JP6222375B2 - 鉛フリー半田付け方法及び半田付け物品 - Google Patents

Description

本発明は、銀接合部に接合部材を半田付けする鉛フリー半田付け方法及び半田付け物品に関する。

電力変換装置等に使用するＩＧＢＴやパワー電界効果トランジスタ等のパワー半導体素子を内蔵するパワー半導体モジュールでは、パワー半導体チップと基板との間で、電子部品内部接続を行うダイボンド接合が行われており、このダイボンド接合に半田が使用されている。
最近では環境問題からＳｎ−Ｐｂ系半田の代替として鉛成分を含まない鉛フリー半田が使用されるようになっている。パワー半導体モジュールに適用する半田としては、現在知られている各種組成の鉛フリー半田の中でも、半田濡れ性、機械的特性、伝熱抵抗がよく、且つ製品への適用実績もあるＳｎ−Ａｇ系の鉛フリー半田が多く使われている（例えば、特許文献１〜６参照）。

ここで、特許文献１は、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ系等のＢｉを含む多元系の鉛フリー半田を使用して、電子部品に形成された第１の電極と回路基板に形成されたＡｇ含有電極とを接続することを開示している。
また、特許文献２及び３は、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ等のＣｕを含む多元系の鉛フリー半田を使用して、基板電極と電子部品電極を接合することを開示している。

また、特許文献３及び４は、Ｓｎ−Ｎｉ−Ａｇ及びＳｎ−Ｎｉ−Ａｇ−Ｃｕ系等のＮｉを含む多元系の鉛フリー半田を使用して、基板と電子部品とを接合することを開示している。
また、特許文献５は、Ｓｎ−Ａｇ−Ｎｉ−Ｃｕを含んだ多元系の鉛フリー半田を使用して、基板と電子部品とを接合することを開示している。

また、特許文献６は、Ｓｎ−Ｓｂ−Ｃｏ系またはＳｎ−Ｓｂ−Ｆｅ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｏ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｆｅ系の鉛フリー半田を開示している。
また、後述の本発明の半田組成と表面張力との関係に関する説明において引用しているように、非特許文献１には、半田材は溶融温度から２５℃以上高い温度で表面張力が小さくなり、それ以上の高い温度でも表面張力はさほど変化がないことが記載されている。

特開２００１−３５８４５８号公報 特開２００５−３４０２７５号公報 特開２００５−４５０４４号公報 特開平１１−２７７２９０号公報 特開２００４−２６１８７３号公報 特開２００３−００１４８３号公報

出川公雄、渡邉裕彦、松村慶一、鉛フリー半田接合部に及ぼす基板めっきの影響、Ｐｒｏｃ． ｏｆ Ｍａｔｅ９７（Ｍｉｃｒｏｊｏｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ａｓｓｅｍｂｌｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）ｐｐ．４９−５４（１９９７）

ところで、上記特許文献１には、Ａｇ含有電極中のＡｇが半田接続部のＳｎ中に拡散してＡｇ濃度が増加すると、Ａｇ３Ｓｎの針状結晶が異常成長して隣接する半田接合部と短絡する現象が生じることが記載されている。そこで、上記特許文献１は、Ｂｉを添加した鉛フリー半田を使用することにより、Ａｇ含有電極中のＡｇがＳｎ中に拡散することを防ぐことを課題としている。

同様に、上記特許文献２及び３は、Ｃｕを鉛フリーハンダに添加することにより、電極材料のＳｎ系半田への拡散を防ぐことを課題としている。
また、上記特許文献４及び５は、Ｎｉを鉛フリーハンダに添加することにより、半田引張強度、耐衝撃性に優れる鉛フリー半田を得ることを課題としている。
また、上記特許文献６は、ＣｏおよびＦｅのうちの少なくとも１種類を鉛フリーハンダに添加することにより、電極喰われを防ぐことを課題としている。

しかしながら、上記特許文献１〜６では、電極材料のＳｎ系半田への拡散を防ぐか半田の機械的特性を向上させるために、Ｓｎ−Ａｇ系半田に添加物を添加して多元系としているが、鉛フリー半田のボイドの発生防止及び半田濡れ性の向上を課題とした鉛フリー半田については開示されていない。
そこで、本発明は、上記課題に着目してなされたものであり、Ａｇ含有部材を接合対象部材に半田付けする際に、ボイドの発生防止及び半田濡れ性の向上を図ることができる鉛フリー半田付け方法及び半田付け物品を提供することを目的としている。

本発明者等は、電極のＡｇが鉛フリー半田に拡散する量をあらかじめ考慮して、鉛フリー半田が溶融固化した後に最適なＡｇ濃度になるように、鉛フリー半田中のＡｇ濃度を低減しておくことを着想した。
そこで、上記目的を達成するために、第１の発明に係るＡｇ含有鉛フリー半田の半田付け方法の一態様は、Ａｇ含有部材に半田付けされるＡｇ含有鉛フリー半田の半田付け方法において、質量Ｍ（ｇ）の半田付け前のＳｎ−Ａｇ系鉛フリー半田に含まれるＡｇ濃度Ｃ（質量％）と、Ａｇ含有部材に含まれるＡｇの溶出量Ｂ（ｇ）との関係が、
１．０質量％ ≦（Ｍ×Ｃ＋Ｂ）Ｘ１００／（Ｍ＋Ｂ）≦ ４．６質量％
となるＡｇを含有し、残部がＳｎおよび不可避不純物よりなる組成を有する鉛フリー半田と、Ａｇ含有部材と接触させる第１工程と、鉛フリー半田を加熱して溶融する第２工程と、鉛フリー半田を冷却する第３工程と、を備える。

