JP6230051B2 - 配位高分子薄膜およびそれを備えた薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属イオンと架橋配位子とからなるポリマー構造を有する配位高分子の薄膜と、それを備えた薄膜太陽電池を製造する方法に関する。

金属イオンと架橋配位子とからなるポリマー構造を有する配位高分子は、金属イオンの特性と柔軟な有機分子の特性とを併せ持つ、新しい無機・有機複合ポリマー材料であり、多孔性材料や触媒に応用されている。また、配位高分子に導電性や強誘電性といった特性を持たせることも可能である。

例えば、特許文献１には、バルクヘテロ構造を形成する２種類以上の有機半導体中に、粒子状の配位高分子が取り込まれた薄膜太陽電池が開示されている。

また、特許文献２には、ジチオカルバミン酸の誘導体と塩素イオンと銅イオンとによって構成された配位高分子であって、強誘電性を示すものが開示されている。

国際公開第２０１２−１１７８６０号公報 特開２００７−２３０８８０号公報

ところで、一般に知られているように、薄膜化した導電体や強誘電体を太陽電池やメモリ素子などに用いることにより、その性能を向上させることができる。

しかし、例えば以下の理由により、配位高分子の薄膜化は困難である。すなわち、真空蒸着などの湿式法は加熱を要するため、一般に高分子の薄膜化には適さない。また、アルキル基の存在に起因して、高分子はそのポリマー構造を保ったまま有機溶媒に溶解することが多いが、配位高分子は多くの有機溶媒への溶解度が低く、スピンコートなどの湿式法による薄膜化も困難である。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、配位高分子薄膜の簡易な製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らは、金属イオンと架橋配位子とが好適な比で存在する溶液中で自己組織化を誘起することにより、配位高分子の薄膜が形成されることを見いだした。本発明は、この新たな知見に基づく発明である。

すなわち、本発明は、１種類または２種類以上の金属イオンと、１種類または２種類以上の架橋配位子との繰り返し単位からなる配位高分子の薄膜を製造する方法であって、
当該金属イオンの少なくとも１種類に配位可能な極性溶媒を含む溶媒中に当該金属イオンと架橋配位子とが存在する溶液を準備する工程と、
準備した溶液を基材の上に塗布して溶媒を蒸発させ、金属イオンと架橋配位子との自己組織化を誘起する工程とを含み、
溶液を準備する工程では、金属イオンと架橋配位子とが、これらの自己組織化に適した比で存在する溶液を準備することを特徴とする。

本発明によれば、金属イオンと架橋配位子との自己組織化により、配位高分子薄膜の簡易な製造方法が実現される。

本発明の実施の形態に従って製造した配位高分子薄膜を備えた薄膜太陽電池の一例を示す模式図である。 配位高分子Ｐ１の立体構造を示す模式図である。 配位高分子Ｐ２の立体構造を示す模式図である。 配位高分子Ｐ７の立体構造を示す模式図である。 配位高分子Ｐ８の立体構造を示す模式図である。 配位高分子Ｐ９の立体構造を示す模式図である。 配位高分子Ｐ１０の立体構造を示す模式図である。 配位高分子Ｐ１１の立体構造を示す模式図である。 配位高分子Ｐ１２の立体構造を示す模式図である。 配位高分子Ｐ１３の立体構造を示す模式図である。 配位高分子Ｐ１５の立体構造を示す模式図である。 （ａ）配位高分子Ｐ１６の二次元シート構造を示す模式図であり、（ｂ）二次元シート間に取り込まれたフェロセニウムイオンを示す模式図である。 （ａ）配位高分子Ｐ１７の二次元シート構造を側方から見た模式図であり、（ｂ）同構造を上方から見た模式図である。 配位高分子Ｐ８と単核錯体Ｃ６に対するＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル測定の結果を示すグラフである。 （ａ）ガラス基板の上に作製した配位高分子Ｐ８の薄膜の光学顕微鏡写真を示し、（ｂ）（ａ）の四角囲みの一部のレーザー顕微鏡写真を示す。 溶液を滴下する量を変えて作製した配位高分子Ｐ８の薄膜に対するＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル測定の結果を示すグラフである。 （ａ）作製した配位高分子Ｐ８の薄膜に対して行った粉末Ｘ線回折の測定結果を示すグラフであり、（ｂ）作製した配位高分子Ｐ８の単結晶に対して行った単結晶Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。 （ａ）作製した配位高分子Ｐ１５の薄膜に対して行った粉末Ｘ線回折の測定結果を示すグラフであり、（ｂ）作製した配位高分子Ｐ１５の単結晶に対して行った単結晶Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。 作製した配位高分子Ｐ１５の薄膜（ａ）と単結晶（ｂ）に対して行ったＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル測定の結果を示すグラフである。 作製した配位高分子Ｐ８の薄膜に対してアニール前後に行った粉末Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。 作製した配位高分子Ｐ８の薄膜に対してアニール前後に行ったＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル測定の結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態に係る配位高分子薄膜の製造方法について説明する。

まず、配位高分子の単結晶を準備する（工程Ｓ１）。
「配位高分子」は、金属イオンを中心として、その周囲に有機化合物の配位子が結合した金属錯体が繋がった、一次元構造、二次元構造または三次元構造を有する高分子を指す。換言すると、配位高分子は、１種類または２種類以上の金属イオンと１種類または２種類以上の架橋配位子との繰り返し単位を含んでいる。

また、配位高分子は、錯体の各ユニットを架橋する、配位子とは別の架橋剤成分、例えばハロゲン化物イオンを必要に応じて含んでもよい。それゆえ「配位高分子」には、当該架橋剤成分によって架橋された繰り返し構造を有するものも含まれるものとする。

さらに、例えば配位高分子骨格が電荷を帯びている場合には、その電荷を打ち消すように、フェロセニウムイオンやアンモニウムイオンなどのカチオンやアニオンが配位高分子骨格の間に入り込んでいてもよい。

この配位高分子の単結晶は、架橋配位子を含む錯体と金属化合物（金属塩）とを有機溶媒中で混合するなど、公知の方法により作製できる。これにより、１種類または２種類以上の金属イオンと１種類または２種類以上の架橋配位子との繰り返し単位からなる配位高分子の単結晶が作製される。

