JP6344069B2 - 光学反射フィルム - Google Patents

Description

本発明は、光学反射フィルムに関する。

一般に、高屈折率層と低屈折率層とを、それぞれ光学的膜厚を調整して基材の表面に積層させた誘電体多層膜は、特定の波長の光を選択的に反射することが知られている。このような誘電体多層膜は、例えば、建築物の窓や車両用部材などに設置される光学反射フィルムとして利用されている。このような光学反射フィルムは、可視光線を透過し、近赤外線を選択的に遮蔽するが、各層の膜厚や屈折率を調整するだけで、反射波長をコントロールすることができ、紫外線や可視光を反射することが可能である。

上述したような光学反射フィルムには、フィルムの耐擦傷性を向上させることなどを目的として、基材の誘電体多層膜が形成された面とは反対側の表面に、ハードコート層が設けられることもある。しかしながら、ハードコート層が基材の一方の表面に設けられた光学フィルムにおいては、ハードコート層の硬化収縮によりカールが発生しやすい。

また、ハードコート層と誘電体多層膜とを有する光学反射フィルムを車内や屋内に貼り付けた場合、環境中の温湿度変化によって誘電体多層膜とハードコート層とがそれぞれ寸法変化を生じ、その寸法変化差によってクラックや剥がれが発生する問題がある。またハードコート層に光遮蔽粒子を含有させた場合、ハードコートの脆性が低下しさらにクラックや剥がれの発生が顕著になる。

ハードコート層が基材の一方の表面に設けられた光学フィルムにおけるカールの発生を抑制する手段として、例えば、特許文献１には、ハードコート層がフィルム基材の片面に設けられた光学フィルムの製造工程において、ハードコート層の硬化後に、ハードコート層が設けられる面とは反対側の面に水蒸気または溶剤蒸気を当て、搬送張力を制御することでカールを制御する方法が記載されている。また、特許文献２には、樹脂基材上にハードコート層を積層したハードコートフィルムにおいて、ハードコート層の曲げ弾性に関係する弾性率と、ハードコート層の厚みとを制御することで、カールを低減することが記載されている。

環境中の温湿度変化によるハードコート層の密着性の低下を抑制する手段として、例えば、特許文献３には、赤外線遮断性微粒子を含むハードコート層がプラスチックフィルムの片面に形成されている赤外線遮断フィルムにおいて、プラスチック層とハードコート層との間に特定の樹脂からなる機能性樹脂層を設けることが記載されている。

特開２０１２−１４１１５号公報 国際公開第２００３／０２６８８１号 特開２００２−２１０８５５号公報

しかしながら、特許文献１〜３の技術では、光学反射フィルムが長期間湿度変化のある環境にさらされると、ハードコート層にクラックやはがれが生じてしまうことがわかった。特に窓ガラス用フィルムでは、結露などによる湿度変化もあり、合わせて太陽光に長時間曝露されるため、高度な耐候性が必要となる。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、基材の一方の面に誘電体多層膜が設けられ、他方の面にハードコート層が設けられる構成の光学反射フィルムにおいて、耐候性を向上させ、ハードコート層におけるクラックの発生を抑制しうる手段を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を進めた。その結果、環境中の湿度の変化による光学反射フィルムのカール値の変動を所定の範囲に制御することで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の上記課題は、以下の手段により解決される。

１．基材と、前記基材の一方の面に配置された、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層されてなる誘電体多層膜と、前記基材の他方の面に配置された、ハードコート層と、を有する光学反射フィルムであって、前記光学反射フィルムを、製造時における幅手方向に５０ｍｍ、長手方向に３ｍｍの大きさに切り取ったサンプルと、製造時における幅手方向に３ｍｍ、長手方向に５０ｍｍの大きさに切り取ったサンプルとの双方が、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に１時間置いて測定したカール値をａ（１／ｍ）、温度２３℃、相対湿度２０％の環境下に１時間置いて測定したカール値をｂ（１／ｍ）、温度２３℃、相対湿度８０％の環境下に１時間置いて測定したカール値をｃ（１／ｍ）としたとき、下記式（１）および（２）を満たす、光学反射フィルム。

２．前記光学反射フィルムを、製造時における幅手方向に５０ｍｍ、長手方向に３ｍｍの大きさに切り取ったサンプルを温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に１時間置いて測定したカール値と、製造時における幅手方向に３ｍｍ、長手方向に５０ｍｍの大きさに切り取ったサンプルを温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に１時間置いて測定したカール値との正負が逆である、前記１に記載の光学反射フィルム。

３．前記ハードコート層の膜厚が１〜５μｍである、前記１または２に記載の光学反射フィルム。

４．前記誘電体多層膜の膜厚に対する前記ハードコート層の膜厚の比（ハードコート層の膜厚／誘電体多層膜の膜厚）が０．２〜２である、前記１〜３のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。

５．前記ハードコート層が、水酸基含有多官能ウレタンアクリレート、光重合開始剤、および赤外線吸収性金属酸化物ナノ粒子を含む組成物を硬化させてなる、前記１〜４のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。

６．前記ハードコート層における前記赤外線吸収性金属酸化物ナノ粒子の含有量が２０〜５０質量％である、前記５に記載の光学反射フィルム。

７．前記誘電体多層膜が、水溶性樹脂を含有する、前記１〜６のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。

本発明によれば、基材の一方の面に誘電体多層膜が設けられ、他方の面にハードコート層が設けられる構成の光学反射フィルムにおいて、環境中の湿度の変化による光学反射フィルムのカール値の変動を所定の範囲に制御することで、ハードコート層におけるクラックや剥がれの発生が抑制され、高度な耐候性が得られる。

本発明の一形態は、基材と、前記基材の一方の面に配置された、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層されてなる誘電体多層膜と、前記基材の他方の面に配置された、ハードコート層と、
を有する光学反射フィルムであって、前記光学反射フィルムを、製造時における幅手方向に５０ｍｍ、長手方向に３ｍｍの大きさに切り取ったサンプルと、製造時における幅手方向に３ｍｍ、長手方向に５０ｍｍの大きさに切り取ったサンプルとの双方が、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に１時間置いて測定したカール値をａ（１／ｍ）、温度２３℃、相対湿度２０％の環境下に１時間置いて測定したカール値をｂ（１／ｍ）、温度２３℃、相対湿度８０％の環境下に１時間置いて測定したカール値をｃ（１／ｍ）としたとき、下記式（１）および（２）を満たす、光学反射フィルムである。

かような構成を有する本発明の一形態に係る光学反射フィルムによれば、ハードコート層におけるクラックの発生を抑制することができ、また、ハードコート層の耐擦傷性を向上させることができる。

基材の一方の面に誘電体多層膜が設けられ、他方の面にハードコート層が設けられる構成の光学反射フィルムにおいて、ハードコート層として、例えば活性エネルギー線硬化樹脂のような樹脂を用いた場合、硬化時に体積収縮が起こり、特に膜厚を厚くすると光学反射フィルムのカールが生じやすい。さらに、ハードコート層を構成する樹脂や、誘電体多層膜を構成する樹脂は、吸湿量により体積が膨張、収縮し、ハードコート層、および誘電体多層膜の寸法変化が生じる。特にハードコート層を構成する樹脂は、体積の膨張、収縮が大きく、吸湿量による寸法変化量も大きい。さらに、誘電体多層膜を構成する樹脂に比べて高弾性率であるため、寸法変化に対して応力が大きくなりやすい傾向がある。このように、環境中の湿度変動によってハードコート層や誘電体多層膜の寸法変化が生じたり、応力の変化が生じ、そのサイクルが繰り返されると、応力差が蓄積していき、ハードコート層の密着性が低下し、脆くなって、クラックや剥がれが生じてしまう。

そのため、環境中の湿度の変化によるハードコート層や誘電体多層膜の寸法変化が生じたり、応力の変化を、光学反射フィルムのカール値として測定し、その値の二軸方向の湿度変化量を所定の範囲に制御することで、特に、窓ガラス用フィルムなど、結露などによる湿度変化もあり、併せて太陽光に長時間曝露される環境のような、長期間にわたって温度、湿度に変化のある環境にさらされた場合であっても、応力差の蓄積が軽減でき、ハードコート層におけるクラックや剥がれの発生を劇的に抑えることができることが明らかになった。

環境中の湿度の変化による光学反射フィルムのカール値の変動は、例えば、ハードコート層および誘電体多層膜の厚みや材質を調整することで、ハードコート層と誘電体多層膜にかかる応力のバランスをとることで制御することができる。

具体的には、ハードコート層の膜厚を厚くすると、ハードコート層側の表面が内巻になるカールが生じる方向の応力が大きくなり、誘電体多層膜の膜厚を厚くすると、誘電体多層膜側の表面が内巻になる方向の応力が大きくなる。また、ハードコート層が赤外線吸収性金属酸化物ナノ粒子を含む場合、この赤外線吸収性金属酸化物ナノ粒子の含有量が多いほどハードコート層側の表面が内巻になるカールが生じやすい。また、赤外線吸収性金属酸化物ナノ粒子には、紫外線吸収能を有しているものもあり、（例えばＡＴＯ、ＩＴＯ）これらの粒子を適切な量添加することでさらに耐候性を向上させることができる。そのため、ハードコート層および誘電体多層膜の厚み、樹脂の種類、赤外線吸収性金属酸化物ナノ粒子の含有量を制御して、カールバランスをとることで、湿度によるカール値の変動を抑制することができる。さらに、ハードコート層を構成する樹脂として、湿度変動によって体積変化が比較的大きい樹脂を用いる場合、ハードコート層の膜厚を小さくすることでカールバランスをとり、湿度によるカール値の変動を抑制することができる。

なお、本明細書中、カール値は、１／Ｒ（Ｒはカールの曲率半径（ｍ））で表される値であり、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。本明細書中、カール値は、光学反射フィルムのハードコート層の側の表面が内巻になるカールのカール値を正の値として表し、誘電体多層膜の側の表面が内巻になるカールのカール値を負の値として表す。

また、本発明の光学反射フィルムは、製造時における幅手方向に５０ｍｍ、長手方向に３ｍｍの大きさに切り取った試料を用いて測定したカール値（幅手方向のカール値）と、製造時における幅手方向に３ｍｍ、長手方向に５０ｍｍの大きさに切り取った試料を用いて測定したカール値（長手方向のカール値）のいずれもが、上記の式（１）および（２）を満たす。

ここで、本発明の光学反射フィルムは、基材の一方の面に誘電体多層膜を形成し、その後、基材の他方の面にハードコート層を形成することで製造されるが、光学反射フィルムを製造する際のフィルムの搬送方向を長手方向、これに直交する方向を幅手方向とする。

好ましくは、本発明の光学反射フィルムは、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に１時間置いて測定したカール値ａ（１／ｍ）の絶対値が、幅手方向のカール値、長手方向のカール値のいずれも、２０以下であり、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは８以下である。上記範囲とすることで、より耐候性に優れた光学反射フィルムが得られうる。

また、上記の式（１）の左辺の｜ｂ（１／ｍ）−ａ（１／ｍ）｜の値（以下、Ａ値ともいう）、および式（２）の左辺の｜ｃ（１／ｍ）−ａ（１／ｍ）｜の値（以下、Ｂ値ともいう）は、それぞれ、幅手方向および長手方向のいずれもが２（１／ｍ）以下であることがより好ましい。

