JP6344021B2 - 金属部材用接着剤組成物とこれを用いた熱可塑性樹脂被覆金属部材 - Google Patents

Description

本発明は、金属部材用接着剤組成物とこれを用いた熱可塑性樹脂被覆金属部材に関するものである。

熱可塑性樹脂被覆金属部材は、その加工性、意匠性の高さから、家電、建材等の分野に多く使用されている。熱可塑性樹脂被覆金属部材は、例えば、ユニットバスの壁材、ドア材等を始めとする内装壁材の他、外壁材や耐食性を要求される部材にも使用されている。また、近年、熱可塑性樹脂被覆金属部材は、海底、極寒冷地、熱帯等の過酷な環境下における建材にも使用されている。

一般に、熱可塑性樹脂被覆金属部材は、金属部材の表面に塗布した、熱可塑性樹脂組成物を含有する塗料を硬化させて硬化膜を形成するか、または熱可塑性樹脂フィルムを金属部材に積層して作製されている。また、金属部材と熱可塑性樹脂フィルム（または硬化膜）を接着させるために接着剤が用いられている。

熱可塑性樹脂被覆金属部材に用いる接着剤組成物には、熱可塑性樹脂被覆金属部材の上記のとおりの用途から、従来にも増して接着性、防錆性、特に耐熱水性の向上が要求されている。

このような要求を満たすために、例えば、金属部材を熱可塑性樹脂層によって被覆する際に、アクリル系接着剤または／およびフェノール系接着剤からなる接着剤組成物を用いて、金属部材の表面に接着層を形成することが提案されている（特許文献１）。特許文献１に記載された接着剤組成物によれば、金属部材の表面に接着性ポリオレフィン系樹脂を直接融着させる従来の樹脂被覆金属部材と比較して、耐水性の優れた接着層が形成される。このため、表皮層と金属部材の接着力および耐水性が向上した接着剤組成物が実現可能である。

特開２００６−６８９０８号公報

しかしながら、特許文献１に記載された接着剤組成物は、沸騰状態に近い熱水にさらされた際の接着性や耐熱水性については検討されておらず、改良の余地があった。

本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、接着性と防錆性を保持しつつ、優れた耐熱水性を発揮することのできる金属部材用接着剤組成物と、この接着剤組成物により熱可塑性樹脂被覆物と金属部材が接着した熱可塑性樹脂被覆金属部材を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明の金属部材用接着剤組成物は、熱可塑性樹脂被覆物と金属部材を接着する金属部材用接着剤組成物であって、変性ウレア系または不飽和ポリアミノアマイド系の少なくともいずれか一方である沈降防止剤と、板状のフィラーと、熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂とを含有することを特徴としている。

本発明の金属部材用接着剤組成物においては、熱可塑性樹脂がアクリル樹脂であり、熱硬化性樹脂がフェノール樹脂であることが好ましい。

本発明の金属部材用接着剤組成物においては、金属部材用接着剤組成物中における板状のフィラーの分散粒子径が５０μｍ以下であり、かつアスペクト比が２〜１００の範囲内であることが好ましい。

本発明の金属部材用接着剤組成物においては、板状のフィラーが、板状リン酸マグネシウム、板状リン酸アルミニウムおよび板状リン酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

また、本発明の熱可塑性樹脂被覆金属部材は、上記の金属部材用接着剤組成物を介して熱可塑性樹脂被覆物と金属部材が接着していることを特徴としている。

本発明の金属部材用接着剤組成物とこれを用いた熱可塑性樹脂被覆金属部材によれば、接着性と防錆性を保持しつつ、優れた耐熱水性を発揮することができる。

以下に、本発明の金属部材用接着剤組成物とこれを用いた熱可塑性樹脂被覆金属部材について詳細に説明する。

金属部材用接着剤組成物は、変性ウレア系または不飽和ポリアミノアマイド系の少なくともいずれか一方である沈降防止剤と、板状のフィラーと、熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂とを含有する接着剤組成物である。また、熱可塑性樹脂被覆金属部材は、上記の接着剤組成物を介して熱可塑性樹脂被覆物と金属部材が接着しているものである。