本発明によれば、Ａｇ含有部材に半田付けされるＡｇ含有鉛フリー半田の半田付け方法において、ボイドの発生防止及び半田濡れ性を向上できる。
また、このＡｇ含有鉛フリー半田の半田付け方法を使用して、Ａｇ含有電極を、基板の配線回路パターンに接合することにより、耐久性の高い半田付け物品を提供できる。

本発明を適用し得るパワー半導体モジュールの一例を示す断面図である。 半田の凝固型を示す図であって、（ａ）は共晶系析出強化型を示し、（ｂ）は過飽和析出強化型を示し、（ｃ）は再結晶組織を示し、（ｄ）は固溶強化型を示す。 冷陰極型走査電子顕微鏡で観察されるＳｎ−Ａｇ系半田の凝固組織を示す図である。図３（ａ）はＳｎ−１．０質量％Ａｇ半田、図３（ｂ）はＳｎ−３．５質量％Ａｇ半田、図３（ｃ）はＳｎ−３．５質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕ−０．０７質量％Ｎｉ半田、図３（ｄ）はＳｎ−４．０質量％Ａｇ半田、図３（ｅ）はＳｎ−５．０質量％Ａｇ半田の顕微鏡写真である。 溶融固化後の鉛フリー半田のＡｇ濃度とボイド発生率との関係を示すグラフである。 Ａｇ−Ｓｎの２元状態図におけるＳｎ−３．５質量％Ａｇ共晶付近の拡大図である。 ）Ｓｎ−Ａｇ系半田のＡｇ濃度と表面張力との関係を示すグラフである。 パワーサイクル試験の破壊寿命と故障確率との関係を示すグラフである。 Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ系の溶融固化後のＡｇ濃度とボイド発生率との関係を示すグラフである。 Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ系半田のＡｇ濃度と表面張力との関係を示すグラフである。 Ｓｎ−１０Ｓｂの２元包晶系の示差走査熱量分析結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について図面を伴って説明する。
〔第１実施形態〕
先ず、図１で本願発明に係る鉛フリー半田を適用し得るパワー半導体モジュールの一例について説明する。
パワー半導体モジュール１０は、絶縁基板１１と、この絶縁基板１１上に搭載されたパワー半導体素子としてのＩＧＢＴ（Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｇａｔｅ Ｂｉｐｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）１２およびパワー半導体素子としてのＦＷＤ（Ｆｒｅｅ Ｗｈｅｅｌｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）１３とを備えている。

絶縁基板１１は、絶縁層１１ａを有し、この絶縁層１１ａの裏面側に金属板１１ｂが形成され、絶縁層１１ａのおもて面側に回路パターン１１ｃおよび１１ｄが形成されている。そして、ＩＧＢＴ１２およびＦＷＤ１３の裏面に形成された電極が、鉛フリー半田２１を介して回路パターン１１ｃ上に接続されている。
また、パワー半導体モジュール１０は、ＩＧＢＴ１２およびＦＷＤ１３のおもて面に配置された絶縁基板１４を有する。この絶縁基板１４は絶縁層１４ａを有し、この絶縁層１４ａの裏面側に回路パターン１４ｂが形成され、絶縁層１４ａのおもて面側に回路パターン１４ｃが形成されている。そして、回路パターン１４ｂが鉛フリー半田２２を介してＩＧＢＴ１２およびＦＷＤ１３のおもて面に形成された電極に接続されている。このようにして、ＩＧＢＴ１２およびＦＷＤ１３は、逆並列回路を構成するように絶縁基板上に搭載されている。また、回路パターン１４ｃ上にはＩＧＢＴ１２を制御する制御用ＩＣ１５が搭載されている。

また、絶縁基板１１の回路パターン１１ｃおよび１１ｄ上に外部導出端子１６ａおよび１６ｂがそれぞれ接続され、絶縁基板１４の絶縁層１４ａのおもて面に外部導出端子１６ｃが配置されている。
さらに、制御用ＩＣ１５と外部導出端子１６ｃとがボンディングワイヤ１７で接続されているとともに、制御用ＩＣ１５とＩＧＢＴ１２のゲート電極１２ｇとがボンディングワイヤ１８によって接続されている。

そして、絶縁基板１１、ＩＧＢＴ１２、ＦＷＤ１３、絶縁基板１４、制御用ＩＣ１５および外部導出端子１６ａ〜１６ｃが樹脂ケース１９に格納され、この樹脂ケース１９内に封止樹脂２０を充填してパワー半導体モジュール１０が構成されている。
御用ＩＣ１５は、絶縁基板１４の回路パターン１４ｃに図示しない鉛フリー半田によって接続されている。

ここで、ＩＧＢＴ１２の裏面には、略全面に亘ってＡｇ電極材料で構成されるトランジスタの高電位側電極となるコレクタ電極１２ｃが形成され、このコレクタ電極１２ｃが鉛フリー半田２１を介し、さらに回路パターン１１ｃを介してパワー半導体モジュール１０の外部導出端子（コレクタ端子）１６ａに電気的に接続されている。ＩＧＢＴ１２のおもて面には、トランジスタの低電位側電極となるエミッタ電極１２ｅおよび制御電極となるゲート電極１２ｇが形成されている。エミッタ電極１２ｅは鉛フリー半田２２を介し絶縁基板１４の回路パターン１４ｂを介し、さらに鉛フリー半田２２を介して外部導出端子１６ｂに電気的に接続され、ゲート電極１２ｇはボンディングワイヤ１８を介して制御用ＩＣ１５に電気的に接続されている。

また、ＦＷＤ１３の裏面にはカソード電極１３ｋが形成され、このカソード電極１３ｋが鉛フリー半田２１を介し、絶縁基板１１の回路パターン１１ｃを介して外部導出端子１６ａに電気的に接続され、ＦＷＤ１３のおもて面にはアノード電極１３ａが形成され、このアノード電極１３ａが鉛フリー半田２２を介し、絶縁基板１４の回路パターン１４ｂを介し、さらに鉛フリー半田２２を介して外部導出端子１６ｂに電気的に接続されている。