本発明の光学反射フィルムは、前記光学反射フィルムを、製造時における幅手方向に５０ｍｍ、長手方向に３ｍｍの大きさに切り取ったサンプルを温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に１時間置いて測定したカール値と、製造時における幅手方向に３ｍｍ、長手方向に５０ｍｍの大きさに切り取ったサンプルを温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に１時間置いて測定したカール値との正負が逆であることが好ましい。製造時におけるフィルムの幅手方向のカールと、長手方向のカールを逆方向に制御することで、各層の応力が緩和され、さらに耐候性が向上する。製造時におけるフィルムの幅手方向のカールと、長手方向のカールとの向きは、ハードコート層および誘電体多層膜の厚み、材質、誘電体多層膜製造時の延伸、引き伸ばしの方向や延伸比などを調節することで制御することができる。例えば、誘電多層膜製造時に引き伸ばす方向において、誘電多層膜の側の表面が内向きになるカールが生じる方向の応力がより発生しやすい。つまり延伸比によってフィルムの長手方向と幅手方向の誘電体多層膜側の表面のカールの強さを調整できる。

以下、本発明に係る光学反射フィルムの構成要素、および本発明を実施するための形態・態様について、詳細に説明する。

［基材］
基材は、塗布乾燥工程で膜を形成しうる機能を有する。

基材は、透明であることが好ましく、種々の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース、ポリイミド、ポリブチラールフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、透明なセルロースナノファイバーフィルム等を用いることができる。これらのうち、ポリエステルフィルムを用いることが好ましい。

当該ポリエステルフィルムの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの観点から、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸成分と、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール成分と、を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。なかでも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。

基材の材料および膜厚は、光学反射フィルムの熱収縮率を基材の熱収縮率で除した値が１〜３の範囲内となるように設定されたものであることが好ましい。

なかでも基材の膜厚は、３０〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましく、３５〜１２５μｍであることが最も好ましい。基材の膜厚が３０μｍ以上であると、取扱い中のシワが発生しにくくなることから好ましい。一方、基材の膜厚が２００μｍ以下であると、透明基材と貼り合わせる際に、例えば、曲面の透明基材への追従性が良くなり、シワが発生しにくくなることから好ましい。

基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸または少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の観点から延伸フィルムであることが好ましい。特に自動車のフロントガラスの合わせガラスに用いられる際には、延伸フィルムであることがより好ましい。

（誘電体多層膜）
誘電体多層膜は、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層されてなる構成を有するものであり、低屈折率層と高屈折率層からなるユニットを少なくとも１つ有する。誘電体多層膜がこのように異なる屈折率を有する屈折率層を含む構成であることにより、所定の波長を有する光（例えば、赤外光）が入射した場合に、少なくともこの光の一部を反射して遮蔽効果（ひいては赤外光の場合には遮熱効果）を発揮することができる。

本形態において、誘電体多層膜を構成する屈折率層が、低屈折率層であるか高屈折率層であるかは、隣接する屈折率層との屈折率の対比によって判断される。具体的には、ある屈折率層を基準層としたとき、当該基準層に隣接する屈折率層が基準層より屈折率が低ければ、基準層は高屈折率層である（隣接層は低屈折率層である）と判断される。一方、基準層より隣接層の屈折率が高ければ、基準層は低屈折率層である（隣接層は高屈折率層である）と判断される。したがって、屈折率層が高屈折率層であるか低屈折率層であるかは、隣接層が有する屈折率との関係で定まる相対的なものであり、ある屈折率層は、隣接層との関係によって高屈折率層にも低屈折率層にもなりうる。

屈折率層としては、特に制限はないが、好ましくは当該技術分野において用いられる公知の屈折率層を用いることが好ましい。公知の屈折率層としては、例えば、乾式製膜法を用いて形成する屈折率層と、樹脂の押出成形によって形成される屈折率層と、湿式製膜法を用いて形成する屈折率層とが挙げられる。

さらに、反射特性の観点から、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも一方が、金属酸化物粒子を含むことが好ましく、高屈折率層および低屈折率層の両方が金属酸化物粒子を含むことがより好ましい。

また、本発明の光学反射フィルムの誘電体多層膜において、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも一層に水溶性樹脂を用いることが好ましい。また、湿式製膜法によって形成される光学反射フィルムの屈折率層は、水溶性樹脂を含有する塗布液（通常は水等の水系溶媒を含む）を塗布した塗膜であることが好ましい。水溶性樹脂は、有機溶剤を用いないため、環境負荷が少なく、また、柔軟性が高いため、屈曲時の膜の耐久性が向上するため好ましい。水溶性樹脂は、特に、高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも一層に金属酸化物ナノ粒子を含む場合に好適に使用される。

なお、本明細書において「水溶性」とは、物質が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度となるように水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に、濾別される不溶物の質量が加えた高分子の５０質量％以内であることを意味する。

上述のように、低屈折率層であるか高屈折率層であるかは、隣接する屈折率層との関係で定まる相対的なものであり、ある屈折率層は低屈折率層にも高屈折率層にもなりうるが、以下、それぞれの方法で形成されうる屈折率層のうち、代表的な高屈折率層および低屈折率層の構成について説明する。

（樹脂の押出成形によって形成される屈折率層）
本発明において、交互する高屈折率層と低屈折率層に使用できる樹脂は、特に限定されないが、少なくとも１層が複屈折性でありかつ配向していることが好ましい。例えば、特表２００８−５２８３１３号公報に記載されたものや適宜修飾したものが使用できる。

具体的な例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレートのコポリマー（ｃｏＰＥＴ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）のコポリマー（ｃｏＰＭＭＡ）、テレフタル酸−シクロヘキサンジメタノール−エチレングリコール共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンナフタレートのコポリマー（ｃｏＰＥＮ）等が挙げられるが、これらに限定されない。各高屈折率層および低屈折率層には、これらの樹脂を１種、または２種以上の組み合わせを用いることができる。また、好適な樹脂の組み合わせの例として、米国特許第６，３５２，７６１号明細書に記載のものが挙げられる。上記樹脂を用いて、例えば共押出法により連続フラットフィルム製造ラインにより、誘電体多層膜を形成することができる。

（湿式製膜法を用いて形成される屈折率層）
湿式成膜法では、塗布液を順次塗布・乾燥する方法、塗布液を重層塗布・乾燥する方法等によって屈折率層が形成されうる。本形態に係る光学反射フィルムの屈折率層は、この湿式製膜法によって形成されることが好ましく、塗布液を重層塗布・乾燥する方法によって形成されることがより好ましい。

高屈折率層
高屈折率層は、好ましくは水溶性樹脂を含む。その他必要に応じて、金属酸化物粒子、硬化剤、界面活性剤、その他の添加剤を含んでいてもよい。なお、高屈折率層に含まれる水溶性樹脂および金属酸化物粒子を、便宜上、以下では「第１の水溶性樹脂」および「第１の金属酸化物粒子」とそれぞれ称する。

この際、第１の金属酸化物粒子の屈折率は、後述の低屈折率層に含まれる第２の金属酸化物粒子の屈折率より高い方が好ましい。高屈折率層および／または低屈折率層に金属酸化物粒子を含有することにより、各屈折率層間の屈折率差を大きくすることができ、積層数が低減されることでフィルムの透明度を上げることが出来るため好ましい。また、応力緩和が働き、膜物性（屈曲時および高温高湿時の屈曲性）が向上する等の利点がある。金属酸化物粒子は、いずれかの屈折率層に含有させればよいが、好適な形態は、少なくとも高屈折率層が金属酸化物粒子を含み、より好適な形態は高屈折率層および低屈折率層のいずれもが金属酸化物粒子を含む形態である。

（１）第１の水溶性樹脂
第１の水溶性樹脂としては、特に制限されないが、ポリビニルアルコール系樹脂、ゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、および反応性官能基を有するポリマーが用いられうる。これらのうち、ポリビニルアルコール系樹脂を用いることが好ましい。

ポリビニルアルコール系樹脂
前記ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコール（未変性ポリビニルアルコール）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマー等の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。なお、変性ポリビニルアルコールにより、膜の密着性、耐水性、柔軟性が改良される場合がある。

ゼラチン
ゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができる。例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン、分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を有し、それと反応し得る基を持った試薬で処理し改質したゼラチン誘導体等が挙げられる。

なお、ゼラチンを用いる場合、必要に応じてゼラチンの硬膜剤を添加することもできる。

セルロース類
セルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体を好ましく用いることができる。例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体；カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等のカルボン酸基含有セルロース類；ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、酢酸セルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体が挙げられる。

増粘多糖類
増粘多糖類は、糖類の重合体であり、分子内に水素結合基を多数有するものである。当該増粘多糖類は、温度による分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きいという特性を有する。また、増粘多糖類に金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こす。その粘度上昇幅は、１５℃における粘度が、通常、１．０ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、よりに好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上である。

用いられうる増粘多糖類としては、特に制限はなく、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類、合成複合多糖類が挙げられる。これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。

反応性官能基を有するポリマー
反応性官能基を有するポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂；スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体；およびこれらの塩が挙げられる。これらのうち、ポリビニルピロリドン類およびこれを含有する共重合体を用いることが好ましい。

上述の水溶性樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

第１の水溶性樹脂の重量平均分子量は、１０００〜２０００００であることが好ましく、３０００〜４００００であることがより好ましい。なお、本明細書において、「重量平均分子量」の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した値を採用するものとする。

第１の水溶性樹脂の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。

（２）第１の金属酸化物粒子
第１の金属酸化物粒子としては、特に制限されないが、屈折率が２．０〜３．０である金属酸化物粒子であることが好ましい。具体的には、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。これらのうち、第１の金属酸化物粒子は、透明で屈折率の高い高屈折率層を形成する観点から酸化チタン、酸化ジルコニウムであることが好ましく、耐候性向上の観点からルチル型（正方晶形）酸化チタンであることがより好ましい。

また、酸化チタンは、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコア・シェル粒子の形態であってもよい。当該コア・シェル粒子は、酸化チタン粒子の表面を、コアとなる酸化チタンに含ケイ素の水和酸化物からなるシェルが被覆してなる構造を有する。この際のコアの部分となる酸化チタン粒子の体積平均粒径は、１ｎｍ超３０ｎｍ未満であることが好ましく、４ｎｍ以上３０ｎｍ未満であることがより好ましい。かようなコア・シェル粒子を含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と水溶性樹脂との相互作用により、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制されうる。

上述の第１の金属酸化物粒子は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

第１の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層との屈折率差が大きくなる観点から、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１５〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７７質量％であることがより好ましく、３０〜７５質量％であることがさらに好ましい。

また、第１の金属酸化物粒子は、体積平均粒径が３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、５〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。体積平均粒径が３０ｎｍ以下であると、ヘイズが少なく可視光透過性に優れることから好ましい。なお、本明細書において、「体積平均粒径」の値は、以下の方法によって測定した値を採用するものとする。具体的には、屈折率層の断面や表面に現れた任意の１０００個の粒子を電子顕微鏡で観察して粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２……ｄｉ……ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２……ｎｉ……ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、下記式により体積平均粒径（ｍｖ）を算出する。