変性ウレア系および不飽和ポリアミノアマイド系の沈降防止剤は共に、長期保存下においても金属部材用接着剤組成物中に後述の板状のフィラーを均一に分散させるため、金属部材用接着剤組成物の安定性を向上させる。また、変性ウレア系および不飽和ポリアミノアマイド系の沈降防止剤は、現場において金属部材用接着剤組成物を長時間攪拌することなく、金属部材用接着剤組成物中に板状のフィラーを素早く均一に分散させるため、作業効率性を向上させる。このような変性ウレア系または不飽和ポリアミノアマイド系の少なくともいずれか一方である沈降防止剤の使用は、金属部材用接着剤組成物において特に注目される。

変性ウレア系または不飽和ポリアミノアマイド系の沈降防止剤としては、例えば、変性ウレア、ウレア変性ウレタン、ウレア変性中極性ポリアマイド、ウレア変性低極性ポリアマイド、不飽和ポリアミノアマイドと低分子量ポリエステル酸の塩、ポリアミノアマイドのポリカルボン酸塩等が例示される。好ましくは、変性ウレア、不飽和ポリアミノアマイドと低分子量ポリエステル酸の塩等が例示される。これらは単体または２種類以上を混合して用いることができる。

変性ウレアの市販品として、例えば、ＢＹＫ−４１０（ビックケミー・ジャパン株式会社）等が例示される。

不飽和ポリアミノアマイドと低分子量ポリエステル酸の塩の市販品として、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ（ＡＴＵ）、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ １００（ＡＴＵ１００）（ビックケミー・ジャパン株式会社）等が例示される。

上記の変性ウレア系の沈降防止剤は、金属部材用接着剤組成物中に析出し、針状結晶を形成しながら、水素結合によって保持された３次元構造を形成する。このため、チキソトロピー流動性が生じ、金属部材用接着剤組成物中の板状のフィラーの沈降を防止する。また、金属部材用接着剤組成物のタレ止め性も向上する。

一方、上記の不飽和ポリアミノアマイド系の沈降防止剤は、金属部材用接着剤組成物中の板状のフィラー表面に吸着し、アマイド同士の立体障害によって板状のフィラーを分散安定化する。

金属部材用接着剤組成物における変性ウレア系または不飽和ポリアミノアマイド系の沈降防止剤の含有割合は、例えば、金属部材用樹脂組成物全体の０．１質量％〜３質量％の範囲内が例示される。好ましくは０．１質量％〜２質量％、より好ましくは０．３質量％〜１質量％の範囲が例示される。変性ウレア系または不飽和ポリアミノアマイド系の沈降防止剤の含有割合が上記の範囲内であれば、所望の安定性や現場での作業効率性が良好なものとなる。変性ウレア系または不飽和ポリアミノアマイド系の沈降防止剤の含有割合が０．１質量％未満の場合には、沈降防止効果を十分に発揮しにくくなり、現場での再分散性の低下が起こり易くなる。また、変性ウレア系または不飽和ポリアミノアマイド系の沈降防止剤の含有割合が３質量％を超えると、金属部材用接着剤組成物の粘度が上昇するため、塗工性の低下が起こりやすくなる。なお、変性ウレア系と不飽和ポリアミノアマイド系の両方の沈降防止剤を含有する場合は、両者の合計量を上記範囲とするのが好ましい。

板状のフィラーは、金属部材用接着剤組成物の熱による収縮応力を緩和し、かつ硬化した金属部材用接着剤組成物の強度を向上させる。また、板状のフィラーは、金属部材用接着剤組成物中に均一に分散するため、金属部材用接着剤組成物と金属部材の接着面への熱水の浸透を防いで耐熱水性を発揮させることができる。このような板状のフィラーの使用は、金属部材用接着剤組成物において特に注目される。