実施例の項で詳説するが、架橋剤成分として例えば臭素イオンまたはヨウ素イオンを用いる場合には、まず単核錯体を作製した後、当該単核錯体と臭素イオン化合物またはヨウ素イオン化合物とを混合することによって配位高分子を作製する。具体的には、例えば、銅塩とヘキサメチレンジチオカルバミン酸を用いて銅イオンにヘキサメチレンジチオカルバミン酸が配位した単核錯体を作製しておき、その後、作製した単核錯体と臭化銅とを有機溶媒中で混合して作製する。もちろん、単核錯体として既製のものを用いてもよい。

なお、特許請求の範囲の「バルク状態の配位高分子」は、薄膜状でない配位高分子を指しており、この工程Ｓ１で作製される配位高分子の単結晶の他、多結晶、非晶質のようないずれの形態でもよい。

配位高分子を構成する金属イオンとしては、例えば遷移金属元素の中から選ばれる元素のイオンを用いることができる。

また、架橋配位子としては、含硫黄化合物、含窒素化合物、含酸素化合物、含燐化合物などを用いることができる。含硫黄化合物の例としては、ジチオオキサレート、テトラチオオキサレート、ジチオカルボン酸置換基を有する配位子などが挙げられる。含窒素化合物の例としては、ピラジン、ビピリジン、イミダゾール骨格を有する配位子などが挙げられる。含酸素化合物の例としては、オキサレート、クロラニルレート、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、ベンゼンジカルボキシレート、カテコールなどが挙げられる。含燐化合物の例としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンなどが挙げられる。

次に、工程Ｓ１で作製した配位高分子を構成する金属イオンの少なくとも１種類に配位可能な極性溶媒と、非極性溶媒とを含む混合溶媒を調製する（工程Ｓ２）。
極性溶媒としては、金属イオンに比較的弱く配位するいずれかの溶媒を用いることができる。例えばニトリル基を有する極性溶媒であるアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトンなどを使用でき、特にアセトニトリルが好ましいことが判っている。ニトリル基は、一価の銅イオンと相性がよいことが判っている。例えば、実施例で説明する配位高分子Ｐ８：［Ｃｕ_７ ^IＣｕ^IIＢｒ_７（ｎＢｕ_２−ｄｔｃ）_２］_ｎでは、ジチオカルバミン酸誘導体のイオンであるｎＢｕ_２−ｄｔｃ⁻が二価の銅イオンにキレート配位する。それゆえ、アセトニトリルなどを含む溶媒に配位高分子Ｐ８を溶解させたときには、ニトリル基は二価の銅イオンには配位せず、一価の銅イオンに対して比較的弱く配位していると考えられる。

非極性溶媒としては、クロロホルム、トルエン、ジクロロメタン、ベンゼン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど、公知の非極性有機溶媒を用いることができる。

ここで、極性溶媒に対する非極性溶媒の割合が小さい、または非極性溶媒を含まない混合溶媒を用いた場合、配位高分子を溶解させたときに、金属イオンに対する極性溶媒からの配位能が高くなりすぎるため、自己組織化の妨げになる場合がある。このような場合、極性溶媒と非極性溶媒とが好適な割合で混合された混合溶媒を用いることが好ましい。
さらに、例えばジチオカルバミン酸誘導体のイオンを配位子とした配位高分子の場合、アルキル基の存在に起因して、極性の高い溶媒には溶解しにくい。それゆえ、配位高分子の溶解度を考慮して、極性溶媒と非極性溶媒との混合比を決定することが好ましい。

次に、工程Ｓ２で調製した混合溶媒に、工程Ｓ１で作製した配位高分子の単結晶を溶解させる（工程Ｓ３）。
このとき、混合溶媒の温度を約２０℃から約３０℃としておくことが好ましい。混合溶媒中では、極性溶媒に配位された金属イオンと、架橋配位子とが分離した形で存在していると考えられる。

次に、工程Ｓ３で作製した溶液を基板の上に塗布して混合溶媒を蒸発させる（工程Ｓ４）。
工程Ｓ４は、例えば標準環境温度（約２５℃）の大気圧下で実施できるが、窒素などの異なる雰囲気下で実施してもよい。この工程Ｓ４により、溶液中に存在する金属イオンと架橋配位子との自己組織化が誘起され、基板の上に薄膜が作製される。

なお、「基板」は、配位高分子薄膜の用途に合わせた大きさや材料、形状の基板を用いることができ、フレキシブル基板や曲面状の基板でもよい。また、特許請求の範囲の「基材」は、配位高分子薄膜を上に形成可能なベース材料であって、当該「基板」に限定されることなく、例えば基板の上に設けられた材料層も「基材」に含まれるものとする。

溶液の塗布と成膜は、公知の方法、例えば、スピンコート、ディップコート、静電スプレー、インクジェット、ロールツーロール、ナノインプリント、スクリーンプリントなどを用いて行うことができる。

薄膜の厚さは、基板の上に塗布する溶液の量を変化させることにより制御できる。例えばスピンコートであれば、ステージの回転数、回転時間、雰囲気（蒸発速度）などを調製することにより薄膜の厚さを制御できる。これは他の塗布方法でも同様である。さらに、予め加熱した基板の上に溶液を塗布することにより、さらに厚い膜を形成できることが判っている。
なお、本明細書では、一般的な定義に従って、例えば厚さが数μｍ以下のものを「薄膜」としているが、上記の通り膜の厚さは制御可能であって、厚さが数１０μｍ以上の、いわゆる厚膜を製造することも当然に可能である。

ここで、配位高分子を構成する金属イオンと架橋配位子とを自己組織化させて再度配位高分子のポリマー構造を構築するためには、金属イオンと架橋配位子とが、これらの自己組織化に適した比で混合溶媒中に存在する溶液を準備することが必要となる。「比」は、粒子数比（モル比）を指す。この状態は、配位高分子の単結晶を混合溶媒に溶解させることにより容易に実現されることになる。

あるいは、極性溶媒に溶解した金属化合物（金属塩）と非極性溶媒に溶解した架橋配位子の溶液をそれぞれ準備し、金属イオンと架橋配位子とがこれらの自己組織化に適した比で存在するよう混合した溶液を調製してもよい。このとき、「自己組織化に適した比」は、配位高分子を構成する金属イオンと架橋配位子との厳密な比だけでなく、多少のずれが許容される。