（３）硬化剤
硬化剤は、高屈折率層に含有される第１の水溶性樹脂（好ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂）と反応して、水素結合のネットワークを形成する機能を有する。

硬化剤としては、第１の水溶性樹脂と硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、一般的には、水溶性樹脂と反応しうる基を有する化合物または水溶性樹脂が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物が挙げられる。

具体例として、第１の水溶性樹脂としてポリビニルアルコールを用いる場合には、硬化剤としてホウ酸およびその塩を用いることが好ましい。また、ホウ酸およびその塩以外の公知の硬化剤を使用してもよい。

なお、ホウ酸およびその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを意味する。具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、八ホウ酸、およびこれらの塩が挙げられる。

硬化剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましい。

特に、第１の水溶性樹脂としてポリビニルアルコールを使用する場合の硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１〜６００ｍｇであることが好ましく、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１０〜６００ｍｇであることがより好ましい。

界面活性剤
界面活性剤としては、特に制限されないが、両性イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤が挙げられる。これらのうち、アクリル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、またはフッ素系界面活性剤が用いられる。界面活性剤としては、長鎖アルキル基を含有する界面活性剤が好ましく、炭素数６〜２０のアルキル基を有する界面活性剤がより好ましい。

両性イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、コカミドプロピルベタイン、ラウラミドプロピルベタイン、パーム核脂肪酸アミドプロピルベタイン、ココアンホ酢酸Ｎ、ラウロアンホ酢酸Ｎａ、ラウラミドプロピルヒドロキシスルタイン、ラウラミドプロピルアミンオキシド、ミリスタミドプロピルアミンオキシド、ヒドロキシアルキル（Ｃ１２−１４）ヒドロキシエチルサルコシンが挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩が挙げられる。

アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルケニルコハク酸ジカリウムが挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、花王社製エマルゲン）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（例えば、花王社製レオドールＴＷシリーズ）、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドが挙げられる。

フッ素系界面活性剤としては、サーフロンＳ−２１１、Ｓ−２２１、Ｓ−２３１、Ｓ−２４１、Ｓ−２４２、Ｓ−２４３、Ｓ−４２０（ＡＧＣセイミケミカル社製）、メガファックＦ−１１４、Ｆ−４１０、Ｆ−４７７、Ｆ−５５３（ＤＩＣ株式会社製）、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（３Ｍ社製）が挙げられる。

シリコン系界面活性剤としては、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。

高屈折率層は、その他の添加剤をも含みうる。その他の添加剤としては、アミノ酸、エマルジョン樹脂、リチウム化合物等が挙げられる。また、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤；特開昭５７−７４１９２号、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、特開平３−１３３７６号公報等に記載の退色防止剤；特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、特開平４−２１９２６６号公報等に記載の蛍光増白剤；硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤；消泡剤；ジエチレングリコール等の潤滑剤；防腐剤；防黴剤；帯電防止剤；マット剤；熱安定剤；酸化防止剤；難燃剤；結晶核剤；無機粒子；有機粒子；減粘剤；滑剤；赤外線吸収剤；色素；顔料等の公知の各種添加剤等がその他の添加剤として使用されてもよい。

低屈折率層
低屈折率層もまた、好ましくは水溶性樹脂を含む。その他必要に応じて、金属酸化物粒子、硬化剤、界面活性剤、その他の添加剤を含んでいてもよい。なお、低屈折率層に含まれる水溶性樹脂および金属酸化物粒子を、便宜上、以下では「第２の水溶性樹脂」および「第２の金属酸化物粒子」とそれぞれ称する。

（１）第２の水溶性樹脂
第２の水溶性樹脂としては、第１の水溶性樹脂と同様のものが用いられうる。

この際、高屈折率層および低屈折率層が、第１の水溶性樹脂および第２の水溶性樹脂として、ともにポリビニルアルコール系樹脂を使用する場合には、それぞれケン化度の異なるポリビニルアルコール系樹脂を用いることが好ましい。これにより、界面の混合が抑制され、赤外反射率（赤外遮蔽率）がより良好となり、ヘイズが低くなりうる。なお、本明細書において「ケン化度」とは、ポリビニルアルコール中のアセチルオキシ基（原料の酢酸ビニル由来のもの）とヒドロキシ基との合計数に対するヒドロキシ基の割合を意味する。

（２）第２の金属酸化物粒子
第２の金属酸化物粒子としては、特に制限されないが、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等のシリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましい。また、屈折率をより低減させる観点から、第２の金属酸化物粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いることができ、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子を用いることが好ましい。

コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理されたものであってもよい。

また、第２の金属酸化物粒子は、表面被覆成分により表面コーティングされていてもよい。

本発明の低屈折率層に含まれる第２の金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径（個数平均；直径）が３〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましい。なお、本明細書中、金属酸化物微粒子の「平均粒径（個数平均；直径）」は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。

低屈折率層における第２の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の全固形分１００質量％に対して、０．１〜７０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４５〜６５質量％であることがさらに好ましい。

上述の第２の金属酸化物は、屈折率を調整する等の観点から、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

硬化剤、界面活性剤、その他の添加剤
硬化剤、界面活性剤、その他の添加剤としては、高屈折率層と同様のものが用いられうることからここでは説明を省略する。

以上のような構成を有する高屈折率層および低屈折率層が交互に積層されてなる誘電体多層膜においては、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも一方が、湿式製膜法を用いて形成された屈折率層であることが好ましく、高屈折率層および低屈折率層の両方が、湿式製膜法を用いて形成された屈折率層であることがより好ましい。さらに、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも一方が、金属酸化物粒子を含むことが好ましく、高屈折率層および低屈折率層の両方が金属酸化物粒子を含むことがより好ましい。

（誘電体多層膜の製造方法）
本発明における誘電体多層膜は、高屈折率層形成用塗布液および低屈折率層形成用塗布液を塗布、乾燥させることによって形成することができる。なお、所望の誘電体多層膜によって、各高屈折率層形成用塗布液および低屈折率層形成用塗布液の成分を適宜に調整することができる。例えば、金属酸化物粒子を含まない場合のポリマーから高屈折率層および低屈折率層を形成して、誘電体多層膜を形成する工程は、特に制限されず、例えば、特表２００８−５２８３１３号に記載される方法が同様にして、あるいは適宜修飾して適用できる。

以下に、高屈折率層に第１の金属酸化物粒子を含み、低屈折率層に第２の金属酸化物粒子を含む場合の誘電体多層膜の形成工程について、例示的に説明する。なお、それぞれの層には、樹脂も含みうる。

［高屈折率層形成用塗布液］
高屈折率層形成用塗布液は、好ましくは、第１の水溶性樹脂、および第１の金属酸化物粒子を含む。また必要に応じて、硬化剤、界面活性剤、および各種添加剤からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。第１の水溶性樹脂、第１の金属酸化物粒子、硬化剤、界面活性剤、および各種添加剤の具体的な形態は上述した通りであるから、ここでは説明を省略する。

なお、高屈折率層形成用塗布液中の第１の水溶性樹脂の濃度は、１〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましい。また、高屈折率層形成用塗布液中の第１の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。

高屈折率層形成用塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。また、有機溶媒の飛散による環境面を考慮すると、水、または水と少量の有機溶媒との混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。

水と少量の有機溶媒との混合溶媒を用いる際、当該混合溶媒中の水の含有量は、混合溶媒全体を１００質量％として、８０〜９９．９質量％であることが好ましく、９０〜９９．５質量％であることがより好ましい。ここで、８０質量％以上にすることで、溶媒の揮発による体積変動が低減でき、ハンドリングが向上し、また、９９．９質量％以下にすることで、液添加時の均質性が増し、安定した液物性を得ることができるからである。

高屈折率層形成用塗布液の調製方法は、特に限定されず、例えば、第１の金属酸化物粒子、第１の水溶性樹脂、および必要に応じて添加される界面活性剤等の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に限定されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加して混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて適当な粘度に調製してもよい。

また、高屈折率層形成用塗布液を調製する際に、適宜に加熱しながら調製してもよい。

［低屈折率層形成用塗布液］
低屈折率層形成用塗布液は、好ましくは、第２の水溶性樹脂および第２の金属酸化物粒子を含み、また必要に応じて、硬化剤、界面活性剤、および各種添加剤からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含有してもよい。

第２の水溶性樹脂、第２の金属酸化物粒子、硬化剤、界面活性剤、および各種添加剤の具体的な形態は上述した通りであるから、ここでは説明を省略する。

なお、低屈折率層形成用塗布液中の第２の水溶性樹脂の濃度は、１〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましい。また、低屈折率層形成用塗布液中に第２の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。

低屈折率層形成用塗布液を調製するための溶媒としては、上述の高屈折率層形成用塗布液を調製するための溶媒と同様のものが用いられうることから、ここでは説明を省略する。

低屈折率層形成用塗布液の調製方法は、特に限定されず、第２の水溶性樹脂、第２の金属酸化物粒子、および必要に応じて添加される硬化剤や界面活性剤等の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に限定されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加して混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて適当な粘度に調製してもよい。

また、低屈折率層形成用塗布液を調製する際に、適宜に加熱しながら調製してもよい。

次に、上記で調製した高屈折率層形成用塗布液および低屈折率層形成用塗布液を用いて、基材上に塗布し、乾燥させて、誘電体多層膜を形成する。

前記塗布方法としては、特に限定されず、逐次塗布法、同時重層塗布のいずれであってもよいが、生産性等の観点から同時重層塗布であることが好ましい。

塗布方式としては、例えば、カーテン塗布方法、米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。

同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の温度は、スライドビード塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。

同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の粘度は、特に制限されない。しかしながら、スライドビード塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。このような粘度の範囲であれば、効率よく同時重層塗布を行うことができる。

また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。

具体的な塗布および乾燥方法としては、特に制限されないが、逐次塗布法で反射膜を形成する場合には、３０〜６０℃に加温した低屈折率層形成用塗布液および高屈折率層形成用塗布液のいずれか一方を基材上に塗布、乾燥して層を形成した後、もう一方の塗布液をこの層上に塗布、乾燥して層を形成する。これを所望の赤外遮蔽性能を発現するために必要な層数となるように逐次塗布を繰り返して、前駆体を得る。乾燥する際は、形成した塗膜を、３０℃以上で乾燥することが好ましい。例えば、湿球温度５〜５０℃、膜面温度５〜１００℃（好ましくは１０〜５０℃）の範囲で乾燥することが好ましく、例えば、４０〜８５℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。また単一プロセスでの乾燥よりも多段プロセスの乾燥をすることが好ましく、恒率乾燥部の温度＜減率乾燥部の温度にすることがより好ましい。この場合の恒率乾燥部の温度範囲は３０〜６０℃、減率乾燥部の温度範囲は５０〜１００℃にすることが好ましい。

また、同時重層塗布で誘電体多層膜を形成する場合には、低屈折率層形成用塗布液および高屈折率層形成用塗布液を３０〜６０℃に加温して、基材上に低屈折率層形成用塗布液および高屈折率層形成用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃にいったん冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。例えば、８０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。

ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間および各層内の物質の流動性の低下またはゲル化を行う工程を意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。