板状のフィラーとしては、例えば、タルク、カオリン、マイカ、クレイ、セリサイト、ガラスフレーク、合成ハイドロタルサイト、各種金属箔、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素等が例示される。また、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミニウム、板状リン酸亜鉛、板状リン酸アルミニウム、板状リン酸マグネシウム、板状リン酸カルシウム等が例示される。好ましくは、タルク、マイカ、板状リン酸亜鉛、板状リン酸アルミニウム、板状リン酸マグネシウム、板状リン酸カルシウム等が例示される。より好ましくは、耐熱水性に加えて防錆性にも優れる板状リン酸亜鉛、板状リン酸アルミニウム、板状リン酸マグネシウム等が例示される。

タルクの市販品として、例えば、ＭＳ−Ｐ、ＭＳＷ、ＭＳ、ＳＷＥ、ＭＳＧ、ＳＷ、ＳＳＳ（日本タルク株式会社）等が例示される。

板状リン酸亜鉛としては、例えば、リン酸亜鉛、リン酸亜鉛４水和物、亜リン酸亜鉛等の化合物が例示される。

板状リン酸亜鉛の市販品としては、例えば、ＺＰ−ＤＬ、Ｐ−ＷＦ、Ｐ−Ｗ−２，Ｄ−１、ＺＰ−５０Ｓ、ＺＰ−ＳＢ、ＺＰ−ＨＳ、ＭＺＰ−５００、ＭＰ−６２０ＰＭＧ、ＺＰ−６００（キクチカラー株式会社製）、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−５３０（東邦顔料株式会社製）等が例示される。

板状リン酸アルミニウムとしては、例えば、トリポリリン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウム等の化合物が例示される。板状リン酸アルミニウムの市販品としては、例えば、Ｋ−ホワイト＃８２、＃８４、＃８４Ｓ、＃８５、＃９４、＃１０５（テイカ株式会社製）、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１１０２（東邦顔料株式会社製）等が例示される。

板状リン酸マグネシウムとしては、例えば、リン酸マグネシウム亜鉛、第一リン酸マグネシウム、第二リン酸マグネシウム、第三リン酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウム等の化合物が例示される。板状リン酸マグネシウムの市販品としては、例えば、ＬＦボウセイＰＭＧ、ＬＦボウセイＭＺＰ−５００（キクチカラー株式会社製）等が例示される。

板状リン酸カルシウムの市販品としては、例えば、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１０２０（東邦顔料株式会社製）等が例示される。

上記のリン酸塩を主成分とする板状のフィラーは、リン酸イオンを徐々に溶出し、鉄や亜鉛などをキレート化し、表面を不働態化する。リン酸塩を主成分とする板状のフィラーの表面には、シリカ、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の他のイオン性化合物を修飾することができる。金属部材に溶融亜鉛メッキ金属部材が用いられる場合には、マグネシウムやシリカ等を表面修飾したものが好適に用いられる。

特に、リン酸マグネシウムは、粒子からマグネシウムイオンを溶出し、溶出したマグネシウムイオンが金属部材表面上に保護皮膜を形成することによって金属の腐食を抑える。

板状のフィラーは、分散粒子径が５０μｍ以下であり、かつアスペクト比が２〜１００の範囲内であるものが好ましく例示される。ここで、分散粒子径とは、板状のフィラーの粒子（一次粒子）が凝集した状態で接着剤組成物中に分散している粒子（二次粒子）の平均粒子径のことである。分散粒子径が上記範囲内であれば、樹脂の収縮応力を緩和させることができ、耐熱水性の向上に寄与し、かつ接着性が良好となる。また、アスペクト比が上記範囲内であれば、板状のフィラー自体の強度が保たれるため、硬化した金属部材用接着剤組成物の強度を維持することができる。一方、アスペクト比が２未満の場合、フィラーが球状または球状に近い形状となるため、樹脂の収縮応力の緩和に有効に機能しにくくなり、耐熱水性の向上が難しくなる。また、アスペクト比が１００を超える場合には、フィラー自体の強度が低下しやすく、接着剤の強度が低下する傾向となる。

