更に第二の添加剤として、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピレンジフルオロメチルエーテルを最終濃度１０体積％となるように添加した電解液を調製してもよい。

［比較例１］
電解液の調製時に、前記添加剤（1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピレンジフルオロメチルエーテル）を添加しない以外は、実施例１と同様に電解液を調製し、実施例１と同様に試験した。

［比較例２］
電解液の調製時に、添加剤として、実施例１で使用した添加剤に代えて、ヘプタフルオロプロピル-1,2,2,2-テトラフルオロエチルエーテルを最終濃度１０体積％となるように添加した以外は、実施例１と同様に試験した。
ここで使用した比較例２のフッ素化鎖状エーテル化合物は、前述の特開平１１−２６０１５号公報に開示された化合物と同様に、エーテル結合の酸素原子に炭素数３のフッ化アルキル基と炭素数２のフッ化アルキル基とが結合してなる化合物である。

［参考例１］
電解液の調製時に、ホウ素系化合物として、実施例２で使用したホウ素系化合物に代えて、2-アリル-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン（allylboronic acid pinacol ester）を最終濃度０．０９ｗｔ％となるように添加した以外は、実施例１と同様に試験した。

＜リチウムイオン二次電池の評価方法＞
上記方法で作製したリチウムイオン二次電池を、４５℃の恒温槽中、正極活物質１ｇあたり４０ｍＡの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに正極活物質１ｇあたり５ｍＡの電流になるまで４．５Ｖの定電圧で充電を続けた。その後、正極活物質１ｇあたり５ｍＡの電流で１．５Ｖまで放電し、初期容量を求めた。さらに初期容量測定後のリチウムイオン電池について、４５℃の恒温槽中で、正極活物質１ｇあたり４０ｍＡの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに正極活物質１ｇあたり５ｍＡの電流になるまで４．５Ｖの定電圧で充電を続け、その後、正極活物質１ｇあたり４０ｍＡの電流で１．５Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。そして、１サイクル目で得られた初期容量（単位：mAh/g）と２０，４０，６０，８０，１００サイクル目で得られた放電容量（単位：mAh/g）の比から、各サイクル後の容量維持率を求めた。

上記評価の結果を表２に示す。表２中の「サイクル数」は、充放電サイクルの繰り返しの回数（サイクル目）を表し、「容量維持率」は、（所定のサイクル目の放電容量(mAh/g)）／（１サイクル目の放電容量(mAh/g)）（単位：％）を表す。この結果を図２及び図３のグラフに示す。

以上の結果から、放電時の電圧を４．５Ｖという従来よりも高い電位に設定して使用した場合においても、実施例１〜４の二次電池は、比較例１〜２よりも容量維持率が優れており、特に６０サイクル目以降の容量維持率が顕著に優れていることが明らかである。また、参考例１の結果から、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピレンジフルオロメチルエーテルが添加された電解液に、ホウ素系化合物である2-アリル-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロランを添加することは避けるべきであることが理解される。なお、実施例３は比較例である。

本発明は、リチウムイオン二次電池の分野で利用可能である。

１ 正極
１Ａ 正極集電体
１Ｂ 正極リードタブ
２ 負極
２Ａ 負極集電体
２Ｂ 負極リードタブ
３ 多孔質セパレータ
４ 外装体

Claims (8)

1. 非水系溶媒と、リチウム塩と、下記一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有エーテル化合物と、を含み、
   前記非水系溶媒が、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒であり、
   前記混合溶媒中のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比が３０：７０〜４０：６０であることを特徴とする電解液。
   

   

   ［式中、Ｒ^１は炭素数３〜８のアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数１のアルキル基を表し、Ｒ^１のアルキル基に結合する水素原子のうち少なくとも６個はフッ素原子で置換され、Ｒ^２のアルキル基に結合する水素原子のうち少なくとも１個はフッ素原子で置換されている。］
2. 前記電解液の総量に対する前記フッ素含有エーテル化合物の含有量が、１〜６０体積％であることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
3. 下記一般式（Ｂ−１）で表されるホウ素系化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電解液。
   

   

   ［式中、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４アルケニル基を表し、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
4. 前記電解液の総量に対する前記ホウ素系化合物の含有量が、０．０１〜５質量％であることを特徴とする請求項３に記載の電解液。
5. 前記フッ素含有エーテル化合物１００質量部に対する前記ホウ素系化合物の含有量が、５質量部以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載の電解液。
6. 前記フッ素含有エーテル化合物が、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルであることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の電解液。
7. 前記フッ素含有エーテル化合物が、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチルジフルオロメチルエーテルであることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の電解液。
8. 請求項１〜７の何れか一項に記載の電解液を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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