さらに、配位高分子薄膜を基板の上に作製した後、薄膜を基板ごと加熱してもよい（工程Ｓ５）。
これにより、基板の平滑性や導電性などを向上させることができる。これは、配位高分子薄膜の結晶化度が増加するからであると考えられる。加熱温度は、本明細書で例示している配位高分子であれば、例えば約５０℃から約１５０℃とすることができる。

以上のようにして製造した配位高分子薄膜は、例えば多孔性固体触媒として用いることができる。また、金属イオンや架橋配位子の選択により、配位高分子の導電性（絶縁性）、半導体特性、誘電性（強誘電性、常誘電性）などを制御可能である。それゆえ、配位高分子薄膜の用途として、リチウムイオン電池の電極、薄膜太陽電池の半導体層、有機トランジスタの半導体層や絶縁膜、キャパシタの誘電体などが想定され、さらに、これらの有機トランジスタやキャパシタを備えた強誘電体メモリも想定される。なお、配位高分子における強誘電性は、配位高分子骨格内に埋め込まれた金属イオンが協同的に変位することで発現されると考えられる。

例えば、図１に示す薄膜太陽電池１０は、以下のようにして製造できる。すなわち、電極２が形成された基板１の上に、本実施の形態に係る方法に従ってｐ型半導体層としての配位高分子薄膜３を設ける。次に、本実施の形態に係る方法（溶液塗布）に従って、配位高分子薄膜３（基材）の上にｎ型半導体層としての配位高分子薄膜４を設け、その上に電極５を形成する。例えば、電極２はＩＴＯ（酸化インジウムスズ）またはＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）であり、基板１は例えばガラス基板である。電極２が形成された市販の基板１を使用してもよい。また、電極５は例えばアルミニウムであって、真空蒸着により形成できる。上記の方法とは逆に、電極５の上に配位高分子薄膜４，３、電極２を設けてもよい。

なお、作製した配位高分子がｐ型半導体として機能するかｎ型半導体として機能するかは、例えば配位高分子をチャネル層として用いた電界効果トランジスタの出力特性を調べるなど、公知の方法で判別できる。この方法で、配位高分子ｐ８がｐ型半導体として機能することを確認している。表１中、ＬＵＭＯの値の高いものはｎ型半導体として、ＬＵＭＯの値の低いものはｐ型半導体として機能することが考えられる。

薄膜太陽電池の構造は、図１に示したいわゆるｐｎ接合型に限られず、ｐ型半導体層を電極２，５で挟持したいわゆるショットキー型でもよい。また、ｐ型半導体とｎ型半導体を混合して作製した複数種の配位高分子からなる薄膜を電極２，５で挟持した構造でもよい。また、いわゆるｐ−ｉ−ｎバルクへテロ接合型の構造でもよい。

また、電極２，５と配位高分子薄膜３，４との間にそれぞれバッファ層を介在させてもよい。電極２側のバッファ層は、例えばＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ被膜であって、ポリスチレンスルホン酸を添加したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）をスピンコートにより塗布して形成できる。また、電極５側のバッファ層は、例えばＴｉＯ２層であって、Ｔｉアルコキシドのエタノール溶液をスピンコートにより塗布して形成できる。

配位高分子薄膜３，４の一方を、ｎ型、ｐ型半導体として機能し、従来から薄膜太陽電池に用いられる化合物で代用してもよい。
このような化合物として、例えば、フラーレン、フラーレン誘導体、オリゴチオフェン、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、フタロシアニン、フタロシアニン誘導体、金属フタロシアニン、金属フタロシアニン誘導体、ポリフェニレン、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリシラン、ポリシラン誘導体、ポリフルオレン、ポリフルオレン誘導体、ペンタセン、ペンタセン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体、ルブレン、ルブレン誘導体、ペリレン、ペリレン誘導体、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノキノジメタン誘導体、テトラチアフルバレン、テトラチアフルバレン誘導体、オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。そしてこれらの化合物の中でも、より高い変換効率を発現させることができることから、１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル−［６，６］−Ｃ６１（ＰＣＢＭ）およびポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）を用いることが好ましい。

また、金属イオンとして、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕという、いわゆる８族および１Ｂ族の元素のイオンを用いることが好ましい。特に、Ｃｕを用い、かつ、例示した前述の架橋配位子を配位することにより、配位高分子全体に電子を非局在化させることができるという利点がある。なお、互いに異なる複数の金属イオンを併用することによって、それぞれの金属イオンが有する特性を発現させることも可能である。例えば、銅イオンとともにプラチナイオンやイリジウムイオンなど重原子効果を有する金属イオンを用いることにより、銅イオンが有する電子の非局在化効果に加えて、プラチナイオンやイリジウムイオンが有する励起寿命延長効果を発揮させることができる。

また、架橋配位子としては、下記の化１で表わされるジチオカルボン酸誘導体のイオン（Ｒ_１は、脂肪族炭化水素基、置換脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、複素環基または置換複素環基）を用いることが好ましい。

また、上記化１のイオンの中でも、下記の化２で表されるジチオカルバミン酸誘導体のイオン（Ｒ_２およびＲ_３は、同一または異なる脂肪族炭化水素基、置換脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、複素環基または置換複素環基）を用いることが好ましい。

なお、Ｒ_２およびＲ_３については、炭素数が１〜５０のものが好ましく、さらには１〜３０のものが好ましい。

Ｒ_１の具体例としては、下記の化３で表される脂肪族炭化水素基、置換脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、複素環基および置換複素環基が挙げられる。

前述の通り、配位高分子は、金属イオンと配位子以外に金属イオン同士を架橋するハロゲン化物イオンなどを含んでもよい。その中でも、電子の非局在化効果を向上させるという点では、臭素イオンまたはヨウ素イオンを用いることが好ましい。このような架橋剤成分を用いることによって、それぞれの成分のＨＯＭＯ（最高被占軌道）とＬＵＭＯ（最低空軌道）の軌道がそれぞれエネルギーバンドを形成し、生成した電子や正孔の輸送特性を向上させることができる。例えば、下記の化４に示すように、金属イオンとして銅イオンを用い、配位子としてヘキサメチレンジチオカルバミン酸を用いた単核錯体同士を臭素イオンまたはヨウ素イオン（化４中のＸ）を用いて架橋することで、それぞれの軌道の重なりによってエネルギーバンドが形成され、高いキャリア輸送特性を実現できる。