金属部材用接着剤組成物における板状のフィラーの含有割合は、金属部材用接着剤組成物全体の質量の１０質量％〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。板状のフィラーの含有割合が上記の範囲内であれば、熱による樹脂の収縮を緩和し、所望の接着性や耐熱水性が良好なものとなる。板状フィラーの含有割合が１０質量％未満の場合には、熱水による樹脂の収縮緩和が低下しやすくなる。また、板状のフィラーの含有割合が４０質量％を超えると、接着性に寄与する樹脂成分が少なくなるため、接着性の低下が起こりやすくなる。

熱可塑性樹脂は、接着剤組成物の基材として用いられる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂が例示される。アクリル樹脂は、主成分として（メタ）アクリル酸エステルを含有し、メチルメタアクリレートモノマー、多官能のアクリルモノマー、プレポリマーまたはポリマー等を重合させることで得られる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ（またはｉｓｏ）−プロピル（メタ）アクリレートが例示される。また、ｎ（またはｉｓｏもしくはｔｅｒｔ）−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等も例示される。

また、アクリル樹脂は、樹脂フィルムや硬化膜の特性等の改善を目的として、必要に応じて、上記（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマー成分を共重合性モノマーとして含んでいてもよい。

共重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のスチレン類が例示される。また、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸およびこれらの半エステル類等の不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が例示される。また、ビニルピロリドン、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびそのメトキシ化物、多価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエステル類等の水酸基や極性基含有モノマー類等が例示される。また、酢酸ビニル、バーサティック酸ビニル等のビニルエステル類、各種アルキル基のビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化物、ジビニルベンゼン等が例示される。さらに、ジアリル化合物、ジ（メタ）アクリレート類、トリ（メタ）アクリレート類、ビニルシラン類等も例示される。

これらの共重合性モノマーを（メタ）アクリル酸エステルと共重合させて熱可塑性のアクリル樹脂を調製することができる。熱可塑性のアクリル樹脂は、熱をかけると溶解するので、トップコートに塩化ビニル樹脂フィルム等の熱可塑性樹脂を使用する場合、成型時に強固に接着する。

このようなアクリル樹脂の市販品としては、例えば、Ａ−４０５、Ａ−４３０−６０、５４−１７２−６０、Ａ−４１６−７０Ｓ、Ａ−４１３−７０Ｓ、Ａ−１３００、Ａ−１８８、Ａ−１３７０、Ａ−１３７１ (ＤＩＣ株式会社製) 等が例示される。また、Ａ−１３８０、Ａ−１３８１Ａ−１８１５、Ａ−１８１、Ａ−１３６−５５、Ａ−１６８、Ａ−１７１１−ＩＭ、Ａ−１６６、Ａ−１６５、５６−１１５５、ＷＤＬ−７８７、ＷＡＬ−５７８、５７−７８９−ＢＬ (ＤＩＣ株式会社製) 等が例示される。また、５７−４５１、ＣＬ−１０００、ＣＬ−４０８、ＷＸＵ−８８０、ＢＬ−６１６(ＤＩＣ株式会社製) 等が例示される。また、ＫＨ−ＬＴ、ＫＨ−ＣＴ−８６５(日立化成株式会社製) 等が例示される。また、７８５−５、Ｌ１０９０Ｆ、Ｌ１０５３、Ｌ１０４２、Ｌ１０９２−１、Ｌ１０４４、Ｌ１０９３、Ｌ１０６０(三井化学株式会社製)等が例示される。これらは単体または２種類以上を混合して用いることができる。