ところで、ＩＧＢＴ１２およびＦＷＤ１３の裏面およびおもて面に形成されたＡｇ含有電極材料で構成されたＡｇ電極でなるコレクタ電極１２ｃ、カソード電極１３ｋおよびエミッタ電極１２ｅ、アノード電極１３ａは、Ａｇ含有電極材料を例えばスパッタリング法によって、電極厚みが０．２μｍ以上２μｍ以下の範囲の薄膜に形成されている。
ここで、Ａｇ電極の電極厚み範囲を上記のように設定する理由は、以下の通りである。

すなわち、電極厚みを０．２μｍ未満に設定すると、後述するようにＩＧＢＴ１２のコレクタ電極１２ｃ、エミッタ電極１２ｅおよびＦＷＤ１３のカソード電極１３ｋ、アノード電極１３ａをＳｎ−Ａｇの２元共晶系の鉛フリー半田２１および２２を使用して絶縁基板１１の回路パターン１１ｃおよび絶縁基板１４の回路パターン１４ｂに接合する際に、各電極１２ｃ、１２ｅ、１３ｋおよび１３ａ中のＡｇが鉛フリー半田２１および２２に拡散したときに、下地が露出して電気的な接合不良を生じることになるので好ましくない。一方、２μｍを超える厚さのＡｇ電極を形成することが現状のスパッタリング法等の成膜技術では困難である。したがって、Ａｇ電極の電極厚みを０．２μｍ以上２μｍ以下に設定する。

また、接合に使用する鉛フリー半田２１および２２としては、Ｓｎ−Ａｇの２元共晶系を主成分とする鉛フリー半田と、Ｓｎ−Ａｇの２元共晶系に析出強化型元素を加えた多元共晶系を主成分とする鉛フリー半田との２種類が使用される。
そして、電極としてＡｇ電極を用いた場合、一般的なＡｕ電極に比べ濡れ性が低下する現象が発生する。また、Ａｇ電極を用いることで、Ａｇ電極中のＡｇが半田内に拡散して、Ｓｎ−Ａｇ系のＡｇ量が過共晶組成になり濡れ性低下し、冷熱サイクル試験においてサイクル寿命が低下する現象が生じる。そこで、Ａｇ電極と供給する半田の量を調整し、半田が溶融を経てＡｇ電極と凝固した後にＳｎとＡｇが共晶になる半田組成条件を狙うことで、濡れ性を改善でき、サイクル寿命を増加できる良好な接合が得られる。

この接合では、電極面積が大きく、板状の接合体と板状の被接合体を接合する方法であり、析出型の凝固形態をとる。半田成分においては、析出型を示す電極材質を用いると、過飽和な組成（成分比率）となるため、接合欠陥が発生する。本発明では、ダイボンド接合において接合体が、析出型を示す金属を用いる場合に、供給する半田成分を限定し、凝固時に濡れ性の最適値を示すように調整することで、良好な接合体を得る方法とする。

Ｓｎ−Ａｇを主成分とする、Ｓｎ−３．５質量％Ａｇ共晶半田、Ｓｎ−３．５質量％Ａｇ−０．７５質量％Ｃｕ共晶半田などでは、図２（ａ）に示す共晶系析出強化型の凝固形態を示すが、Ａｇ電極を用いることで、図２（ｂ）に示す過飽和な析出強化型凝固組織を示す。すなわち、共晶系析出強化型の凝固状態では、例えばＳｎ−３．５質量％Ａｇ−０．７５質量％Ｃｕ共晶半田を例にとると、図２（ａ）に示すように、Ａｇ_３ＳｎであるＡｇとＳｎの金属間化合物３１と、Ｃｕ_６Ｓｎ_５であるＣｕとＳｎの金属間化合物３２とがβ−Ｓｎの微細な共晶組織を囲んで分散・析出強化している構造となる。

同様に、Ｓｎ−３．５質量％Ａｇ共晶半田では、図示しないがβ−Ｓｎの微細な共晶組織の回りをＡｇ_３ＳｎであるＡｇとＳｎの金属間化合物３１が囲んで分散・析出強化している構造となる。一方、過飽和析出強化型の凝固状態である場合、図２（ｂ）に示すように金属間化合物３１（Ａｇ_３Ｓｎ）や金属間化合物３２（Ｃｕ_６Ｓｎ_５）などが過剰に晶出して成長してしまう。

そして、図２（ｃ）に示すように、図２（ａ）に示した共晶系析出強化型凝固組織が再結晶温度に達した後に冷却され再結晶化されると、微細な金属間化合物３２（Ｃｕ_６Ｓｎ_５）が分散して生成して微細化・分散強化型になると、固溶強化機能が無くなり、再結晶後の凝固組織は高延性になる。なお、再結晶化の際、金属間化合物が、結晶粒成長や塑性変形を抑制するピンニング効果が生じる場合は、逆に低延性となる場合もある。
一方、図２（ｂ）に示す過飽和析出強化型では、再結晶温度に達した後に冷却されて再結晶化されても、再結晶組織が微細化・分散強化型になりにくい。

また、ＡｇはＳｎ中に対して、約０．０９ａｔｏｍ％が固溶でき、非常に少ない量が固溶限界となっているため、凝固時にはＳｎ中にＡｇ_３Ｓｎの析出物として晶出することが一般的に知られている。
他方、これまで日本では主流となっている素子裏面の電極に使われるＡｕはＳｎ中への固溶限界が，６．８ａｔｏｍ％と大きく、Ａｕの電極厚さを例えば０．２μｍとした場合には、Ｓｎ−Ａｇ系半田接合部中に、ＡｕＳｎまたはＡｕ_１０Ｓｎ、Ａｕ_５Ｓｎ、ＡｕＳｎ_２、ＡｕＳｎ_４などの析出物が晶出してくることはなかった。