塗布した時点から、冷風を当ててセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることがより好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間を一定以上とることで、層中の成分が十分に混合しうる。一方、セット時間を短時間とすることにより、金属酸化物粒子の層間拡散を防止し、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を所望のものとすることができる。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の境界面において高弾性化が素早く起こる場合には、セット工程を設けなくとも好適な界面を形成することができる。

なお、セット時間は、水溶性樹脂の濃度や金属酸化物粒子の濃度を変更することの他、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギ−ナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など他の成分を添加することにより調整することができる。

セット工程において使用される冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、好ましくは１０〜３６０秒、より好ましくは１０〜３００秒、さらに好ましくは１０〜１２０秒である。

高屈折率層形成用塗布液および低屈折率層形成用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。

本発明に係る光学反射フィルムが赤外光を反射する赤外遮蔽フィルムである場合には、低屈折率層と高屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本形態では、低屈折率層および高屈折率層から構成される積層ユニットの少なくとも１つにおいて、隣接する低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．３５以上であることがさらに好ましく、０．４以上であることが特に好ましい。高屈折率層および低屈折率層の積層体を複数有する場合には、全ての積層体における高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、この場合でも誘電多層膜の最上層や最下層を構成する屈折率層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。

本形態の光学反射フィルムの光学特性として、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８５％以上である。また、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。

誘電体多層膜の屈折率層の層数（高屈折率層および低屈折率層の総層数）としては、上記の観点から、例えば、６〜５００層であり、６〜３００層であることが好ましい。また、特に湿式製膜法で作製する場合、６〜５０層であることが好ましく、８〜４０層であることがより好ましく、９〜３０層であることがさらに好ましく、１１〜３１層であることが特に好ましい。誘電体多層膜の屈折率層の層数が上記範囲にあると、優れた遮熱性能および透明性、膜剥がれやひび割れの抑制等が実現されうることから好ましい。なお、誘電体多層膜が、複数の高屈折率層および／または低屈折率層を有する場合には、各高屈折率層お よび／または各低屈折率層はそれぞれ同じものであっても、異なるものであってもよい。

高屈折率層の１層当たりの厚さは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、低屈折率層の１層当たりの厚さは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。

ここで、１層あたりの厚さを測定する場合、高屈折率層および低屈折率層の境界において明確な界面を持たず、連続的に組成が変化する場合がある。このような組成が連続的に変化するような界面領域においては、最大屈折率−最小屈折率＝Δｎとした場合、２層間の最小屈折率＋Δｎ／２の地点を層界面とみなすものとする。

なお、高屈折率層および低屈折率層が金属酸化物粒子を含む場合には、当該金属酸化物粒子の濃度プロファイルにより上記組成を観察することができる。当該金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで見ることができる。また、積層膜を切断して、切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することで確認してもよい。

ＸＰＳ表面分析装置は、特に制限されず、いかなる機種も使用することができる。当該ＸＰＳ表面分析装置としては、例えば、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いることができる。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。

［ハードコート層］
本発明において、「ハードコート層」とは、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じた鉛筆硬度がＨＢ以上の層であり、好ましくはＨ以上の層であり、より好ましくは２Ｈ以上の層である。ハードコート層の硬さは、折り曲げ等の外部応力がかかった際に層の破壊や剥がれなどが発生しない範囲で硬い方が耐傷性の点で好ましい。

本発明の光学反射フィルムにおいては、ハードコート層の膜厚は、１〜５μｍであることが好ましく、１．５〜３μｍであることがより好ましい。ハードコート層の膜厚を上記範囲とすることで、誘電体多層膜とのカールバランスをとりやすくなる。また、ハードコート層の膜厚が１μｍ以上であれば十分な硬度を維持することができ、５μｍ以下であれば、応力によってハードコート層が割れたり劣化したりすることを防ぐことができる。さらに、ハードコート層の膜厚が５μｍ以下であれば、より高い可視光透過率が得られうる。ハードコート層が紫外線硬化性樹脂として多官能ウレタンアクリレート、特には水酸基含有多官能ウレタンアクリレートから構成される樹脂を含有する場合、このような多官能ウレタンアクリレートは湿度変化による寸法変化が比較的大きいため、ハードコート層の膜厚を２μｍ以下にすると、環境中の湿度変化によるカール値の変動を所定の範囲に制御することが容易になるため好ましい。

また、本発明の光学反射フィルムにおいて、誘電体多層膜の膜厚に対するハードコート層の膜厚の比（ハードコート層の膜厚／誘電体多層膜の膜厚）は、０．２〜２であることが好ましく、０．５〜１．５であることがより好ましい。誘電体多層膜の膜厚に対するハードコート層の膜厚の比を上記範囲とすることで、誘電体多層膜とのカールバランスをとりやすくなる。その結果、より耐候性に優れる光学反射フィルムが得られうる。

ハードコート層の構成材料について特に制限はなく、従来公知の知見が参照されうる。ハードコート層は、例えば、ポリシロキサン系ハードコートに代表される無機系材料のほか、活性エネルギー線硬化樹脂等を使用することができる。

（ポリシロキサン系ハードコート）
ポリシロキサン系ハードコートは、一般式Ｒ_ｍＳｉ（ＯＲ’）_ｎで示されるものが出発原料である。ＲおよびＲ’は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝４の関係を満たす整数である。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ポロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テロラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−アミノベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、メチルメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライドを用いることもできる。これらのメトキシ基、エトキシ基などの加水分解性基が水酸基に置換した状態のものが、一般的にポリオルガノシロキサン系ハードコートと称されている。これを基板上に塗布し、加熱硬化させることで、脱水縮合反応が促進し、硬化・架橋することで、ハードコート層が製膜される。これらのポリオルガノシロキサン系ハードコート中でも、加水分解によって脱離しない有機基がメチル基のものが最も耐候性が高い。また、メチル基であれば、ハードコート層の製膜後の表面にメチル基が均一かつ密に分布するため、転落角も低い。そのため、本用途では、メチルポリシロキサンを用いることが好ましい。

前記ポリオルガノシロキサン系ハードコートとして具体的には、サーコートシリーズ（動研製）、ＳＲ２４４１（東レ・ダウコーニング社）、Ｐｅｒｍａ‐Ｎｅｗ^ＴＭ ６０００（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｈａｒｄｃｏａｔｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）などを利用することができる。

（活性エネルギー線硬化樹脂）
ハードコート層の形成材料として、活性エネルギー線硬化樹脂のような樹脂成分を使用することも好ましい。活性エネルギー線樹脂とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される。活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が好ましい。

紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも以下に示すようなアクリレート系のものが好ましく、特には紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂が好ましい。なお、これらの樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本明細書に使用される用語「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタアクリレートを意味する。本発明において、（メタ）アクリレートは、モノマー、オリゴマー、プレポリマーのいずれであってもよく、特に制限されるものではない。（メタ）アクリレートは、単官能（メタ）アクリレートでも２官能以上の多官能（メタ）アクリレートでもよく、極性基を有する分子構造でもよいし低極性分子構造でもよい。本発明においては、２官能以上、特には３官能以上の多官能（メタ）アクリレートを使用することが好ましく、これによってハードコート層の耐摩耗性を向上させることができる。また、多官能（メタ）アクリレートを使用することで、高分子の網目構造をより複雑にすることができ、ハードコート層の硬度および密着性を確保できるものと考えられる。これらの（メタ）アクリレートは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

極性基を有する分子構造の（メタ）アクリレートの極性基としては、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基等を挙げることができる。水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。カルボキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸の他、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。アミド基含有の（メタ）アクリレートとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類等が挙げられる。アミノ基含有又はその他の（メタ）アクリレートとしては、例えば（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノエステルの他、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

低極性分子構造の（メタ）アクリレートとしては、脂環式のものと脂環式以外のものを挙げることができる。脂環式（メタ）アクリレートとしては、例えばシクロヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、ノルボルニルアクリレート等が挙げられる。その他の（メタ）アクリレートとしては、例えばラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ステアリルアクリレート、１，６−へキサンジオールアクリレート、ブチルアクリレート、スチレンモノマーが挙げられる。

（メタ）アクリレートを構成する（メタ）アクリレート系モノマーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、骨格構造に環状構造を有するものを含有することが好ましい。環状構造は、炭素環式構造でも、複素環式構造でもよく、また、単環式構造でも多環式構造でもよい。

多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えばペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが好ましく用いられうる。また、例えばジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート構造を有するもの、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エチレンオキサイド変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、アダマンタンジアクリレートなどが好適である。

紫外線硬化型樹脂を構成する（メタ）アクリレートモノマーは、（メタ）アクリレート系オリゴマーであってもよい。このような（メタ）アクリレート系オリゴマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系（「ウレタンアクリレート」とも称する）、ポリエーテル（メタ）アクリレート系、ポリブタジエン（メタ）アクリレート系、シリコーン（メタ）アクリレート系などが挙げられる。

本発明においてハードコート層は、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂を含むことが好ましい。紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂を構成するウレタンアクリレートは、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載の、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂としては、市販品を用いてもよく、市販品としては、ビームセット（登録商標）５７５、５７７（荒川化学工業株式会社製）、紫光（登録商標）ＵＶシリーズなどを挙げることができる。本明細書中、ウレタンアクリレートは、モノマー、オリゴマー、プレポリマーのいずれであってもよく、特に制限されるものではない。

ウレタンアクリレートのガラス転移点は４０〜１００℃であることが好ましく、４０〜９０℃であることがさらに好ましく、４０〜８０℃であることが特に好ましい。ウレタンアクリレートのガラス転移点を当該範囲にすることによって、常温における塗膜硬度及び耐摩耗性が向上する。ウレタンアクリレートのガラス転移点が４０℃以上であれば、ハードコート層の耐摩耗性及び塗膜硬度が向上しうる。ガラス転移点が１００℃以下であれば、塗膜硬度が高くなりすぎて成型時に割れが発生する問題が生じにくい。ここで、ウレタンアクリレートのガラス転移点とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した値をいう。

紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂の鉛筆硬度は３Ｂ以上であることが好ましく、２Ｂ以上であることがさらに好ましく、Ｂ以上であることが特に好ましい。紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂の鉛筆硬度を当該範囲にすることによって、ハードコート層の硬度が向上し耐摩耗性が向上するメリットがある。

紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂の鉛筆硬度は、ウレタンアクリレートと光重合開始剤からなる組成物をガラス基板上に塗布し、組成物側から高圧水銀灯（８０ｍＷ／ｃｍ^２）で照射距離２０ｃｍ、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線照射する条件で硬化した厚さ１０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ５４００（荷重５００ｇ）で測定した値をいう。