熱可塑性樹脂の配合量は特に限定されることはなく、例えば、２０〜１００質量部の範囲が例示される。熱可塑性樹脂の配合量が上記範囲内であれば、接着性が良好なものとなる。

熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂と併用することによって、より接着剤組成物の接着性を高める。

熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂が例示される。

フェノール樹脂は、その骨格に有する水酸基等が金属部材の表面等の水酸基と反応することによって金属部材に強固に接着する。

フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、無置換フェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン型フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂が例示される。また、ジシクロペンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトールノボラック樹脂等のジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂等が例示される。また、パラキシリレンおよび／またはメタキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、これら２種類以上を共重合して得たフェノール樹脂等が例示される。さらに、アマニ油やテルペン樹脂などの天然樹脂が構造上存在する天然樹脂変性フェノール樹脂が例示される。これらは単体または２種類以上を混合して用いることができる。

このようなフェノール樹脂の市販品としては、例えば、ＴＤ−７７３、ＴＤ−２６１０、ＴＤ−２６３５、ＡＨ−５６００、ＴＤ−２６２０、ＴＤ−２６４５Ａ、ＴＤ−４３０４(ＤＩＣ株式会社製)等が例示される。また、５０１０、５０３０−４０Ｋ、ＴＤ−１０９０、ＴＤ−２６４０、ＴＤ−３１３０(ＤＩＣ株式会社製) 等が例示される。また、１００Ｓ、２００Ｎ、１０１０Ｒ、５１０、５２１、５２６、５８６、５７２Ｓ、７５０９（荒川化学工業株式会社製）等が例示される。これらは単体または２種類以上を混合して用いることができる。

また、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂にエポキシ樹脂を混合して用いることができる。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が例示される。また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂が例示される。また、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂が例示される。さらに、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール系樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。これらは単体または２種類以上を混合して用いることができる。

これらのエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜１０００ｅｑ／ｇのものが好ましく例示される。

エポキシ樹脂中のエポキシ基は、２官能型のエポキシ基が基本的であるが、３官能型またはそれ以上の多官能型のエポキシ基であってもよい。官能基の数が多くなると、架橋密度が向上し、耐熱性能が向上し、分子量が小さくなると、粘度を低くすることができる。

また、エポキシ樹脂には、板状のフィラーの耐熱水性を阻害しない限りにおいて、樹脂の物性を向上させるために、触媒、架橋剤等を添加することができる。触媒としては、例えば、イミダゾール、３級アミン等が例示される。架橋剤としては、例えば、アミン化合物、カルボン酸含有アクリル樹脂等が例示される。

熱硬化性樹脂の配合量についても特に限定されることはなく、例えば、２０〜１００質量部の範囲が例示される。熱硬化性樹脂の配合量が上記範囲内であれば、接着性が良好なものとなる。

金属部材用接着剤組成物の他の成分については、板状のフィラーの耐熱水性を阻害しない限り特に制限されない。例えば、希釈溶剤、無機充填剤、顔料成分、界面活性剤、抗菌剤、防黴剤、艶消し剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ワックス成分等が例示される。

希釈溶剤としては、例えば、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ｎ−ブチルアルコールおよびその他の炭化水素類、ケトン類、エステル類、アルコール類、水等が例示される。これらは、単体または２種類以上を混合して用いることができる。

このような金属部材用接着剤組成物は、金属部材へ塗布等によって使用される。

金属部材用接着剤組成物の塗布量は、例えば、乾燥前の接着剤厚みが３μｍ〜３０μｍの範囲内になるように設定することができる。塗布量が上記範囲内であれば、金属部材用接着剤組成物を金属部材の表面に十分に担持させることができ、接着性と防錆性、および耐熱水性の持続性を高める等に有効となる。