図３に冷陰極型走査電子顕微鏡で観察したＳｎ−Ａｇ系半田の凝固組織を示した。対象の疑固組織は、Ｓｎの融点である２３２℃に１００℃を加えた温度（３３２℃）でセラミクスのるつぼに半田材を溶融させ、常温で管理されたステンレスの金型で凝固させたものを供試サンプルとして作成した。これらサンプルを用いて、ＳｎＡｇ系半田のＡｇ濃度と凝固組織の関係を調べた。

Ｓｎ−１．０質量％Ａｇでは、図３（ａ）に示すように、灰色部のβ一Ｓｎの周辺に白色のＡｇ_３Ｓｎが僅かながら網目状ネットワーク構造を形成し、析出強化を示していることがわかる。このことから、Ｓｎ−Ａｇ系半田はβ一ＳｎをＡｇ_３Ｓｎでピンニングしているピンニング効果による凝固組織の強化機構が働いていることが確認できる。
Ｓｎ−１．０質量％Ａｇに対して、Ｓｎ−３．５質量％Ａｇでは、図３（ｂ）に示すように、Ａｇ_３Ｓｎの網目構造がより密となり、例えばＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉなど、Ａｇ_３Ｓｎ以外の化合物が晶出する組成においても、図３（ｃ）に示すように、Ａｇ_３Ｓｎ、（ＣｕＮｉ）_６Ｓｎ_５が同様にβ一Ｓｎ初晶の成長を抑止し、均一な網目構造を形成していることが確認できる。

図３（ｄ）に示すＳｎ−４．０質量％Ａｇまでは同様な網目構造が確認できる。
ところが、Ｓｎ−５．０質量％Ａｇでは、図３（ｅ）に示すように、凝固組織中（写真では、黒い棒状のもの）に、粗大なＡｇ_３Ｓｎが成長していることが判る。
このＳｎ−５．０質量％Ａｇのような粗大な化合物が晶出する系では、凝固体としては、β一Ｓｎ初晶の成長や変形を抑制する均一なＡｇ_３Ｓｎのピンニング効果が減少する。溶融（半田接合）中では、４８０℃以上の液相線温度を持つＡｇ_３Ｓｎによる半田液体の粘性や表面張力の増加などにより、接合時に発生した気体の排出効果が低下し、ボイド率が増加する。

供給する半田には、３．５質量％程度の共晶を構成するためのＡｇ量が予め準備されているが、Ａｇ電極を用いることで、半田接合中にＡｇ電極のＡｇが溶融半田中へ溶出し、溶融固化後のＳｎ−３．５質量％Ａｇは、Ａｇ濃度が増加し半田接合性が著しく低下することが現象として現れる。
図４には、凝固上のＡｇ濃度と、半田接合後の超音波探傷装置（SONOSCAN社製、５０ＭＨｚ）にて観察したはんだ接合部のボイド観察結果を示した。実験した接合条件は、ピーク温度を３１０℃、４分間、水素雰囲気中の条件にて接合をした。

結果、ボイド発生率（％）は、Ａｇ濃度が１．０質量％以上４．６質量％以下までの範囲では０％でボイドが発生しないことが確認された。ここで、Ａｇ濃度が１．０質量％未満となると、凝固時に凝固割れとなる引け巣が発生することにより、好ましくない。一方、Ａｇ濃度が４．６質量％を超える高濃度なＡｇ濃度になることで、図２（ｂ）の過飽和析出強化型で示すように析出物が多くなり、半田の流動性が悪くなることと、図５に示すように、Ａｇ濃度が増加するとともに、液相線温度が上昇することが濡れ性低下の一要因となる。ここで、図５は、例えば特開平５−４１５６３号公報の図６に示されているＡｇ−Ｓｎ合金の平衡状態図におけるＳｎ−３．５質量％Ａｇ共晶付近の拡大図である。

したがって、本実施形態では、Ａｇ濃度はボイド発生率が０％付近を維持し凝固時の引け巣の発生を抑制できる１．０質量％以上４．６質量％以下に設定し、残部がＳｎ及び不可避不純部よりなる組成としている。
半田の濡れ性に関しては、液状半田の表面張力、接触角度、液状半田の粘性、及び雰囲気の酸素濃度が影響すると考えられる。そして、半田の表面張力が小さい程、接触角度が小さくなり、母材との濡れ性が改善されると考えられる。液状半田の粘性は、高温下で測定することが難しい。濡れ性を改善するために酸素濃度を変更することは、設備コストが高くなる。雰囲気の酸素濃度は、大気中で半田付けされるならば酸素濃度が一定と仮定できる。そこで、以下では、半田組成が表面張力に与える影響を調査した。

図６には、Ｓｎ−Ａｇ系半田におけるＡｇ濃度と表面張力との関係を示した。表面張力の測定は，ウィルヘルミー（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ）法で行った。ウィルヘルミー法とは、測定板を鉛直に懸架し、板の下部を試料溶液に浸して表面張力によって板が試料溶液へ引きずり込まれる力を測定する方法である。測定条件は、液相線温度（溶融温度）に３０℃加えた温度を各試料溶液の測定温度とし、幅３０ｍｍ×高さ５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのリン脱酸銅の板にロジン系フラックスを適量塗布した測定板で測定した。測定は、大気雰囲気中で行った。浸漬速度を５ｍｍ／ｓｅｃ、浸漬深さを２ｍｍ、浸漬時間を１０ｓｅｃとした。試料溶液の温度に関して、非特許文献１は、半田材の表面張力が、溶融温度から溶融温度に２５℃を加えた温度にかけて低下していき、溶融温度に２５℃を加えた温度以上ではそれほど変化しないことを報告している。これを参考に、今回は溶融温度に３０℃加えた温度にて測定を実施した。