また、例えば有機トランジスタなどの半導体層として配位高分子薄膜を用いる場合、金属イオンとして、遷移金属元素の中でも、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅなどの元素を用いることが好ましい。

例示した用途に用いる場合、配位高分子の分子量や繰り返し単位（ｎ）数としては特に限定されるものではなく、用いられる有機半導体に応じて適宜設定されるものであるが、分子量としては１０００以上であることが好ましく、繰り返し単位数としては１００以上であることが好ましい。なお、分子量と繰り返し単位（ｎ）数の上限については、使用に支障がない範囲において適宜設定できる。

（実施例）
次に、以下の実施例により、本発明の実施の形態に係る配位高分子薄膜の製造方法について具体的に説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものでない。

［単核錯体の作製］
まず、単核錯体Ｃ１〜Ｃ８の作製方法について説明する。

（単核錯体Ｃ１：Ｃｕ（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）_２）
まず、１０ｍｍｏｌの水酸化ナトリウムを溶かしたメタノール溶液１００ｍｌに１０ｍｍｏｌのピペリジンを加え、さらに１０ｍｍｏｌの二硫化炭素を反応させた。次に、この溶液に５ｍｍｏｌの塩化銅二水和物を１００ｍｌのメタノールに溶かした溶液を加え、５分間撹拌し反応させた。得られた沈殿物をろ過して集めた後、クロロホルム２００ｍｌに溶かし、その溶解液に２００ｍｌのメタノールを加え、約１００ｍｌに減圧濃縮した。さらにメタノール２００ｍｌを加え、約５０ｍｌに減圧濃縮した後、得られた微結晶を吸引ろ過によって集め、少量のエーテルで洗浄し乾燥させることで、下記の化５に示す単核錯体Ｃ１：Ｃｕ（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）_２を得た。

（単核錯体Ｃ２：Ｃｕ（Ｈｍ−ｄｔｃ）_２）
単核錯体Ｃ１の作製に使用したピペリジンの代わりにヘキサメチレンイミンを用いた以外は単核錯体Ｃ１と同様にして、下記の化６に示す単核錯体Ｃ２：Ｃｕ（Ｈｍ−ｄｔｃ）_２を得た。

（単核錯体Ｃ３：Ｃｕ（Ｐｙｒ−ｄｔｃ）_２）
単核錯体Ｃ１の作製に使用したピペリジンの代わりにピロリジンを用いた以外は単核錯体Ｃ１と同様にして、下記の化７に示す単核錯体Ｃ３：Ｃｕ（Ｐｙｒ−ｄｔｃ）_２を得た。

（単核錯体Ｃ４：Ｃｕ（Ｏｃｍ−ｄｔｃ）_２）
単核錯体Ｃ１の作製に使用したピペリジンの代わりにオクタメチレンイミンを用いた以外は単核錯体Ｃ１と同様にして、下記の化８に示す単核錯体Ｃ４：Ｃｕ（Ｏｃｍ−ｄｔｃ）_２を得た。

（単核錯体Ｃ５：Ｃｕ（ｎＰｒ_２−ｄｔｃ）_２）
単核錯体Ｃ１の作製に使用したピペリジンの代わりにジプロピルアミンを用いた以外は単核錯体Ｃ１と同様にして、下記の化９に示す単核錯体Ｃ５：Ｃｕ（ｎＰｒ_２−ｄｔｃ）_２を得た。

（単核錯体Ｃ６：Ｃｕ（ｎＢｕ_２−ｄｔｃ）_２）
単核錯体Ｃ１の作製に使用したピペリジンの代わりにジブチルアミンを用いた以外は単核錯体Ｃ１と同様にして、下記の化１０に示す単核錯体Ｃ６：Ｃｕ（ｎＢｕ_２−ｄｔｃ）_２を得た。

（単核錯体Ｃ７：Ｎｉ（Ｈｍ−ｄｔｃ）_２）
まず、１０ｍｍｏｌの水酸化ナトリウムを溶かしたメタノール溶液１００ｍｌに１０ｍｍｏｌのピペリジンを加え、さらに１０ｍｍｏｌの二硫化炭素を反応させた。次に、この溶液に５ｍｍｏｌの塩化ニッケル六水和物を１００ｍｌのメタノールに溶かした溶液を加え、５分間撹拌し反応させた。得られた沈殿物をろ過して集めた後、クロロホルム２００ｍｌに溶かし、その溶解液に２００ｍｌのメタノールを加え、約１００ｍｌに減圧濃縮した。さらにメタノール２００ｍｌを加え、約５０ｍｌに減圧濃縮した後、得られた微結晶を吸引ろ過によって集め、少量のエーテルで洗浄し乾燥させることで、下記の化１１に示す単核錯体Ｃ７：Ｎｉ（Ｈｍ−ｄｔｃ）_２を得た。

（単核錯体Ｃ８：Ｃｕ（Ｐｅｎ_２−ｄｔｃ）_２）
まず、１０ｍｍｏｌの水酸化カリウムを溶かしたメタノール溶液１００ｍｌに１０ｍｍｏｌのジペンチルアミンを加え、さらに１０ｍｍｏｌの二硫化炭素を反応させた。次に、この溶液に５ｍｍｏｌの塩化銅二水和物を１００ｍｌのメタノールに溶かした溶液を加え、５分間撹拌し反応させた。得られた沈殿物をろ過して集めた後、クロロホルム２００ｍｌに溶かし、その溶解液に２００ｍｌのメタノールを加え、約１００ｍｌに減圧濃縮した。さらにメタノール２００ｍｌを加え、約５０ｍｌに減圧濃縮した後、得られた微結晶を吸引ろ過によって集め、少量のエーテルで洗浄し乾燥させることで、下記の化１２に示す単核錯体Ｃ８：Ｃｕ（Ｐｅｎ−ｄｔｃ）_２を得た。

［配位高分子の単結晶の作製］
次に、配位高分子Ｐ１〜Ｐ１７の単結晶の作製方法について説明する。なお、以下の方法により配位高分子の単結晶が作製されるが、作製されるのは多結晶、非晶質のようないずれの形態の配位高分子でも構わない。