塗布方法としては、従来公知の方法を適用することができる。例えば、フローコーター、ロールコーター、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコート、バーコートが例示される。また、吹き付け法、エアレススプレー法、エアスプレー法、刷毛塗り、コテ塗り、浸漬法、引き上げ法等が例示される。これらの塗布方法は、自動化してもよく、手動にて塗布してもよい。

このような金属部材用接着剤組成物を介して熱可塑性樹脂被覆物と金属部材が接着し、熱可塑性樹脂被覆金属部材が得られる。この熱可塑性樹脂被覆金属部材は、接着性と防錆性を保持しつつ、耐熱水性を発揮することができる。耐熱水性は、即効性ばかりでなく持続性を有する。

金属部材としては、例えば、鋼板、鋼管、形鋼、鋼帯、棒鋼等が例示され、好ましくは鋼板が例示される。

鋼板としては、例えば、亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、亜鉛、アルミ、マグネシウム等の合金を被覆した鋼板等が例示される。これらの中でも、溶融亜鉛メッキ鋼板は、亜鉛メッキの厚膜化が可能であるため、塗装鋼板と比較して防食性が優れており、実用上好ましい。

熱可塑性樹脂被覆物としては、例えば、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等が例示される。特に、塩化ビニル樹脂は、耐水性に優れており、実用上好ましい。熱可塑性樹脂被覆物は、塗布等により硬化した硬化膜や成形されたフィルム等が例示される。

硬化膜の場合、膜厚は、２０μｍ〜５００μｍの範囲が好ましく例示される。硬化膜の形成方法としては、金属部材の表面に塗布した熱可塑性樹脂を硬化させたり、金属部材と熱可塑性樹脂を押出成形して金属部材の表面を熱可塑性樹脂で被覆し、熱可塑性樹脂を硬化させたりする等が例示される。

フィルムの場合には、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等が例示される。特に、塩化ビニル樹脂フィルムは、耐水性に優れており、実用上好ましい。

熱可塑性樹脂フィルムの膜厚についても、２０μｍ〜５００μｍの範囲であることが好ましく例示される。

以下に実施例を示すが、本発明の金属部材用接着剤組成物とこれを用いた熱可塑性樹脂被覆金属部材は、実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
熱可塑性樹脂として、アクリル樹脂（ＤＩＣ株式会社製 Ａ−８０１、ＮＶ５０％）を５０質量部、熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製 ＩＦ−１２００、ＮＶ３０％）を３０質量部、板状のフィラーとして、亜リン酸マグネシウム（キクチカラー株式会社製 ＬＦボウセイＭＺＰ−５００）を２０質量部、変性ウレア系または不飽和ポリアミノアマイド系の少なくともいずれか一方である沈降防止剤として、不飽和ポリアミノアマイドと低分子量ポリエステル酸の塩（ビックケミー・ジャパン株式会社製 ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ｛ＡＴＵ｝）０．５質量部、希釈溶剤としてシンナーを２０質量部混合した。この混合物に攪拌子として直径２ｍｍのビーズを添加し、ペイントシェイカーにて常温で３時間分散させ、金属部材用接着剤組成物を得た。このとき、亜リン酸マグネシウムの分散粒子径が５０μｍ以下であり、かつアスペクト比が２〜１００の範囲内になるよう調製した。