ウレタンアクリレートの官能基は単官能であっても２官能以上の多官能であってもよいが、２〜８官能であることが好ましく、２〜６官能であることがさらに好ましく、２〜３官能であることが特に好ましい。２〜８官能のウレタンアクリレートを使用することによってハードコート層の硬度及び伸び率のバランスが安定するメリットがある。ハードコート層の硬度と伸び率のバランスを取ることによって、ハードコート層の耐摩耗性が向上し、成形時の割れが生じにくい。また、２官能以上の多官能のウレタンアクリレートを使用することで、高分子の網目構造をより複雑にすることができ、ハードコート層の硬度および密着性を確保できるものと考えられる。ウレタンアクリレートは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂を構成するウレタンアクリレートは、特には、ジイソシアネートおよび多価アルコールを有するアクリル酸やメタクリル酸から合成されるような水酸基含有多官能ウレタンアクリレートを含有することが好ましい。水酸基含有多官能ウレタンアクリレートを含有する紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂としては、ビームセット（登録商標）５７５、５７７（荒川化学工業株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ ８２１０（ダイセル・オルネックス株式会社製）などを挙げることができる。水酸基を含有することで、水素結合により基材との密着性が高められるため、温度や湿度の変化する環境下に長期間置かれた場合であってもハードコート性の密着性が維持される効果が向上しうる。

ハードコート層の樹脂成分１００質量％に占める水酸基含有多官能ウレタンアクリレートの割合は特に制限されないが、１０〜９０質量％の範囲内にあることが好ましく、１５〜６０質量％の範囲内にあることがより好ましい。ハードコート層の樹脂成分中の水酸基含有多官能ウレタンアクリレートの量が１０質量％以上であれば、ハードコート層の柔軟性を維持しつつ層の耐摩耗性を向上させることができる。また、ハードコート層に含まれる水酸基含有多官能ウレタンアクリレートの量が９０質量％以下であれば、ハードコート層の耐摩耗性および塗膜硬度を維持しつつ、層の柔軟性を向上させることができる。

また、ハードコート層が樹脂成分を含む場合の特に好ましい実施形態として、樹脂成分１００質量％に占める水酸基含有多官能ウレタンアクリレートの割合が５０質量％以上であるとよい。この割合は、より好ましくは５０〜９０質量％であり、さらに好ましくは６０〜８５質量％である。かような構成とすることにより、基材とハードコート層との密着性が向上するという利点が得られる。

（光重合開始剤）
ハードコート層の形成材料として、活性エネルギー線硬化樹脂のような樹脂成分を使用する場合、ハードコート層には光重合開始剤を含有させることができる。光重合開始剤を含有させることによって、活性エネルギー線（紫外線）照射によるハードコート層の重合硬化反応を短時間に行うことができる。

光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）チタニウム、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。また、これらの化合物は、各単体で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。

ハードコート層の固形分中に含有する光重合開始剤は、ハードコート層の全固形分中、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜７質量％であることがさらに好ましく、０．１〜５質量％配合されることが特に好ましい。光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であれば、十分な光硬化性が得られうる。また、光重合開始剤の含有量が１０質量％以下であれば、ハードコート層の着色の発生が抑制できる。

また、光重合開始剤を用いる場合、光硬化性を向上させるために公知の各種染料や増感剤を添加することも可能である。さらにハードコート層を加熱により硬化させることのできる熱重合開始剤を光重合開始剤と併用することもできる。この場合、光硬化の後に加熱することによりハードコート層の重合硬化をさらに促進することが期待できる。

上記熱重合開始剤としては、特に限定されず、熱により分解し、重合硬化を開始する活性ラジカルを発生するものが挙げられる。例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエール、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等を使用することができる。また、熱重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、パーブチルＤ、パーブチルＨ、パーブチルＰ、パーメンタＨ（いずれも日本油脂社製）等が好適に用いられる。これらの熱重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

（（メタ）アクリル変性シリコーン化合物）
本発明の光学反射フィルムにおいて、ハードコート層は、（メタ）アクリル変性シリコーン化合物を含んでもよい。ここで「（メタ）アクリル変性シリコーン化合物」とは、シリコーン骨格の側鎖や末端などの任意（好ましくは末端（片末端または両末端）、より好ましくは両末端）の位置に（メタ）アクリル基が導入されてなる化合物であり、この化合物自体としては従来公知のものが適宜用いられうる。（メタ）アクリル変性シリコーン化合物の具体例としては、ＴＥＧＯＲａｄ２０１０／Ｒａｄ２０１１（ＥＶＯＮＩＣ社製）、ＳＱ１００／ＳＱ２００（トクシキ社製）、ＣＮ９９０／ＣＮ９８００（サートマー社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ３５０（ダイセル・オルネックス社製）、Ｘ−２２−２４４５／Ｘ−２２−１６０２（両末端アクリレートシリコン）、Ｘ−２２−１６４／Ｘ−２２−１６４ＡＳ／Ｘ−２２−１６４Ａ／Ｘ−２２−１６４Ｂ／Ｘ−２２−１６４Ｃ／Ｘ−２２−１６４Ｅ（両末端メタクリレートシリコン）、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ／Ｘ−２２−１７４ＢＸ／ＫＦ−２０１２／Ｘ−２２−２４２６／Ｘ−２２−２４７５（片末端メタクリレートシリコン）（以上、信越化学工業社製）、ＢＹＫ ＵＶ−３５００／ＢＹＫ ＵＶ−３５７０（ビックケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。また、（メタ）アクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、［（メタ）アクリルオキシプロピル］メチルシロキサン、［（メタ）アクリルオキシプロピル］メチルシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体等も用いられうる。なお、これらの化合物の（メタ）アクリル基の末端にメチル基が導入されているものも使用できる。１分子中の官能基数は２つ以上が好ましいが官能基数が１つのものでもかまわない。官能基当量は１００〜１０００が好ましい範囲であり、この範囲であれば、得られたハードコート層のタック性および硬化物の耐熱性が良好になる。

ハードコート層に含まれる（メタ）アクリル変性シリコーン化合物の含有量は、例えば、０．００１〜３質量％である。（メタ）アクリル変性シリコーン化合物の含有量が０．００１質量％以上であれば、はじき・凹みなどの塗布欠陥に起因するクラックの発生や耐擦傷性の低下を十分に抑制することができる。一方、（メタ）アクリル変性シリコーン化合物の含有量が３質量％以下であれば、やはりハードコート層が割れにくく、クラックが発生しにくい。なお、ハードコート層に含まれる（メタ）アクリル変性シリコーン化合物の含有量は、より好ましくは０．０１〜１質量％であり、さらに好ましくは０．０３〜０．５質量％である。

（赤外線吸収性金属酸化物ナノ粒子）
ハードコート層は、赤外線を吸収する赤外線吸収性金属酸化物ナノ粒子を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、光学反射フィルムの赤外遮蔽効果を向上させることができる。また、ハードコート層が赤外線吸収性金属酸化物ナノ粒子を含むことにより、ハードコート層の基材に対する密着性が向上し、光学反射フィルムの耐擦傷性を向上させることができる。また、紫外線を吸収して熱に変える性質があり、これによりハードコート層の密着性を高め、クラックの発生を抑制する効果を与えるものと考えられる。なお、本発明において「ナノ粒子」とは、平均（一次）粒径が１０００ｎｍ以下である粒子を指し、平均粒径が１〜５００ｎｍの範囲にあるものがより好ましく、１〜１００ｎｍの範囲にあるものがさらに好ましい。上記のようなナノ粒子であることで、ハードコート層の可視光線の透過性が確保される。粒径は、透過型電子顕微鏡などの観察手段を用いて観察される粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち最大の距離を意味する。平均粒径の値としては、透過型電子顕微鏡などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒径の個数平均値として算出される値を用いる。

赤外線吸収性金属酸化物ナノ粒子が、ナノ粒子であることで、ハードコート層の可視光線の透過性が確保される。このような赤外線吸収性金属酸化物ナノ粒子としては、スズ、アンチモン、インジウム、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、ホウ素、セリウム、タングステン、ニッケル、バナジウム、および亜鉛の、酸化物およびドープト酸化物、ならびにこれらの混合物が挙げられる。より具体的には、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、インジウムドープト酸化スズ（ＩＴＯ）、アンチモンドープト酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、アンチモンドープト酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化チタン、酸化亜鉛、アンチモンドープト酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープト酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ガリウムドープト酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープト酸化亜鉛、酸化珪素、アルミナ、ジルコニア、ホウ素化ランタン、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化タングステン、セシウムドープト酸化タングステン（ＣＷＯ）、またはこれらの混合物が挙げられる。他にもＣｄ／Ｓｅ、ＧａＮ、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕを含む酸化物ナノ粒子も利用可能である。

なお、本明細書にて他の金属でドープされた化合物とは、化合物中に他の金属が混合されている状態、または化合物と他の金属（酸化物）とが結合している状態の双方を指す。

赤外線吸収性金属酸化物ナノ粒子の配合量は、ハードコート層の構成成分の全量（固形分換算）に対して、２０〜５０質量％であることが好ましく、３０〜４０質量％であることがより好ましい。赤外線吸収性金属酸化物ナノ粒子の含有量がかような範囲にあることで、ハードコート性と赤外光遮蔽性との両立がしやすくなる。また、赤外線吸収性金属酸化物ナノ粒子の配合量が２０質量％以上であれば、ハードコート層の密着性が高められ、クラックの発生を防ぐ効果が高い。一方、赤外線吸収性金属酸化物ナノ粒子の配合量が５０質量％以下であれば、ハードコート層の脆性が低下しにくいため、寸法変化によって割れが生じることを抑制できる。また、光学反射フィルムにおいて、より高い可視光透過率が得られうる。

ハードコート層には、好ましくは上記のような赤外線吸収性金属酸化物ナノ粒子を含むが、本発明の効果を損なわない限り、耐候性や吸収スペクトルの観点から、ナノ粒子以外の他の赤外線吸収剤を混合して使用してもよい。例えば、ホウ素化ランタン、ニッケル錯体系化合物、イモニウム系、フタロシアニン系、アミニウム系化合物を利用することができる。他の赤外線吸収剤のハードコート層中の配合量は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。

前記ハードコート層は、好ましくは、水酸基含有多官能ウレタンアクリレート、光重合開始剤、および赤外線吸収性金属酸化物ナノ粒子を含む組成物を硬化させてなる層である。このようなハードコート層とすることで、耐候性、密着性を高める効果が向上しうる。

ハードコート層の形成方法について特に制限はなく、ワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングによる塗布などの手法によって形成することができる。また、蒸着などの乾式製膜法でも形成することができる。また、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置でも塗布・製膜することは可能である。なお、ポリシロキサン系ハードコートの場合、塗布後、溶剤を乾燥させた後、該ハードコートの硬化・架橋を促進するため、５０℃以上、１５０℃以下の温度で３０分〜数日間の熱処理を必要とする。一方、活性エネルギー線硬化樹脂の場合、活性エネルギー線の照射波長、照度、光量によってその反応性が変わるため、使用する樹脂によって最適な条件を選択する必要がある。

中でも、ハードコート層は、有機溶剤を含有する塗布液を塗布し、乾燥させることにより形成されることが好ましい。有機溶剤を含有する塗布液を用いることで、基材へ塗布される際のはじき・凹みといった塗布欠陥をよりいっそう低減させることができる。その結果、これらの塗布欠陥に起因する耐擦傷性の低下やクラックの発生を防止することが容易になる。

［その他の層］
（中間層）
本発明に係る光学反射フィルムは、上述した層以外の層（その他の層）を有していてもよい。例えば、その他の層として、中間層を設けることができる。ここで「中間層」とは、基材と誘電体多層膜との間の層や、基材とハードコート層との間の層を意味する。中間層の構成材料としては、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられ、添加剤の相溶性、Ｔｇが低い物質が好ましいが、それを満たしていればいずれを用いてもよい。中間層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０〜１２０℃であれば、十分な耐候性が得られるため好ましく、より好ましくは、３０〜９０℃の範囲である。