（配位高分子Ｐ１：［Ｃｕ_５Ｉ_３（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）_４］_ｎ）
単核錯体Ｃ１：Ｃｕ（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）_２ ０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解させ、ヨウ化銅０．１ｍｍｏｌをプロピオニトリル１０ｍｌとアセトン１０ｍｌの混合溶媒に溶解させた後、それぞれの溶解液を混合し、２日間室温で放置することによって、配位高分子Ｐ１：［Ｃｕ_５Ｉ_３（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）_４］_ｎの黒色単結晶を作製した。配位高分子Ｐ１の構造解析から得られた立体構造を図２に示す。この立体構造では、一次元梯子形構造を有するヨウ化銅(I)の錯体の両側に単核錯体Ｃｕ（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）_２が結合するような構造となっている。

（配位高分子Ｐ２：［Ｃｕ_３Ｂｒ_２（Ｈｍ−ｄｔｃ）_２（ＣＨ_３ＣＮ）_２］_ｎ）
単核錯体Ｃ２：Ｃｕ（Ｈｍ−ｄｔｃ）_２ ０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解させ、臭化銅０．２ｍｍｏｌをアセトニトリル３ｍｌとアセトン１７ｍｌの混合溶媒に溶解させた後、それぞれの溶解液を混合し、１日間室温で放置することによって、配位高分子Ｐ２：［Ｃｕ_３Ｂｒ_２（Ｈｍ−ｄｔｃ）₂（ＣＨ_３ＣＮ）₂］_nの黒色単結晶を作製した。配位高分子Ｐ２の構造解析から得られた立体構造を図３に示す。

（配位高分子Ｐ３：［Ｃｕ_３Ｉ_２（Ｈｍ−ｄｔｃ）₂（ＣＨ_３ＣＮ）₂］_n）
単核錯体Ｃ２：Ｃｕ（Ｈｍ−ｄｔｃ）_２ ０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解させ、ヨウ化銅０．２ｍｍｏｌをアセトニトリル１０ｍｌとアセトン１０ｍｌの混合溶媒に溶解させた後、それぞれの溶解液を混合し、１日間室温で放置することによって、配位高分子Ｐ３：［Ｃｕ_３Ｉ_２（Ｈｍ−ｄｔｃ）₂（ＣＨ_３ＣＮ）₂］_nの黒色単結晶を作製した。

（配位高分子Ｐ４：｛［Ｃｕ_６Ｂｒ_４（Ｐｙｒ−ｄｔｃ）_４］ＣＨＣｌ_３｝_ｎ）
単核錯体Ｃ３：Ｃｕ（Ｐｙｒ−ｄｔｃ）_２ ０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解させ、ＣｕＢｒＳ（ＣＨ₃）₂０．４ｍｍｏｌをアセトニトリル１０ｍｌに溶解してから１０ｍｌのアセトンで希釈した後、それぞれの溶解液を混合し、１日間室温で放置することによって、配位高分子Ｐ４：｛［Ｃｕ_６Ｂｒ_４（Ｐｙｒ−ｄｔｃ）_４］ＣＨＣｌ_３｝_ｎの黒色単結晶を作製した。

（配位高分子Ｐ５：［Ｃｕ_３Ｂｒ_２（Ｏｃｍ−ｄｔｃ）_２］_ｎ）
単核錯体Ｃ４：Ｃｕ（Ｏｃｍ−ｄｔｃ）_２ ０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解させ、臭化銅(I)ジメチルスルフィド錯体０．２ｍｍｏｌをアセトニトリル４ｍｌとアセトン１６ｍｌの混合溶媒に溶解させた後、それぞれの溶解液を混合し、３日間室温で放置することによって、下記の化１３に示す配位高分子Ｐ５：［Ｃｕ_３Ｂｒ_２（Ｏｃｍ−ｄｔｃ）_２］_ｎの黒色単結晶を作製した。

（配位高分子Ｐ６：［Ｃｕ_３Ｉ_２（Ｏｃｍ−ｄｔｃ）_２］_ｎ）
単核錯体Ｃ４：Ｃｕ（Ｏｃｍ−ｄｔｃ）_２ ０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解させ、ヨウ化銅(I)０．２ｍｍｏｌをアセトニトリル１０ｍｌとアセトン１０ｍｌの混合溶媒に溶解させた後、それぞれの溶解液を混合し、３日間室温で放置することによって、下記の化１４に示す配位高分子Ｐ６：[Ｃｕ_３Ｉ_２（Ｏｃｍ−ｄｔｃ）_２］_ｎの黒色単結晶を作製した。

（配位高分子Ｐ７：［Ｃｕ_７Ｃｌ_７ (ｎＰｒ_２−ｄｔｃ)_２］_ｎ）
単核錯体Ｃ５：Ｃｕ（ｎＰｒ_２−ｄｔｃ）_２ ０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解させ、塩化銅二水和物０．４ｍｍｏｌをアセトン２０ｍｌの混合溶媒に溶解させた後、それぞれの溶解液を混合し、１日間室温で放置することによって、配位高分子Ｐ７：［Ｃｕ_７Ｃｌ_７ (ｎＰｒ_２−ｄｔｃ)_２］_ｎの黒色単結晶を作製した。

（配位高分子Ｐ８：［Ｃｕ_８Ｂｒ_７（ｎＢｕ_２−ｄｔｃ）_２］_ｎ）
単核錯体Ｃ６：Ｃｕ（ｎＢｕ_２−ｄｔｃ）_２ ０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解させ、臭化銅０．２ｍｏｌを数滴の水になじませてからアセトン２０ｍｌに溶解させた後、それぞれの溶解液を混合し、１日間室温で放置することによって、配位高分子Ｐ８：［Ｃｕ_８Ｂｒ_７（ｎＢｕ_２−ｄｔｃ）_２］_ｎの黒色単結晶を作製した。