この金属部材用接着剤組成物を、板厚０．５ｍｍ、片面当たりのメッキ目付け量１５０ｇ／ｍ^２の溶融亜鉛メッキ鋼板に塗布型クロメート処理を施したものに、バーコーダーを用いて接着剤厚みが５〜１０μｍになるように塗布した。この後、２００℃の乾燥オーブンで５分間焼付け、冷却後に鋼板の表面に塩化ビニル樹脂フィルムを積層し、２００℃でプレス成形することによって塩化ビニル樹脂被覆鋼板を作製した。なお、クロメート処理とは、クロム酸塩を鋼板の表面に処理することで酸化被膜を形成し、塗料や接着剤の接着性を向上させる化成処理である。
（実施例２）
板状のフィラーをリン酸マグネシウムからトリポリリン酸アルミニウム（テイカ株式会社製 Ｋ−ＷＨＩＴＥ１０５）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂被覆鋼板を作製した。
（実施例３）
板状のフィラーをリン酸マグネシウムからマイカ（株式会社ヤマグチマイカ製 Ａ−２１Ｓ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂被覆鋼板を作製した。
（実施例４）
板状のフィラーをリン酸マグネシウムからタルク（日本タルク株式会社製 ＭＳ−Ｐ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂被覆鋼板を作製した。
（実施例５）
熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂３０質量部に加えてエポキシ樹脂（三井化学社製 ８１３）を１０質量部混合したこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂被覆鋼板を作製した。
（実施例６）
沈降防止剤を不飽和ポリアミノアマイドと低分子量ポリエステル酸の塩０．５質量部から変性ウレア溶液０．１質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂被覆鋼板を作製した。
（実施例７）
板状のフィラーをリン酸マグネシウムからトリポリリン酸アルミニウム（テイカ株式会社製 Ｋ−ＷＨＩＴＥ１０５）に変更したこと以外は、実施例６と同様にして塩化ビニル樹脂被覆鋼板を作製した。
（実施例８）
板状のフィラーをリン酸マグネシウムからマイカ（株式会社ヤマグチマイカ製 Ａ−２１Ｓ）に変更したこと以外は、実施例６と同様にして塩化ビニル樹脂被覆鋼板を作製した。
（実施例９）
板状のフィラーをリン酸マグネシウムからタルク（日本タルク株式会社製 ＭＳ−Ｐ）に変更したこと以外は、実施例６と同様にして塩化ビニル樹脂被覆鋼板を作製した。
（比較例１）
板状のフィラー、および沈降防止剤のいずれも配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂被覆鋼板を作製した。
（比較例２）
板状のフィラーを配合せず、球状のフィラーである酸化チタン（テイカ株式会社製 ＭＴ−２００Ｓ）を２０質量部配合し、沈降防止剤を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂被覆鋼板を作製した。
（比較例３）
板状のフィラーを配合せず、球状のフィラーであるシリカ（日本アエロジル株式会社製 アエロジル２００）を２０質量部配合し、沈降防止剤を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂被覆鋼板を作製した。
（比較例４）
沈降防止剤として、脂肪酸アマイドワックス（楠本化成株式会社製 ＰＦＡ−１３１）を０．５質量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂被覆鋼板を作製した。
（比較例５）
沈降防止剤として、不飽和ポリカルボン酸ポリマー（ビックケミー・ジャパン株式会社製 ＢＹＫ−Ｐ １０４）を０．１質量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂被覆鋼板を作製した。