Ｓｎ−Ａｇ系半田材は、Ｓｎ−３．５質量％Ａｇ近傍が最も表面張力が小さくなる。濡れ性を考慮すると、Ａｇ濃度は１．８質量％以上３．８質量％以下の範囲に設定することが好ましく、表面張力が最小となる点を挟む３．０質量％以上３．５質量％以下であることがより好ましい。
以上を纏めると、質量Ｍ（ｇ）の半田付け前のＳｎ−Ａｇ系鉛フリー半田に含まれるＡｇ濃度Ｃ（質量％）と、Ａｇ含有部材に含まれるＡｇの溶出量Ｂ（ｇ）との関係が、
１．０質量％≦（Ｍ×Ｃ＋Ｂ）Ｘ１００／（Ｍ＋Ｂ）≦４．６質量％
となるＡｇを含有し、残部がＳｎおよび不可避不純物よりなる組成を有する鉛フリー半田とすることにより、ボイドの発生を防止することができるとともに、半田濡れ性を向上させた鉛フリー半田を提供することができる。

また、図７には、ＩＧＢＴ素子を半田接合したパワー半導体モジュールのパワーサイクル試験結果を示す。パワーサイクル試験は、ＩＧＢＴ素子のエミッタ電極とコレクタ電極との間に電圧を印加しゲート電極でＯＮとＯＦＦのスイッチングを繰り返してＩＧＢＴ素子を発熱させる期間と、ゲート電極をＯＦＦし続けて放熱する期間とを繰り返し、４０℃〜１４０℃の範囲で加熱と放熱のサイクルを繰り返す方法で行った。すなわち温度差△Ｔを１００℃にして実施した。

図７は、横軸にＳｎ−３．５質量％Ａｇの２元共晶半田の最も早く破壊したサイクル数を１として規格化した値をとり、縦軸に故障確率をプロットした図である。供試材は、Ｓｎ−１．０質量％Ａｇ（Ａｇ電極上で半田が凝固した後のＡｇ電極からの溶出量を１．０質量％としたときの半田内の化合物の総和２．０質量％相当）、Ｓｎ−２．０質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕ（Ａｇ電極上で半田が凝固した後のＡｇ電極からの溶出量を１．０質量％としたときの半田内の化合物の総和３．５質量％相当）、Ｓｎ−３．５質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕ（Ａｇ電極上で半田が凝固した後のＡｇ電極からの溶出量を１．０質量％としたときの半田内の化合物の総和５．０質量％相当）の各半田を用い、Ａｇ電極上で半田が凝固した後の半田内のＡｇ量（析出物の総和）を変化させたときの寿命を示している。Ａｇ電極の厚さは、７００ｎｍにした。

Ａｇ電極を用いた場合には、Ａｇ電極上で半田が凝固した後の半田内の化合物の総和が３．５％相当となる、半田材Ａｇ濃度２．０％に析出物強化型材料であるＣｕを添加した場合が最も長寿命になることがわかる。
異種材料の部材を備えたパワー半導体素子は、加熱されると各部材の熱膨張係数の差によって、歪みが生じる。例えば、Ｓｉの熱膨張係数は２．６ｐｐｍ／Ｋ、半田の熱膨張係数は２３．０ｐｐｍ／Ｋ、Ｃｕの熱膨張係数は１６．０ｐｐｍ／Ｋである。熱膨張係数の差が大きい部材間の界面が、この歪みの影響を最も受け、この部分が破壊され易い。パワーサイクル試験による寿命評価は、この歪みによる破壊を加熱冷却サイクルによって促進させて、パワー半導体素子の寿命を推定する方法である。パワー半導体素子の半田接合部においては、Ｓｉと半田の熱膨張係数差が最も大きいため、Ｓｉと半田との界面近傍に最も大きな歪が生じ、この部分が破壊される。

一方、Ａｇ電極の厚さに対応して、半田組成を変動させても同様の効果が得られる。例えばＡｇ電極が０．１μｍの場合には、半田は２．９質量％Ａｇでほぼ３．５Ａｇ相当の凝固組織が得られ、Ａｇ電極が１０００ｎｍの場合には、１．５質量％Ａｇ半田でほほ３．５質量％Ａｇ相当の凝固組織が得られる。
Ｓｎ−Ａｇの２元系半田では、析出物強化型材料に対して、不可避不純物（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｓ、Ｃｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｐなど）を除いて、主成分のＳｎに対して析出強化型を示すＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉなどは、固溶型を越えた過飽和な添加物量に対しては、系全体の析出物の総量として考えることができる。上記各金属は、０．１質量％以下の固溶限界を示す金属であるため予め添加した元素がほぼ全て析出物（化合物）になると考えられ、Ａｇ電極と半田のＡｇ量の総和が凝固時の析出物量になると同様に、ＣｕやＮｉやＦｅなどの意図的に添加した元素の総和が、３．５Ａｇ相当になることで、上述したパワーサイクル寿命結果が得られる。
したがって、Ｓｎ−Ａｇの２元系半田に、析出強化型元素を加えた多元共晶系半田例えはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｎｉ等でも凝固上のＡｇの総和１．０質量％以上４．６質量％以下の範囲に設定し、残部がＳｎ及び不可避不純物よりなる組成とすることで、ボイドが生じることなく漏れ性を向上させた鉛フリー半田を構成することができる。

〔第２実施形態〕
次に、第２実施形態として、上述したＳｎ−Ａｇの２元共晶系半田やＳｎ−Ａｇの２元共晶系半田に固溶強化型元素を添加した多元共晶系半田に、図２（ｄ）に示す固溶強化型凝固組織を示すＳｂを添加してＳｎ−Ａｇ−Ｓｂの多元共晶系の鉛フリー半田を形成する場合について説明する。ここで、固溶強化凝固組織は、溶媒原子４１となるＳｎ間に溶質原子４２となるＳｂが浸入して固溶強化するものである。