（粘着層）
また、本発明に係る光学反射フィルムは、粘着層を有していてもよい。この粘着層は通常、誘電体多層膜の基材とは反対側の面に設けられ、さらに公知の剥離紙またはセパレータがさらに設けられていてもよい。粘着層の構成としては、特に制限されず、例えば、ドライラミネート剤、ウエットラミネート剤、粘着剤、ヒートシール剤、ホットメルト剤等のいずれもが用いられる。

粘着剤としては、例えば、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリ酢酸ビニル系粘着剤、アクリル系粘着剤、ニトリルゴム等が用いられる。

本発明の光学反射フィルムは、窓ガラスに貼り合わせる場合、窓に水を吹き付け、濡れた状態のガラス面に光学反射フィルムの粘着層を合わせる貼り方、いわゆる水貼り法が張り直し、位置直し等の観点で好適に用いられる。そのため、水が存在する湿潤下では粘着力が弱い、アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。

使用されるアクリル系粘着剤は、溶剤系およびエマルジョン系どちらでもよいが、粘着力等を高め易いことから、溶剤系粘着剤が好ましく、その中でも溶液重合で得られたものが好ましい。このような溶剤系アクリル系粘着剤を溶液重合で製造する場合の原料としては、例えば、骨格となる主モノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクリルアクリレート等のアクリル酸エステル、凝集力を向上させるためのコモノマーとして、酢酸ビニル、アクリルニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等、さらに架橋を促進し、安定した粘着力を付与させ、また水の存在下でもある程度の粘着力を保持するために官能基含有モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。粘着層には、主ポリマーとして、特に高タック性を要するため、ブチルアクリレート等のような低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものが特に有用である。

上記アクリル系粘着剤の市販品としては、たとえば、コーポニールシリーズ（日本合成化学社製）等が挙げられる。

この粘着層には、添加剤として、例えば安定剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を含有させることもできる。特に、窓貼用として使用する場合は、紫外線による光学反射フィルムの劣化を抑制するためにも、紫外線吸収剤の添加は有効である。

粘着剤の塗工方法としては、特に制限されず、任意の公知の方法が使用でき、例えば、バーコート法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、転写法等が好ましく挙げられ、単独または組合せて用いることができるが、ロール式で連続的に行うのが経済性及び生産性の点から好ましい。これらは適宜、粘着剤を溶解できる溶媒にて溶液にする、または分散させた塗布液を用いて塗工することが出来、溶媒としては公知の物を使用することが出来る。

また、粘着層の厚さは、粘着効果、乾燥速度等の観点から、通常１〜１００μｍ程度の範囲であることが好ましい。

粘着力は、ＪＩＳＫ６８５４記載の１８０°剥離試験にて測定した剥離強度が２〜３０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、４〜２０Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。

粘着層の形成は、先の塗工方式にて、直接誘電体多層膜に塗工してもよく、また、一度剥離フィルムに塗工して乾燥させた後、誘電体多層膜を貼り合せて粘着剤を転写させてもよい。この時の乾燥温度は、残留溶剤ができるだけ少なくなることが好ましく、そのためには乾燥温度や時間は特定されないが、好ましくは５０〜１５０℃の温度で、１０秒〜５分の乾燥時間を設けることがよい。また、粘着剤は流動性があるため、加熱乾燥直後はまだ反応が完結しておらず、その反応を完了させ、安定した粘着力を得るためにも養生が必要である。一般的には、室温で約１週間以上、加熱した場合、例えば５０℃位であると３日以上が好ましい。加熱の場合、温度を上げすぎるとプラスチックフィルムの平面性が悪化するおそれがあるため、あまり上げすぎない方がよい。

［光学反射フィルムの製造方法］
光学反射フィルムの製造方法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。ここで、誘電体多層膜自体の形成方法や、ハードコート層自体の形成方法についてはすでに上述したため、ここでは詳細な説明を省略する。

本発明に係る光学反射フィルムは、基材の一方の面に誘電体多層膜を形成し、その後、基材の他方の面にハードコート層を形成するものであることが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。

≪光学反射フィルムの作製≫
＜実施例１＞
（誘電体多層膜の作製）
１０７層を含有する誘電体多層膜を共押出法により連続フラットフィルム製造ラインで作製した。

誘電体多層膜は、７５質量％のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）モノマーと２５質量％のアクリル酸エチル（ＥＡ）モノマーとから生成されるＰＭＭＡのコポリマー（ｃｏＰＭＭＡ）（Ｉｎｅｏｓ Ａｃｒｙｌｉｃｓ，Ｉｎｃ．社製Ｐｅｒｓｐｅｘ ＣＰ６３）、およびＰＭＭＡ（イーストマン・ケミカルズ社製）から作製した。フィードブロック法を使用し、その押出物を通じて層から層へほぼ線形の層厚勾配を有する１０６層の誘電体多層膜を作製した。ＰＭＭＡを約２０ｋｇ／時、ｃｏＰＭＭＡを約２６ｋｇ／時の流量で押出機によってフィードブロックに供給した。

ｃｏＰＭＭＡの一部は、合計で５ｋｇ／時の流量で、押出物の各面の保護境界層として使用した。次にこの材料の流れを、増倍設計比１．２５である非対称二倍マルチプライヤーを通過させた。増倍比は、主流路管中で生成される層の平均膜厚を副流路管中の層の平均膜厚で除したものをして定義される。この増倍比は、２組の５３層の光学層によって生み出される２つの反射帯域をわずかに重複するように選択した。この５３層の光学層の各組はフィードブロックによって生み出されるよく似た層厚プロファイルを有し、その全体的な厚さスケールファクターはそのマルチプライヤーおよびフィルム押出の速度によって決まる。増倍後、基材として第三の押出機から供給されるＰＥＴ２０ｋｇ／時をスキン層として加えた。次いで、この材料の流れは、フィルムダイを通って水冷注型ホイールに移送された。

このｃｏＰＭＭＡ溶融工程の設備を約２６０℃に保ち、ＰＭＭＡ溶融工程の設備を約２７４℃に保ち、フィードバック、マルチプライヤー、スキン層メルトストリーム、およびダイを約２７４℃に保った。このフィルム作製に使用したフィードブロックは、等温条件下で最も厚い層と最も薄い層が１．３：１の比を有する線形層厚分布を有するように設計された。注型ホイールの速度を、最終フィルム厚、したがって最終帯域端位置の正確な制御のために調整した。

注型ホイールの入口の水温は約７℃であった。高電圧ピン止めシステムを用いて押出物を注型ホイールにピン留めした。ピン留めワイヤは直径約０．１７ｍｍであり、また電圧約６．５ｋＶが印加された。ピン留めワイヤは、注型されたウェブに滑らかな外観を与えるように注型ホイールとの接触点でウェブから約３〜５ｍｍのところで位置決めされた。この注型されたウェブを、通常の逐次レングスオリエンターおよびテンター設備によって連続的に配向した。ウェブを約１３２℃で延伸比約３．８まで長手配向した。このフィルムを、テンター内で約１５秒間で約１２４℃まで予熱し、約１３２℃において延伸比約２．０まで幅手方向に延伸した。このフィルムを、テンター炉内で約２３８℃の温度において、約３０秒間ヒートセットした。

基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを準備し、このＰＥＴフィルム上に、後述の粘着層形成用塗布液をダイコーターで塗布し、８０℃で乾燥したものを接着層として用いて、前記ＰＥＴフィルムと、上記で作製した積層体のスキン層であるＰＥＴとを接着させた。作製したフィルムは最終厚さ約２５μｍであり誘電体多層膜の厚さは２．４μｍであった。

（ハードコート層形成用塗布液１の調製）
以下の組成を有するハードコート層形成用塗布液１を調製した：
ブレンマーＬＡ（日油株式会社製）１４４０質量部
ブレンマーＣＨＡ（日油株式会社製）１４３９．１質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）６０質量部
イルガキュア８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）６０質量部
メガファックＦ−５５２（ＤＩＣ株式会社製）０．９質量部。

（粘着層形成用塗布液の調製）
粘着剤であるコーポニールＮ−６９４１Ｍ（日本合成化学社製）に対して、硬化剤であるコロネートＬ−５５Ｅ（日本ポリウレタン工業株式会社製）を３質量％添加し、さらに紫外線吸収剤であるチヌビン４７７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を５質量％添加し、溶媒としての酢酸エチルで固形分が１０質量％になるように希釈して、粘着層形成用塗布液を調製した。

（光学反射フィルム１の作製）
上記で作製した誘電体多層膜を積層したＰＥＴフィルムの露出面側に、上記で調製したハードコート層形成用塗布液１をグラビアコート法によって塗布して塗膜を形成し、この塗膜に対して出力１６０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで５ｃｍの距離から１秒間紫外線照射して塗膜を硬化させて乾燥膜厚６μｍのハードコート層を形成した。

さらに、ダイコーターを用い、上記で調製した粘着層形成用塗布液をセパレータ（ＮＳ−２３ＭＡ：中本パックス社製）に塗布し、８０℃で乾燥した後に、上記で調製した誘電体多層膜の面と粘着層の面とを貼り合わせ、内貼り構成（すなわち、窓ガラス等の室内側に貼付される構成）の光学反射フィルム１を作製した。当該光学反射フィルム１の粘着層の膜厚は１０μｍであった。このとき、粘着層中の紫外線吸収剤であるチヌビン４７７の付量は６００ｍｇ／ｍ^２であった。

＜実施例２＞
誘電体多層膜の作製において、フィードブロック法で共押出しする層数を１４９層とすることで、最終の厚さが３．３μｍの誘電体多層膜を作製したこと、および、ハードコート層形成用塗布液１の塗布厚さを、ハードコート層の乾燥膜厚が０．５μｍとなるように変更したことを除いては、上記実施例１と同様にして、光学反射フィルム２を作製した。

＜実施例３＞
（ハードコート層形成用塗布液２の調製）
以下の組成を有するハードコート層形成用塗布液２を調製した：
ブレンマーＬＡ（日油株式会社製）２４０質量部
アロニックスＭ−３５０（東亞合成株式会社製）１２００質量部
アロニックスＭ−３０９（東亞合成株式会社製）１４３９．１質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）６０質量部
イルガキュア８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）６０質量部
メガファックＦ−５５２（ＤＩＣ株式会社製）０．９質量部。

実施例２において、ハードコート層形成用塗布液塗布液１に代えて、上記で作製したハードコート層形成用塗布液塗布液２を用いてハードコート層を形成したことを除いては、上記実施例２と同様の手順で、光学反射フィルム３を作製した。

＜実施例４＞
誘電体多層膜の作製において、フィードブロック法で共押出しする層数を２９７層とすることで、最終の厚さが６．７μｍの誘電体多層膜を作製したこと、および、ハードコート層形成用塗布液１の塗布厚さを、ハードコート層の乾燥膜厚が１μｍとなるように変更したことを除いては、上記実施例１と同様にして、光学反射フィルム４を作製した。