（配位高分子Ｐ９：［Ｃｕ_３Ｂｒ_２（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）_２（ＣＨ_３ＣＮ）_２］_ｎ）
単核錯体Ｃ１：Ｃｕ（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）_２ ０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解させ、一価の臭化銅０．２ｍｍｏｌをアセトニトリル４ｍｌとアセトン１６ｍｌの混合溶媒に溶解させた後、それぞれの溶解液を混合し、室温で1日静置させることによって、配位高分子Ｐ９：［Ｃｕ_３Ｂｒ_２（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）_２（ＣＨ_３ＣＮ）_２］_ｎの黒色単結晶を作製した。配位高分子Ｐ９の構造解析から得られた立体構造を図６に示す。

（配位高分子Ｐ１０：［Ｃｕ_３Ｉ_２（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）_２（ＣＨ_３ＣＮ）_２］_ｎ）
単核錯体Ｃ１：Ｃｕ（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）_２ ０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解させ、一価のヨウ化銅０．１ｍｍｏｌをアセトニトリル１０ｍｌとアセトン１０ｍｌの混合溶媒に溶解させた後、それぞれの溶解液を混合し、室温で1日静置させることによって、配位高分子Ｐ１０：［Ｃｕ_３Ｉ_２（Ｐｉｐ−ｄｔｃ）_２（ＣＨ_３ＣＮ）_２］_ｎの黒色単結晶を作製した。配位高分子Ｐ１０の構造解析から得られた立体構造を図７に示す。

（配位高分子Ｐ１１：［Ｃｕ_２ＮｉＢｒ_２（Ｈｍ−ｄｔｃ）_２（ＣＨ_３ＣＮ）_２］_ｎ）
単核錯体Ｃ７：Ｎｉ（Ｈｍ−ｄｔｃ）_２ ０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解させ、一価の臭化銅０．２ｍｍｏｌをアセトニトリル１０ｍｌとアセトン１０ｍｌの混合溶媒に溶解させた後、それぞれの溶解液を混合し、室温で1日静置させることによって、配位高分子Ｐ１１：［Ｃｕ_２ＮｉＢｒ_２（Ｈｍ−ｄｔｃ）_２（ＣＨ_３ＣＮ）_２］_ｎの黒色単結晶を作製した。配位高分子Ｐ１１の構造解析から得られた立体構造を図８に示す。

（配位高分子Ｐ１２：［Ｃｕ_２ＮｉＩ_２（Ｈｍ−ｄｔｃ）_２（ＣＨ_３ＣＮ）_２］_ｎ）
単核錯体Ｃ７：Ｎｉ（Ｈｍ−ｄｔｃ）_２ ０．１ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解させ、一価のヨウ化銅０．１ｍｍｏｌをアセトニトリル１０ｍｌとアセトン１０ｍｌの混合溶媒に溶解させた後、それぞれの溶解液を混合し、室温で1日静置させることによって、配位高分子Ｐ１２：［Ｃｕ_２ＮｉＩ_２（Ｈｍ−ｄｔｃ）_２（ＣＨ_３ＣＮ）_２］_ｎの黒色単結晶を作製した。配位高分子Ｐ１２の構造解析から得られた立体構造を図９に示す。

（配位高分子Ｐ１３：［Ｃｕ_２ＮｉＢｒ_２（Ｈｍ−ｄｔｃ）_２］_ｎ）
単核錯体Ｃ７：Ｎｉ（Ｈｍ−ｄｔｃ）_２ ０．３ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解させ、二価の臭化銅０．２ｍｍｏｌを数滴の水になじませてからアセトン２０ｍｌの混合溶媒に溶解させた後、それぞれの溶解液を混合し、室温で1日静置させることによって、配位高分子Ｐ１３：［Ｃｕ_２ＮｉＢｒ_２（Ｈｍ−ｄｔｃ）_２］_ｎの黒色ブロック状結晶を作製した。配位高分子Ｐ１３の構造解析から得られた立体構造を図１０に示す。

（配位高分子Ｐ１４：［Ｃｕ（ｄａｈｅｘ−ｄｔｃ）］_ｎ）
２０ｍｍｏｌの水酸化カリウムを約５００ｍｌのメタノール溶媒に溶解させた後、単核錯体Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン（東京化成工業株式会社製）１０ｍｍｏｌ、二硫化炭素２０ｍｍｏｌ、塩化銅二水和物１０ｍｍｏｌを順に加え茶色沈殿を得た。この茶色沈殿を吸引ろ過した後、約５００ｍｌのクロロホルムに溶解させてろ過を行った。その後、エバポレーターを用いてある程度のクロロホルムを飛ばしてから、大量のヘキサンで拡散することによって、下記の化１５に示す配位高分子Ｐ１４：［Ｃｕ（ｄａｈｅｘ−ｄｔｃ）］_ｎの茶色沈殿を作製した。

（配位高分子Ｐ１５：［Ｃｕ_２１Ｂｒ_２０（Ｐｅｎ_２−ｄｔｃ）_６］_ｎ）
単核錯体Ｃ８：Ｃｕ（Ｐｅｎ_２−ｄｔｃ）_２ ０．３ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍｌに溶解させ、二価の臭化銅１．０ｍｍｏｌを水１０滴とアセトン２０ｍｌの混合溶媒に溶解させた後、それぞれの溶解液を混合し、その上からヘキサンを加えて室温で１日静置させることによって、配位高分子Ｐ１５：［Ｃｕ_２１Ｂｒ_２０（Ｐｅｎ_２−ｄｔｃ）_６］_ｎの黒色板状結晶を作製した。

（配位高分子Ｐ１６：｛Ｆｃ_２［Ｃｕ_６Ｂｒ_８］｝_ｎ）
少量の水で調製した二価の臭化銅０．２ｍｍｏｌのアセトン溶液（２０ｍｌ）にゲスト分子として単核錯体フェロセン（Ｆｃ＝Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２）（和光純薬工業株式会社製）０．２ｍｍｏｌを加えたものをヘキサンで拡散させ、４０℃暗所で５日間静置し拡散させることで、配位高分子Ｐ１６：｛Ｆｃ_２［Ｃｕ_６Ｂｒ_８］｝_ｎの黒色針状結晶を作製した。
配位高分子Ｐ１６の構造解析から得られた二次元シート構造を図１２（ａ）に示す。また、二次元シート間に取り込まれたフェロセニウムイオンの模式図を図１２（ｂ）に示す。