Ｓｎ−Ａｇの２元共晶系半田にＳｂを添加すると、半田凝固時の機械的強度を向上させることができる。この場合、Ｓｂを、Ｓｎ−Ａｇの２元共晶系にＳｂを微量添加する場合でも凝固時の機械的強度（引張強度）を向上させることができる。また、Ｓｂの固溶限度は９．５質量％であり、この固溶限度までＳｂを、ＳｂＳｎの化合物を晶出することなく添加することができる。厳密には，冷却速度や，接合母材の拡散元素により，半田接合体のＳｂの固溶限度は異なるが，通常半田接合する時間１０分以内、冷却速度１℃〜２０℃／ｓｅｃの範囲において，析出物の生成のないＳｂ添加濃度を，固溶限度としている。

したがって、Ｓｂの添加濃度は０を含めない９．５質量％以下に設定されている。
また、図９に示すように、Ｓｂは、Ｓｎ−Ａｇの２元共晶系半田やＳｎ−Ａｇ−Ｎｉの多元共晶系半田に添加することでこれらの表面張力を前述した第１の実施形態におけるＳｎ−Ａｇの２元系共晶半田の表面張力の最小値である４５０ｍＮ／ｍに比較して小さく抑制することができる。

そして、図８の特性線Ｌ２で示すように、特性線Ｌ１で示すＳｎ−Ａｇの２元共晶系半田に６．０〜９．５質量％のＳｂを添加したＳｎ−６．０〜９．５Ｓｂ−ｘＡｇの３元共晶系半田では、Ａｇ添加濃度であるｘ質量％を変化させることにより溶融固化後のＡｇ添加濃度が２．５質量％以上３．９質量％以下の範囲でボイド発生率が略“０％”に維持される。

この特性線Ｌ２で表されるＳｎ−６．０〜９．５Ｓｂ−ｘＡｇの３元共晶系半田で、Ａｇが２．５〜３．９質量％近傍まではボイド発生率をおよそ０％に抑制することができるので、ボイド発生率を０％に維持することを考慮して２．５〜３．９質量％ＡｇとしてＳｂの含有範囲を規定すると、ボイド発生率をおよそ０％に抑制できるＳｂの添加濃度は図８における特性線Ｌ３で表されるように６．２質量％〜９．５質量％となる。

このように、Ｓｂの添加濃度を固溶限度である９．５質量％以下とすることが望ましいが、Ｓｂを固溶限度である９．５質量％を超える範囲で添加する場合には、溶け残ったＳｂがＳｎＳｂ合金として析出することになり、固溶強化と析出強化とを兼ね備えた鉛フリー半田となる。しかしながら、Ｓｂの添加濃度９．５質量％から１０質量％程度が包晶点であるため、その値を超えた添加濃度とした場合には、ボイド発生率が０％より増加することになるととともに、機械的強度が高くなり過ぎ、サイクル寿命が短くなるという問題が生じる。

ここで、Ｓｂの添加濃度の上限は、包晶組成を大きく外れない範囲で設定されるべきで、冷却速度が２０℃／ｓｅｃを超える高速冷却領域では、凝固核となる、ＳｂＳｎの化合物の成長が粗大（１００μｍ以下）にならないことから、Ｓｂの添加濃度を１５質量％以下、好ましくは、１３質量％以下にすることが望ましい。さらには、通常のはんだ付けリフロープロセスにおける冷却速度である２０℃／ｓｅｃ以下の低速冷却領域でのリフローはんだ付けプロセス条件を勘案するとＳｂの粗大な化合物が晶出しない固溶限度となる添加物濃度９．５質量％以下とすることがより好ましい。化合物の晶出は液体である半田の流動を阻害し，半田接合材との溶解時に発生する金属中の溶存ガスや、酸化物、物理的に存在する空気が液体中に残存し、その排出を阻害するため、極力化合物の晶出を押さえまた、その化合物サイズは微細（１０μｍ以下）にすることが好ましい。

そして、Ｓｂの添加濃度を固溶限度一杯の９．５質量％以下とする場合には、ボイド発生率を０％に維持するために、図８の特性線Ｌ２からＡｇ添加濃度は、３．３質量％以上３．９質量％以下に設定することが好ましい。
一方、Ｓｎ−２．５〜３．９Ａｇ−ｘＳｂに設定する場合には、Ｓｂの添加濃度ｘを６．２質量％以上１５質量％以下に設定することにより、ボイド発生率（％）をおよそ０％とすることができるが、ＳｂＳｎの粗大な化合物の晶出の抑制を考慮すると、Ｓｂの添加濃度を６．２質量％以上９．５質量％以下の亜包晶の範囲に設定することが好ましい。

しかも、Ｓｎ−１０Ｓｂの２元包晶系について、示差走査熱量分析（ＤＳＣ分析）を実施したところ、図１０に示すように、固相線温度Ｔ１が２４２．０℃、吸熱反応のピークを示す温度Ｔ２が２４６℃、液相線温度Ｔ３が２６０．１℃であることが確認された。
このようなＳｎ−１０Ｓｂの２元包晶系では、液相線温度が高いので、冷却速度を２０℃／ｓｅｃを超える高速冷却領域で冷却しないとＳｂＳｎの粗大な化合物が晶出することになり、好ましくない。

以上のことから、Ｓｂの添加濃度の条件を９．５質量％以下に設定する。
何れにしても半田凝固状態での機械的強度を得るためにＳｂを添加する場合には、Ｓｂの添加濃度は、０を含まず固溶限度の９．５％以下に設定することが好ましく、さらにボイド発生率を低下させ且つ濡れ性の向上を図るために表面張力を低下させるには、Ｓｂを６．２質量％以上９．５質量％以下の範囲に設定することがより好ましい。