＜実施例５＞
誘電体多層膜の作製において、延伸比を以下のように変更したことを除いては、実施例４と同様にして、光学反射フィルム５を作製した。

ウェブを約１３２℃で延伸比約２．０まで長手配向した。このフィルムを、テンター内で約１５秒間で約１２４℃まで予熱し、約１３２℃において延伸比約３．８まで幅手方向に延伸した。

＜実施例６＞
誘電体多層膜の作製において、フィードブロック法で共押出しする層数を８９層とすることで、最終の厚さが２．０μｍの誘電体多層膜を作製したこと、および、ハードコート層形成用塗布液１の塗布厚さを、ハードコート層の乾燥膜厚が５μｍとなるように変更したことを除いては、上記実施例１と同様にして、光学反射フィルム６を作製した。

＜実施例７＞
誘電体多層膜の作製において、フィードブロック法で共押出しする層数を３７層とすることで、最終の厚さが０．８μｍの誘電体多層膜を作製したこと、および、ハードコート層形成用塗布液１の塗布厚さを、ハードコート層の乾燥膜厚が２μｍとなるように変更したことを除いては、上記実施例１と同様にして、光学反射フィルム７を作製した。

＜実施例８＞
誘電体多層膜の作製において、フィードブロック法で共押出しする層数を４５層とすることで、最終の厚さが１．０μｍの誘電体多層膜を作製したこと、および、ハードコート層形成用塗布液１の塗布厚さを、ハードコート層の乾燥膜厚が２μｍとなるように変更したことを除いては、上記実施例１と同様にして、光学反射フィルム８を作製した。

＜実施例９＞
誘電体多層膜の作製において、フィードブロック法で共押出しする層数を８９層とすることで、最終の厚さが２．０μｍの誘電体多層膜を作製したこと、および、ハードコート層形成用塗布液１の塗布厚さを、ハードコート層の乾燥膜厚が２μｍとなるように変更したことを除いては、上記実施例１と同様にして、光学反射フィルム９を作製した。

＜実施例１０＞
誘電体多層膜の作製において、フィードブロック法で共押出しする層数を４４７層とすることで、最終の厚さが１０．０μｍの誘電体多層膜を作製したこと、および、ハードコート層形成用塗布液１の塗布厚さを、ハードコート層の乾燥膜厚が２μｍとなるように変更したことを除いては、上記実施例１と同様にして、光学反射フィルム１０を作製した。

＜実施例１１＞
（ハードコート層形成用塗布液３の調製）
以下の組成を有するハードコート層形成用塗布液３を調製した：
アロニックスＭ−３０５（東亞合成株式会社製）１２００質量部
ビームセット５７７（荒川化学工業株式会社製）１４３９．１質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）６０質量部
イルガキュア８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）６０質量部
メガファックＦ−５５２（ＤＩＣ株式会社製）０．９質量部。

実施例６において、ハードコート層形成用塗布液１に代えて、上記で作製したハードコート層形成用塗布液３を用いて、塗布厚さを、ハードコート層の乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布してハードコート層を作製したことを除いては、上記実施例６と同様の手順で、光学反射フィルム１１を作製した。

＜実施例１２＞
（ハードコート層形成用塗布液４の調製）
以下の組成を有するハードコート層形成用塗布液４を調製した：
アロニックスＭ−３０５（東亞合成株式会社製）１１４０質量部
ビームセット５７７（荒川化学工業株式会社製）１４３９．１質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）６０質量部
イルガキュア８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）６０質量部
メガファックＦ−５５２（ＤＩＣ株式会社製）０．９質量部
ＡＴＯのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）分散物（固形分３５％；Advanced Nano Products社製）８５７．１４質量部。

実施例１１において、ハードコート層形成用塗布液３に代えて、上記で作製したハードコート層形成用塗布液４を用いたことを除いては、上記実施例１１と同様の手順で、光学反射フィルム１２を作製した。

＜実施例１３＞
（ハードコート層形成用塗布液５の調製）
以下の組成を有するハードコート層形成用塗布液５を調製した：
アロニックスＭ−３０５（東亞合成株式会社製）５４３．２７質量部
ビームセット５７７（荒川化学工業株式会社製）６８５．８３質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）６０質量部
イルガキュア８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）６０質量部
メガファックＦ−５５２（ＤＩＣ株式会社製）０．９質量部
ＡＴＯのＭＩＢＫ分散物（固形分３５％；Advanced Nano Products社製）４７１４．２９質量部。

実施例１１において、ハードコート層形成用塗布液３に代えて、上記で作製したハードコート層形成用塗布液５を用いたことを除いては、上記実施例１１と同様の手順で、光学反射フィルム１３を作製した。

＜実施例１４＞
（ハードコート層形成用塗布液６の調製）
以下の組成を有するハードコート層形成用塗布液６を調製した：
アロニックスＭ−３０５（東亞合成株式会社製）１００７．３７質量部
ビームセット５７７（荒川化学工業株式会社製）１２７１．７０質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）６０質量部
イルガキュア８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）６０質量部
メガファックＦ−５５２（ＤＩＣ株式会社製）０．９質量部
ＡＴＯのＭＩＢＫ分散物（固形分３５％；Advanced Nano Products社製）１７１４．２９質量部。

実施例１１において、ハードコート層形成用塗布液３に代えて、上記で作製したハードコート層形成用塗布液６を用いたことを除いては、上記実施例１１と同様の手順で、光学反射フィルム１４を作製した。

＜実施例１５＞
（ハードコート層形成用塗布液７の調製）
以下の組成を有するハードコート層形成用塗布液７を調製した：
アロニックスＭ−３０５（東亞合成株式会社製）６０９．５８質量部
ビームセット５７７（荒川化学工業株式会社製）７６９．５３質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）６０質量部
イルガキュア８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）６０質量部
メガファックＦ−５５２（ＤＩＣ株式会社製）０．９質量部
ＡＴＯのＭＩＢＫ分散物（固形分３５％；Advanced Nano Products社製）４２８５．７１質量部。

実施例１１において、ハードコート層形成用塗布液３に代えて、上記で作製したハードコート層形成用塗布液７を用いたことを除いては、上記実施例１１と同様の手順で、光学反射フィルム１５を作製した。

＜実施例１６＞
（ハードコート層形成用塗布液８の調製）
以下の組成を有するハードコート層形成用塗布液８を調製した：
アロニックスＭ−３０５（東亞合成株式会社製）８７４．７７質量部
ビームセット５７７（荒川化学工業株式会社製）１１０４．３０質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）６０質量部
イルガキュア８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）６０質量部
メガファックＦ−５５２（ＤＩＣ株式会社製）０．９質量部
ＡＴＯのＭＩＢＫ分散物（固形分３５％；Advanced Nano Products社製）２５７１．４３質量部。

実施例１１において、ハードコート層形成用塗布液３に代えて、上記で作製したハードコート層形成用塗布液８を用いたことを除いては、上記実施例１１と同様の手順で、光学反射フィルム１６を作製した。

＜実施例１７＞
（誘電体多層膜の作製）
８９層を有する誘電体多層膜を共押出法により連続フラットフィルム製造ラインで作製した。当該誘電体多層膜は、ｃｏＰＥＮおよびＰＥＴＧ（イーストマン・ケミカルズで購入可能）から作製した。ｃｏＰＥＮは、９０質量％のＰＥＮおよび１０質量％のＰＥＴの開始モノマーを用いて重合したものである。フィードブロック法を使用し、その押出物を通じて層から層へほぼ線形の層厚勾配を有する８８層の誘電体多層膜を作製した。

ｃｏＰＥＮを約１７ｋｇ／時、ＰＥＴＧを約２２ｋｇ／時の流量で押出機によってフィードブロックに供給した。ＰＥＴＧの一部は押出物の各面の保護境界層として使用され、合計で３９ｋｇ／時の流量であった。次にこの材料の流れを、増倍設計比１．２５である非対称二倍マルチプライヤーを通過させた。増倍後、基材としてのスキン層（ＰＥＴ；イーストマンケミカルズ社製）が第三の押出機から供給される約２０ｋｇ／時を加えた。

その他の条件は、実施例１６における誘電体多層膜の作製と同様にして行った。作製したフィルムは最終厚さ約２５μｍであり誘電体多層膜の厚さは２．０μｍであった。

（光学反射フィルム１７の作製）
実施例１６における誘電体多層膜に代えて、上記で作製した誘電体多層膜を用いたことを除いては、上記実施例１６と同様の手順で、光学反射フィルム１７を作製した。

＜実施例１８＞
（誘電体多層膜の作製）
低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製
４０℃に加熱した１０質量％コロイダルシリカ水溶液（スノーテックスＯＸＳ、日産化学工業株式会社製）１００質量部に、３質量％ホウ酸水溶液３０質量部を攪拌しながら添加した。次いで、５質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、ケン化度：８７．０ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）水溶液４５０質量部および純水３７５質量部を攪拌しながら添加した。その後、界面活性剤５質量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）１質量部を攪拌しながら添加し、低屈折率層用塗布液Ｌ１を調製した。

高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製
１５．０質量％酸化チタンゾル（ＳＲＤ−Ｗ、体積平均粒径：５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学工業株式会社製）１０質量部に純水４０質量部を加えた後、９０℃に加熱した。次いで、ケイ酸水溶液（ケイ酸ソーダ４号（日本化学工業株式会社製）をＳｉＯ_２濃度が４質量％となるように純水で希釈したもの）２６質量部を徐々に添加した後、オートクレーブ中に１７５℃にて１８時間加熱処理を行い、冷却後、限外濾過膜にて濃縮することにより、固形分濃度が２０質量％のＳｉＯ_２を表面に付着させた二酸化チタンゾル（以下では、「シリカ変性酸化チタンゾル」とも称する。）を得た。

上記で得られた２０質量％シリカ変性酸化チタンゾル分散液５０質量部を４０℃に加熱し、２質量％クエン酸水溶液１０質量部を攪拌しながら添加した。その後、４質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２４、ケン化度：９８．５ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）水溶液９０質量部および純水４０質量部を攪拌しながら添加した。最後に、５質量％界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）１質量部を攪拌しながら添加し、高屈折率層用塗布液Ｈ１を調製した。

（誘電体多層膜の形成方法）
１６層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用いて、上記で調製した低屈折率層用塗布液Ｌ１および高屈折率層用塗布液Ｈ１を４０℃に保温しながら、基材である厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４３００、両面易接着層付、東洋紡績株式会社製）の上に、１６層の同時多層塗布を行った。

この際、最下層および最表層は低屈折率層とし、それ以外はそれぞれ交互に積層されるように設定した。また、塗布量については、乾燥時の膜厚が低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１３０ｎｍになるように調節した。なお、層間の混合領域（混合層）の確認および膜厚の測定（確認）は、積層膜（光学反射フィルム試料）を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で高屈折率材料（ＴｉＯ_２）と低屈折率材料（ＳｉＯ_２）の存在量を測定することで、上記した各層の膜厚が確保されていることが確認できた。

塗布直後、５℃の冷風を吹き付けてセットした。セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、誘電体多層膜を作製した。

（光学反射フィルム１８の作製）
実施例１６における誘電体多層膜に代えて、上記で作製した誘電体多層膜を用いたことを除いては、上記実施例１６と同様の手順で、光学反射フィルム１８を作製した。