（配位高分子Ｐ１７：［ＴＴＦ（Ｃｕ_２Ｂｒ_４）］_ｎ）
少量の水で調製した二価の臭化銅０．４ｍｍｏｌのアセトン溶液（２０ｍｌ）にゲスト分子として単核錯体フェロセン（和光純薬工業株式会社製）０．４ｍｍｏｌを加えたものと、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ ＝ Ｃ_６Ｈ_４Ｓ_４）０．１ｍｍｏｌのアセトン溶液（３０ｍｌ）を混合させて暗所で静置することで、配位高分子Ｐ１７：［ＴＴＦ（Ｃｕ_２Ｂｒ_４）］_ｎの黒色柱状結晶を作製した。
配位高分子Ｐ１７の構造解析から得られた二次元シート構造（側方から見た図）を図１３（ａ）に、同構造を上方から見た図を図１３（ｂ）に示す。

［作製した配位高分子の単結晶の評価］
以上のように作製した配位高分子Ｐ１〜Ｐ１７の単結晶について、ＨＯＭＯ（ｅＶ）、ＬＵＭＯ（ｅＶ）、電気伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）／活性化エネルギーＥａ（ｅＶ）を測定した（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯについては配位高分子Ｐ１〜Ｐ１４のみ）。測定結果を下記の表１に示す。なお、「化学式」下欄では、金属イオンの価数を分けて記載している。
ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯは、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ（紫外可視近赤外）分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製Ｕ−４１００）を用いて測定した。

次に、配位高分子Ｐ８：［Ｃｕ_８Ｂｒ_７（ｎＢｕ_２−ｄｔｃ）_２］_ｎ、配位高分子Ｐ１５：［Ｃｕ_２１Ｂｒ_２０（Ｐｅｎ_２−ｄｔｃ）_６］_ｎ、配位高分子Ｐ１６：｛Ｆｃ_２［Ｃｕ_６Ｂｒ_８］｝_ｎに対して、インピーダンスアナライザ（Ｗａｙｎｅ Ｋｅｒｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製６４４０Ｂ）を用いて比誘電率を測定した（周波数１ｋＨｚ）。
測定結果は、それぞれ１．２×１０^４（３３５Ｋ）、２．６×１０^５（３００Ｋ）、７．３×１０^５（３００Ｋ）であり、非常に大きい比誘電率の値が測定された。

図１４は、配位高分子Ｐ８：［Ｃｕ_８Ｂｒ_７（ｎＢｕ_２−ｄｔｃ）_２］_ｎ（鎖線）、配位高分子Ｐ８を構成する単核錯体Ｃ６：Ｃｕ（ｎＢｕ_２−ｄｔｃ）_２に（実線）に対するＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル測定の結果を示すグラフである。
グラフの横軸は吸収波長（ｎｍ）を、縦軸は吸光度（Ａｂｓ）を示す。これは、他のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル測定の結果を示すグラフでも同様である。なお、図１４は、クベルカ−ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）変換後のスペクトルである（図１９（ｂ）も同様）。

ここで、波長約４００ｎｍより短波長の紫外領域、波長約４００ｎｍから約８００ｎｍの可視光領域、波長約８００ｎｍより長波長の近赤外領域にスペクトルを分割して考える。図１４を参照すると、配位高分子Ｐ８のスペクトルのプロファイルでは、単核錯体Ｃ６のスペクトルに対して、可視光領域から近赤外領域にかけての吸光度が大きくなることが判る。このプロファイルの変化は、配位高分子Ｐ８でバンド構造が形成されたことにより、光の吸収が長波長側へシフトしたことに起因すると考えられる。
このような単核錯体と配位高分子との吸光スペクトルのプロファイルの違いは、他の配位高分子においても測定される。

これまで説明した配位高分子（単結晶）の優れた特性は、配位高分子の薄膜においても発現される。

［配位高分子薄膜の作製］
次に、配位高分子Ｐ８とＰ１５の薄膜の作製方法について説明する。なお、薄膜の作製は、標準環境温度の大気圧下で行った。

（配位高分子Ｐ８：［Ｃｕ_８Ｂｒ_７（ｎＢｕ_２−ｄｔｃ）_２］_ｎの薄膜）
０．０１４８ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）の配位高分子Ｐ８の単結晶を、クロロホルム９ｍｌとアセトニトリル１ｍｌの混合溶媒（クロロホルム：アセトニトリル＝９：１）に溶解させ、ろ過を行ったところ、黄色の溶液が得られた。寸法２ｃｍ×２．５ｃｍのガラス基板の上に、黄色の溶液３０滴（１滴：８μｌ）を直接に滴下（塗布）し、乾燥するまで数分間静置した。これにより、青色（青黒色）の膜が得られた。

（配位高分子Ｐ１５：［Ｃｕ_２１Ｂｒ_２０（Ｐｅｎ_２−ｄｔｃ）_６］_ｎの薄膜）
０．０１４４ｇ（０．００３３ｍｍｏｌ）の配位高分子Ｐ１５の単結晶を、クロロホルム９．５ｍｌとアセトニトリル０．５ｍｌの混合溶媒（クロロホルム：アセトニトリル＝１９：１）に溶解させ、ろ過を行ったところ、黄色の溶液が得られた。寸法２ｃｍ×２．５ｃｍのガラス基板の上に、黄色の溶液３０滴を直接に滴下（塗布）し、乾燥するまで数分間静置した。これにより、青色（青黒色）の膜が得られた。

なお、不純物が入った状態で溶液を基板の上に滴下すると、薄膜の性質や荒さに影響がある。それゆえ、上記実施例では、単結晶を混合溶媒に溶解させた後にろ過を行って、不純物を確実に除去している。

［作製した配位高分子薄膜の評価］
図１５（ａ）は、ガラス基板の上に作製した配位高分子Ｐ８の薄膜の光学顕微鏡写真を示す。図１５（ｂ）は、図１５（ａ）の四角囲みの一部のレーザー顕微鏡写真を示す。
図１５（ａ）の四角囲み中の色が薄い部分では、薄膜の一部を削り取って基板の表面を露出させ、レーザー顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ−Ｘ１００）を用いて当該部分で薄膜の最も高い位置と基板の表面との高低差を測定した。高低差（膜厚）は、０．２μｍであると測定された。それゆえ、作製された膜は充分に薄膜であるといえる。