なお、ＳｎＳｂ系半田材料は、包晶系材料であるため、明確な共晶成分比が決まらず、不純物量や冷却速度などの違いにより、凝固核のサイズが変わり、濡れに影響するため、Ｓｂの添加濃度の範囲を調査した結果、上述した各範囲内であれば、良好な結果を示すことが確認されている。
そして、以上説明した鉛フリー半田を前述したパワー半導体モジュール１０の鉛フリー半田２１および２２として使用することにより、耐久性及び信頼性の高いパワー半導体モジュール１０を提供することができる。

なお、上記実施形態においては、半田付け物品としてパワー半導体モジュールを適用した場合について説明したが、これに限定されるものではなく、Ａｇ電極に限らずＡｇを含有するＡｇ含有部材を接合対象部材に半田付けするようにした半田付け物品に本発明を適用することができる。

以上説明した本発明を纏めると、第１の発明に係るＡｇ含有鉛フリー半田の半田付け方法の一態様は、Ａｇ含有部材に半田付けされるＡｇ含有鉛フリー半田の半田付け方法において、質量Ｍ（ｇ）の半田付け前のＳｎ−Ａｇ系鉛フリー半田に含まれるＡｇ濃度Ｃ（質量％）と、Ａｇ含有部材に含まれるＡｇの溶出量Ｂ（ｇ）との関係が、
１．０質量％ ≦（Ｍ×Ｃ＋Ｂ）Ｘ１００／（Ｍ＋Ｂ）≦ ４．６質量％
となるＡｇを含有し、残部がＳｎおよび不可避不純物よりなる組成を有する鉛フリー半田と、Ａｇ含有部材と接触させる第１工程と、鉛フリー半田を加熱して溶融する第２工程と、鉛フリー半田を冷却する第３工程と、を備える。

この構成によれば、第２工程でＡｇ含有部材からＡｇ含有鉛フリー半田へ移行するＡｇ量を考慮して、あらかじめ第１工程で用いられるＡｇ含有鉛フリー半田中のＡｇ含有量を第３工程において前記の所望の範囲になるように調節しておくことで、第２工程におけるＡｇ含有鉛フリー半田の表面張力が低くなる範囲のＡｇ化合物の析出量に制御できる。表面張力が低いために半田濡れ性が良くなる。そうすると、半田付け時の気泡の排出が良好になり、ボイドの発生を低減できる。
また、Ａｇ含有鉛フリー半田の半田付け方法の一態様において、前記第１工程の鉛フリー半田の組成が、Ｓｎ−Ａｇ共晶系に固溶限界濃度が０．１質量％以下である析出強化元素を加えた多元共晶系で構成され、第３工程の鉛フリー半田が、前記Ａｇ含有部材から前記鉛フリー半田に移行したＡｇと、前記鉛フリー半田に含有されるＡｇと、前記析出強化元素との合計質量が、前記第３工程の鉛フリー半田の質量に対して１．０質量％以上４．６質量％以下であり、残部がＳｎおよび不可避不純物よりなる組成を有することにしてもよい。

この構成によれば、析出強化元素が鉛フリー半田に含有されることで、半田の引張り強度を向上できる。
上記の析出強化元素としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｔｉからなる群から少なくとも１種類以上選択された元素を用いられる。
また、上記のＡｇ含有鉛フリー半田の半田付け方法のいずれか１つに記載の一態様において、前記第１工程の鉛フリー半田の組成が、Ｓｎ−Ａｇ共晶系にＳｂを含んだ多元共晶系で構成され、第３工程の鉛フリー半田のＳｂ濃度が、０を含まず９．５質量％以下であり、残部がＳｎおよび不可避不純物よりなる組成を有することにしてもよい。

この構成によれば、ＳｂがＡｇ含有鉛フリー半田に含有されることで、半田の引張り強度を向上できる。析出強化元素とＳｂがＡｇ含有鉛フリー半田に含有される場合、半田の引張り強度をさらに向上できる。
また、上記のＡｇ含有鉛フリー半田の半田付け方法において、前記Ａｇ濃度が２．５質量％〜３．９質量％であり、且つ前記Ｓｂ濃度が、溶融してＡｇ含有部材と接触された後の前記鉛フリー半田の質量に対して６．２質量％以上９．５質量％以下であることにしてもよい。

この構成によれば、Ａｇ含有鉛フリー半田にＳｂを添加して半田の引張り強度をより向上できるとともに、ボイド発生率を０％に近づけることができる。
また、上記のＡｇ含有鉛フリー半田の半田付け方法のいずれか１つに記載の一態様において、第３工程の鉛フリー半田が、前記Ａｇ含有部材から前記鉛フリー半田に移行したＡｇと、前記鉛フリー半田に含有されるＡｇとの合計質量が、前記第３工程の鉛フリー半田の質量に対して２．５質量％以上３．９質量％以下であることにしてもよい。

この構成によれば、第２工程の鉛フリー半田に含有されるＡｇ濃度を適切に制御することで、ボイドの発生防止及び半田濡れ性の向上を図ることができる。
また、上記のＡｇ含有鉛フリー半田の半田付け方法のいずれか１つに記載の一態様において、半田付け前のＡｇ含有部材の厚みが０．２μｍ以上２μｍ以下であることにしてもよい。

この構成によれば、Ａｇ含有部材の厚みを制御することで、鉛フリー半田に溶け込むＡｇ濃度を制御でき、ボイドの発生防止及び半田濡れ性の向上を図ることができる。
また、本発明の半田付け物品の一態様は、半導体チップと、前記Ａｇ含有部材として前記半導体チップの表面に配置されたＡｇ含有電極と、上記のいずれか１つに記載のＡｇ含有鉛フリー半田の半田付け方法を用いられたＡｇ含有鉛フリー半田と、を備えたことを特徴とする。