実施例および比較例で得られた塩化ビニル樹脂被覆鋼板について、接着性、耐熱水性、防錆性および沈降防止性を評価した。評価の基準は下記の通りである。
＜接着性＞
実施例および比較例で得られた塩化ビニル樹脂被覆鋼板から試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ５６００に基づくクロスカット法による試験を行い、塩化ビニル樹脂フィルムの接着性を下記の基準で判定した。
○： 塩化ビニル樹脂フィルムが剥離せず、接着性が良好。
△： 部分的に塩化ビニル樹脂フィルムが剥離。
×： 塩化ビニル樹脂フィルムが全体的に剥離。（該当なし）
＜耐熱水性＞
実施例および比較例で得られた塩化ビニル被覆鋼板から試験片を切り出し、この試験片を沸騰水中に１時間浸漬後、ＪＩＳ Ｋ５６００に基づくクロスカット法による試験を行い、塩化ビニル樹脂フィルムの接着性を下記の基準で判定した。
◎： 塩化ビニル樹脂フィルムが全く剥離せず、接着性が良好。
○： 塩化ビニル樹脂フィルムがほとんど剥離せず、接着性が良好。
△： 部分的に塩化ビニル樹脂フィルムが剥離。（該当なし）
×： 塩化ビニル樹脂フィルムが全体的に剥離。
＜防錆性＞
実施例および比較例で得られた塩化ビニル樹脂被覆鋼板から試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠した１，０００時間の塩水噴霧試験を行い、試験片の切断面部およびクロスカット部における錆の発生を下記の基準で評価した。
◎： クロスカット部の剥離幅が１ｍｍ以内。切断面部やクロスカット部からの錆の発生が全く見られない。
○： クロスカット部の剥離幅が１ｍｍ以内。切断面部やクロスカット部からの錆の発生がほとんど見られない。
△： クロスカット部の剥離幅が１ｍｍ以内。切断面部やクロスカット部からの錆の発生が若干見られる。（該当なし）
×： クロスカット部の剥離幅が１ｍｍ以上。切断面部やクロスカット部からの錆の発生が見られる。
＜沈降防止性＞
実施例および比較例で得られた金属部材用接着剤組成物を室温で１ヶ月放置し、その後目視での確認、スパチュラーまたはディスパーを用いて攪拌し、金属部材用接着剤組成物の沈降防止性を下記の基準で判定した。
○： 目視で沈降物なし、または沈降物が少々あるが、スパチュラーを用いて攪拌し再分散できる。
△： 目視で沈降物が少々あるが、ディスパーを用いて３分間攪拌し再分散できる。
×： 目視で沈降物があり、ディスパーを用いて１０分間攪拌しても、沈降物が残る。

評価結果を表１に示す。

表１に示したように、板状のフィラーと、変性ウレア系または不飽和ポリアミノアマイド系の沈降防止剤を配合した実施例１〜９については、いずれも、接着性、耐熱水性、防錆性および沈降防止性の全てが良好であることが確認された。特に、亜リン酸マグネシウムまたはトリポリリン酸アルミニウムを板状のフィラーとして配合した実施例１、２、５、６および７については、防錆性についても優れていることが確認された。

しかしながら、板状のフィラーを加えない、または球状のフィラーである酸化チタン、シリカを配合した比較例１〜３は、接着性は良好であるが、防錆性、耐熱水性が劣ることが確認された。また、比較例２、３は、金属部材用接着剤組成物中の球状のフィラーが沈降し、再分散が困難であることから、沈降防止性が劣ることが確認された。また、変性ウレア系または不飽和ポリアミノアマイド系以外の沈降防止剤を配合した比較例４、５は、防錆性が良好であるものの、耐熱水性に劣ることが確認された。

これらの結果から、金属部材用接着剤組成物においては、接着性および防錆性を保持させつつ、優れた耐熱水性を発揮させるためには、板状のフィラーに加え、変性ウレア系または不飽和ポリアミノアマイド系の沈降防止剤が必須成分であることが確認された。また、この接着剤組成物により、熱可塑性樹脂被覆物と金属部材が接着した熱可塑性樹脂被覆金属部材が得られることが確認された。

Claims (5)

1. 熱可塑性樹脂被覆物と金属部材を接着する金属部材用接着剤組成物であって、変性ウレア系または不飽和ポリアミノアマイド系の少なくともいずれか一方である沈降防止剤と、板状のフィラーと、熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂とを含有することを特徴とする金属部材用接着剤組成物。
2. 熱可塑性樹脂がアクリル樹脂であり、熱硬化性樹脂がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の金属部材用接着剤組成物。
3. 金属部材用接着剤組成物中における板状のフィラーの分散粒子径が５０μｍ以下であり、かつアスペクト比が２〜１００の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属部材用接着剤組成物。
4. 板状のフィラーが、板状リン酸マグネシウム、板状リン酸アルミニウムおよび板状リン酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の金属部材用接着剤組成物。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の金属部材用接着剤組成物を介して熱可塑性樹脂被覆物と金属部材が接着していることを特徴とする熱可塑性樹脂被覆金属部材。