次に、上記黄色の溶液１０滴、３０滴、５０滴をガラス基板の上に滴下して作製した配位高分子Ｐ８の薄膜に対して、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを測定した。測定結果のグラフを図１６に示す。
図１６の点線、実線、鎖線は、それぞれ溶液を１０滴、３０滴、５０滴だけ滴下した場合の測定結果を示す。

まず、図１４のグラフに示したように、単核錯体と配位高分子の単結晶とは、吸光スペクトルのプロファイルが大きく異なる。図１４の配位高分子の吸光スペクトル（鎖線）と図１６とを比較すると、共に波長約４５０ｎｍで吸光度が極小をとることが判る。それゆえ、作製した薄膜において配位高分子骨格が再生しているといえる。
また、図１６から、滴下する溶液の量が多いほど、吸光度が大きくなる、すなわち薄膜の膜厚が大きくなることが判る。

次に、図１７（ａ）は、作製した配位高分子Ｐ８の薄膜に対して行った粉末Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。図１７（ｂ）は、作製した配位高分子Ｐ８の単結晶に対して行った単結晶Ｘ線回折(Ｌａｕｅ法)の測定結果を示すグラフである。Ｘ線回折は、リガク社製Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ−Ｆを用いて測定した。
それぞれ、グラフの横軸は回折角２θ（ｄｅｇ）を、縦軸は回折強度（単位なし）を示す。これは、他の粉末Ｘ線回折、単結晶Ｘ線回折の測定結果を示すグラフでも同様である。図１７（ａ）では、図１７（ｂ）と同様に、回折角２θが５°付近でピークが測定された。回折角２θは結晶の面間隔に対応することから、作製した配位高分子の薄膜では、作製した配位高分子の単結晶と同程度のシート構造が再生していることが判る。

次に、図１８（ａ）は、作製した配位高分子Ｐ１５の薄膜に対して行った粉末Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。図１８（ｂ）は、作製した配位高分子Ｐ１５の単結晶に対して行った単結晶Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。
図１８（ａ）では、図１８（ｂ）と同様に、回折角２θが５°付近でピークが測定された。配位高分子Ｐ１５の場合も配位高分子Ｐ８の場合と同様に、シート構造が再生していることが判る。

図１９は、作製した配位高分子Ｐ１５の薄膜（ａ）と単結晶（ｂ）に対して行ったＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル測定の結果を示すグラフである。
図１９（ａ）と（ｂ）とを比較すると、共に波長約４５０ｎｍで吸光度が極小をとることが判る。それゆえ、作製した薄膜において配位高分子骨格が再生しているといえる。

［アニール後の配位高分子薄膜の評価］
次に、図１５に示す配位高分子薄膜を基板ごと、１００℃に熱したホットプレートに載せて１０分間加熱した（アニール）。

図２０，２１は、作製した配位高分子Ｐ８の薄膜に対して、アニール前後に測定した粉末Ｘ線回折、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル測定の結果を示すグラフである。それぞれ、実線はアニール前、点線はアニール後の測定結果を示す。
図２０を参照すると、５°付近での回折角２θのピークがアニールにより大幅に増大することが判る。一方、図２１を参照すると、スペクトルのプロファイルは大きく変化しないものの、可視光領域から近赤外領域にかけて吸光度が若干だけ増加することが判る

図２０，２１に示す測定結果から、アニールにより、配位高分子薄膜の結晶化度が増加していると考えられる。これにより、導電性の向上などが期待される。

図１６〜２１を用いて、配位高分子Ｐ８またはＰ１５の薄膜の評価について説明したが、これらの評価は、他の配位高分子の薄膜についても当てはまる。

以上で説明した方法によれば、配位高分子の単結晶を混合溶媒に溶解させることにより、金属イオンと架橋配位子とが自己組織化に適した比で溶解した溶液を準備でき、これにより配位高分子の薄膜を容易に製造できる。

以上の説明では、単核錯体を用いて作製した配位高分子の薄膜の製造方法を例に挙げたが、多核錯体を用いて作製した配位高分子の薄膜の製造にも本発明を適用できることは言うまでもない。

以上のように、本発明によれば、配位高分子薄膜を容易に製造することが可能となるから、前述の通り、薄膜太陽電池、有機トランジスタ、強誘電体キャパシタ、強誘電体メモリなどの技術分野において好適に利用される可能性がある。

１ 基板（基材）
２，５ 電極
３，４ 配位高分子薄膜
１０ 薄膜太陽電池

Claims (8)

1. １種類または２種類以上の金属イオンと、１種類または２種類以上の架橋配位子との繰り返し単位からなる配位高分子の薄膜を製造する方法であって、
   該金属イオンの少なくとも１種類に配位可能な極性溶媒を含む溶媒中に該金属イオンと架橋配位子とが存在する溶液を準備する工程と、
   準備した溶液を基材の上に塗布して溶媒を蒸発させ、金属イオンと架橋配位子との自己組織化を誘起する工程とを含み、
   溶液を準備する工程では、金属イオンと架橋配位子とが、これらの自己組織化に適した比で存在する溶液を準備することを特徴とする方法。
2. バルク状態の配位高分子を準備する工程をさらに含み、
   溶液を準備する工程では、前記極性溶媒を含む溶媒にバルク状態の配位高分子を溶解させて溶液を準備することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 配位高分子の架橋配位子は、下記の式：
   （Ｒ_１は、脂肪族炭化水素基、置換脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、複素環基または置換複素環基を示す）で表されるジチオカルボン酸誘導体のイオンを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 配位高分子の架橋配位子は、下記の式：
   （Ｒ_２およびＲ_３は、同一または異なる脂肪族炭化水素基、置換脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、複素環基または置換複素環基を示す）で表されるジチオカルバミン酸誘導体のイオンを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
5. 自己組織化を誘起する工程の後に、配位高分子を基材ごと加熱する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 溶液を準備する工程では、前記極性溶媒を含む溶媒として、非極性溶媒を含む溶媒を用いることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 溶液を準備する工程では、極性溶媒としてニトリル基含有化合物を用いることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 電極が形成された基材と、基材の電極側に設けられた半導体層とを備えた薄膜太陽電池の製造方法であって、
   請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法を用いて、半導体層としての配位高分子の薄膜を設けることを特徴とする方法。