この構成によれば、半田付け中のＡｇ含有鉛フリー半田の半田濡れ性を向上でき、半田付け後のＡｇ含有鉛フリー半田にボイドが発生することを防止できる。
また、上記の半田付け物品において、配線回路パターンを備えた絶縁回路基板を備え、前記半導体チップは、一方の面に制御電極と高電位側電極とが配置され、他方の面に前記絶縁回路基板の前記配線回路パターンに前記Ａｇ含有鉛フリー半田で半田付けされる低電位側Ａｇ含有電極が配置されているようにしてもよい。
この構成によれば、Ａｇ含有電極を有する半導体チップを、ボイドの発生防止及び半田濡れ性を向上して、絶縁回路基板の配線回路パターンに接合できる。

１０…パワー半導体モジュール
１１…絶縁基板
１１ａ…絶縁層
１１ｂ…金属板
１１ｃ〜１１ｄ…回路パターン
１２…ＩＧＢＴ
１２ｃ…コレクタ電極
１２ｅ…エミッタ電極
１２ｇ…ゲート電極
１３…ＦＷＤ
１３ｋ…カソード電極
１３ａ…アノード電極
１４…絶縁基板
１４ａ…絶縁層
１４ｂ，１４ｃ…回路パターン
１５…制御用ＩＣ
１６ａ〜１６ｃ…外部導出端子
１７，１８…ボンディングワイヤ
１９…樹脂ケース
２０…封止樹脂
２１，２２…鉛フリー半田
３１，３２…金属間化合物
４１…溶媒原子
４２…溶質原子

Claims (9)

1. Ａｇ含有部材に半田付けされるＡｇ含有鉛フリー半田の半田付け方法において、
   質量Ｍ（ｇ）の半田付け前のＳｎ−Ａｇ系鉛フリー半田に含まれるＡｇ濃度Ｃ（質量％）と、Ａｇ含有部材に含まれるＡｇの溶出量Ｂ（ｇ）との関係が、
   １．０質量％≦（Ｍ×Ｃ＋Ｂ）Ｘ１００／（Ｍ＋Ｂ）≦４．６質量％
   となるＡｇを含有し、残部がＳｎおよび不可避不純物よりなる組成を有する鉛フリー半田と、前記Ａｇ含有部材とを接触させる第１工程と、
   前記鉛フリー半田を加熱して溶融する第２工程と、
   前記鉛フリー半田を冷却する第３工程と、
   を備えるＡｇ含有鉛フリー半田の半田付け方法。
2. 請求項１に記載のＡｇ含有鉛フリー半田の半田付け方法において、
   前記第１工程の鉛フリー半田の組成が、Ｓｎ−Ａｇ共晶系に固溶限界濃度が０．１質量％以下である析出強化元素を加えた多元共晶系で構成され、
   第３工程の鉛フリー半田が、前記Ａｇ含有部材から前記鉛フリー半田に移行したＡｇと、前記鉛フリー半田に含有されるＡｇと、前記析出強化元素との合計質量が、前記第３工程の鉛フリー半田の質量に対して１．０質量％以上４．６質量％以下であり、残部がＳｎおよび不可避不純物よりなる組成を有することを特徴とするＡｇ含有鉛フリー半田の半田付け方法。
3. 請求項２に記載のＡｇ含有鉛フリー半田の半田付け方法において、
   前記析出強化元素は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｔｉからなる群から少なくとも１種類以上選択された元素であることを特徴とするＡｇ含有鉛フリー半田の半田付け方法。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載のＡｇ含有鉛フリー半田の半田付け方法において、
   前記第１工程の鉛フリー半田の組成が、Ｓｎ−Ａｇ共晶系にＳｂを含んだ多元共晶系で構成され、
   第３工程の鉛フリー半田のＳｂ濃度が、０を含まず９．５質量％以下であり、
   残部がＳｎおよび不可避不純物よりなる組成を有することを特徴とするＡｇ含有鉛フリー半田の半田付け方法。
5. 請求項４に記載のＡｇ含有鉛フリー半田の半田付け方法において、
   前記Ａｇ濃度が２．５質量％〜３．９質量％であり、且つ前記Ｓｂ濃度が、溶融してＡｇ含有部材と接触された後の前記鉛フリー半田の質量に対して６．２質量％以上９．５質量％以下であることを特徴とするＡｇ含有鉛フリー半田の半田付け方法。
6. 請求項１に記載のＡｇ含有鉛フリー半田の半田付け方法において、
   第３工程の鉛フリー半田が、前記Ａｇ含有部材から前記鉛フリー半田に移行したＡｇと、前記鉛フリー半田に含有されるＡｇとの合計質量が、前記第３工程の鉛フリー半田の質量に対して２．５質量％以上３．９質量％以下であることを特徴とするＡｇ含有鉛フリー半田の半田付け方法。
7. 請求項１に記載のＡｇ含有鉛フリー半田の半田付け方法において、
   半田付け前のＡｇ含有部材の厚みが０．２μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とするＡｇ含有鉛フリー半田の半田付け方法。
8. 半導体チップと、
   前記Ａｇ含有部材として前記半導体チップの表面に配置されたＡｇ含有電極と、
   請求項１から７のいずれか１項に記載のＡｇ含有鉛フリー半田の半田付け方法を用いられたＡｇ含有鉛フリー半田と、
   を備えたことを特徴とする半田付け物品。
9. 請求項８に記載の半田付け物品において、
   配線回路パターンを備えた絶縁回路基板を備え、
   前記半導体チップは、一方の面に制御電極と高電位側電極とが配置され、他方の面に前記絶縁回路基板の前記配線回路パターンに前記Ａｇ含有鉛フリー半田で半田付けされる低電位側Ａｇ含有電極が配置されていることを特徴とする半田付け物品。

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