＜実施例１９＞
（ハードコート層形成用塗布液９の調製）
以下の組成を有するハードコート層形成用塗布液９を調製した：
アロニックスＭ−３０５（東亞合成株式会社製）８７４．７７質量部
ビームセット５７７（荒川化学工業株式会社製）１１０４．３０質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）６０質量部
イルガキュア８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）６０質量部
メガファックＦ−５５２（ＤＩＣ株式会社製）０．９質量部
ＩＴＯのＭＩＢＫ分散物（固形分２５％；Advanced Nano Products社製）３６００．００質量部。

実施例１８において、ハードコート層形成用塗布液８に代えて、上記で作製したハードコート層形成用塗布液９を用いたことを除いては、上記実施例１８と同様の手順で、光学反射フィルム１９を作製した。

＜比較例１＞
ハードコート層形成用塗布液１の塗布厚さを、ハードコート層の乾燥膜厚が８μｍとなるように変更したことを除いては、上記実施例６と同様にして、光学反射フィルム２０を作製した。

＜比較例２＞
ハードコート層形成用塗布液１の塗布厚さを、ハードコート層の乾燥膜厚が０．５μｍとなるように変更したことを除いては、上記実施例１０と同様にして、光学反射フィルム２１を作製した。

＜比較例３＞
実施例３の誘電体多層膜の作製において、フィードブロック法で共押出しする層数を４５層とすることで、最終の厚さが１．０μｍの誘電体多層膜を作製したこと、および、ハードコート層形成用塗布液２の塗布厚さを、ハードコート層の乾燥膜厚が４μｍとなるように変更したことを除いては、上記実施例３と同様にして、光学反射フィルム２２を作製した。

＜比較例４＞
（ハードコート層形成用塗布液１０の調製）
以下の組成を有するハードコート層形成用塗布液１０を調製した：
アロニックスＭ−３５０（東亞合成株式会社製）１２００質量部
ＵＡ−３０６Ｔ（共栄社化学株式会社） １４３９．１質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）６０質量部
イルガキュア８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）６０質量部
メガファックＦ−５５２（ＤＩＣ株式会社製）０．９質量部。

比較例３において、ハードコート層形成用塗布液２に代えて、上記で作製したハードコート層形成用塗布液１０を用いたことを除いては、上記比較例３と同様の手順で、光学反射フィルム２３を作製した。

＜比較例５＞
（ハードコート層形成用塗布液１１の調製）
以下の組成を有するハードコート層形成用塗布液１１を調製した：
アロニックスＭ−３５０（東亞合成株式会社製）４９０．２３質量部
ＵＡ−３０６Ｔ（共栄社化学株式会社）１１０４．３０質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）６０質量部
イルガキュア８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）６０質量部
メガファックＦ−５５２（ＤＩＣ株式会社製）０．９質量部
ＡＴＯのＭＩＢＫ分散物（固形分３５％；Advanced Nano Products社製）５０５７．１４質量部。

比較例３において、ハードコート層形成用塗布液２に代えて、上記で作製したハードコート層形成用塗布液１１を用いたことを除いては、上記比較例３と同様の手順で、光学反射フィルム２４を作製した。

＜比較例６＞
比較例５の誘電体多層膜の作製において、フィードブロック法で共押出しする層数を５９層とすることで、最終の厚さが１．３μｍの誘電体多層膜を作製したことを除いては、上記比較例５と同様にして、光学反射フィルム２２を作製した。

≪光学反射フィルムの評価≫
上記作製した光学反射フィルムについて、以下の評価を行った。結果を下記の表１〜３に示す。

（カールの測定）
製造した際のフィルムの幅手方向に５０ｍｍ、長手方向に３ｍｍの大きさに切り取ったサンプルと、幅手方向に３ｍｍ、長手方向に５０ｍｍの大きさに切り取ったサンプルとを準備した。サンプルの接触面をなるべく少なくするように、サンプル中央付近のみを挟める治具に挟んだ。

測定する温湿度環境にサンプルを一時間静置し、カール曲率測定スケールを用いてそのカール曲率を測定した。２３℃５０％ＲＨで測定したカール値をａ（１／ｍ）、２３℃２０％ＲＨで測定したカール値をｂ（１／ｍ）、２３℃８０％ＲＨで測定したカール値をｃ（１／ｍ）とした。

各実施例および比較例で作製した光学反射フィルムのカールの測定結果を下記の表２に示す。ここで、フィルムの製造時の幅手方向に５０ｍｍ、長手方向に３ｍｍの大きさに切り取ったサンプルのカールの測定結果を、幅手方向のカールとして表す。幅手方向に３ｍｍ、長手方向に５０ｍｍの大きさに切り取ったサンプルのカールの測定結果を、長手方向のカールとして表す。また、表２中、ハードコート層側の表面が内巻になるカールのカール値を正の値、誘電体多層膜側の表面が内巻になるカールのカール値を負の値で表した。

（耐候性試験）
恒温槽（エスペック株式会社製 ＰＤＲ−４Ｊ）を４槽とキセノンウェザーメーター（スガ試験機社製 キセノンウェザーメーターＮＸ７５）を準備し、その間をサンプルを行き来させることでサイクル試験を行った。

具体的なサイクル条件は、条件Ａ：温度−１０℃／湿度制御なし、条件Ｂ：温度５０℃／湿度９０％ＲＨ、条件Ｃ：温度２３℃／湿度１０％ＲＨ、条件Ｄ：温度２３℃／湿度８０％ＲＨ、条件Ｅ：１００Ｗキセノンウェザーメーター試験（５０℃５０％ＲＨの条件でキセノンウェザーメーターを用いて１００Ｗ／ｍ^２の強度のキセノン光に曝露する）の５条件を用意し、（条件Ａ：１５分→条件Ｂ：１５分→条件Ｃ：１５分→条件Ｄ：１５分）×１０→条件Ｅ：１１時間→評価：１時間、といったサイクルを回した。

以上のサイクル試験を行い、以下の方法で、クラックが発生するまでのサイクル回数と密着性が低下するまでのサイクル回数とを測定した。条件Ａ→条件Ｂ→条件Ｃ→条件Ｄのサイクル回数を本明細書でのサイクル数とした。

クラック
耐候性試験後にサンプルを目視で観察し、１０ｃｍ^２当たりのクラック個数が１０個以上になった点をクラック発生サイクル数とした。

密着性
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６：１９９９のクロスカット法に従い、得られた光学反射フィルム試料の外側に配置した面（ハードコート層側）の最表面に片刃のカミソリの刃を面に対して９０°の角度で２ｍｍ間隔でクロスカットし、１０ｍｍ角の碁盤目を作製した。日東電工株式会社製のセロハンテープＮｏ．２９を貼り付けて、テープをはがし、膜の剥離状態を調べた。

クロスカットしたマス目の数をｎ、テープ剥離後に支持体に膜が残っているマス目の数をｎ１としたとき、Ｆ＝ｎ１／ｎ×１００（％）を計算し、光学反射フィルム試料１０枚の平均値で以下の基準で評価した。

Ｆ＜７０％となった点を密着性低下サイクル数とした。

なお、実使用においてはＦが７０％以上であれば層間密着性が確保されているといえる。

（鉛筆硬度の測定）
鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９の規格に従って測定する。鉛筆を４５°の角度にして、５００ｇの荷重をかけて、各サンプルの最表面（ハードコート層側）の引っ掻き試験を行なった。５回のうち４回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さ記号で、ランク付けを行なった。測定には、安田精機製作所社製の鉛筆硬度測定計（型番：５５３−Ｍ１）を用いて測定した。

表３に示す結果から、本発明によれば、基材の一方の面に誘電体多層膜が設けられ、他方の面にハードコート層が設けられる構成の光学反射フィルムにおいて、温度、湿度の変化のある環境にさらされた後でも、クラックが発生しにくく、密着性が維持されることがわかる。

一方、比較例１〜６のように、湿度変化による光学反射フィルムのカール値の差の絶対値であるＡ値またはＢ値が３を超えると、環境中の温度、湿度の変化によってハードコート層のクラックや剥がれが発生してしまうことがわかった。

また、実施例１、２と、実施例３〜１９との比較から、フィルムの幅手方向のカールの向きと、長手方向のカールの向きが、逆の向きである実施例３〜１９においては、ハードコート層と誘電体多層膜との応力が緩和され、耐候性、耐クラック性がより向上する。

また、ハードコート層の膜厚が１〜５μｍであり、特に、ハードコート層／誘電体多層膜の膜厚比が０．２〜２である実施例８〜１９の光学反射フィルムでは、さらに耐候性、耐クラック性が向上した。

ハードコート層を構成する樹脂成分に水酸基含有多官能ウレタンアクリレートを用いると、密着性が向上する。特に、実施例１２〜１９のように、ハードコート層が水酸基含有多官能ウレタンアクリレート、光重合開始剤、および赤外線吸収性金属酸化物ナノ粒子を含む組成物を硬化させて形成される場合、クラック発生サイクル数、密着性低下サイクル数の両方が大きく改善され、耐傷性も向上した。

さらに、実施例１８、１９のように誘電体多層膜が水溶性樹脂を含有すると、水系の塗布液を用いた作製が可能であり、しかもはじき・凹みといった塗布欠陥が低減され、耐クラック性の向上に寄与すると考えられる。

Claims (6)

1. 基材と、
   前記基材の一方の面に配置された、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層されてなる誘電体多層膜と、
   前記基材の他方の面に配置された、ハードコート層と、
   を有する光学反射フィルムであって、
   前記光学反射フィルムを、製造時における幅手方向に５０ｍｍ、長手方向に３ｍｍの大きさに切り取ったサンプルと、製造時における幅手方向に３ｍｍ、長手方向に５０ｍｍの大きさに切り取ったサンプルとの双方が、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に１時間置いて測定したカール値をａ（１／ｍ）、温度２３℃、相対湿度２０％の環境下に１時間置いて測定したカール値をｂ（１／ｍ）、温度２３℃、相対湿度８０％の環境下に１時間置いて測定したカール値をｃ（１／ｍ）としたとき、下記式（１）および（２）を満たし、
   前記光学反射フィルムを、製造時における幅手方向に５０ｍｍ、長手方向に３ｍｍの大きさに切り取ったサンプルを温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に１時間置いて測定したカール値と、製造時における幅手方向に３ｍｍ、長手方向に５０ｍｍの大きさに切り取ったサンプルを温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に１時間置いて測定したカール値との正負が逆である、光学反射フィルム。
   
2. 前記ハードコート層の膜厚が１〜５μｍである、請求項１に記載の光学反射フィルム。
3. 前記誘電体多層膜の膜厚に対する前記ハードコート層の膜厚（ハードコート層の膜厚／誘電体多層膜の膜厚）の比が０．２〜２である、請求項１または２に記載の光学反射フィルム。
4. 前記ハードコート層が、水酸基含有多官能ウレタンアクリレート、光重合開始剤、および赤外線吸収性金属酸化物ナノ粒子を含む組成物を硬化させてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
5. 前記ハードコート層における前記赤外線吸収性金属酸化物ナノ粒子の含有量が２０〜５０質量％である、請求項４に記載の光学反射フィルム。
6. 前記誘電体多層膜が、水溶性樹脂を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。